TW201740194A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法以及樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法以及供於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，所述圖案形成方法包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對所述感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的步驟、以及使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而獲得圖案的步驟，並且藉由所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物滿足下述條件的圖案形成方法可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案。條件：於將藉由將曝光量設為「藉由將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光而形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的曝光量A」且將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為A nm，並且將藉由將曝光量設為所述曝光量A且將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為B nm時，線寬變動|A-B|為0.5 nm以下。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法以及感活性光線性或感放射線性樹脂組成物

本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法以及感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他的感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟的圖案形成方法、以及該方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。另外，本發明亦有關於一種包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法。

KrF準分子雷射（248 nm）用抗蝕劑以後，為了彌補因光吸收而導致的感度降低，而使用利用化學增幅的圖案形成方法。例如，於正型的化學增幅法中，首先，曝光部中所含的光酸產生劑藉由光照射而分解並產生酸。而且，藉由在曝光後的烘烤（PEB：Post Exposure Bake）過程等中所產生的酸的觸媒作用，而使感光性組成物中所含的鹼不溶性的基變化為鹼可溶性的基。其後，使用例如鹼性溶液來進行顯影。藉此，去除曝光部而獲得所需圖案。 於所述方法中，作為鹼性顯影液，提出有各種鹼性顯影液。例如，作為該鹼性顯影液，一直通用2.38質量%TMAH（氫氧化四甲基銨（tetramethylammonium hydroxide）水溶液）的水系鹼性顯影液。

為了半導體元件的微細化，而推進曝光光源的短波長化及投影透鏡的高數值孔徑（高NA（Numerical Aperture））化，目前，正在開發以具有193 nm的波長的ArF準分子雷射為光源的曝光機。作為進一步提高解析力的技術，正提倡於投影透鏡與試樣之間充滿高折射率的液體（以下亦稱為「浸漬液」）的方法（即，液浸法）（例如，參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2011-209647號公報 [專利文獻2]日本專利特開2010-061017號公報

[發明所欲解決之課題] 近年來，伴隨提昇各種電子設備的生產性的要求，於抗蝕劑圖案的形成中亦正要求以更短的時間形成所需的抗蝕劑圖案。 因此，本發明者等人對作為使抗蝕劑圖案的形成時間縮短化的方法之一的、於使用液浸曝光裝置的曝光步驟中使掃描速度提昇的方法進行了研究，結果發現若不考慮抗蝕劑組成物中的組成而僅使掃描速度提昇，則無法充分地獲得圖案線寬的面內均勻性（Critical Dimension Uniformity；CDU）。

因此，本發明是鑒於所述實際情況而成，目的在於提供一種可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案的圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法以及供於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。 [解決課題之手段]

本發明為下述的構成，藉此解決本發明的所述課題。

〔1〕 一種圖案形成方法，其包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對所述感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的步驟、以及 使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而獲得圖案的步驟，並且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物滿足下述條件， 條件：於將藉由將曝光量設為「藉由將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光而形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的曝光量A」且將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為A nm，並且將藉由將曝光量設為所述曝光量A且將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為B nm時，線寬變動|A-B|為0.5 nm以下。 〔2〕 如〔1〕所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有三苯基鋶陽離子結構的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。 〔3〕 如〔2〕所述的圖案形成方法，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為由下述通式（I）所表示的化合物， [化1]R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示碳數8以上的非酸分解性有機基； n1、n2及n3分別獨立地表示0～5的整數；其中，n1、n2及n3的至少一個表示1～5的整數； Z₁ ^- 表示陰離子。 〔4〕 如〔1〕～〔3〕中任一項所述的圖案形成方法，其中所述利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域為利用550 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域。 〔5〕 如所述〔4〕所述的圖案形成方法，其中所述利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域為利用750 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域。 〔6〕 一種電子元件的製造方法，其包括如〔1〕～〔5〕中任一項所述的圖案形成方法。 〔7〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於〔1〕～〔5〕中任一項的圖案形成方法中使用。 〔8〕 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由下述通式（I）所表示的化合物， [化2]R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示碳數8以上的非酸分解性有機基； n1、n2及n3分別獨立地表示0～5的整數；其中，n1、n2及n3的至少一個表示1～5的整數； Z₁ ^- 表示陰離子。 [發明的效果]

如以下所示，根據本發明可提供一種可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案的圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法以及供於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

以下，對本發明的較佳形態進行詳細說明。 於本說明書中的基及原子團的表述中，於未明示經取代或未經取代的情況下，設為包含不具有取代基的基及原子團與具有取代基的基及原子團此兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的所謂「曝光」是指利用ArF準分子雷射的曝光。 本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。

於本申請案說明書中，重量平均分子量（Mw）及分散度為由下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）求出的標準聚苯乙烯換算值。 ·管柱種類：TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股份）製造，7.8 mm內徑（Inner Diameter，ID）×30.0 cm） ·展開溶媒：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF） ·管柱溫度：40℃·流量：1 ml/min ·樣品注入量：10 μl ·裝置名：HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造）

於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。

本發明的圖案形成方法（以下，亦稱為本發明的方法）包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對所述感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的步驟、以及 使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而獲得圖案的步驟，並且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物滿足下述條件。 條件：於將藉由將曝光量設為「藉由將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光而形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的曝光量A」且將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為A nm，並且將藉由將曝光量設為所述曝光量A且將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為B nm時，線寬變動|A-B|為0.5 nm以下。

本發明的方法採用此種構成，因此認為可獲得所需的效果。其理由雖未明確，但推測為如下所述。

首先，如上所述，本發明者等人發現若僅提昇掃描速度則無法充分地獲得圖案線寬的CDU，對該方面進行了研究，結果推斷無法充分地獲得圖案線寬的CDU的理由如下。 （1）於在一片基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）且藉由液浸曝光機進行液浸曝光時，即便將曝光步驟中的掃描速度高的區域（以下，「高掃描速度區域」）設置於抗蝕劑膜上，通常於掃描器的折回區域等中，掃描速度低的區域（以下，「低掃描速度區域」）亦存在於抗蝕劑膜上。 （2）於目標圖案線寬在基板的面內均勻的情況下，與該目標圖案線寬相應的目標曝光量亦在基板的面內均勻。 （3）為了達成所述（2），典型的是曝光機於「高掃描速度區域」中提高照度，於「低掃描速度區域」中降低照度，藉此，結果以曝光量在基板的面內均勻的方式進行曝光。 （4）然而，於曝光的照度高的「高掃描速度區域」與曝光的照度低的「低掃描速度區域」中，即便曝光量相同，抗蝕劑膜中的化學增幅反應的效率等亦會產生差異，其結果認為，於顯影後所形成的抗蝕劑圖案的線寬的比較中，產生變動。

在所述推測下，本發明者對於由滿足所述條件的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物形成的抗蝕劑膜，以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對所述感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光並進行顯影，藉此形成抗蝕劑圖案，結果驚人地發現可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案。 此處，若利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域不存在，則曝光步驟所需要的時間增加，因此難以效率良好地形成抗蝕劑圖案。 所述利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域較佳為利用550 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域，更佳為利用750 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域。該曝光區域通常為利用1000 mm/秒以下的掃描速度的曝光區域，但並不限於此。

另外，如上所述，本發明的圖案形成方法中的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物為所述條件下、即於將藉由將曝光量設為「藉由將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光而形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的曝光量A」且將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為A nm，並且將藉由將曝光量設為所述曝光量A且將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為B nm時，線寬變動|A-B|為0.5 nm以下的組成物。 換言之，於將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光中，在將可於顯影後形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的最佳曝光量（相當於所謂的感度）設為曝光量A的情況下，首先，以所述曝光量A的曝光量進行將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光，藉此形成1：1線與空間抗蝕劑圖案，此時，作為所述A nm的圖案線寬當然為50 nm。再者，所謂「將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光」是於所有的曝光區域中以「掃描速度為300 mm/秒」的方式實施。 繼而，以所述曝光量A的曝光量進行將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光，藉此形成1：1線與空間抗蝕劑圖案，此時，該圖案中的圖案線寬B nm與作為所述A nm的50 nm相比較，為相差不超過0.5 nm的值。再者，所謂「將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光」是於所有的曝光區域中以「掃描速度為100 mm/秒」的方式實施。

