TW201732428A - 圖案形成方法、電子元件的製造方法、單體、樹脂及其製造方法、樹脂組成物及膜 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、及使用其的電子元件的製造方法，藉由所述圖案形成方法，尤其是於超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的形成中，可顯著提高浮渣缺陷性能，所述圖案形成方法包括藉由含有樹脂（A）的樹脂組成物來形成膜的膜形成步驟，所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得。另外，提供一種藉由所述單體而具有所述效果的半導體元件製造程序用樹脂的製造用單體、以及使用其的樹脂、樹脂的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。

Description

圖案形成方法、電子元件的製造方法、單體、樹脂及其製造方法、樹脂組成物及膜
本發明是有關於一種圖案形成方法、電子元件的製造方法、半導體元件製造程序用樹脂的製造用單體、樹脂、樹脂的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。
先前，於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體元件的製造程序中，利用使用了感光化射線性或感放射線性樹脂組成物等的微影來進行微細加工，而提出有使用各種樹脂的圖案形成方法。
例如，作為所述樹脂，已知有具有矽原子的樹脂，亦已知有用以製造所述樹脂的單體（例如參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開2004-115460號公報 專利文獻2：日本專利特開2008-138203號公報
[發明所欲解決之課題] 近來，對於各種電子設備要求進一步的高功能化，要求製作更微細的配線，伴隨於此，亦要求圖案的耐蝕刻性的進一步提高。 此處，若採用具有矽原子的樹脂作為抗蝕劑組成物的樹脂，則可對抗蝕劑圖案期待耐蝕刻性的提高。然而，於響應微細化需求的提高而欲形成例如尤其是超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的情況下，本發明者等人的研究結果瞭解到明顯存在浮渣（scum）缺陷。
因此，本發明是鑒於所述問題而成，其目的在於提供一種尤其是於超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的形成中，可顯著提高浮渣缺陷性能的圖案形成方法、電子元件的製造方法、半導體元件製造程序用樹脂的製造用單體、樹脂、樹脂的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。
[解決課題之手段] 本發明為下述構成，藉此而達成本發明的所述目的。
[1] 一種圖案形成方法，其包括膜形成步驟，藉由含有樹脂（A）的樹脂組成物來形成膜，所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼（Formazine）作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得。 [2] 一種圖案形成方法，其包括： 膜形成步驟，藉由含有樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； 曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線；以及 顯影步驟，對所述經照射光化射線或放射線的膜進行顯影， 所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得的樹脂。 [3] 如[2]所述的圖案形成方法，其中，具有矽原子且濁度為1 ppm以下的所述單體具有倍半矽氧烷結構。 [4] 如[3]所述的圖案形成方法，其中，所述倍半矽氧烷結構為籠型倍半矽氧烷結構。 [5] 如[2]至[4]中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元。 [6] 如[2]至[5]中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂（A）包含具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者的重複單元。 [7] 如[2]至[6]中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述顯影步驟為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。 [8] 一種電子元件的製造方法，其包括如[2]至[7]中任一項所述的圖案形成方法。 [9] 一種單體，其為半導體製造程序用樹脂的製造用單體，所述單體具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下。 [10] 如[9]所述的單體，其中，所述半導體製造程序用樹脂為抗蝕劑組成物用樹脂。 [11] 一種樹脂，其為如[9]或[10]所述的單體的聚合體。 [12] 一種樹脂的製造方法，其將如[9]或[10]所述的單體聚合。 [13] 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有如[11]所述的樹脂。 [14] 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是藉由如[13]所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
[發明的效果] 根據本發明，可提供一種尤其是於超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的形成中，可顯著提高浮渣缺陷性能的圖案形成方法、電子元件的製造方法、半導體元件製造程序用樹脂的製造用單體、樹脂、樹脂的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。
以下，對本發明的適宜態樣進行詳細說明。 於本說明書中的基及原子團的表述中，當未明示經取代或未經取代時，包括不具有取代基的基及原子團、與具有取代基的基及原子團兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」，例如是指水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，「光」是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的「曝光」不僅是指利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行的曝光，利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪亦包含於曝光中。 於本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法包括藉由含有樹脂（A）的樹脂組成物來形成膜的膜形成步驟，所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得。
作為本發明的圖案形成方法，例如可列舉以下方法等：藉由對膜進行曝光、顯影而形成圖案的方法，所述膜是藉由含有自所述單體而獲得的樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成的膜；或對膜應用自組織化（定向自組裝（DSA：Directed Self-Assembly））微影（lithography）（例如參照「美國化學學會奈米（ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）而形成圖案的方法，所述膜是藉由含有作為使用所述單體而獲得的樹脂（A）的共聚物的樹脂組成物而形成的膜。 作為膜形成步驟中的膜形成方法，可採用周知的方法，可列舉後述的適宜實施形態中的步驟（1）中說明的方法。
本發明的適宜實施形態的圖案形成方法（以下，亦稱為「本發明的方法」）包括以下3個步驟。 （1）膜形成步驟，藉由含有樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜 （2）曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線；以及 （3）顯影步驟，對所述經照射光化射線或放射線的膜進行顯影
此處，所述樹脂（A）是自具有矽原子的單體而獲得的樹脂。 並且，所述具有矽原子的單體是基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體。 更詳細而言，具有矽原子的單體的濁度是首先，使用包含福爾馬肼標準物質的標準板，對積分球式濁度計「SEP-PT-706D型」（三菱化學（股份）製造）進行校正，繼而，製備樣品（具有矽原子的單體）的15質量%乙酸乙酯溶液，將該溶液5 g加入至厚度為10 mm的單元中，靜置3分鐘後，使用所述校正後的濁度計測定而得者。所述測定是於25℃下進行。
此次，本發明者等人發現：藉由採用所述樹脂作為感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中的樹脂，尤其是於超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的形成中，可顯著提高浮渣缺陷性能。 藉此而推測：於具有矽原子的單體中，使得所述濁度提高的某些成分是使浮渣缺陷性能降低的成分，藉由降低該成分的量，可獲得所述效果。 作為使浮渣缺陷性能降低的成分，可能是合成具有矽原子的單體時的副產物的至少一部分成分（具有矽原子的交聯體等），但並不明確。
本發明的圖案形成方法可為負型圖案形成方法，亦可為正型圖案形成方法，較佳為使用有機系顯影液作為顯影液的負型圖案形成方法。 以下，對本發明的圖案形成方法的各步驟進行說明。 [步驟（1）：膜形成步驟] 步驟（1）中，藉由感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）來形成感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。 首先，對步驟（1）中所使用的構件、材料進行說明，其後，對步驟（1）的順序進行說明。
[感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）] 本發明的方法中所使用的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（以下，亦稱為「本發明的組成物」、「本發明的抗蝕劑組成物」）典型的是化學增幅型抗蝕劑組成物。 本發明的抗蝕劑組成物可為正型的抗蝕劑組成物，亦可為負型的抗蝕劑組成物，另外，可為鹼顯影用抗蝕劑組成物，亦可為有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。 以下，對本發明的組成物所含有的各成分進行說明。
[1]（A）樹脂 如上所述，本發明的組成物含有樹脂（A），該樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得的樹脂。 另外，本發明亦有關於一種所述濁度為1 ppm以下的半導體製造程序用（較佳為抗蝕劑組成物用）樹脂的製造用單體、為所述單體的聚合體的樹脂及所述樹脂的製造方法。
所述濁度較佳為0.8 ppm以下，更佳為0.1 ppm以下。所述濁度通常為0.01 ppm以上。
另外，具有矽原子的單體較佳為藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）面積而規定的純度（GPC純度）為95%以上的單體。藉由使用GPC純度為95%以上的單體，存在圖案形成後的浮渣缺陷進一步得到改善的傾向。 GPC純度更佳為97%以上，進而較佳為99%以上。所述GPC純度通常為99.9%以下。
作為所述濁度的具有矽原子的單體的獲取方法，例如較佳為以濁度成為1 ppm以下的方式對合成後或市售的具有矽原子的單體進行純化的方法。作為純化方法，可採用公知的純化方法，具體而言，例如可列舉過濾、離心分離、吸附、分液、蒸餾、昇華、結晶化、及該些的兩種以上的組合等。
於合成具有矽原子的單體的情況下，其合成方法可採用公知方法的任一種，例如可列舉日本專利特表2008-523220號公報、及國際公開第01/10871號手冊等中記載的方法。
作為過濾的具體的方法，可列舉：製備具有矽原子的單體的分散液（固體成分濃度例如為5 g/L～500 g/L，作為構成分散液的液體，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯（propylene glycol monomethyl ether acetate，PGMEA）、甲基乙基酮（methyl ethyl ketone，MEK）、環己酮、乙酸乙酯、及四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF）等），使用該分散液進行過濾器過濾的方法等。 作為用於過濾的過濾器，可列舉氟樹脂過濾器（聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）過濾器、聚偏二氟乙烯（polyvinylidene fluoride，PVDF）過濾器等）、聚碸樹脂過濾器、聚醯胺樹脂過濾器（尼龍過濾器（Nylon filter）等）、聚乙烯樹脂過濾器、含有離子交換樹脂的過濾器等。 過濾器的孔徑較佳為1.0 μm以下，更佳為0.5 μm以下，進而較佳為0.1 μm以下。過濾器的孔徑通常為0.005 μm以上。
作為離心分離的具體的方法，可列舉：製備具有矽原子的單體的分散液（固體成分濃度例如為5 g/L～500 g/L，作為構成分散液的液體，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、甲基乙基酮（MEK）、環己酮、乙酸乙酯、及四氫呋喃（THF）等），於例如1,000～600,000（Xg）、1～60（分鐘）的條件下對該分散液實施離心分離的方法等。
