TW201702744A - 圖案形成方法、積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物 - Google Patents

圖案形成方法、積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物 Download PDF

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Keita Kato
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Abstract

本發明提供一種圖案形成方法、及應用於該圖案形成方法中的積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，所述圖案形成方法包括：（1）於被加工基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟、（2）於抗蝕劑下層膜上利用含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂與（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜的步驟、（3）對抗蝕劑膜進行曝光的步驟、（4）使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟、以及（5）將抗蝕劑圖案作為遮罩對抗蝕劑下層膜及被加工基板進行加工而形成圖案的步驟，且以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，樹脂（A）的含量為20質量%以上，藉由圖案形成方法，可抑制抗蝕劑圖案的形成成本，並且尤其於抗蝕劑膜的溶解區域小的溝（槽）圖案或接觸孔圖案的抗蝕劑圖案的形成中，可以高維兼備解析性、DOF性能、顯影缺陷性能、及耐蝕刻性能。

Description

圖案形成方法、積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物
本發明是有關於一種圖案形成方法、積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。更詳細而言，本發明是有關於一種適合於積體電路（Integrated Circuit，IC）等的半導體製造步驟、液晶及熱能頭（thermal head）等的電路基板的製造、以及其他的感光蝕刻加工（photofabrication）的微影步驟的圖案形成方法、積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。
先前，於IC等半導體元件的製造製程中，藉由使用感光化射線性或感放射線性樹脂組成物（抗蝕劑組成物）的微影進行微細加工。
然而，由以樹脂為主成分的感光化射線性或感放射線性膜經過曝光及顯影而形成的抗蝕劑圖案伴隨著圖案化尺寸的微細化而抗蝕劑圖案的剖面的縱橫比增大，圖案容易倒塌。 為了減少此種不良情況，正在開發藉由利用多層間的蝕刻選擇比的差異的蝕刻而形成包含多層的抗蝕劑膜的多層抗蝕劑系統。 通常，作為多層抗蝕劑系統，已知有3層抗蝕劑系統、與2層抗蝕劑系統。 作為3層抗蝕劑系統，已知有具有代表性的使用如下的積層體的系統，所述積層體於SiO2 膜等被加工基板上依序具有有機中間層（旋塗碳（Spin-on-Carbon，SOC）層等）、無機中間層（旋塗玻璃（Spin-on-Glass，SOG）層等）、及以烴系樹脂為主成分的感光化射線性或感放射線性膜。 另外，作為2層抗蝕劑系統，已知有使用如下的積層體的系統，所述積層體於SiO2 膜等被加工基板上依序具有有機中間層（SOC層等）、及以矽系樹脂為主成分的感光化射線性或感放射線性膜（參照專利文獻1及專利文獻2）。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-219743號公報 [專利文獻2]日本專利特開2002-256033號公報
[發明所欲解決之課題] 所述2層抗蝕劑系統及3層抗蝕劑系統藉由使抗蝕劑層多層化，可抑制於製成抗蝕劑圖案的情況下容易倒塌的感光化射線性或感放射線性膜的厚度，因此與使用1層感光化射線性或感放射線性膜作為抗蝕劑層的情況相比較，有難以引起抗蝕劑圖案的倒塌的傾向。 然而，於專利文獻1及專利文獻2中記載的2層抗蝕劑系統中，圖案形成中的解析力並不充分，尤其難以高解析地形成接觸孔。另外，於焦點深度（Depth of Focus，DOF）性能或顯影缺陷性能中亦要求進一步的提昇。 另外，3層抗蝕劑系統中存在層形成的步驟數多、抗蝕劑圖案的形成成本高的問題。