就抗蝕劑圖案的線寬的觀點而言，認為以滿足所述條件的方式且於掃描速度均不那麼高的100 mm/秒與300 mm/秒的比較中，最終所形成的抗蝕劑圖案中的線寬變動得到抑制的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物具有曝光的照度依存性低的特性。其結果，例如掃描速度為400 mm/秒以上的高掃描速度區域存在，伴隨於此，即便進行在掃描器的折回區域等中存在低掃描速度區域的液浸曝光，認為亦可形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案。 若所述線寬變動|A-B|超過0.5 nm，則於以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的情況下，為無法獲得優異的CDU的傾向。

本發明的方法可為正型圖案形成方法，亦可為負型圖案形成方法。 以下，對各步驟進行說明。

[步驟（1）：膜形成步驟] 步驟（1）中，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。 首先，對步驟（1）中所使用的構件、材料進行說明，其後，對步驟（1）的順序進行說明。

〔基板〕 作為本發明中所使用的基板，並無特別限制，可使用矽、SiN、SiO₂ 或SiN等無機基板、旋塗玻璃（Spin on Glass，SOG）等塗佈系無機基板等IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。進而，視需要亦可於抗蝕劑膜與基板之間形成抗反射膜。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。

〔感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）〕 繼而，對本發明的圖案形成方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，方便起見亦稱為「本發明的抗蝕劑組成物」）進行說明。

本發明的抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物，另外，可為鹼顯影用的抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用的抗蝕劑組成物。 本發明的抗蝕劑組成物典型的是化學增幅型的抗蝕劑組成物。 以下，對本發明的組成物可含有的各成分進行說明。

[1]（A）樹脂 本發明的組成物較佳為含有樹脂（A）。 樹脂（A）典型的是因酸的作用而分解並且對於顯影液的溶解性發生變化的樹脂，較佳為因酸的作用而對於鹼性顯影液的溶解性增大、或因酸的作用而對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性減小的樹脂，較佳為於樹脂的主鏈或側鏈、或主鏈及側鏈的兩者上具有因酸的作用而分解並產生極性基的基（以下，亦稱為「酸分解性基」）。

酸分解性基較佳為具有極性基經因酸的作用而分解並脫離的基保護的結構。 作為極性基，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於先前作為抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。 作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。

作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸的作用而脫離的基取代該些極性基的氫原子而成的基。 作為因酸的作用而脫離的基，例如可列舉：-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )、-C(R₃₆ )(R₃₇ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )(OR₃₉ )、-C(R₀₁ )(R₀₂ )-C(=O)-O-C(R₃₆ )(R₃₇ )(R₃₈ )或-CH(R₃₆ )(Ar)等。 式中，R₃₆ ～R₃₉ 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成環。 R₀₁ 及R₀₂ 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。 Ar表示芳基。

作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基及辛基。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的環烷基可為單環的環烷基，亦可為多環的環烷基。作為單環的環烷基，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基及環辛基。作為多環的環烷基，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基（α-pinanyl）、三環癸烷基、四環十二基及雄甾烷基。再者，環烷基中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 、R₀₂ 、或Ar的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基及蒽基。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如較佳為苄基、苯乙基及萘基甲基。 作為R₃₆ ～R₃₉ 、R₀₁ 或R₀₂ 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基及環己烯基。

R₃₆ 與R₃₇ 可相互鍵結而形成的環可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷烴結構，例如可列舉：環丙烷結構、環丁烷結構、環戊烷結構、環己烷結構、環庚烷結構及環辛烷結構。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷烴結構，例如可列舉：金剛烷結構、降冰片烷結構、二環戊烷結構、三環癸烷結構及四環十二烷結構。再者，環結構中的碳原子的一部分可由氧原子等雜原子取代。 所述各基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基。該些取代基較佳為碳數8以下。

作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而更佳為三級烷基酯基。

作為樹脂（A）可含有的具有酸分解性基的重複單元，較佳為由下述通式（AI）所表示的重複單元。

[化3]

於通式（AI）中， Xa₁ 表示氫原子、或烷基。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx₁ ～Rx₃ 分別獨立地表示烷基（直鏈或分支）或環烷基（單環或多環）。 Rx₁ ～Rx₃ 的兩個可鍵結而形成環烷基（單環或多環）。

由Xa₁ 所表示的烷基可具有取代基亦可不具有取代基，例如可列舉甲基或由-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示鹵素原子（氟原子等）、羥基或一價的有機基，例如可列舉碳數5以下的烷基、碳數5以下的醯基，較佳為碳數3以下的烷基，進而更佳為甲基。於一形態中，Xa₁ 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基等。 作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH₂ -基、-(CH₂ )₂ -基、-(CH₂ )₃ -基。

作為Rx₁ ～Rx₃ 的烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。特佳為碳數5～6的單環的環烷基。 關於Rx₁ ～Rx₃ 的兩個鍵結而形成的環烷基，例如，構成環的亞甲基的一個可經氧原子等雜原子、或羰基等具有雜原子的基取代。 由通式（AI）所表示的重複單元例如較佳為Rx₁ 為甲基或乙基且Rx₂ 與Rx₃ 鍵結而形成所述環烷基的形態。

所述各基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、鹵素原子、羥基、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。

以下示出具有酸分解性基的重複單元的較佳的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 、或CH₂ OH。Rxa、Rxb分別表示碳數1～4的烷基。Z表示包含極性基的取代基，於存在多個的情況下，分別獨立。p表示0或正的整數。作為由Z所表示的包含極性基的取代基，例如可列舉具有羥基、氰基、胺基、烷基醯胺基或磺醯胺基的直鏈或分支的烷基、環烷基，較佳為具有羥基的烷基。作為分支狀烷基，特佳為異丙基。

[化4]

樹脂（A）更佳為具有例如由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元的至少任一者作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。

[化5]

式（I）及式（II）中， R₁ 及R₃ 分別獨立地表示氫原子、可具有取代基的甲基或由-CH₂ -R₁₁ 所表示的基。R₁₁ 表示一價的有機基。 R₂ 、R₄ 、R₅ 及R₆ 分別獨立地表示烷基或環烷基。 R表示與R₂ 所鍵結的碳原子一同形成脂環結構所必需的原子團。 R₁ 及R₃ 較佳為表示氫原子、甲基、三氟甲基或羥基甲基。R₁₁ 中的一價的有機基的具體例及較佳例與通式（AI）的Xa₁ 中所記載的具體例及較佳例相同。 R₂ 中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，可具有取代基。 R₂ 中的環烷基可為單環亦可為多環，可具有取代基。 R₂ 較佳為烷基，更佳為碳數1～10、進而更佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基等。 R表示與碳原子一同形成脂環結構所必需的原子團。作為R與該碳原子一同形成的脂環結構，較佳為單環的脂環結構，其碳數較佳為3～7，更佳為5或6。 R₃ 較佳為氫原子或甲基，更佳為甲基。 R₄ 、R₅ 、R₆ 中的烷基可為直鏈型亦可為分支型，可具有取代基。作為烷基，較佳為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等碳數1～4的烷基。 R₄ 、R₅ 、R₆ 中的環烷基可為單環亦可為多環，可具有取代基。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。 作為所述各基可具有的取代基，可列舉與作為所述通式（AI）中的各基可具有的取代基而所述的基相同的基。 樹脂（A）更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元及由通式（II）所表示的重複單元作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。 另外，於其他形態中，樹脂（A）更佳為包含由通式（I）所表示的重複單元的至少兩種作為由通式（AI）所表示的重複單元的樹脂。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，以具有酸分解性基的重複單元的合計計的含量較佳為20 mol%～90 mol%，更佳為25 mol%～85 mol%，進而更佳為30 mol%～80 mol%。

於一形態中，樹脂（A）較佳為含有具有環狀碳酸酯結構的重複單元。該環狀碳酸酯結構為具有包含由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環的結構。包含由-O-C(=O)-O-所表示的鍵作為構成環的原子群的環較佳為5員環～7員環，最佳為5員環。此種環亦可與其他環縮合而形成縮合環。

另外，樹脂（A）可含有具有內酯結構或磺內酯（環狀磺酸酯）結構的重複單元。 作為內酯基或磺內酯基，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構，較佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環的內酯結構或磺內酯結構中進行縮環而成者。更佳為含有具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-17）、通式（SL1-1）及通式（SL1-2）的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構或磺內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-8），更佳為（LC1-4）。藉由使用特定的內酯結構或磺內酯結構，線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、顯影缺陷變得良好。

[化6]

[化7]