作為吸附的具體的方法，可列舉：製備具有矽原子的單體的分散液（固體成分濃度例如為5 g/L～500 g/L，作為構成分散液的液體，例如可列舉丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）、甲基乙基酮（MEK）、環己酮、乙酸乙酯、及四氫呋喃（THF）等），使該分散液與吸附材接觸的方法等。 作為吸附材，例如可列舉氧化鋁、活性碳、弗羅里矽土（florisil）、二氧化矽凝膠、分子篩（molecular sieves）等。
作為分液的具體的方法，可列舉：將具有矽原子的單體，乙酸乙酯、己烷、丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）等的疏水系液體，與水、乙腈、甲醇等的親水系液體混合攪拌，自疏水性液體提取具有矽原子的單體的方法等。
蒸餾及昇華可基於公知的方法，藉由對具有矽原子的單體進行蒸餾及昇華而實施。
結晶化可列舉將具有矽原子的單體與乙酸乙酯、己烷、乙腈、甲醇、乙醇等溶媒混合後，加熱至例如40℃～80℃，使所述單體溶解於液體後進行冷卻，藉此而獲得具有矽原子的單體的結晶的方法等。
其中，具有矽原子的單體的純化較佳為包含過濾。 再者，於本發明的圖案形成方法例如為應用自組織化（定向自組裝（DSA：Directed Self-Assembly））微影來形成圖案的方法等的情況下，具有矽原子的單體亦可用作DSA微影等中所使用的嵌段共聚物的原料。
樹脂（A）是作為自具有矽原子的單體而獲得的聚合體的樹脂，故為包含對應於（源自）具有矽原子的單體的具有矽原子的重複單元者。
再者，於本申請案說明書中，具有矽原子及酸分解性基的兩者的重複單元既相當於具有矽原子的重複單元，亦相當於具有酸分解性基的重複單元。例如，僅包含具有矽原子及酸分解性基的兩者的重複單元的樹脂相當於包含具有矽原子的重複單元及具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
首先，對具有矽原子的重複單元及具有酸分解性基的重複單元進行說明，其後，對樹脂（A）可包含的重複單元（任意重複單元）進行說明。
[1-1]具有矽原子的重複單元 具有矽原子的重複單元只要具有矽原子則並無特別限制。例如可列舉矽烷系重複單元（-SiR2 -：R2 為有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR2 -O-：R2 為有機基）、具有Si原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有Si原子的乙烯基系重複單元等。 具有Si原子的重複單元可具有酸分解性基，亦可不具有酸分解性基，較佳為不具有酸分解性基。
具有矽原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構。換言之，所述具有矽原子的單體較佳為具有倍半矽氧烷結構。 再者，樹脂（A）可於主鏈具有倍半矽氧烷結構，亦可於側鏈具有倍半矽氧烷結構，較佳為於側鏈具有倍半矽氧烷結構。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（階梯型（ladder）倍半矽氧烷結構）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構，是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構，是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構，是指骨架為無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為由下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
[化1]
所述式（S）中，R表示一價取代基。多個R可相同亦可不同。 所述取代基並無特別限制，作為具體例，可列舉鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如，經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。 作為所述鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一者。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。 作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
具有矽原子的重複單元較佳為由下述式（I）所表示。
[化2]
所述式（I）中，L表示單鍵或二價連結基。 作為二價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。 所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉氟原子、羥基等可具有取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 所述式（I）中，A表示含Si的基。其中，較佳為由下述式（a）或式（b）所表示的基。
[化3]
所述式（a）中，R表示一價取代基。存在多個的R可相同亦可不同。R的具體例及適宜的態樣與所述式（S）相同。再者，於所述式（I）中的A為由所述式（a）所表示的基的情況下，所述式（I）是由下述式（I-a）所表示。
[化4]
[化5]
所述式（b）中，Rb 表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及適宜的態樣與所述式（S）中的R相同。
樹脂（A）所包含的具有矽原子的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。 具有矽原子的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量並無特別限制，較佳為1莫耳%～70莫耳%，更佳為3莫耳%～50莫耳%。
[1-2]具有酸分解性基的重複單元 樹脂（A）較佳為包含具有酸分解性基的重複單元。具有酸分解性基的重複單元較佳為不具有矽原子。 此處，酸分解性基是指因酸的作用而分解並產生極性基的基。 酸分解性基較佳為具有由因酸的作用而分解並脫離的基（脫離基）保護極性基的結構。 作為極性基，只要為於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基則並無特別限定，可列舉酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（用作現有抗蝕劑的顯影液的於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基，是指鍵結於烴基的羥基，且是除直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，作為羥基，將α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇（例如氟化醇基（六氟異丙醇基等））除外。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基為由因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。 作為因酸而脫離的基（脫離基），例如可列舉-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 各自獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 ～R39 、R01 及R02 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎基、三環癸基、四環十二烷基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子亦可經氧原子等雜原子取代。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉苯基、萘基、蒽基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉苄基、苯乙基、萘基甲基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。 R36 與R37 鍵結而形成的環較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而較佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為具有由下述通式（AI）所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。由通式（AI）所表示的重複單元為因酸的作用而產生羧基作為極性基者，於多個羧基中，表現出由氫鍵帶來的高的相互作用，因此於形成負型圖案的情況下，可相對於包含有機溶劑的顯影液而言更確實地不溶化或難熔化。
[化6]
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 T表示單鍵或二價連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx1 ～Rx3 的2個亦可鍵結而形成環結構。
作為T的二價連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。T更佳為單鍵。
Xa1 的烷基可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa1 的烷基較佳為碳數1～4者，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 Xa1 較佳為氫原子或甲基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基，可為直鏈狀，亦可為分支狀，可較佳地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基，降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的2個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環，降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷基。特佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。
Rx1 、Rx2 及Rx3 各自獨立地較佳為烷基，更佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉烷基（碳數1～4）、環烷基（碳數3～8）、鹵素原子、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提高酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基（例如更佳為並非經羥基取代的烷基等），進而較佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
於通式（AI）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地為烷基，較佳為Rx1 ～Rx3 的2個並不鍵結而形成環結構。藉此，存在可抑制作為因酸的作用而分解並脫離的基的由-C-(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )所表示的基的體積的增大，可抑制於曝光步驟、及可於曝光步驟後實施的曝光後加熱步驟中曝光部的體積收縮的傾向。
以下列舉由通式（AI）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～5的烷基）。Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Z表示取代基，當存在多個時，多個Z彼此可相同亦可不同。p表示0或正整數。Z的具體例及較佳例與Rx1 ～Rx3 等的各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化7]
[化8]
另外，樹脂（A）亦較佳為具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0057]～段落[0071]中記載的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
另外，樹脂（A）亦可具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0072]～段落[0073]中記載的產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為40莫耳%～80莫耳%。其中，較佳為樹脂（A）具有由所述通式（AI）所表示的重複單元，並且由所述通式（AI）所表示的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。
樹脂（A）亦較佳為包含具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構則可使用任一種，較佳為5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環內酯結構縮環而成者，或者其他環結構以形成雙環結構、螺環結構的形式與5員環～7員環磺內酯結構縮環而成者。進而較佳為包含具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構、或由下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。作為較佳的內酯結構，為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）、（LC1-17），特佳的內酯結構為（LC1-4）。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）、顯影缺陷變得良好。