本發明是鑒於所述問題而成者，其目的在於提供一種圖案形成方法、及應用於該圖案形成方法中的積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，所述圖案形成方法可抑制抗蝕劑圖案的形成成本，並且尤其於抗蝕劑膜的溶解區域小的溝（槽）圖案或接觸孔圖案的形成中，可以高維兼備解析性、DOF性能、顯影缺陷性能、及耐蝕刻性能。 [解決課題之手段]
本發明為下述構成，藉此解決本發明的所述課題。
〔1〕 一種圖案形成方法，其包括： （1）於被加工基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟； （2）於所述抗蝕劑下層膜上塗佈含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂與（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜的步驟； （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （4）使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟；以及 （5）將所述抗蝕劑圖案作為遮罩對所述抗蝕劑下層膜及所述被加工基板進行加工而形成圖案的步驟；並且 以所述抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，所述樹脂（A）的含量為20質量%以上。 〔2〕 如〔1〕中記載的圖案形成方法，其中所述樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元。 〔3〕 如〔2〕中記載的圖案形成方法，其中所述酸分解性基具有極性基經因酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構，所述脫離基不含Si原子。 〔4〕 如〔1〕至〔3〕中任一項記載的圖案形成方法，其中以所述樹脂（A）的總量為基準，所述樹脂（A）中的Si原子的含量為1.0質量%～30質量%。 〔5〕 如〔1〕至〔4〕中任一項記載的圖案形成方法，其中所述抗蝕劑組成物更包含交聯劑。 〔6〕 如〔1〕至〔5〕中任一項記載的圖案形成方法，其中所述樹脂（A）具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種。 〔7〕 如〔1〕至〔6〕中任一項記載的圖案形成方法，其中所述包含有機溶劑的顯影液包含乙酸丁酯及乙酸異戊酯的至少一種。 〔8〕 如〔1〕至〔7〕中任一項記載的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，藉由ArF液浸曝光、ArF曝光、及KrF曝光的任一種對所述抗蝕劑膜進行曝光。 〔9〕 如〔1〕至〔8〕中任一項記載的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，藉由ArF液浸曝光、或ArF曝光對所述抗蝕劑膜進行曝光。 〔10〕 如〔1〕至〔9〕中任一項記載的圖案形成方法，其中所述步驟（5）為將所述抗蝕劑圖案作為遮罩並藉由對所述抗蝕劑下層膜及所述被加工基板進行乾式蝕刻而形成圖案的步驟。 〔11〕 如〔10〕中記載的圖案形成方法，其中對於所述抗蝕劑下層膜的乾式蝕刻為氧電漿蝕刻。 〔12〕 一種積層體，其是應用於如〔1〕至〔11〕中任一項記載的圖案形成方法中，於被加工基板上依序積層抗蝕劑下層膜、以及由含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜而成。 〔13〕 一種有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，其是應用於如〔1〕至〔11〕中任一項記載的圖案形成方法中。 [發明的效果]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、及應用於該圖案形成方法中的積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，所述圖案形成方法可抑制抗蝕劑圖案的形成成本，並且尤其於抗蝕劑膜的溶解區域小的溝（槽）圖案或接觸孔圖案的抗蝕劑圖案的形成中，可以高維兼備解析性、DOF性能、顯影缺陷性能、及耐蝕刻性能。
以下，對本發明的較佳形態進行詳細說明。 於本說明書中的基及原子團的表述中，於未明示經取代或未經取代的情況下，設為包含不具有取代基的基及原子團與具有取代基的基及原子團此兩者。例如，未明示經取代或未經取代的「烷基」，不僅包含不具有取代基的烷基（未經取代的烷基），亦包含具有取代基的烷基（經取代的烷基）。 於本發明中，所謂「光化射線」或「放射線」是指例如水銀燈的明線光譜、以準分子雷射為代表的遠紫外線、極紫外線（極紫外（Extreme Ultraviolet，EUV）光）、X射線、電子束、離子束等粒子束等。另外，於本發明中，所謂「光」是指光化射線或放射線。 另外，只要事先無特別說明，則本說明書中的所謂「曝光」不僅包含利用水銀燈、以準分子雷射為代表的遠紫外線、X射線、極紫外線（EUV光）等進行的曝光，亦包含利用電子束、離子束等粒子束進行的描繪。 本說明書中，所謂「(甲基)丙烯酸酯」是指「丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的至少一種」。另外，所謂「(甲基)丙烯酸」是指「丙烯酸及甲基丙烯酸的至少一種」。 於本說明書中，使用「～」所表示的數值範圍是指包含「～」前後所記載的數值作為下限值及上限值的範圍。