內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb₂ ），亦可不具有取代基（Rb₂ ）。作為較佳的取代基（Rb₂ ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n₂ 表示0～4的整數。於n₂ 為2以上時，存在多個的取代基（Rb₂ ）可相同，亦可不同，另外，存在多個的取代基（Rb₂ ）彼此可鍵結而形成環。

具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。

樹脂（A）可含有一種具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元，亦可含有兩種以上。 相對於樹脂中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量於含有多種的情況下以合計計較佳為15 mol%～60 mol%，更佳為20 mol%～50 mol%，進而更佳為30 mol%～50 mol%。

樹脂（A）較佳為含有具有羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密接性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，較佳為並不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、二金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述式所表示的結構。

[化8]

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而更佳為10 mol%～25 mol%。 作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0340中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些。

本發明的組成物中所使用的樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有酸基的重複單元，接觸孔用途中的解析性增加。作為具有酸基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元、或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元、進而於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一種，連結基可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。

相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為30 mol%～90 mol%，更佳為35 mol%～85 mol%，進而更佳為40 mol%～80 mol%。

以下示出具有酸基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。 具體例中，Rx表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化9]

樹脂（A）可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基（例如酸基、羥基、氰基等）的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。

[化10]

所述通式（IV）中，R₅ 表示具有至少一個環狀結構且不具有極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH₂ -O-Ra₂ 基。式中，Ra₂ 表示氫原子、烷基或醯基。Ra₂ 較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。

於R₅ 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉：環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基、環己烯基等碳數3～12的環烯基、苯基等。作為較佳的單環式烴基，為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。 多環式烴基中包含環集合烴基、交聯環式烴基，環集合烴基的例子包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環，三環[5.2.1.0^3,8 ]癸烷、金剛烷、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷、三環[4.3.1.1^2,5 ]十一烷環等三環式烴環，四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷、全氫-1,4-甲橋-5,8-甲橋萘（perhydro-1,4-methano-5,8- methanonaphthalene）環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環中亦包含縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘（decalin））、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員～8員環烷烴環多個縮合而成的縮合環。

作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛基、三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉降冰片基、金剛烷基。 該些環狀烴結構可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子所取代的羥基、氫原子所取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進而具有取代基，作為進而可具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子所取代的羥基、氫原子所取代的胺基。 作為所述氫原子所取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷基氧基羰基。較佳的烷基可列舉碳數1～4的烷基，較佳的取代甲基可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫基甲基、苄基氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，較佳的取代乙基可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，較佳的醯基可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，烷氧基羰基可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。

樹脂（A）可含有具有不含極性基的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含有該重複單元，於含有的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。 以下列舉具有不含極性基的環狀烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些。式中，Ra表示H、CH₃ 、CH₂ OH、或CF₃ 。

[化11]

除所述重複結構單元以外，為了調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的組成物中所使用的樹脂（A）可含有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些。 藉此，可實現對本發明的組成物中所使用的樹脂所要求的性能，尤其是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（親疏水性、酸基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密接性、（6）乾式蝕刻耐性。

作為此種單量體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於本發明的組成物中所使用的樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。 於本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，本發明的組成物中所使用的樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香環（具體而言，相對於樹脂的所有重複單元，具有芳香族基的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即不具有芳香族基），樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。

作為本發明中的樹脂（A）的形態，可為無規型、嵌段型、梳型、星型的任一形態。樹脂（A）例如可藉由與各結構對應的不飽和單體的自由基、陽離子或陰離子聚合來合成。另外，於使用相當於各結構的前驅物的不飽和單體進行聚合後，進行高分子反應，藉此亦可獲得目標樹脂。

於本發明的組成物包含後述的疏水性樹脂（D）的情況下，就與疏水性樹脂（D）的相容性的觀點而言，樹脂（A）較佳為不含有氟原子及矽原子（具體而言，樹脂中具有氟原子或矽原子的重複單元的比率較佳為5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%）。 本發明的組成物中所使用的樹脂（A）較佳為所有的重複單元由(甲基)丙烯酸酯系重複單元構成。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 莫耳%以下。

本發明中的樹脂（A）可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加添加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，其中，較佳為該滴加聚合法。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而更佳為60℃～100℃。

本發明的樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而導致製膜性劣化。 分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，且使用分散度（分子量分佈）較佳為1.0～2.6，進而更佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。

樹脂（A）於組成物整體中的含有率於總固體成分中較佳為30質量%～99質量%，更佳為50質量%～95質量%。 另外，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。

[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）（以下，亦簡稱為「酸產生劑」）。

作為酸產生劑，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。 作為酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用，例如可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可列舉：重氮鎓鹽化合物、鏻鹽化合物、鋶鹽化合物、錪鹽化合物、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。

本發明中的組成物只要滿足所述「線寬變動|A-B|為0.5 nm以下」的條件，則並無特別限定，於較佳的一實施形態中，酸產生劑為鋶鹽化合物，較佳為具有三苯基鋶陽離子結構。更佳為酸產生劑為由下述通式（I）所表示的化合物。 因此，本發明亦有關於一種含有由下述通式（I）所表示的化合物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

[化12]

R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示碳數8以上的非酸分解性有機基。 n1、n2及n3分別獨立地表示0～5的整數。其中，n1、n2及n3的至少一個表示1～5的整數。 Z₁ ^- 表示陰離子。

組成物含有由所述通式（I）所表示的化合物作為酸產生劑，藉此尤其於使用包含有機溶劑的顯影液的圖案形成中，為顯影缺陷性能及粗糙度性能進一步提昇的傾向。推測顯影缺陷性能提昇的原因在於：由通式（I）所表示的化合物具有碳數8以上的非酸分解性有機基這一疏水性高的取代基，因此對於包含有機溶劑的顯影液顯示出高的溶解性。另外，推測粗糙度性能提昇的原因在於：由通式（I）所表示的化合物具有碳素8以上的非酸分解性有機基這一疏水性高的取代基，藉此由通式（I）所表示的化合物自身的疏水性亦變高，結果與樹脂（A）的相容性亦變高，由通式（I）所表示的化合物於抗蝕劑膜中更均勻地分散。

作為所述通式（I）中的R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 的碳數8以上的非酸分解性有機基較佳為碳數11以上的非酸分解性有機基，藉此為所述顯影缺陷性能及粗糙度性能進一步提昇的傾向。

作為R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 的碳數8以上的非酸分解性有機基中的碳數的上限並無特別限定，非酸分解性有機基中的碳數較佳為30以下，較佳為20以下，更佳為15以下。

作為R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 的碳數8以上的非酸分解性有機基可列舉：烷基、芳基、或該些的多個經單鍵、-O-、-CO₂ -、-S-、-SO₃ -、-SO₂ N(Rd₁ )-等連結基連結而成的基。Rd₁ 表示氫原子、烷基。 所述烷基（亦包含作為Rd₁ 的烷基）及芳基可具有取代基，作為此種取代基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳基、胺基、醯胺基、脲基、胺基甲酸酯基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基、硫醚基、醯基、醯氧基、烷氧基羰基、氰基及硝基等。

另外，所謂作為R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 的碳數8以上的非酸分解性有機基的「非酸分解性」，典型的是表示並不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基（酸分解性基）。

作為Z₁ ^- 的陰離子較佳為表示非親核性陰離子。 作為非親核性陰離子，例如可列舉：磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、磺醯基醯亞胺陰離子、雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、三(烷基磺醯基)甲基陰離子等。

所謂非親核性陰離子，為引起親核反應的能力顯著低的陰離子，且為可抑制由分子內親核反應所引起的經時分解的陰離子。藉此，組成物的經時穩定性提昇。 作為磺酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族磺酸根陰離子、芳香族磺酸根陰離子、樟腦磺酸根陰離子等。 作為羧酸根陰離子，例如可列舉：脂肪族羧酸根陰離子、芳香族羧酸根陰離子、芳烷基羧酸根陰離子等。

脂肪族磺酸根陰離子及脂肪族羧酸根陰離子中的脂肪族部位可為烷基亦可為環烷基，較佳為可列舉碳數1～30的烷基及碳數3～30的環烷基，作為芳香族磺酸根陰離子及芳香族羧酸根陰離子中的芳香族基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基、例如苯基、甲苯基、萘基等。 脂肪族磺酸根陰離子及芳香族磺酸根陰離子中的烷基、環烷基及芳基可具有取代基。 作為其他非親核性陰離子，例如可列舉：氟化磷（例如PF₆ ^- ）、氟化硼（例如BF₄ ^- ）、氟化銻（例如SbF₆ ^- ）等。