[化9]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。當n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。當主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式（III）所表示的重複單元。
[化10]
所述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-所表示的基）或醯胺鍵（由-CONH-所表示的基）。 當存在多個R0 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或該些的組合。 當存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化11]
或脲鍵
[化12]。
此處，R各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、或芳基。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基。 n為由-R0 -Z-所表示的結構的重複數，且表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情況下，不存在-R0 -Z-而成為單鍵。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 R0 的伸烷基、伸環烷基，R7 中的烷基各自可被取代，作為取代基，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子，或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄基氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。 R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0 中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數為1～10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1～5，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8 所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式（LC1-1）～通式（LC1-21）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些之中，特佳為由（LC1-4）所表示的結構。另外，更佳為（LC1-1）～（LC1-21）中的n2 為2以下者。 另外，R8 較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構（氰基內酯）的一價有機基。
以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。
[化13]
[化14]
[化15]
為了提高本發明的效果，亦可併用兩種以上的具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
於樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～55莫耳%，進而較佳為10莫耳%～50莫耳%。
另外，樹脂（A）亦可包含具有碳酸酯結構（環狀碳酸酯結構）的重複單元。 具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式（A-1）所表示的重複單元。
[化16]
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子或烷基。 RA 2 於n為2以上的情況下各自獨立地表示取代基。 A表示單鍵或二價連結基。 Z表示與式中的-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環或多環結構的原子團。 n表示0以上的整數。
關於通式（A-1）進行詳細說明。 RA 1 所表示的烷基亦可具有氟原子等取代基。RA 1 較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。 RA 2 所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3～5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。 n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0～4，更佳為0。
作為由A所表示的二價連結基，例如可列舉伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或其組合等。作為伸烷基，較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～5的伸烷基，例如可列舉亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯中，nA =2～4的5員環～7員環，較佳為5員環或6員環（nA =2或3），更佳為5員環（nA =2）。 作為由Z所表示的包含-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，亦可為雜環。
[化17]
與所述通式（A-1）所表示的重複單元對應的單量體例如可藉由「四面體通訊（Tetrahedron Letters）」, Vol. 27, No. 32 p. 3741（1986）、「有機化學通訊（Organic Letters）」, Vol. 4, No. 15 p. 2561（2002）等中所記載的現有公知的方法來合成。
樹脂（A）中可單獨包含由通式（A-1）所表示的重複單元中的一種，亦可包含兩種以上。 於樹脂（A）中，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元（較佳為由通式（A-1）所表示的重複單元）的含有率較佳為3莫耳%～80莫耳%，進而較佳為3莫耳%～60莫耳%，特佳為3莫耳%～30莫耳%，最佳為10莫耳%～15莫耳%。藉由設為此種含有率，可使作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、低曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）溫度依存性、輪廓等提昇。
以下列舉由通式（A-1）所表示的重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～重複單元（A-1w）），但本發明並不限定於該些具體例。 再者，以下的具體例中的RA 1 的含義與通式（A-1）中的RA 1 相同。
[化18]
樹脂（A）較佳為包含具有通式（AI）及通式（III）以外的羥基或氰基的重複單元。藉此，基板密著性、顯影液親和性提昇。具有羥基或氰基的重複單元較佳為具有經羥基或氰基取代的脂環烴結構的重複單元，且較佳為不具有酸分解性基。作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構中的脂環烴結構，較佳為金剛烷基、雙金剛烷基、降冰片烷基。作為較佳的經羥基或氰基取代的脂環烴結構，作為經羥基或氰基取代的脂環烴結構，較佳為由下述通式所表示的結構。
[化19]
相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有羥基或氰基的重複單元的含量較佳為5 mol%～40 mol%，更佳為5 mol%～30 mol%，進而較佳為10 mol%～25 mol%。 作為具有羥基或氰基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0340中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些具體例。 本發明的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物中所使用的樹脂（A）可含有具有鹼可溶性基的重複單元。作為鹼可溶性基，可列舉羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇（例如六氟異丙醇基），更佳為含有具有羧基的重複單元。藉由含有具有鹼可溶性基的重複單元，於接觸孔用途中的解析性增加。作為具有鹼可溶性基的重複單元，較佳為如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有鹼可溶性基的重複單元；或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有鹼可溶性基的重複單元；進而於聚合時使用具有鹼可溶性基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端的任一者，連結基亦可具有單環或多環的環狀烴結構。特佳為由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元。 相對於樹脂（A）中的所有重複單元，具有鹼可溶性基的重複單元的含量較佳為0 mol%～20 mol%，更佳為3 mol%～15 mol%，進而較佳為5 mol%～10 mol%。 作為具有鹼可溶性基的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0344中所揭示的重複單元，但本發明並不限定於此。
本發明的樹脂（A）可進而包含具有不含極性基（例如所述鹼可溶性基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元。作為此種重複單元，可列舉由通式（IV）所表示的重複單元。
[化20]
所述通式（IV）中，R5 表示具有至少一個環狀結構、且不含極性基的烴基。 Ra表示氫原子、烷基或-CH2 -O-Ra2 基。式中，Ra2 表示氫原子、烷基或醯基。Ra較佳為氫原子、甲基、羥基甲基、三氟甲基，特佳為氫原子、甲基。 R5 所具有的環狀結構中包含單環式烴基及多環式烴基。作為單環式烴基，例如可列舉環戊基、環己基、環庚基、環辛基等碳數3～12的環烷基，環己烯基等碳數3～12的環烯基。較佳的單環式烴基為碳數3～7的單環式烴基，更佳為可列舉環戊基、環己基。 多環式烴基中包含集合環烴基、交聯環式烴基，作為集合環烴基的例子，包含雙環己基、全氫萘基等。作為交聯環式烴環，例如可列舉：蒎烷、冰片烷、降蒎烷、降冰片烷、雙環辛烷環（雙環[2.2.2]辛烷環、雙環[3.2.1]辛烷環等）等二環式烴環；及三環[5.2.1.03,8 ]癸烷（Homobrendane）、金剛烷、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷、三環[4.3.1.12,5 ]十一烷環等三環式烴環；四環[4.4.0.12,5 .17,10 ]十二烷、全氫-1,4-橋亞甲基-5,8-橋亞甲基萘環等四環式烴環等。另外，交聯環式烴環亦包括縮合環式烴環，例如全氫萘（十氫萘）、全氫蒽、全氫菲、全氫苊、全氫茀、全氫茚、全氫萉環等5員環烷烴環～8員環烷烴環的多個縮合而成的縮合環。 作為較佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基、雙環辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基等。作為更佳的交聯環式烴環，可列舉：降冰片基、金剛烷基。 該些脂環式烴基可具有取代基，作為較佳的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基等。作為較佳的鹵素原子，可列舉溴原子、氯原子、氟原子，作為較佳的烷基，可列舉甲基、乙基、丁基、第三丁基。所述烷基可進一步具有取代基，作為可進一步具有的取代基，可列舉：鹵素原子、烷基、氫原子經取代的羥基、氫原子經取代的胺基。 作為所述氫原子經取代的基，例如可列舉：烷基、環烷基、芳烷基、取代甲基、取代乙基、烷氧基羰基、芳烷氧基羰基。作為較佳的烷基，可列舉碳數1～4的烷基，作為較佳的取代甲基，可列舉甲氧基甲基、甲氧基硫甲基、苄氧基甲基、第三丁氧基甲基、2-甲氧基乙氧基甲基，作為較佳的取代乙基，可列舉1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基，作為較佳的醯基，可列舉甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、三甲基乙醯基等碳數1～6的脂肪族醯基，作為烷氧基羰基，可列舉碳數1～4的烷氧基羰基等。 樹脂（A）可含有具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，亦可不含具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元，當含有時，相對於樹脂（A）中的所有重複單元，該重複單元的含量較佳為1莫耳%～40莫耳%，更佳為2莫耳%～20莫耳%。 作為具有不含極性基的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性的重複單元的具體例，可列舉美國公開專利2012/0135348號公報的段落0354中揭示的重複單元，但本發明並不限定於該些具體例。
另外，樹脂（A）亦可包含例如日本專利特開2009-258586號公報的段落[0045]～段落[0065]中所記載的重複單元。
除所述重複結構單元以外，為了調節耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的方法中所使用的樹脂（A）可具有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些重複結構單元。 藉此，可實現對本發明的方法中所使用的樹脂（A）所要求的性能，特別是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移溫度）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（film thinning）（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密著性、（6）耐乾式蝕刻性。