[圖案形成方法] 本發明的圖案形成方法（以下，亦稱為本發明的方法）具備以下的5個步驟。 （1）於被加工基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟 （2）於所述抗蝕劑下層膜上利用含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂與（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜的步驟 （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟 （4）使用包含有機溶劑的顯影液對所述經曝光的抗蝕劑膜進行顯影而形成負型圖案的步驟 （5）將所述圖案作為遮罩對所述抗蝕劑下層膜及所述被加工基板進行加工而形成圖案的步驟 此處，所述抗蝕劑組成物含有：包含具有Si原子的重複單元的樹脂與藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且所述抗蝕劑組成物的總固體成分中的所述樹脂的含量為20質量%以上。 認為因本發明的方法採用此種構成而可獲得本發明的效果。其理由並不明確，但大致推測為如下。
首先，根據本發明的圖案形成方法，可構成以抗蝕劑下層膜為第1層、以抗蝕劑膜為第2層的2層抗蝕劑系統。藉此，與所述3層抗蝕劑系統相比較，可抑制層形成的步驟數，且可抑制抗蝕劑圖案的形成成本（進而可抑制被加工基板的加工成本）。 另外，如上所述，於本發明的圖案形成方法中，利用含有包含具有Si原子的重複單元的樹脂的抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜，對抗蝕劑膜進行曝光，然後使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影而形成負型圖案。此處，包含具有Si原子的重複單元的樹脂對於鹼性顯影液的親和性低，但對於包含有機溶劑的顯影液的親和性高。因此，尤其於藉由鹼性顯影液使微小區域溶解而欲形成溝（槽）圖案或接觸孔圖案的情況下，微小區域難以進行鹼顯影，解析度低。另一方面，於本發明中，於藉由含有有機溶劑的顯影液使微小區域溶解而形成抗蝕劑膜的溶解區域小的溝（槽）圖案或接觸孔圖案的情況下，因藉由包含有機溶劑的顯影液確實地溶解包含具有Si原子的重複單元的樹脂，藉此認為解析性提昇。另外，機制並不明確，但根據本發明，不僅關於解析性，而且關於DOF性能、及顯影缺陷性能均可以高維來兼備。 另外，以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，包含具有Si原子的重複單元的樹脂的含量為20質量%以上，因此，所得的圖案的耐蝕刻性能高。藉此，於被加工基板的加工中，可將圖案的形狀高精度地轉印至被加工基板（即，抗蝕劑下層膜的蝕刻性良好）。
以下，對各步驟進行說明。 [步驟（1）：於被加工基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟] 步驟（1）中的被加工基板典型的是設置於基底層上。 基底層、被加工基板、及抗蝕劑下層膜的材料並無特別限定，分別可使用例如矽、SiN、SiO2 或SiN等無機基板、SOG（Spin on Glass）等塗佈系無機基板等IC等的半導體製造步驟、液晶、熱能頭等的電路基板的製造步驟、進而其他的感光蝕刻加工的微影步驟中通常所使用的基板。 尤其，作為被加工基板可較佳地列舉SiO2 層等氧化膜層，作為抗蝕劑下層膜，要求提昇抗蝕劑層的圖案解析性的功能、及於良好地維持圖案形狀的狀態下將抗蝕劑圖案轉印至所述被加工基板上的功能，例如可較佳的列舉SOC（Spin on Carbon）層。 另外，作為抗蝕劑下層膜，亦可較佳地列舉使由含有樹脂、交聯劑、熱酸產生劑、及視需要添加的添加劑的組成物所得的塗佈膜熱交聯而成的膜。該些樹脂、交聯劑、熱酸產生劑、添加劑等各成分例如可適宜採用先前公知的材料。 被加工基板及抗蝕劑下層膜的形成可藉由根據所使用的材料的種類而適宜採用周知的方法來進行。 作為形成被加工基板的方法，可列舉於基底層上基於先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等塗佈含有構成被加工基板的材料的液體並加以乾燥的方法、或使用化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）法堆積構成被加工基板的材料的方法等。 同樣，作為形成抗蝕劑下層膜的方法，可列舉於被加工基板上基於先前公知的旋塗法、噴霧法、輥塗法、浸漬法等塗佈含有構成抗蝕劑下層膜的材料的液體並加以乾燥的方法、或使用CVD法堆積構成抗蝕劑下層膜的材料的方法等。 被加工基板的膜厚較佳為10 nm～5000 nm，更佳為15 nm～2000 nm，進而更佳為20 nm～500 nm。 抗蝕劑下層膜的膜厚較佳為30 nm～500 nm，更佳為50 nm～300 nm，進而更佳為60 nm～200 nm。