作為Z₁ ^- 的非親核性陰離子，較佳為磺酸的至少α位經氟原子取代的脂肪族磺酸根陰離子、經氟原子或具有氟原子的基取代的芳香族磺酸根陰離子、烷基經氟原子取代的雙(烷基磺醯基)醯亞胺陰離子、烷基經氟原子取代的三(烷基磺醯基)甲基化物陰離子。作為非親核性陰離子，更佳為碳數4～8的全氟脂肪族磺酸根陰離子、具有氟原子的苯磺酸根陰離子，進而更佳為九氟丁磺酸根陰離子、全氟辛磺酸根陰離子、五氟苯磺酸根陰離子、3,5-雙(三氟甲基)苯磺酸根陰離子。

作為Z₁ ^- 的非親核性陰離子，較佳為由後述的通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物中的陰離子。

R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別更佳為R₃₁ -Q₁ -、R₃₂ -Q₂ -及R₃₃ -Q₃ -。 此處，R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 分別獨立地為烷基、環烷基、或將該些組合而成的基，且表示碳數8以上的基。作為R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 的所述基的碳數較佳為11以上。另外，作為R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 的所述基的碳數較佳為30以下，較佳為20以下，更佳為15以下。 Q₁ 、Q₂ 及Q₃ 分別獨立地表示單鍵或以下所示的基的任一者。

[化13]

於所述式中，*表示鍵結於由通式（I）所表示的化合物的陽離子中的苯環的鍵結鍵，**表示鍵結於R₃₁ 、R₃₂ 及R₃₃ 的鍵結鍵。 L₁₁ 表示單鍵或伸烷基。作為L₁₁ 的伸烷基較佳為碳數1～5的伸烷基，較佳為碳數1～3的伸烷基。 L₁₂ 表示單鍵或氧原子。

以下列舉由所述通式（I）所表示的化合物中的陽離子的具體例，但並不限定於該些。

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

[化18]

另外，作為本發明的組成物所含有的酸產生劑，例如可較佳地列舉由下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。

[化19]

（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₄ 、R₅ 可分別相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。

Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF₃ 。特佳為兩者的Xf均為氟原子。

R₄ 及R₅ 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R₄ 、R₅ 可分別相同亦可不同。 作為R₄ 及R₅ 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4的取代基。R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳的形態與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的形態相同。

L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 作為二價的連結基，例如可列舉：-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂ -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO₂ -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。

W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。

芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193 nm中的光吸光度比較低的萘基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中所例示的內酯結構及磺內酯結構。

所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。

o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 於一形態中，較佳為通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0。Xf較佳為氟原子，R₄ 及R₅ 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而更佳為1。p更佳為1～3的整數，進而更佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而更佳為金剛烷基或二金剛烷基。

（陽離子） 通式（3）中，X⁺ 表示陽離子。 X⁺ 只要為陽離子，則並無特別限制，作為較佳的形態，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z^- 以外的部分）。

另外，作為酸產生劑的較佳的形態，例如可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。

[化20]

於所述通式（ZI）中， R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 分別獨立地表示有機基。 作為R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個可鍵結而形成環結構，於環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z^- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子、即較佳為表示下述陰離子。

[化21]

Xf、R₄ 、R₅ 、L、W、o、p及q的含義分別與所述通式（3）中的Xf、R₄ 、R₅ 、L、W、o、p及q相同。 多個Xf、存在多個時的R₄ 、存在多個時的R₅ 、存在多個時的L可分別相互相同亦可不同。 於通式（3）中的陰離子中，作為W以外的部分結構的組合，可列舉SO₃ ^- -CF₂ -CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -CHF-CH₂ -OCO-、SO₃ ^- -CF₂ -COO-、SO₃ ^- -CF₂ -CF₂ -CH₂ -、SO₃ ^- -CF₂ -CH(CF₃ )-OCO-作為較佳的組合。

作為由R₂₀₁ 、R₂₀₂ 及R₂₀₃ 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。

作為進而更佳的（ZI）成分，可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。

首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 均為芳基，亦可為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。

作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而更佳為苯基。芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，存在兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。

R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。

其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支2-氧代烷基。

作為R₂₀₁ ～R₂₀₃ 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R₂₀₁ ～R₂₀₃ 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。

其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）是由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。

[化22]

通式（ZI-3）中， R_1c ～R_5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳基氧基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基、環烷基羰基氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R_6c 及R_7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 R_x 及R_y 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。

R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_5c 與R_6c 、R_6c 與R_7c 、R_5c 與R_x 、及R_x 與R_y 分別可鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將兩個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。

作為R_1c ～R_5c 中的任意兩個以上、R_6c 與R_7c 、及R_x 與R_y 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R_5c 與R_6c 、及R_5c 與R_x 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Zc^- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

作為R_1c ～R_5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的烷基羰基氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的環烷基羰基氧基中的環烷基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的環烷基的具體例相同。 作為R_1c ～R_5c 的芳基氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R_1c ～R_5c 的芳基的具體例相同。

作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。

其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）所表示。

[化23]

通式（ZI-4）中， R₁₃ 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 於存在多個R₁₄ 時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R₁₅ 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R₁₅ 可相互鍵結而形成環。於2個R₁₅ 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為2個R₁₅ 為伸烷基，並相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z^- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

於通式（ZI-4）中，R₁₃ 、R₁₄ 及R₁₅ 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。

其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R₂₀₄ ～R₂₀₇ 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而更佳為苯基。R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。

R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R₂₀₄ ～R₂₀₇ 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z^- 表示陰離子，較佳為表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。

酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，特佳為由通式（I）所表示的化合物被組入至聚合物的一部分中的形態。 於酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。 於酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至所述樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 酸產生劑可藉由公知的方法合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而更佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。 於包含由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為酸產生劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含的酸產生劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而更佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。

[3]疏水性樹脂 本發明的組成物亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角的控制、浸漬液追隨性的提昇、逸出氣體的抑制等。

就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH₃ 部分結構」的任一種以上，進而更佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。

於疏水性樹脂（D）包含氟原子的情況下，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，可進而具有氟原子以外的取代基。

作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。

[化24]

通式（F2）～通式（F4）中， R₅₇ ～R₆₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R₅₇ ～R₆₁ 的至少一個、R₆₂ ～R₆₄ 的至少一個、及R₆₅ ～R₆₈ 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R₅₇ ～R₆₁ 及R₆₅ ～R₆₇ 均為氟原子。R₆₂ 、R₆₃ 及R₆₈ 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而更佳為碳數1～4的全氟烷基。R₆₂ 與R₆₃ 可相互連結而形成環。

疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1〔0519〕中所例示者。

另外，如上所述，疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構亦較佳。 此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH₃ 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH₃ 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH₃ 部分結構中者。

更具體而言，疏水性樹脂（D）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等的源自具有含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R₁₁ ～R₁₄ 為CH₃ 「本身」的情況下，該CH₃ 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH₃ 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH₃ 部分結構設為相當於本發明中的CH₃ 部分結構者。例如，於R₁₁ 為乙基（CH₂ CH₃ ）時，設為具有「一個」本發明中的CH₃ 部分結構者。

[化25]

所述通式（M）中， R₁₁ ～R₁₄ 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R₁₁ ～R₁₄ ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R₁₁ ～R₁₄ 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進而具有取代基。

疏水性樹脂（D）較佳為含有於側鏈部分具有CH₃ 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。

以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化26]

所述通式（II）中，X_b1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₂ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

X_b1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 X_b1 較佳為氫原子或甲基。 作為R₂ ，可列舉：具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R₂ 較佳為具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R₂ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH₃ 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化27]

由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。

[化28]

所述通式（III）中，X_b2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R₃ 表示具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 X_b2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 X_b2 較佳為氫原子。 R₃ 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。

作為R₃ ，可列舉具有一個以上的CH₃ 部分結構的烷基。 作為R₃ 的具有一個以上的CH₃ 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH₃ 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH₃ 部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH₃ 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而更佳為表示1或2。

以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。

[化29]

由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。

於疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，進而，尤其於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。

藉由相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提昇浸漬液追隨性。

另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基

作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。

作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一種。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH₃ 、CF₃ 或CH₂ OH。

[化30]

[化31]