作為此種單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，只要為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的耐乾式蝕刻性或標準顯影液適應性、基板密著性、抗蝕劑輪廓、以及作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
當本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而較佳為不包含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
作為樹脂（A），較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。
樹脂（A）可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法（Batch polymerization），歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。此處，作為單體種，使用至少所述濁度為1 ppm以下的具有矽原子的單體。作為反應溶媒，例如可列舉四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑；以及如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所期望的聚合物。聚合後的樹脂溶液可藉由陶瓷過濾器、尼龍過濾器等進行純化。反應的濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，進而較佳為60℃～100℃。
樹脂（A）的重量平均分子量，較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或耐乾式蝕刻性的劣化，且可防止顯影性劣化、或黏度變高而導致製膜性劣化。 使用分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，較佳為1.0～2.6，進而較佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍者。分子量分佈越小，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁平滑，粗糙性優異。 再者，於本申請案說明書中，重量平均分子量（Mw）及分散度是根據下述條件的凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而求出的標準聚苯乙烯換算值。 ·管柱的種類：TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股份）製造），7.8 mmID×30.0 cm ·展開溶媒：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） ·管柱溫度：40℃ ·流量：1 ml/min（分鐘） ·樣品注入量：10 μl ·裝置名：HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造）
樹脂（A）於本發明的組成物的總固體成分中的含量為20質量%以上。其中，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而較佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為90質量%以下。 於本發明中，樹脂（A）可使用一種，亦可併用多種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物較佳為含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「酸產生劑」）。作為酸產生劑，並無特別限定，但較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。
酸產生劑可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）為組入至聚合體的一部分中的形態時，可組入至所述酸分解性樹脂的一部分中，亦可組入至與酸分解性樹脂不同的樹脂中。 於本發明中，藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（B）較佳為低分子化合物的形態。
作為酸產生劑，可適宜選擇使用光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物，例如，可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可列舉重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸酯、肟磺酸酯、重氮二碸、二碸、磺酸鄰硝基苄酯。
作為本發明的組成物所含有的酸產生劑，例如可適宜地列舉由下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。
[化21]
（陰離子） 通式（3）中， Xf各自獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R4 及R5 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R4 、R5 分別可相同，亦可不同。 L表示二價連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3 。特佳為兩個Xf為氟原子。
R4 及R5 各自獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，當存在多個時，R4 、R5 分別可相同，亦可不同。 作為R4 及R5 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4的烷基。R4 及R5 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及適宜的態樣與通式（3）中的Xf的具體例及適宜的態樣相同。
L表示二價連結基，當存在多個時，L可相同，亦可不同。 作為二價連結基，例如可列舉-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價連結基等。該些之中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如可列舉脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為193 nm中的光吸光度比較低的萘基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉於所述樹脂中例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）亦可為羰基碳。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 於一態樣中，較佳為通式（3）中的o為1～3的整數、p為1～10的整數、q為0。Xf較佳為氟原子，R4 及R5 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而較佳為1。p更佳為1～3的整數，進而較佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而較佳為金剛烷基或雙金剛烷基。
（陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要為陽離子則並無特別限制，作為適宜的態樣，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z- 以外的部分）。
（適宜的態樣） 作為特定酸產生劑的適宜的態樣，例如可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。
[化22]
於所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 各自獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數一般為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的2個可鍵結而形成環結構，於環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的2個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言，表示下述陰離子。
[化23]
作為由R201 、R202 及R203 表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個、與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基而鍵結的結構的化合物。
作為進而較佳的（ZI）成分，可列舉以下說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。當芳基鋶化合物具有2個以上的芳基時，具有2個以上的芳基可相同，亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R201 ～R203 各自獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基一般為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 各自獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，進而較佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 所謂化合物（ZI-3），是指由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化24]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 各自獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 各自獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意2個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 各自可鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將2個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意2個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Zc - 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。
其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）表示。
[化25]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 當存在多個R14 時，各自獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R15 各自獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。當2個R15 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可包含氧原子、氮原子等雜原子。於一態樣中，較佳為2個R15 為伸烷基、且相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。
於通式（ZI-4）中，R13 、R14 、及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。
其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 各自獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而較佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可為具有含有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言為如上所述。
酸產生劑（包括特定酸產生劑；以下相同）可為低分子化合物的形態，亦可為組入至聚合體的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與組入至聚合體的一部分中的形態。 當酸產生劑為低分子化合物的形態時，較佳為分子量為580以上，更佳為600以上，進而較佳為620以上，特佳為640以上。上限並無特別限制，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而較佳為1000以下。 當酸產生劑為組入至聚合體的一部分中的形態時，可組入至所述樹脂的一部分中，亦可組入至與樹脂不同的樹脂中。 酸產生劑可藉由公知的方法來合成，例如可根據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 酸產生劑可單獨使用一種，或者組合使用兩種以上。 以組成物的總固體成分為基準，酸產生劑於組成物中的含量（存在多種時為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而較佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。 當含有由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為酸產生劑時，組成物中所含的酸產生劑的含量（存在多種時為其合計），以組成物的總固體成分為基準，較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而較佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。