對本發明中所使用的抗蝕劑下層膜較佳地要求提昇抗蝕劑膜的圖案解析性的功能、及於良好地維持圖案形狀的狀態下將形成於上層的抗蝕劑圖案轉印至被加工基板上的功能。作為輔助抗蝕劑膜的圖案解析性的功能之一，可列舉控制曝光波長中的抗蝕劑下層膜的折射率與衰減係數（attenuation coefficient）並適當地控制微影製程中的曝光時的自基板側的反射，從而以良好的形狀維持曝光時所形成的光學圖像的光學功能。另外，作為其他功能，亦可列舉藉由樹脂的主鏈及側鏈的結構、及併用的交聯劑或其他添加劑的官能基提昇與抗蝕劑的相互作用、維持顯影後的圖案剖面的矩形性、及藉由抑制圖案倒塌或橋接、圖案缺損等顯影缺陷的作用而輔助曝光後的顯影製程中的解析性的功能。進而亦可列舉於向被加工基板轉印圖案形狀時，作為於對應於形成於上層的抗蝕劑膜、及抗蝕劑下層膜、被加工基板的各自的厚度與蝕刻速度而適宜選擇的條件下進行蝕刻時的蝕刻遮罩，維持良好的遮罩性能的功能。
作為使曝光時的反射特性良好的方法，例如於遮罩曝光製程中，基於包含遮罩的圖案形狀或透過率、及曝光強度、投影光源的偏向或形狀等的曝光資訊，藉由例如以商品名普洛里斯（PROLITH）（科磊（KLA Tencor）公司製造）而已知的模擬軟體（simulation software）求出曝光波長下反射特性良好、且結果用以維持曝光時的光學圖像的矩形性的下層膜的折射率n值或消光係數（extinction coefficient）k值、下層膜的膜厚等目標設計資訊，相對於所得的目標而使用適當的樹脂結構及交聯劑等添加劑，藉此可獲得良好的反射特性與解析性。本發明的抗蝕劑下層膜較佳為鑒於所述要求性質而設計。下層膜的折射率n值的較佳範圍較佳為1.2以上、3.0以下。另外，下層膜的消光係數k值的較佳範圍較佳為0.05以上、1.0以下。
另外，作為藉由維持圖案剖面的矩形性、及抑制圖案倒塌或橋接、圖案缺損等顯影缺陷而使解析性良好的方法，機制雖不明，但藉由抗蝕劑下層膜與抗蝕劑層的化學相互作用（分子間相互作用）、抗蝕劑層與抗蝕劑下層的層間的利用輕微的界面混合的擬合、因下層與抗蝕劑層之間的成分的相關移動而顯影時進行的利用酸的保護基的脫保護反應、使反應後的聚合物於顯影液中的溶解的反應活性變化，結果可提昇解析性。作為抗蝕劑下層膜中可使用的樹脂，鑒於微影性能及被加工基板的加工性的觀點，藉由選擇更適當的樹脂可獲得良好的解析性與加工適性。 另外，作為其他功能，亦可列舉於加工結束的基板上的微影製程中，需要於具有沿圖案形狀的凹凸結構的基板上形成平坦的抗蝕劑下層膜，滿足間隙填充（gap fill）性或塗佈後的平坦性的功能。
＜抗蝕劑下層膜用樹脂＞ 作為本發明的抗蝕劑下層膜中可使用的樹脂（以下，亦稱為「抗蝕劑下層膜用樹脂」），如上所述例如可適宜採用先前公知的材料，就兼顧微影製程中的解析性、缺陷及被加工基板的加工性的觀點而言，較佳為任意設計並使用利用後述的聚合物或樹脂的組成物。 即，作為本發明的抗蝕劑下層膜的樹脂，可使用(甲基)丙烯酸樹脂、苯乙烯樹脂、纖維素樹脂、及酚樹脂（酚醛清漆樹脂）等。另外，作為其他樹脂，可使用芳香族聚酯樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂、聚苯并噁唑樹脂、芳香族聚醯胺樹脂、苊（acenaphthylene）系樹脂、異氰脲酸系樹脂等。
尤其是作為芳香族聚醯胺樹脂、芳香族聚醯亞胺樹脂，例如可使用日本專利第4120584號中記載的樹脂化合物、日本專利第4466877號〔0021〕～〔0053〕中記載的樹脂化合物、日本專利第4525940號〔0025〕～〔0050〕中記載的樹脂化合物。另外，作為酚醛清漆樹脂，可使用日本專利第5215825號〔0015〕～〔0058〕、日本專利第5257009號〔0023〕～〔0041〕中記載的樹脂化合物。 另外，作為苊系樹脂，例如可使用日本專利第4666166〔0032〕～〔0052〕中記載的樹脂化合物、日本專利第04388429〔0037〕～〔0043〕中記載的樹脂化合物、日本專利第5040839號〔0026〕～〔0065〕中記載的聚合物、日本專利第4892670號〔0015〕～〔0032〕中記載的樹脂化合物等。