作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。

以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而更佳為5莫耳%～95莫耳%。

疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一種。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而更佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）亦可進而具有與所述重複單元不同的重複單元。

包含氟原子的重複單元於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，包含矽原子的重複單元於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。

另一方面，尤其於疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH₃ 部分結構時，疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。

疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。

關於疏水性樹脂（D），殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。

疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。

[4]酸擴散控制劑 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的淬滅劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。

作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。

[化32]

通式（A）及通式（E）中， R²⁰⁰ 、R²⁰¹ 及R²⁰² 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R²⁰¹ 與R²⁰² 可相互鍵結而形成環。 R²⁰³ 、R²⁰⁴ 、R²⁰⁵ 及R²⁰⁶ 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。

關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。

作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。

本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情況下，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300，更佳為5.0～200，進而更佳為7.0～150。

具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 化合物（C）亦可於氮原子上含有具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）所表示。

[化33]

於通式（d-1）中， R_b 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。R_b 可相互連結而形成環。 R_b 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。R_b 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。

作為R_b ，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。 作為兩個R_b 相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 [0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。

化合物（C）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構的化合物。

[化34]

於通式（6）中，R_a 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個R_a 可相同亦可不同，兩個R_a 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。 R_b 的含義與所述通式（d-1）中的R_b 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為R_a 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為R_b 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。

作為所述R_a 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與針對R_b 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體例，可列舉US2012/0135348 A1 [0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。

由通式（6）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（C）可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而更佳為0.01質量%～5質量%。

鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。

所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構（macrocyclic structure）的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。

[化35]

作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。

化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。

於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而更佳為-13＜pKa＜-3。

於本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為「化學便覽（II）」（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實測，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算來求出的值。

軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development） （ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。

化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。

[化36]

通式（PA-1）中， Q表示-SO₃ H、-CO₂ H、或-W₁ NHW₂ R_f 。此處，R_f 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W₁ 及W₂ 分別獨立地表示-SO₂ -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO₂ -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(R_x )R_y -。此處，R_x 表示氫原子或一價的有機基，R_y 表示單鍵或二價的有機基。R_x 可與R_y 鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。

關於通式（PA-1），進而進行詳細說明。 作為A中的二價的連結基，較佳為具有至少一個氟原子的伸烷基，更佳為全氟伸乙基、全氟伸丙基、全氟伸丁基等全氟伸烷基。

作為R_x 中的一價的有機基，例如可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等，該些基可進而具有取代基。 作為R_x 中的烷基，較佳為碳數1～20的直鏈烷基及分支烷基，烷基鏈中可具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為R_x 中的環烷基，較佳為碳數3～20的單環或多環的環烷基，環內可具有氧原子、硫原子、氮原子。 作為R_x 中的芳基，較佳為可列舉碳數6～14的芳基，例如可列舉苯基及萘基等。 作為R_x 中的芳烷基，較佳為可列舉碳數7～20的芳烷基，例如可列舉苄基及苯乙基等。 R_x 中的烯基較佳為碳數為3～20，例如可列舉乙烯基、烯丙基及苯乙烯基等。

作為R_y 中的二價的有機基，較佳為可列舉伸烷基。 作為R_x 與R_y 可相互鍵結而形成的環結構，可列舉包含氮原子的5員～10員的環。

所謂R中的質子受體性官能基，如上所述。 作為具有此種結構的有機基，較佳為碳數4～30的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基等。

R中的包含質子受體性官能基或銨基的烷基、環烷基、芳基、芳烷基、烯基中的烷基等為與作為所述R_x 所列舉的烷基等相同的烷基等。

於B為-N(R_x )R_y -時，較佳為R與R_x 相互鍵結而形成環。形成環的碳數較佳為4～20，可為單環式亦可為多環式，環內可包含氧原子、硫原子、氮原子。 作為單環式結構，可列舉包含氮原子的4員環～8員環等。作為多環式結構，可列舉由兩個或三個以上的單環式結構的組合形成的結構。

作為由Q所表示的-W₁ NHW₂ R_f 中的R_f ，較佳為碳數1～6的全氟烷基。另外，作為W₁ 及W₂ ，較佳為至少一者為-SO₂ -。

化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，較佳為包含於陰離子部位。 作為化合物（PA），較佳為可列舉由下述通式（4）～通式（6）所表示的化合物。

[化37]

於通式（4）～通式（6）中，A、X、n、B、R、R_f 、W₁ 及W₂ 的含義與通式（PA-1）中的各個相同。 C⁺ 表示抗衡陽離子。 作為抗衡陽離子，較佳為鎓陽離子。更詳細而言，可列舉作為酸產生劑中的通式（ZI）中的S⁺ (R₂₀₁ )(R₂₀₂ )(R₂₀₃ )所說明的鋶陽離子、作為通式（ZII）中的I⁺ (R₂₀₄ )(R₂₀₅ )所說明的錪陽離子作為較佳例。 作為化合物（PA）的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0280]中所例示的化合物。

另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。

[化38]

式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 R_N 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X^- 表示抗衡陰離子。 作為X^- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及R_N 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。

作為R_N 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。 以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中所例示的化合物。 再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。

化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。

本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。 於將酸產生劑、與產生相對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。

作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。

[化39]

式中，R⁵¹ 為可具有取代基的烴基，Z^2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為於鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R⁵² 為有機基，Y³ 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M⁺ 分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。

作為M⁺ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式（ZI）中例示的鋶陽離子及通式（ZII）中例示的錪陽離子。

作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0198〕中所例示的結構。 作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0201〕中所例示的結構。 作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0209〕及段落〔0210〕中所例示的結構。

對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為（C）於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。 作為化合物（CA），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。

[化40]

通式（C-1）～通式（C-3）中， R₁ 、R₂ 、R₃ 表示碳數1以上的取代基。 L₁ 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X^- 表示選自-COO^- 、-SO₃ ^- 、-SO₂ ^- 、-N^- -R₄ 中的陰離子部位。R₄ 表示於與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)₂ -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R₁ 、R₂ 、R₃ 、R₄ 、L₁ 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可使R₁ ～R₃ 中的兩個結合並與N原子形成雙鍵。

作為R₁ ～R₃ 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。

作為二價的連結基的L₁ 可列舉直鏈伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L₁ 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落〔0037〕～段落〔0039〕及日本專利特開2013-8020號公報的段落〔0027〕～段落〔0029〕中所例示的化合物。 作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落〔0012〕～段落〔0013〕中所例示的化合物。 作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落〔0029〕～段落〔0031〕中所例示的化合物。

以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而更佳為1.0質量%～8.0質量%。 本發明的組成物可自所述酸擴散控制劑中選擇含有一種或多種。

[5]溶劑 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載的溶劑。

於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether），別名為1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate），別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，進而更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。

[6]界面活性劑 本發明的組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。

藉由本發明的組成物含有界面活性劑，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。 另外，本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。

該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種的組合來使用。 於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，藉由相對於組成物的總量（將溶劑除外）將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。

[7]其他添加劑 本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載的羧酸鎓鹽。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。

於本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而更佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。

此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域技術人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些。

本發明中的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，進而更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，為除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。

本發明的組成物的製備方法並無特別限制，較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾。較佳為於過濾器過濾中所使用的過濾器的細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而更佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。另外，可將組成物過濾多次。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。

本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而反應並且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種IC等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭等的電路基板的製造、壓印用模型結構體的製作、以及其他的感光蝕刻加工步驟、平版印刷板、酸硬化性組成物中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

〔步驟（1）的順序〕 步驟（1）的順序並無特別限制，可列舉將本發明的組成物塗佈於基板上並視需要實施硬化處理的方法（塗佈法）、或於臨時支撐體上形成抗蝕劑膜並將抗蝕劑膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的觀點而言，較佳為塗佈法。

〔感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）〕 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性、製膜性，藉此可設為此種膜厚。

[步驟（2）：液浸曝光步驟] 步驟（2）為對步驟（1）中所形成的膜（抗蝕劑膜）進行液浸曝光（經由浸漬液照射（曝光）光化射線或放射線）的步驟。

曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉波長較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、進而更佳為1 nm～200 nm的遠紫外光。 更具體而言，更佳為ArF準分子雷射（193 nm）。

於曝光步驟中應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依照日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。

再者，若使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂（D）。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的浸漬液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於包含疏水性樹脂（D）的抗蝕劑膜上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、浸漬液難溶性。頂塗層較佳為可不與組成物膜混合地進而均勻地塗佈於組成物膜上層。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 頂塗層組成物通常包含所述疏水性樹脂及溶劑。