[3]疏水性樹脂 本發明的組成物可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式而設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，亦可不必有助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉控制抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角、提昇液浸液追隨性、抑制逸氣等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，進而較佳為具有兩種以上。 當疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子時，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
當疏水性樹脂（D）包含氟原子時，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及含有氟原子的芳基，亦可進一步具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化26]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 各自獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個、及R65 ～R68 的至少一個各自獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而較佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為含有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1 [0519]中所例示者。
另外，如上所述，亦較佳為疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構。 此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所含的CH3 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所含的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如，具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3 部分結構中。
更具體而言，當疏水性樹脂（D）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等源自具有含有碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」時，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所含的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，當R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，設為具有「1個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化27]
所述通式（M）中， R11 ～R14 各自獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價有機基等。 作為關於R11 ～R14 的一價有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基氧基羰基、環烷基氧基羰基、芳基氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進一步具有取代基。
疏水性樹脂（D）較佳為具有於側鏈部分含有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為具有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。
以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化28]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有1個以上的CH3 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R2 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化29]
由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化30]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂P中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3 ，可列舉具有1個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有1個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3 部分結構，進而較佳為具有1個以上、4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而較佳為表示1或2。
以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化31]
由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構時，進而，尤其當不具有氟原子及矽原子時，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態的接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～下述（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基
作為酸基（x），可列舉酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉氟化醇基（較佳為六氟異丙醇）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而較佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下表示具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。
[化32]
[化33]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而較佳為5莫耳%～95莫耳%。
疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一者。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而較佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）亦可進而含有與所述重複單元不同的重複單元。
於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含氟原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中，包含矽原子的重複單元較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其當疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構時，亦較佳為疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，該重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。
疏水性樹脂（D）的殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，亦可依據常規方法（例如自由基聚合）來合成。
[4]酸擴散控制劑 本發明的組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由所產生的多餘的酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的抑制劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化34]
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同，亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同，亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為進而較佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1 [0379]中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，當含有鹼性化合物時，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300，更佳為5.0～200，進而較佳為7.0～150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下，亦稱為「化合物（C）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 化合物（C）亦可於氮原子上具有含有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）表示。
[化35]
於通式（d-1）中， Rb 各自獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。 Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb ，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。 作為2個Rb 相互連結而形成的環，可列舉脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 [0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（C）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構者。
[化36]
於通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。當l為2時，2個Ra 可相同，亦可不同，2個Ra 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可含有式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 的含義與所述通式（d-1）中的Rb 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，該基與作為可取代作為Rb 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基的基的所述基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與關於Rb 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體的，可列舉US2012/0135348 A1 [0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式（6）所表示的化合物可根據日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（C）可單獨使用一種、或將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而較佳為0.01質量%～5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構的官能基，或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化37]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解並產生質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指當自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而較佳為-13＜pKa＜-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa，表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為化學便覽（II）（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中所記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實際測定，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中所記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算所求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development） （ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris） （1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化38]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H、或-W1 NHW2 Rf 。此處，Rf 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W1 及W2 各自獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx )Ry -。此處，Rx 表示氫原子或一價有機基，Ry 表示單鍵或二價有機基。Rx 可與Ry 進行鍵結而形成環，亦可與R進行鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價有機基。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。