抗蝕劑下層膜用樹脂亦較佳為含有具有作為交聯反應基的羥基的重複單元的樹脂。 另外，抗蝕劑下層膜用樹脂亦較佳為含有樹脂（A）中後述的具有內酯結構的重複單元。 抗蝕劑下層膜用樹脂可使非交聯性的單體共聚而成，藉此可進行乾式蝕刻速度、反射率等的微調整。此種共聚單體可列舉以下者。例如為選自丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯酸酯類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類、苯乙烯類、丁烯酸酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物。
作為丙烯酸酯類，例如可列舉烷基的碳原子數為1～10的丙烯酸烷基酯。
作為甲基丙烯酸酯類，例如可列舉烷基的碳原子數為1～10的甲基丙烯酸烷基酯。
作為丙烯醯胺類，可列舉：丙烯醯胺、或N-烷基丙烯醯胺、N-芳基丙烯醯胺、N,N-二烷基丙烯醯胺、N,N-芳基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等。
作為甲基丙烯醯胺，例如可列舉：甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺、N-芳基甲基丙烯醯胺、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺、N,N-二芳基甲基丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯醯胺、N-乙基-N-苯基甲基丙烯醯胺等。
作為乙烯基醚類，例如可列舉烷基乙烯基醚、乙烯基芳基醚等。
作為乙烯基酯類，例如可列舉：丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯等。
作為苯乙烯類，例如可列舉：苯乙烯、烷基苯乙烯、烷氧基苯乙烯、鹵素苯乙烯等。
作為丁烯酸酯類，例如可列舉：丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯、甘油單丁烯酸酯等丁烯酸烷基酯。
另外，可列舉：衣康酸二烷基酯類、順丁烯二酸或反丁烯二酸的二烷基酯類或單烷基酯類、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈等。除此以外，通常只要為可與每重複單元至少含有一個以上的作為交聯反應基的羥基的聚合物共聚的加成聚合性不飽和化合物，則可使用。
抗蝕劑下層膜用樹脂可為無規聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物的任一種。本發明的形成抗反射膜的聚合物可藉由自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合等方法來合成。其形態可為溶液聚合、懸浮聚合、乳化聚合、塊狀聚合等各種方法。
另外，抗蝕劑下層膜用樹脂可使用具有酚結構部分的各種酚系聚合物。較佳為可列舉：酚醛清漆樹脂、對羥基苯乙烯均聚物、間羥基苯乙烯均聚物、具有對羥基苯乙烯結構的共聚聚合物、具有間羥基苯乙烯結構的共聚聚合物。於該些共聚聚合物中，較佳為具有由下述通式（1）所表示的重複單元作為共聚部分。
[化1]
式中，R1 表示氫原子、碳數1～3的烷基、氰基、鹵素原子，較佳為氫原子或甲基。L1 表示單鍵、-COO-、-CON(R3 )-、伸芳基，R3 表示氫原子、碳數1～3的烷基。作為L1 ，較佳為單鍵、-COO-、伸苯基。L2 表示單鍵、碳數1～10的伸烷基、碳數6～18的伸芳基、-COO-、-O-，較佳為單鍵、碳數1～4的伸烷基、伸苯基。Rb表示碳數1～10的烷基、碳數4～30的環烷基、碳數5～25的有橋脂環式烴基、碳數6～18的芳基，較佳為碳數1～8的烷基（甲基、乙基、丁基、第三丁基等）、碳數5～8的環烷基（環己基、環辛基等）、碳數5～20的有橋脂環式烴基、碳數6～12的芳基（苯基、萘基等）。該些基亦可具有取代基，作為取代基的例子可列舉：鹵素原子（Cl、Br等）、氰基、碳數1～4的烷基、羥基、碳數1～4的烷氧基、碳數1～4的醯基、碳數6～12的芳基。以下列舉所述碳數5～20的有橋脂環式烴基的較佳的骨架。
[化2]
[化3]
該些基中，作為特佳例可列舉：（5）、（6）、（7）、（8）､（9）、（10）、（13）、（14）、（15）、（23）、（28）、（36）、（37）、（40）､（42）、（47）。
於本發明中所使用的抗蝕劑下層膜用樹脂為所述共聚聚合物的情況下，相對於共聚聚合物的所有重複單元，由通式（1）所表示的重複單元的含量較佳為0莫耳%～80莫耳%，更佳為0莫耳%～60莫耳%。另外，該共聚聚合物亦可為如下的共聚物，所述共聚物除具有所述重複單元以外，為了提昇製膜性、密接性、顯影性等亦進而具有其他重複單元。
本發明中所使用的抗蝕劑下層膜用樹脂亦可為如下的共聚物，所述共聚物除含有由通式（1）所表示的重複單元以外，為了提昇製膜性、密接性、顯影性等亦進而含有其他重複單元。作為相當於此種其他重複單元的單量體，例如可列舉選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物。