作為可使用的溶劑，只要溶解樹脂且不溶解抗蝕劑膜，則並無特別限制，例如可較佳地列舉醇系溶劑、醚系溶劑、酯系溶劑、氟系溶劑、烴系溶劑等，進而佳為使用非氟系的醇系溶劑。藉此，對於抗蝕劑膜的非溶解性進一步提昇，於將頂塗層組成物塗佈於抗蝕劑膜上時，可不溶解抗蝕劑膜地更均勻地形成頂塗層。作為溶劑的黏度，較佳為5 cP（厘泊）以下，更佳為3 cP以下，進而更佳為2 cP以下，特佳為1 cP以下。再者，可利用下式自厘泊換算為帕秒（Pascal second），1000 cP=1 Pa·s。

該些溶劑可單獨使用一種或將多種混合使用。

頂塗層組成物進而較佳為含有選自由下述（A1）～（A3）所組成物的群組中的至少一種化合物。（A1）酸擴散控制劑（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物（A3）具有自由基捕捉基的化合物

＜（A1）酸擴散控制劑＞ 頂塗層組成物較佳為進而含有酸擴散控制劑。頂塗層組成物可含有的酸擴散控制劑與作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物可含有的酸擴散控制劑而列舉的酸擴散控制劑相同。

（酸擴散控制劑的含量） 以頂塗層組成物的固體成分為基準，頂塗層組成物中的酸擴散控制劑的含量較佳為0.01質量%～20質量%，更佳為0.1質量%～10質量%，進而更佳為1質量%～5質量%。

＜（A2）含有選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的鍵或基的化合物＞ 以下，對包含選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的至少一個的化合物（以下，亦稱為化合物（A2））進行說明。

如上所述，化合物（A2）為包含選自由醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵所組成的群組中的基或鍵的至少一個的化合物。該些基或鍵中所含的氧原子或硫原子具有非共用電子對，因此可藉由與自感光化射線性或感放射線性膜擴散來的酸的相互作用而捕捉酸。

於頂塗層組成物的一形態中，化合物（A2）較佳為具有兩個以上的選自所述群組中的基或鍵，更佳為具有三個以上，進而更佳為具有四個以上。於此情況下，化合物（A2）中所含的多個選自醚鍵、硫醚鍵、羥基、硫醇基、羰基鍵及酯鍵中的基或鍵可相互相同亦可不同。

化合物（A2）的分子量較佳為3000以下，更佳為2500以下，進而更佳為2000以下，特佳為1500以下。

另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為8個以上，更佳為9個以上，進而更佳為10個以上。 另外，化合物（A2）中所含的碳原子數較佳為30個以下，更佳為20個以下，進而更佳為15個以下。

另外，化合物（A2）較佳為沸點為200℃以上的化合物，更佳為沸點為220℃以上的化合物，進而更佳為沸點為240℃以上的化合物。

另外，化合物（A2）較佳為具有醚鍵的化合物，較佳為具有兩個以上的醚鍵，更佳為具有三個以上，進而更佳為具有四個以上。 於頂塗層組成物中，化合物（A2）進而更佳為包含含有由下述通式（1）所表示的氧伸烷基結構的重複單元。

[化41]

式中， R₁₁ 表示可具有取代基的伸烷基， n表示2以上的整數， *表示鍵結鍵。

通式（1）中的由R₁₁ 所表示的伸烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15，更佳為1～5，進而更佳為2或3，特佳為2。於該伸烷基具有取代基的情況下，取代基並無特別限制，例如較佳為烷基（較佳為碳數1～10）。 n較佳為2～20的整數，其中，就焦點深度（Depth of Focus，DOF）進一步變大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF進一步變大的理由而言，n的平均值較佳為20以下，更佳為2～10，進而更佳為2～8，特佳為4～6。此處，所謂「n的平均值」是指藉由GPC測定化合物（A2）的重量平均分子量並以所得的重量平均分子量與通式匹配的方式決定的n的值。於n並非整數的情況下，設為進行四捨五入而得的值。 存在多個的R₁₁ 可相同亦可不同。

另外，就DOF進一步變大的理由而言，具有由所述通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為由下述通式（1-1）所表示的化合物。

[化42]

式中， R₁₁ 的定義、具體例及較佳的形態與所述通式（1）中的R₁₁ 相同。 R₁₂ 及R₁₃ 分別獨立地表示氫原子或烷基。烷基的碳數並無特別限制，較佳為1～15。R₁₂ 及R₁₃ 可相互鍵結而形成環。 m表示1以上的整數。m較佳為1～20的整數，其中，就DOF進一步變大的理由而言，更佳為10以下。 就DOF進一步變大的理由而言，m的平均值較佳為20以下，更佳為1～10，進而更佳為1～8，特佳為4～6。此處，「m的平均值」的含義與所述「n的平均值」相同。 於m為2以上的情況下，存在多個的R₁₁ 可相同亦可不同。

於頂塗層組成物中，具有由通式（1）所表示的部分結構的化合物較佳為包含至少兩個醚鍵的烷二醇。

化合物（A2）可使用市售品，亦可藉由公知的方法合成。

以下列舉化合物（A2）的具體例，但本發明並不限定於該些。

[化43]

[化44]

以上層膜（頂塗層）中的總固體成分為基準，化合物（A2）的含有率較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為1質量%～25質量%，進而更佳為2質量%～20質量%，特佳為3質量%～18質量%。

＜（A3）具有自由基捕捉基的化合物＞ 亦將（A3）具有自由基捕捉基的化合物稱為化合物（A3）。 自由基捕捉基為捕捉活性自由基而使自由基反應停止的基。作為此種自由基捕捉基，例如可列舉：與活性自由基反應且轉換為穩定游離基的基、及具有穩定游離基的基。 作為具有此種自由基捕捉基的化合物，例如可列舉：對苯二酚、鄰苯二酚（catechol）、苯醌、氮氧自由基化合物、芳香族硝基化合物、N-亞硝基化合物、苯并噻唑、二甲基苯胺、啡噻嗪、乙烯基芘、及該些的衍生物等。 另外，作為不具有鹼性的自由基捕捉基，具體而言，例如可較佳地列舉選自由受阻酚基、對苯二酚基、N-氧基游離基、亞硝基、及硝酮基所組成的群組中的至少一種基。

作為化合物（A3）所具有的自由基捕捉基的數量，並無特別限定，於化合物（A3）為高分子化合物以外的化合物的情況下，自由基捕捉基於一分子中較佳為1個～10個，更佳為1個～5個，進而更佳為1個～3個。

另一方面，於化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物的情況下，具有自由基捕捉基的重複單元較佳為具有1個～5個自由基捕捉基，更佳為具有1個～3個自由基捕捉基。另外，所述高分子化合物中的具有自由基捕捉基的重複單元的組成比較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為10莫耳%～100莫耳%，進而更佳為30莫耳%～100莫耳%。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），較佳為具有氮氧鍵的化合物，更佳為由下述通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物。

再者，由下述通式（1）所表示的化合物相當於具有N-氧基游離基的化合物，由下述通式（2）所表示的化合物相當於具有亞硝基的化合物，由下述通式（3）所表示的化合物相當於具有硝酮基的化合物。

[化45]

通式（1）～通式（3）中，R₁ ～R₆ 分別獨立地表示烷基、環烷基、或芳基。於式（1）中，R₁ 及R₂ 可鍵結而形成環，於式（3）中，R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成環。 R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基、及芳基、R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環、以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環可具有取代基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基，例如可列舉為直鏈狀或分支狀的碳數1～10的烷基，作為其具體例，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、2-甲基丙基、1-甲基丙基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基等，其中，較佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基。

作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基，例如可列舉碳數3～15的環烷基，作為其具體例，可較佳地列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、金剛烷基等。

作為R₁ ～R₆ 所表示的芳基，例如可列舉碳數6～14的芳基，作為其具體例，可較佳地列舉：苯基、甲苯基、萘基等。

作為R₁ 及R₂ 可形成的環、以及R₄ ～R₆ 可形成的環，較佳為5員環～10員環，更佳為5員環或6員環。

作為R₁ ～R₆ 所表示的烷基、環烷基、及芳基、R₁ 及R₂ 可鍵結而形成的環、以及R₄ ～R₆ 的至少兩個可鍵結而形成的環可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子（例如，氟原子）、羥基、羧基、氰基、硝基、胺基、氧基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、醯基醯胺基（RCONH-：R為經取代或未經取代的烷基或苯基）、-SO₂ Na、-P(=O)(OC₂ H₅ )₂ 等。 作為R₁ ～R₆ 所表示的環烷基、及芳基可具有的取代基，進而可列舉烷基。