[化39]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，當A為硫原子時，m+n=3，當A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X- 表示抗衡陰離子。 作為X- 的具體例，可列舉與所述酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。 以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1 [0291]中所例示的化合物。 再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中所記載的方法來合成。
化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
於本發明的組成物中，可將對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。 當將酸產生劑、與產生對於自酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用時，若藉由光化射線性或放射線的照射而自酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。
[化40]
式中，R51 為可具有取代基的烴基，Z2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為在鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為含有氟原子的烴基，M+ 各自獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式（ZI）中例示的鋶陽離子及通式（ZII）中例示的錪陽離子。
作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0198]中所例示的結構。 作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0201]中所例示的結構。 作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落[0209]及段落[0210]中所例示的結構。
對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為（C）同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。 作為化合物（CA），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。
[化41]
通式（C-1）～通式（C-3）中， R1 、R2 、R3 表示碳數1以上的取代基。 L1 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、-N- -R4 中的陰離子部位。R4 表示在與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2 -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、L1 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可將R1 ～R3 中的2個結合來與N原子形成雙鍵。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價連結基的L1 可列舉直鏈伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落[0037]～段落[0039]、及日本專利特開2013-8020號公報的段落[0027]～段落[0029]中所例示的化合物。 作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落[0012]～段落[0013]中所例示的化合物。 作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落[0029]～段落[0031]中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而較佳為1.0質量%～8.0質量%。
[5]溶劑 本發明的組成物通常含有溶劑。 作為可於製備組成物時使用的溶劑，例如可列舉伸烷基二醇單烷基醚羧酸酯、伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可含有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載者。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述的例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（propylene glycol monomethyl ether，PGME，別名1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為伸烷基二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些之中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA，別名1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，更佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[6]界面活性劑 本發明的組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，當含有界面活性劑時，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、含有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，當使用250 nm以下、特別是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密著性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。 另外，於本發明中，亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的除氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦能夠以幾種的組合來使用。 當本發明的組成物含有界面活性劑時，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，藉由相對於組成物的總量（除溶劑以外），將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，從而可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[7]其他添加劑 本發明的組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載者。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸在適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
當本發明的組成物含有羧酸鎓鹽時，相對於組成物的總固體成分，其含量一般為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而較佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如，分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號公報、日本專利特開平2-28531號公報、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域從業人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些化合物。
本發明的組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，進而較佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，而可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。雖然其理由並不明確，但可認為大概因將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為設為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料特別是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，是指除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物的製備方法並無特別限制，但較佳為：將所述各成分溶解於規定的有機溶劑、較佳為所述混合溶劑中並進行過濾器過濾。較佳為用於過濾器過濾的過濾器的孔徑為0.1 μm以下，更佳為0.05 μm以下，進而較佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾、或將多種過濾器串聯連接或並聯連接後進行過濾。另外，亦可對組成物進行多次過濾。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行除氣處理等。
本發明的組成物是有關於一種藉由光化射線或放射線的照射而進行反應且性質發生變化的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種用於IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造，壓印用模具結構體的製作，以及其他感光蝕刻加工步驟，平版印刷板，酸硬化性組成物的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物。
[步驟（1）的順序] 步驟（1）的順序並無特別限制，可列舉將本發明的組成物塗佈於基板上，視需要實施硬化處理的方法（塗佈法）；或於暫時支撐體上形成抗蝕劑膜，將抗蝕劑膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的觀點而言，較佳為塗佈法。
所述基板並無特別限制，可使用矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板；旋塗玻璃（Spin On Glass，SOG）等塗佈系無機基板等；IC等的半導體製造步驟，液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟，進而其他感光蝕刻加工的微影步驟中一般所使用的基板。進而，視需要亦可將抗反射膜形成於抗蝕劑膜與基板之間。作為抗反射膜，可適宜使用公知的有機系、無機系的抗反射膜。另外，本發明的圖案形成方法例如可與如日本專利特開2008-083384號公報中所揭示的兩層抗蝕劑程序加以組合，亦可與如國際公開第2011/122336號手冊中所揭示的具有多次曝光及顯影的程序加以組合。於將本發明與國際公開第2011/122336號手冊中所揭示的程序加以組合的情況下，較佳為作為國際公開第2011/122336號手冊的請求項1中的第2負型圖案形成方法來應用本發明的圖案形成方法。
[抗蝕劑膜] 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。將組成物中的固體成分濃度設定成適當的範圍來使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性、製膜性，藉此可形成此種膜厚。 再者，本發明亦是有關於一種藉由所述本發明的組成物而形成的感光化射線性或感放射線性膜（抗蝕劑膜）。