具體而言，例如有丙烯酸酯類、例如丙烯酸烷基（烷基的碳原子數較佳為1～10）酯（例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸第三辛酯、丙烯酸氯乙酯、三羥甲基丙烷單丙烯酸酯、季戊四醇單丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸四氫糠酯等）；
甲基丙烯酸酯類、例如甲基丙烯酸烷基（烷基的碳原子數較佳為1～10）酯（例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、三羥甲基丙烷單甲基丙烯酸酯、季戊四醇單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氫糠酯等）；
丙烯醯胺類、例如丙烯醯胺、N-烷基丙烯醯胺（烷基為碳原子數1～10的烷基，例如有甲基、乙基、丙基、丁基、第三丁基、庚基、辛基、環己基、羥基乙基等）、N,N-二烷基丙烯醯胺（烷基為碳原子數1～10的烷基，例如有甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基、環己基等）、N-羥基乙基-N-甲基丙烯醯胺、N-2-乙醯胺乙基-N-乙醯基丙烯醯胺等；
甲基丙烯醯胺、例如甲基丙烯醯胺、N-烷基甲基丙烯醯胺（烷基為碳原子數1～10的烷基，例如有甲基、乙基、第三丁基、乙基己基、羥基乙基、環己基等）、N,N-二烷基甲基丙烯醯胺（烷基有乙基、丙基、丁基等）、N-羥基乙基-N-甲基甲基丙烯醯胺等；
烯丙基化合物、例如烯丙基酯類（例如乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕櫚酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙醯乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等）、烯丙基氧基乙醇等；
乙烯基醚類、例如烷基乙烯基醚（例如己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、癸基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2,2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羥基乙基乙烯基醚、二乙二醇乙烯基醚、二甲基胺基乙基乙烯基醚、二乙基胺基乙基乙烯基醚、丁基胺基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氫糠基乙烯基醚等）；
乙烯基酯類、例如丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、乙烯基氯乙酸酯、乙烯基二氯乙酸酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙醯乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、乙烯基-β-苯基丁酸酯、乙烯基環己基羧酸酯等；
衣康酸二烷基酯（例如衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等）；反丁烯二酸的二烷基酯類（例如反丁烯二酸二丁酯等）或單烷基酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二醯亞胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、順丁烯二腈等。除此以外，只要為可與所述各種重複單元共聚的加成聚合性不飽和化合物即可。
作為酚系聚合物的較佳例，可列舉如以下般的例子。
[化4]
[化5]
於抗蝕劑下層膜用形成用組成物的較佳的一實施形態中，除樹脂以外，亦包含溶劑、酸產生劑、交聯劑、界面活性劑等。
＜酸產生劑＞ 抗蝕劑下層膜用形成用組成物視需要亦可含有酸產生劑。該酸產生劑是指藉由曝光或加熱而產生酸的成分。藉由含有酸產生劑，可消除抗蝕劑下層膜中的交聯反應阻礙（因自基板（尤其是低介電膜）產生的物質（例如OH-、CH3 -、NH2 -等的鹼）向抗蝕劑下層膜的擴散而使抗蝕劑下層膜中的酸失活進而阻礙交聯反應的問題）。即，藉由所形成的抗蝕劑下層膜中的酸產生劑與阻礙物質反應，可防止阻礙物質向抗蝕劑下層膜的擴散。 作為酸產生劑中藉由曝光而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「光酸產生劑」），例如可列舉國際公開第07/105776號手冊的段落[0076]～段落[0081]中記載的化合物等。