再者，由通式（1）～通式（3）的任一者所表示的化合物可為樹脂的形態，於此情況下，R₁ ～R₆ 的至少一個可鍵結於樹脂的主鏈或側鏈上。

以下，示出具有自由基捕捉基的化合物（A3）的具體例，但本發明並不限定於此。

[化46]

於具有自由基捕捉基的化合物（A3）為低分子化合物的情況下，其分子量並無特別限定，分子量較佳為100～5000，更佳為100～2000，進而更佳為100～1000。 另外，於具有自由基捕捉基的化合物（A3）為具有重複單元的高分子化合物的情況下，其重量平均分子量較佳為5000～20000，更佳為5000～10000。

作為具有自由基捕捉基的化合物（A3），可使用市售品的化合物，亦可使用藉由公知的方法合成的化合物。再者，化合物（A3）亦可藉由市售的具有自由基捕捉基的低分子化合物與具有環氧基、鹵化烷基、醯鹵基、羧基、異氰酸酯基等反應性基的高分子化合物的反應而合成。

以頂塗層組成物的總固體成分為基準，具有自由基捕捉基的化合物（A3）的含量通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。

頂塗層組成物可包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的一種化合物。例如可包含相互不同的兩種以上的化合物（A1）。 另外，頂塗層組成物可含有選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的兩種以上的化合物。例如，可含有化合物（A1）及化合物（A2）兩者。 於頂塗層組成物包含多種選自由（A1）～（A3）所組成的群組中的化合物的情況下，以頂塗層組成物的總固體成分為基準，該些化合物的含量的合計通常為0.001質量%～20質量%，較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。 具有自由基捕捉基的化合物（A3）可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。

於液浸曝光步驟中，需要浸漬液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此於動態狀態下的浸漬液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。

如上所述，於步驟（2）中，以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對抗蝕劑膜進行液浸曝光。所述範圍的掃描速度可藉由曝光裝置的設定而達成。

[步驟（3）：加熱處理步驟] 步驟（3）為對所述步驟（2）中照射了光化射線或放射線的膜（抗蝕劑膜）實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）的步驟。藉由本步驟而促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）可進行多次。 加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而更佳為30秒～90秒。 加熱處理可藉由通常的曝光、顯影機中所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。

[步驟（4）：顯影步驟] 步驟（4）為使用顯影液對步驟（3）中實施了加熱處理的膜進行顯影的步驟。 顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液。

作為鹼性顯影液，通常使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺、環狀胺等的鹼性水溶液。 具體而言，作為鹼性顯影液，例如可使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二-正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類；等的鹼性水溶液。該些中，較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。 進而，亦可於所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間可根據要形成的圖案進行適宜調整。 於使用鹼性顯影液的顯影後可使用淋洗液進行清洗，作為該淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 另外，可於顯影處理或淋洗處理後，進行藉由超臨界流體將附著於圖案上的顯影液或淋洗液去除的處理。 進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，為了去除圖案中殘存的水分，可進行加熱處理。

作為包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體而言，例如除日本專利特開2014-048500號公報的段落[0461]～段落[0463]中所記載的溶劑以外，可列舉2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯。 再者，於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑中，可為相同碳數不同結構的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，亦可於脂肪族烴系溶媒中包含作為相同碳數不同結構的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等。另外，所述相同碳數不同結構的化合物可僅包含一種，亦可如上所述般包含多種。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。其中，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。

尤其是，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。

有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而更佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但進而更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。

相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而更佳為0.01質量%～0.5質量%。

有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的組成物可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。

作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓的較佳範圍、及調整顯影液的噴出壓的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。

較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。

作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案倒塌得到抑制。 於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為此情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分並使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分的化合物。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。於一形態中，作為淋洗液，亦較佳為丁酸丁酯、丙二醇單甲醚、及丙二醇單甲醚乙酸酯這三種的混合溶劑。

作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。

各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。

於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。

於本發明的圖案形成方法中，亦可於PEB（曝光後加熱）步驟與顯影步驟之間進行淋洗。作為淋洗液，可使用所述含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液、及水系淋洗液。作為於PEB（曝光後加熱）步驟與顯影步驟之間進行的淋洗中所使用的淋洗液，例如可列舉日本專利特開2016-1334號公開公報中所揭示的疏水性溶媒與丙二醇單甲醚乙酸酯的混合溶媒。

於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包括加熱步驟（後烘烤（Post Bake））亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。

於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合來使用。藉此，可形成更微細的圖案。 作為鹼性顯影液，並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2014-048500號公報的段落[0460]中所記載的鹼性顯影液。 作為於鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。

本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如，抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的雜質的含量較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而更佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為1 ppt以下。 作為自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為10 nm以下，更佳為5 nm以下，進而更佳為3 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器亦可使用利用有機溶劑預先進行清洗者。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（teflon）（註冊商標）於裝置內形成內襯等而於儘可能抑制污染（contamination）的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。 為了減少所述各種材料中所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。藉由測定製造裝置的清洗中所使用的清洗液中所含的金屬成分的含量來確認是否自製造裝置中充分去除了金屬雜質。使用後的清洗液中所含的金屬成分的含量更佳為100 ppt（parts per trillion）以下，進而更佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。 為了防止隨著靜電的帶電、繼而產生的靜電放電的藥液配管或各種零件（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的組成物及本發明的圖案形成方法中所使用的有機系處理液（抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液等）亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而更佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）被膜的各種配管。關於過濾器或O-環，亦可同樣地使用實施有抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯、或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。

對於利用本發明的方法所形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、「國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）」（Vol.8328 83280N-1）「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」（Vol.4 No.8 第4815-4823頁））。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。

另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法製造的電子元件。 本發明的電子元件為較佳地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。 [實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些。

〔實施例1～實施例8、比較例1～比較例3〕 ＜正型抗蝕劑組成物的製備＞ 使表1所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，並利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備正型圖案形成用組成物。利用下述方法評價所製備的正型抗蝕劑組成物，並將結果示於表1中。

＜圖像性能試驗（正型圖案形成、液浸曝光、鹼顯影）＞ 在矽晶圓（12英吋口徑）上塗佈抗反射膜ARC29A（日產化學公司製造），並於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚86 nm的抗反射膜。於其上塗佈製備的正型抗蝕劑組成物，並於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚70 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。此處，1英吋為0.0254 m。使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司摩爾（ASML）公司製造的XT1700i，NA為1.20、C-Quad、外西格瑪（outer sigma）為0.750、內西格瑪（inner sigma）為0.650、XY偏向）並透過線寬50 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所得的晶圓進行曝光。浸漬液使用超純水。其後，於90℃下進行60秒加熱後，利用氫氧化四甲基銨水溶液（2.38質量%）進行30秒顯影，並利用純水進行淋洗，之後進行旋轉乾燥而獲得線寬50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。 於實施例3中，使疏水性樹脂溶解於「溶媒（TC）」一欄中所記載的溶媒中，製備固體成分濃度為3質量%的溶液，除此以外，藉由與所述抗蝕劑膜的形成相同的方法，於所述抗蝕劑膜上形成膜厚50 nm的保護膜。

＜線寬變動|A-B|的測定＞ 於所述＜圖像試驗性能＞中，於形成線寬50 nm的1：1的線與空間圖案時，將液浸曝光中的以掃描速度300 mm/秒進行曝光時的曝光量設為最佳曝光量，並將此時所得的線寬設為A nm，進而將以所述最佳曝光量且掃描速度100 mm/秒形成評價圖案時的線寬設為B nm，測定線寬變動|A-B|（於表1中，記載為線寬變動（DCD_L ））。值越小，表示對於掃描速度的線寬依存性越小。再者，關於所述掃描速度300 mm/秒的液浸曝光、及掃描速度100 mm/秒的液浸曝光，於掃描器的折回區域等的掃描速度慢於所述各值的區域中，並未進行所述線寬的測定。