[步驟（2）：曝光步驟] 步驟（2）是對步驟（1）中所形成的膜（抗蝕劑膜）照射光化射線或放射線（曝光）的步驟。
曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉較佳為250 nm以下的波長的遠紫外光，更佳為220 nm以下的波長的遠紫外光，進而較佳為1 nm～200 nm的波長的遠紫外光。 更具體而言，可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，其中，較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依據日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。
再者，若使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法適宜地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂（D）。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的液浸液難溶性膜（以下，亦將液浸液難溶性膜稱為「頂塗層」）。亦可於含有疏水性樹脂（D）的抗蝕劑上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為對於抗蝕劑膜上層部的塗佈適應性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為不與組成物膜混合，進而可均勻地塗佈於組成物膜上層。 關於頂塗層並無特別限定，可藉由現有公知的方法來形成現有公知的頂塗層。作為公知的頂塗層，可例示日本專利特表2013-519765、日本專利特開2008-309678、日本專利特開2014-56194中記載的頂塗層。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
亦可於步驟（2）之後、後述的步驟（3）之前，對在步驟（2）中經光化射線或放射線照射的膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟，而促進曝光部的反應。可多次進行加熱處理（PEB）。 加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而較佳為30秒～90秒。 加熱處理可藉由通常的曝光機、顯影機中所具備的機構來進行，亦可使用加熱板等來進行。
[步驟（3）：顯影步驟] 步驟（3）是使用顯影液對在步驟（2）中照射了光化射線或放射線的膜進行顯影的步驟。 顯影液可為鹼性顯影液，亦可為包含有機溶劑的顯影液，較佳為包含有機溶劑的顯影液。 作為鹼性顯影液，通常使用氫氧化四甲基銨所代表的四級銨鹽，除此以外，亦可使用無機鹼、一級胺～三級胺、醇胺、環狀胺等鹼性水溶液。 具體而言，作為鹼性顯影液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水等無機鹼類；乙胺、正丙胺等一級胺類；二乙胺、二-正丁胺等二級胺類；三乙胺、甲基二乙胺等三級胺類；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨等四級銨鹽；吡咯、哌啶等環狀胺類等的鹼性水溶液。該些中，較佳為使用氫氧化四乙基銨的水溶液。 進而，亦可向所述鹼性顯影液中添加適量的醇類、界面活性劑。鹼性顯影液的鹼濃度通常為0.1質量%～20質量%。鹼性顯影液的pH通常為10.0～15.0。 使用鹼性顯影液進行顯影的時間通常為10秒～300秒。 鹼性顯影液的鹼濃度（及pH）及顯影時間可根據所形成的圖案而適當調整。 亦可於使用鹼性顯影液的顯影後使用淋洗液進行清洗，作為該淋洗液，使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 另外，於顯影處理或淋洗處理後，可進行利用超臨界流體去除附著於圖案上的顯影液或淋洗液的處理。 進而，於淋洗處理或利用超臨界流體的處理後，可進行用以將圖案中殘存的水分去除的加熱處理。
作為包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液），可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑，具體而言，例如除日本專利特開2014-048500號公報的段落[0461]～段落[0463]中所記載者以外，可列舉2-羥基異丁酸甲酯、丁酸丁酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯。 再者，關於作為烴系溶劑的脂肪族烴系溶劑，可為碳數相同但結構不同的化合物的混合物。例如，於使用癸烷作為脂肪族烴系溶媒的情況下，可於脂肪族烴系溶媒中包含作為碳數相同但結構不同的化合物的2-甲基壬烷、2,2-二甲基辛烷、4-乙基辛烷、異辛烷等。另外，所述碳數相同但結構不同的化合物可僅包含一種，亦可如所述般包含多種。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，更佳為95質量%以上、100質量%以下。
尤其，有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而較佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，進而較佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可含有鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可含有的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的、組成物可含有的鹼性化合物中的具體例及較佳例相同。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而較佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。 作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案崩塌得到抑制。 於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除了酯系溶劑（一種或兩種以上），亦可使用二醇醚系溶劑。作為該情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分且使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可混合多種，亦可與所述以外的有機溶劑混合來使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，進而較佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，亦較佳為於淋洗步驟後包括加熱步驟（Post Bake）。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒鐘～90秒鐘。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓力的適宜範圍、及對顯影液的噴出壓力進行調整的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影程序，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報的段落[0077]相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟之前進行鹼顯影。
本發明的組成物、及本發明的圖案形成方法中使用的各種材料（例如，顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不含有金屬等雜質。作為該些材料中所含的金屬成分的含量，較佳為1 ppm（parts per million，百萬分之一）以下，更佳為100 ppt（parts per trillion，兆分之一）以下，進而較佳為10 ppt以下，特佳為實質上不含有金屬成分（為測定裝置的檢測極限以下）。 作為自所述各種材料去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。作為過濾器孔徑，較佳為孔徑（pore size）為50 nm以下，更佳為10 nm以下，進而較佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器過濾步驟中，亦可將多種過濾器串聯或並聯連接而使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合而使用。另外，亦可將各種材料過濾多次，且過濾多次的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾、利用鐵氟龍（Teflon）（註冊商標）使裝置內形成內襯等並於盡可能抑制污染的條件下進行蒸餾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾中的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，可利用吸附材進行雜質的去除，亦可將過濾器過濾與吸附材組合而使用。作為吸附材，可使用公知的吸附材，例如可使用矽膠、沸石等無機系吸附材，活性碳等有機系吸附材。 為了減少所述各種材料所含的金屬等雜質，需要防止製造步驟中的金屬雜質的混入。是否已自製造裝置將金屬雜質充分地去除可藉由對用於製造裝置的清洗的清洗液中所含的金屬成分的含量進行測定而確認。使用後的清洗液所含的金屬成分的含量較佳為100 ppt（parts per trillion）以下，更佳為10 ppt以下，特佳為1 ppt以下。 為了防止與靜電帶電、繼而產生的靜電放電相伴的藥液配管或各種部分（過濾器、O-環、管等）的故障，本發明的組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的有機系處理液（抗蝕劑溶劑、顯影液、淋洗液等）亦可添加導電性的化合物。作為導電性的化合物，並無特別限制，例如可列舉甲醇。添加量並無特別限制，就維持較佳的顯影特性的觀點而言，較佳為10質量%以下，進而較佳為5質量%以下。關於藥液配管的構件，可使用SUS（不鏽鋼）、或者由實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）所被膜的各種配管。關於過濾器或O-環亦同樣，可使用實施了抗靜電處理的聚乙烯、聚丙烯或氟樹脂（聚四氟乙烯、全氟烷氧基樹脂等）。
亦可對藉由本發明的方法而形成的圖案應用改善圖案的表面粗糙的方法。作為改善圖案的表面粗糙的方法，例如可列舉WO2014/002808A1中揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用如日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）第8328期83280N-1「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中記載般的公知方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」第4卷第8期第4815-4823頁）。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報以及日本專利特開2013-164509號公報中揭示的間隔物程序的芯材（核）。
另外，本發明亦是有關於一種包括所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法所製造的電子元件。 本發明的電子元件是適宜地搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA）相關設備、媒體相關設備、光學用設備及通訊設備等）上的電子元件。 [實施例]
以下，藉由實施例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不限定於此。
[實施例用單體的製備] ＜製備例1：單體1＞ 使單體1（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠（Hybrid Plastics）公司製造）的5質量%乙酸乙酯溶液於填充有氧化鋁（和光純藥工業（股份）公司製造）的管柱內通過（第1步驟），繼而，藉由孔徑為0.01 μm的聚四氟乙烯過濾器對濾液進行過濾（第2步驟），使作為液體的乙酸乙酯揮發，藉此而製備單體1。 製備後的單體1的1 H-核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）的測定結果如下所示。
1 H-NMR（300 MHz, CDCl3 ） δ=6.12 (s, 1H), 5.53 (s, 1H), 4.12 (t, 2H), 1.95 (s, 3H), 1.70-1.89 (m, 2H), 1.02 (t, 21H), 0.73 (t, 2H), 0.56 (dd, 14H)
＜製備例2：單體2＞ 於單體2（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠公司製造）的10質量%丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）溶液100 g中添加活性碳（和光純藥工業（股份）公司製造）10.0 g，於室溫下攪拌1小時後，藉由矽藻土過濾將活性碳去除。繼而，與0.01N的鹽酸水一起對該溶液進行分液操作後，利用0.01N氨水、蒸餾水進行清洗（第2步驟），藉此而製備單體2的PGMEA溶液。
＜製備例3：單體3＞ 於1 mmHg、40℃下對單體3（化學結構式參照下述）的合成品進行蒸餾純化，製備單體3。
＜製備例4：單體4＞ 於0.1 mmHg、50℃下對單體4（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠公司製造）進行昇華純化，製備單體4。