該些光酸產生劑中，較佳為二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪芘磺酸鹽、二苯基錪正十二基苯磺酸鹽、二苯基錪10-樟腦磺酸鹽、二苯基錪萘磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪正十二基苯磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪10-樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪萘磺酸鹽，更佳為雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽。再者，該些光酸產生劑可單獨使用或將兩種以上混合使用。 作為光酸產生劑，亦可較佳地使用抗蝕劑組成物中後述的光酸產生劑。
另外，作為藉由加熱而產生酸的酸產生劑（以下，亦稱為「熱酸產生劑」），例如可列舉：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯（benzoin tosylate）、甲苯磺酸2-硝基苄酯、磺酸烷基酯類等。該些熱酸產生劑可單獨使用或將兩種以上混合使用。再者，作為酸產生劑，亦可併用光酸產生劑與熱酸產生劑。
相對於抗蝕劑下層膜用樹脂100質量份，酸產生劑的含有率較佳為100質量份以下，進而更佳為0.1質量份～30質量份，特佳為0.1質量份～10質量份。
＜交聯劑＞ 藉由抗蝕劑下層膜用形成用組成物含有交聯劑，抗蝕劑下層膜可於更低的溫度下硬化，而形成對於被加工基板的保護膜。 作為此種交聯劑，除多核酚類以外，亦可使用各種硬化劑。作為所述多核酚類，例如可列舉：4,4'-聯苯二醇、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-亞乙基雙酚、雙酚A等2核酚類；4,4',4''-亞甲基三酚（4,4',4''-methylidene trisphenol）、4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚等3核酚類；酚醛清漆等多酚類等。該些中，較佳為4,4'-[1-[4-[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、酚醛清漆。再者，該些多核酚類可單獨使用或將兩種以上混合使用。 另外，作為所述硬化劑，例如可列舉：二異氰酸酯類、或環氧化合物、三聚氰胺系硬化劑、苯并胍胺（benzoguanamine）系硬化劑、甘脲化合系硬化劑等。該些中，較佳為三聚氰胺系硬化劑、甘脲系硬化劑，更佳為1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲。再者，該些硬化劑可單獨使用或將兩種以上混合使用。另外，作為交聯劑，亦可併用多核酚類與硬化劑。
相對於抗蝕劑下層膜用樹脂100質量份，交聯劑的含有率較佳為100質量份以下，進而更佳為1質量份～20質量份，特佳為1質量份～10質量份。 作為交聯劑，亦可較佳地使用抗蝕劑組成物中後述的交聯劑。
＜其他任意成分＞ 除所述成分以外，抗蝕劑下層膜用形成用組成物亦可視需要含有熱硬化性聚合物、放射線吸收劑、保存穩定劑、消泡劑、接著助劑等其他任意成分。
[步驟（2）：抗蝕劑膜形成步驟] 步驟（2）中，於抗蝕劑下層膜上藉由抗蝕劑組成物形成抗蝕劑膜。 首先，對步驟（2）中所使用的構件、材料進行說明，其後，對步驟（2）的順序進行說明。
〔抗蝕劑組成物〕 本發明的抗蝕劑組成物含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂與（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物，且以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，樹脂（A）的含量為20質量%以上。 再者，本發明的抗蝕劑組成物典型的是負型抗蝕劑組成物，且為化學增幅型抗蝕劑組成物。
以下，對本發明的抗蝕劑組成物中可含有的各成分進行說明。
[1]（A）樹脂 本發明的組成物含有包含具有Si原子的重複單元的樹脂（以下，亦稱為樹脂（A））。 此處，以樹脂（A）的總量為基準，Si原子的含量較佳為1.0質量%～30質量%，更佳為3質量%～25質量%，特佳為5質量%～20質量%。 此處，所謂以樹脂（A）的總量為基準的Si原子的含量是指相對於構成樹脂（A）的所有原子的原子量的和，與樹脂（A）中的所有Si原子的原子量的和對應的含量，構成樹脂（A）的所有原子的原子量的和是基於與構成樹脂（A）的各重複單元對應的各單體的分子量、和樹脂（A）中的各重複單元的莫耳比而算出者，樹脂（A）中的所有Si原子的原子量的和是基於所述各單體中所含的所有Si原子的原子量的和、與樹脂（A）中的各重複單元的莫耳比而算出者。 另外，具有Si原子的重複單元較佳為不具有酸分解性基（詳細情況將於後述）。 具有Si原子的重複單元為疏水性，因此對於包含有機溶劑的顯影液顯示出高溶解性。藉此，顯影缺陷減少。