〔圖案線寬的面內均勻性（CDU）的評價法〕 於所述線寬50 nm的1：1線與空間圖案的形成中，將液浸曝光中的以掃描速度300 mm/秒曝光時的曝光量設為最佳曝光量，並將掃描速度的設定值設為550 mm/秒。其中，掃描器的折回為8處，掃描器的折回時為低速。測定晶圓內各曝光點50處的線寬，求出由該測定結果算出的平均值的標準偏差（σ）的3倍值（3σ）並評價CD均勻性（CDU）。將該結果示於表1中。根據以上所求出的3σ的值越小，表示該抗蝕劑膜中所形成的線寬的面內均勻性（CDU）越高。

〔實施例9～實施例21、比較例4～比較例6〕 ＜負型抗蝕劑組成物的製備＞ 使表1所示的成分溶解於溶劑中，分別製備固體成分濃度為3.5質量%的溶液，並利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備負型圖案形成用組成物。利用下述方法評價所製備的負型抗蝕劑組成物，並將結果示於表1中。

＜圖像性能試驗（負型圖案形成、液浸曝光、有機溶劑顯影）＞ 在矽晶圓（12英吋口徑）上塗佈抗反射膜ARC29A（日產化學公司製造），並於205℃下進行60秒烘烤，形成膜厚86 nm的抗反射膜。於其上塗佈製備的負型抗蝕劑組成物，並於100℃下進行60秒烘烤，形成膜厚85 nm的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。此處，1英吋為0.0254 m。使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司摩爾（ASML）公司製造的XT1700i，NA為1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪為0.800、內西格瑪為0.564、Y偏向）並透過線寬50 nm的1：1線與空間圖案的6%半色調遮罩對所得的晶圓進行曝光。浸漬液使用超純水。其後，於85℃下進行60秒加熱後，利用乙酸丁酯進行30秒覆液來進行顯影，於進行淋洗的情況下，利用淋洗液（MIBC（4-甲基-2-戊醇））進行淋洗，之後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此進行旋轉乾燥而獲得線寬50 nm的1：1線與空間的抗蝕劑圖案。 於實施例13中，使疏水性樹脂溶解於「溶媒（TC）」一欄中所記載的溶媒中，製備固體成分濃度為3質量%的溶液，除此以外，藉由與所述抗蝕劑膜的形成相同的方法，於所述抗蝕劑膜上形成膜厚50 nm的保護膜。

＜線寬變動|A-B|的測定＞ 於所述＜圖像試驗性能＞中，於形成線寬50 nm的1：1的線與空間圖案時，將液浸曝光中的以掃描速度300 mm/秒進行曝光時的曝光量設為最佳曝光量，並將此時所得的線寬設為A nm，進而將以所述最佳曝光量且掃描速度100 mm/秒形成評價圖案時的線寬設為B nm，測定線寬變動|A-B|（於表1中，記載為線寬變動（DCD_L ））。值越小，表示掃描速度依存性越小。再者，關於所述掃描速度300 mm/秒的液浸曝光、及掃描速度100 mm/秒的液浸曝光，於掃描器的折回區域等的掃描速度慢於所述各值的區域中，並未進行所述線寬的測定。

〔圖案線寬的面內均勻性（CDU）的評價法〕 於所述線寬50 nm的1：1線與空間圖案的形成中，將液浸曝光中的以掃描速度300 mm/秒曝光時的曝光量設為最佳曝光量，並將掃描速度的設定值設為550 mm/秒。其中，掃描器的折回為8處，掃描器的折回時為低速。測定晶圓內各曝光點50處的線寬，求出由該測定結果算出的平均值的標準偏差（σ）的3倍值（3σ）並評價CD均勻性（CDU）。將該結果示於表1中。根據以上所求出的3σ的值越小，表示所述抗蝕劑膜中所形成的線寬的面內均勻性（CDU）越高。

〔線寬粗糙度（LWR）性能〕 於所述圖案線寬的CDU評價中，對所形成的線寬50 nm的1：1線與空間圖案的長邊方向0.5 μm的任意的50點使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股份）製造的S-9220）測量線寬，求出其標準偏差，算出3σ。值越小，表示越為良好的性能。

〔顯影缺陷性能〕 於所述圖案線寬的CDU評價中，對於所形成的形成有線寬50 nm的1：1的線與空間圖案的矽晶圓，藉由缺陷檢查裝置KLA2360機（科磊（KLA Tencor）（股份）製造）測定顯影缺陷數，計算每單位面積[1 cm² ]的顯影缺陷數。值越少表示越良好。

[表1] 表1

表1中，樹脂的結構如下所述。 以下示出樹脂中的各重複單元。

[化47]

下述表2中，關於樹脂（A-1）～樹脂（A-10），示出重複單元、重複單元的莫耳比、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）。關於重複單元的莫耳比，自各單體的左側起依次對應。

[表2] 表2

表1中，酸產生劑的結構如下所述。

[化48]

[化49]

表1中，鹼性化合物的結構如下所述。

[化50]

表1中，疏水性樹脂的結構如下所述。

[化51]

關於各疏水性樹脂，將各重複單元的組成比（莫耳比；自左側起依次對應）、重量平均分子量（Mw）、分散度（Mw/Mn）示於下述表3中。

[表3] 表3

表1中，關於溶劑，如下所述。 SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：環己酮 SL-3：丙二醇單甲醚（PGME） SL-4：γ-丁內酯 SL-5：4-甲基-2-戊醇

表1中，關於界面活性劑，如下所述。 W-1：PF6320（歐諾法（OMNOVA）公司製造、氟系） W-2：托利所（Troysol）S-366（特洛伊化學（Troy Chemical）（股份）製造）

如根據表1得知般，使用所述線寬變動|A-B|（DCD）滿足0.5 nm以下的要件的組成物的實施例與不滿足該要件的比較例相比較，即便於以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的情況下，亦可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案。 另外得知，使用由通式（I）所表示的化合物作為酸產生劑的實施例19～實施例21例如與使用並不相當於由通式（I）所表示的化合物的化合物作為酸產生劑的實施例18相比較，顯影缺陷性能、及粗糙度性能顯示出更優異的結果。 進而得知，使用由通式（I）所表示的化合物且於陽離子的苯環上鍵結有碳數11以上的非酸分解性有機基的化合物的實施例20及實施例21的顯影缺陷性能、及粗糙度性能進而顯示出優異的結果。 [產業上的可利用性]

根據本發明，可提供一種可效率良好地形成圖案線寬的面內均勻性優異的抗蝕劑圖案的圖案形成方法、包括所述圖案形成方法的電子元件的製造方法、及供於所述圖案形成方法的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。

詳細且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。 本申請是基於2016年2月2日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-018213）及2016年5月23日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-102726）者，其內容作為參照而被編入至本申請中。

無

無

無

Claims (8)

1. 一種圖案形成方法，其包括：藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而於基板上形成感光化射線性或感放射線性膜的步驟、 以利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域存在的方式對所述感光化射線性或感放射線性膜進行液浸曝光的步驟、以及 使用顯影液對經曝光的所述感光化射線性或感放射線性膜進行顯影而獲得圖案的步驟，並且 所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物滿足下述條件， 條件：於將藉由將曝光量設為「藉由將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光而形成線寬50 nm的1：1線與空間抗蝕劑圖案的曝光量A」且將掃描速度設為300 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為A nm，並且將藉由將曝光量設為所述曝光量A且將掃描速度設為100 mm/秒的液浸曝光所形成的抗蝕劑圖案的線寬設為B nm時，線寬變動|A-B|為0.5 nm以下。
2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述感光化射線性或感放射線性樹脂組成物含有具有三苯基鋶陽離子結構的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物。
3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物為由下述通式（I）所表示的化合物，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示碳數8以上的非酸分解性有機基； n1、n2及n3分別獨立地表示0～5的整數；其中，n1、n2及n3的至少一個表示1～5的整數； Z₁ ^- 表示陰離子。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域為利用550 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域。
5. 如申請專利範圍第4項所述的圖案形成方法，其中所述利用400 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域為利用750 mm/秒以上的掃描速度的曝光區域。
6. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法。
7. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其於申請專利範圍第1項至第3項中任一項的圖案形成方法中使用。
8. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有由下述通式（I）所表示的化合物，R₂₁ 、R₂₂ 及R₂₃ 分別獨立地表示碳數8以上的非酸分解性有機基； n1、n2及n3分別獨立地表示0～5的整數；其中，n1、n2及n3的至少一個表示1～5的整數； Z₁ ^- 表示陰離子。