＜製備例5：單體5＞ 利用乙腈對單體5（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠公司製造）進行加熱溶解後，進行結晶化（第1步驟），繼而，使藉由將結晶物混合至甲基乙基酮（MEK）中而獲得的單體5的10質量%MEK液體於離子交換樹脂過濾器（頗爾（PALL）公司製造的離子可林（IonKleen）SL）內通過（第2步驟），使作為液體的MEK揮發，藉此而製備單體5。
＜製備例6：單體6＞ 藉由孔徑為0.1 μm的聚乙烯過濾器對單體6（化學結構式參照下述）的市售品（信越化學工業（股份））的10質量%乙酸乙酯溶液進行過濾，使作為液體的乙酸乙酯揮發，藉此而製備單體6。
＜製備例7：單體7＞ 使單體7（化學結構式參照下述）的市售品（東京化成工業（股份））的10質量%乙酸乙酯溶液於填充有二氧化矽凝膠（關東化學（股份）公司製造）的管柱內通過（第1步驟），繼而，藉由孔徑為0.03 μm的聚偏二氟乙烯過濾器對濾液進行過濾（第2步驟），使作為液體的乙酸乙酯揮發，藉此而製備單體7。
＜製備例8：單體8＞ 藉由孔徑為0.1 μm的尼龍過濾器對單體8（化學結構式參照下述）的合成品的20質量%環己酮溶液進行過濾，製備單體8的環己酮溶液。
＜製備例9：單體9＞ 利用離心分離裝置（托彌精工（TOMY SEIKO）公司製造的MX-300）對單體9（化學結構式參照下述）的合成品的15質量%乙酸乙酯溶液進行離心分離（條件：7000（Xg）、20分鐘）（第1步驟），繼而，藉由孔徑為0.1 μm的聚碸過濾器對上清液進行過濾（第2步驟），使作為液體的乙酸乙酯揮發，藉此而製備單體9。
＜製備例10：單體10＞ 使單體10（化學結構式參照下述）的合成品的5質量%己烷溶液於填充有弗羅里矽土（和光純藥工業（股份）公司製造）的管柱內通過（第1步驟），繼而，藉由孔徑為0.03 μm的尼龍過濾器對濾液進行過濾（第2步驟），使作為液體的己烷揮發，藉此而製備單體10。
[比較例用單體的製備] ＜製備例11：單體1＞ 直接使用單體1（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠公司製造）作為比較例用的單體1。
＜製備例12：單體5＞ 藉由孔徑為1.5 μm的聚乙烯過濾器對單體5（化學結構式參照下述）的市售品（海必德塑膠公司製造）的10質量%乙酸乙酯溶液進行過濾，使作為液體的乙酸乙酯揮發，藉此而製備比較例用的單體5。
[化42]
[化43]
＜濁度的測定＞ 對如上所述而獲得的實施例用的單體1～單體10、及比較例用的單體1及單體5，分別測定濁度。 具體而言，首先，利用包含福爾馬肼標準物質的標準板對積分球式濁度計「SEP-PT-706D型」（三菱化學（股份）製造）於25℃下進行校正，繼而，製備樣品（具有矽原子的單體）的15質量%乙酸乙酯溶液，將該溶液5 g加入至厚度為10 mm的單元中，靜置3分鐘後，利用所述校正後的濁度計於25℃下進行測定。
濁度是藉由以下基準而進行評價。 S：0.1 ppm以下 A：超過0.1 ppm且為0.8 ppm以下 B：超過0.8 ppm且為1 ppm以下 C：超過1 ppm且為5 ppm以下 D：超過5 ppm且為10 ppm以下 E：超過10 ppm
＜關於GPC純度＞ 對如上所述而獲得的實施例用的單體1～單體10、及比較例用的單體1及單體5，分別測定GPC純度。 GPC純度的測定法：利用GPC（凝膠滲透層析法）進行測定。管柱使用將TSKgel SuperHZ 2000（4.6 mm I.D×15 cm、東曹（股份）製造）與TSKgel SuperHZ 1000（4.6 mm I.D×15 cm、東曹（股份）製造）連接而得者，溶離液為四氫呋喃，流速為0.4 mL/分鐘、管柱溫度為40℃，且檢測器使用示差折射計，將試樣設為5.0重量%濃度的四氫呋喃溶液，將注入量設為20 μL。所獲得的層析圖（chromatogram）中，當峰值分離時，自峰值間的極小值進行垂直分割，當峰值重疊時，自峰值間的反曲點進行垂直分割，根據所獲得的各峰值的面積值來算出主峰的面積百分率。
GPC純度是藉由以下基準而進行評價。 S：99%以上 A：97%以上且小於99% B：95%以上且小於97% C：93%以上且小於95% D：90%以上且小於93% E：小於90%
將濁度及GPC純度的測定結果示於下述表1中。
＜樹脂1的合成例＞ 於氮氣氣流下，將PGMEA/環己酮的6/4（質量比）的混合溶劑60.7 g加入至三口燒瓶中，將其加熱至80℃。於其中，歷時6小時滴加使自左側起依次為6.14 g、14.0 g、10.24 g的相當於下文揭示的樹脂1的各重複單元的單體及聚合起始劑V-601（和光純藥製造、0.532 g）溶解於PGMEA/環己酮的6/4（質量比）的混合溶劑中所得的溶液。滴加結束後，進而於80℃下反應2小時。將反應液放置冷卻後，歷時20分鐘滴加至甲醇1286 g/水143 g的混合液中，將析出的粉體過濾分離並加以乾燥則獲得作為酸分解性樹脂的下述樹脂1（24.6 g）。根據NMR（核磁共振）法而求出的重複單元的組成比（莫耳比）為7/50/43。所獲得的樹脂1的重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算計為18000，分散度（Mw/Mn）為1.6。 以下表1中記載的組成比（莫耳比；自左側起依序對應）來使用與以下示出的樹脂的重複單元相對應的單體，除此以外，與所述合成例1同樣地進行而合成實施例用的樹脂2～樹脂10、及比較例用的樹脂1及樹脂5。 以下示出樹脂1～樹脂10的結構。另外，Et表示乙基、iBu表示異丁基。
[化44]
[化45]
[實施例1～實施例10、比較例1及比較例2] ＜抗蝕劑組成物的製備＞ 以總固體成分成為4.9質量%的方式使下表1示出的樹脂（相對於組成物的總固體成分為84.0質量%）、下述酸產生劑A-1（相對於組成物的總固體成分為11.3質量%）、下述酸產生劑A-2（相對於組成物的總固體成分為2.5質量%）、及下述鹼性化合物B-1（相對於組成物的總固體成分為2.2質量%）溶解於丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA）/環己酮（CyHx）=70/30（質量比）的混合溶劑中。藉由具有0.1 μm的孔徑的聚乙烯過濾器對溶解液進行過濾，製備感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）。
[化46]
＜抗蝕劑膜的形成＞ 利用索庫多（SOKUDO）公司製造的旋轉塗佈機（spin coater）RF3S，將該感光化射線性或感放射線性樹脂組成物溶液塗佈於塗佈有有機抗反射膜（布魯爾（Brewer）公司製造的ARC29A）的Si晶圓上，於加熱板上於100℃下進行60秒鐘乾燥，而獲得膜厚為75 nm的抗蝕劑膜。
＜抗蝕劑圖案的形成（液浸ArF曝光）＞ （實施例1～實施例8、比較例1及比較例2） 利用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司莫耳（ASML）公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20，偶極（Dipole），外西格瑪（Outer Sigma）為0.900，內西格瑪（Inner Sigma）為0.700，Y偏光），對塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案曝光。再者，使用線尺寸=50 nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩（half-tone mask）作為中間遮罩（reticle）。另外，使用超純水作為液浸液。於曝光後，於加熱板上於90℃下進行60秒鐘加熱後，利用下表示出的顯影液進行顯影，藉此獲得間距為100 nm、空間寬為35 nm（相當於後述的「目標空間寬尺寸」）、線寬為65 nm的線與空間圖案。
＜抗蝕劑圖案的形成（電子束（EB）曝光）＞ （實施例9） 利用電子束描繪裝置（（股份）日立製作所製造、HL750、加速電壓為50 keV），對塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1的線與空間的方式進行描繪。於曝光後，於加熱板上於90℃下進行60秒鐘加熱後，利用下表示出的顯影液進行顯影，藉此獲得間距為100 nm、空間寬為50 nm（相當於後述的「目標空間寬尺寸」）、線寬為50 nm的線與空間圖案。
＜抗蝕劑圖案的形成（EUV曝光）＞ （實施例10） 利用EUV曝光裝置（艾克西技術（Exitech）公司製造、微型曝光工具（Micro Exposure Tool）、NA為0.3，四極（Quadrupole），外西格瑪為0.68，內西格瑪（Inner Sigma）為0.36），對塗佈有抗蝕劑膜的晶圓進行圖案照射。再者，使用線：空間=1：1的遮罩作為中間遮罩（reticle）。於曝光後，於加熱板上於90℃下進行60秒鐘加熱後，利用下表示出的顯影液進行顯影，藉此獲得間距為100 nm、空間寬為50 nm（相當於後述的「目標空間寬尺寸」）、線寬為50 nm的線與空間圖案。
＜抗蝕劑圖案的評價＞ [顯影缺陷評價] 藉由缺陷檢查裝置KLA2360機（科磊（KLA-Tencor）（股份）製造），對形成有目標空間寬尺寸的圖案的矽晶圓測定顯影缺陷數，計算每單位面積[1 cm2 ]的顯影缺陷數。值越少表示越良好。
浮渣缺陷是藉由以下基準而進行評價。 S：1個/cm2 以下 A：超過1個/cm2 且為4個/cm2 以下 B：超過4個/cm2 且為7個/cm2 以下 C：超過7個/cm2 且為10個/cm2 以下 D：超過10個/cm2 且為13個/cm2 以下 E：超過13個/cm2
[表1] D-1：乙酸丁酯 D-2：2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液
如根據表1而得知般，使用本發明規定的具有矽原子的單體的實施例1～實施例10與不使用所述單體的比較例1及比較例2相比較，浮渣缺陷性能非常優異。尤其，使用具有倍半矽氧烷結構的單體且藉由二階段的步驟實施純化方法的實施例1、實施例2、實施例5及實施例9顯示出更優異的結果。 另外，利用鹼顯影、EB（電子束）曝光的實施例9、及利用EUV曝光的實施例10亦顯示出優異的浮渣缺陷性能。 進而，於GPC純度更高的實施例中，存在浮渣缺陷性能更優異的傾向。 [產業上之可利用性]
根據本發明，可提供一種尤其是於超微細的圖案（例如具有50 nm以下的線寬的線與空間圖案、或具有50 nm以下的孔徑的孔圖案）的形成中，可顯著提高浮渣缺陷性能的圖案形成方法、電子元件的製造方法、半導體元件製造程序用樹脂的製造用單體、樹脂、樹脂的製造方法、感光化射線性或感放射線性樹脂組成物及感光化射線性或感放射線性膜。
已參照特定的實施態樣且詳細地對本發明進行了說明，但對本領域從業人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍地施加各種變更或修正。 本申請是基於2015年12月22日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-250484）及2016年5月18日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-099628）者，並將其內容作為參照而併入到本文中。
無
無

Claims (14)

  1. 一種圖案形成方法，其包括膜形成步驟，藉由含有樹脂（A）的樹脂組成物來形成膜，所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得。
  2. 一種圖案形成方法，其包括： 膜形成步驟，藉由含有樹脂（A）的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物來形成膜； 曝光步驟，對所述膜照射光化射線或放射線；以及 顯影步驟，對所述經照射光化射線或放射線的膜進行顯影， 所述樹脂（A）是自具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下的單體而獲得的樹脂。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中，具有矽原子且濁度為1 ppm以下的所述單體具有倍半矽氧烷結構。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的圖案形成方法，其中，所述倍半矽氧烷結構為籠型倍半矽氧烷結構。
  5. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元。
  6. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述樹脂（A）包含具有內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構的至少任一者的重複單元。
  7. 如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中，所述顯影步驟為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟。
  8. 一種電子元件的製造方法，其包括如申請專利範圍第2項至第4項中任一項所述的圖案形成方法。
  9. 一種單體，其為半導體製造程序用樹脂的製造用單體，所述單體具有矽原子且基於使用福爾馬肼作為標準物質、使用積分球測定方式作為測定方式的JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下。
  10. 如申請專利範圍第9項所述的單體，其中，所述半導體製造程序用樹脂為抗蝕劑組成物用樹脂。
  11. 一種樹脂，其為如申請專利範圍第9項或第10項所述的單體的聚合體。
  12. 一種樹脂的製造方法，其將如申請專利範圍第9項或第10項所述的單體聚合。
  13. 一種感光化射線性或感放射線性樹脂組成物，其含有如申請專利範圍第11項所述的樹脂。
  14. 一種感光化射線性或感放射線性膜，其是藉由如申請專利範圍第13項所述的感光化射線性或感放射線性樹脂組成物而形成。
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