[1-1]具有Si原子的重複單元 具有Si原子的重複單元只要具有Si原子，則並無特別限制。例如可列舉：矽烷系重複單元（-SiR2 -：R2 為有機基）、矽氧烷系重複單元（-SiR2 -O-：R2 為有機基）、具有Si原子的(甲基)丙烯酸酯系重複單元、具有Si原子的乙烯基系重複單元等。
具有Si原子的重複單元較佳為具有倍半矽氧烷結構。再者，可於主鏈具有倍半矽氧烷結構，亦可於側鏈具有倍半矽氧烷結構，較佳為於側鏈具有。藉由於側鏈具有倍半矽氧烷結構，而提昇樹脂的保存穩定性。 作為倍半矽氧烷結構，例如可列舉：籠型倍半矽氧烷結構、梯型倍半矽氧烷結構（ladder type silsesquioxane structure）、無規型倍半矽氧烷結構等。其中，較佳為籠型倍半矽氧烷結構。 此處，所謂籠型倍半矽氧烷結構是指具有籠狀骨架的倍半矽氧烷結構。籠型倍半矽氧烷結構可為完全籠型倍半矽氧烷結構，亦可為不完全籠型倍半矽氧烷結構，較佳為完全籠型倍半矽氧烷結構。 另外，所謂梯型倍半矽氧烷結構是指具有梯狀骨架的倍半矽氧烷結構。 另外，所謂無規型倍半矽氧烷結構是指骨架無規的倍半矽氧烷結構。
所述籠型倍半矽氧烷結構較佳為由下述式（S）所表示的矽氧烷結構。
[化6]
所述式（S）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。 所述有機基並無特別限制，作為具體例，可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、羧基、烷氧基、胺基、巰基、嵌段化巰基（例如經醯基嵌段（保護）的巰基）、醯基、醯亞胺基、膦基、氧膦基、矽烷基、乙烯基、可具有雜原子的烴基、含(甲基)丙烯酸基的基及含環氧基的基等。 作為所述鹵素原子，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的雜原子，例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子等。 作為所述可具有雜原子的烴基的烴基，例如可列舉脂肪族烴基、芳香族烴基、或將該些組合而成的基等。 所述脂肪族烴基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。作為所述脂肪族烴基的具體例，可列舉：直鏈狀或分支狀的烷基（尤其是碳數1～30）、直鏈狀或分支狀的烯基（尤其是碳數2～30）、直鏈狀或分支狀的炔基（尤其是碳數2～30）等。 作為所述芳香族烴基，例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳數6～18的芳香族烴基等。
具有Si原子的重複單元較佳為由下述式（I）所表示。
[化7]
所述式（I）中，L表示單鍵或二價的連結基。 作為二價的連結基，可列舉伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 L較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。 所述式（I）中，X表示氫原子或有機基。 作為有機基，例如可列舉氟原子、可具有羥基等取代基的烷基，較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。 所述式（I）中，A表示含Si的基。其中，較佳為由下述式（a）或式（b）所表示的基。
[化8]
所述式（a）中，R表示一價的有機基。存在多個的R可相同，亦可不同。R的具體例及較佳的形態與所述式（S）相同。再者，於所述式（I）中的A為由所述式（a）所表示的基的情況下，所述式（I）由下述式（I-a）所表示。
[化9]
[化10]
所述式（b）中，Rb 表示可具有雜原子的烴基。可具有雜原子的烴基的具體例及較佳的形態與所述式（S）中的R相同。
樹脂（A）所含的具有Si原子的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
具有Si原子的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量並無特別限制，較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～50莫耳%。
於含有矽的抗蝕劑組成物中，矽含有物於曝光時作為逸出氣體而產生，或於液浸曝光時溶出至液浸水，藉此有矽含有物附著於投影透鏡表面而使透過率降低之虞。作為用以減少此種逸出氣體或溶出的一形態，較佳為具有Si原子的重複單元對於曝光波長而言穩定、或分子量大。就該觀點而言，作為為高分子量且具有Si原子的重複單元，更佳為於聚合物主鏈中具有矽原子且包含主鏈倍半矽氧烷結構者或包含主鏈矽酮結構者。 樹脂中所含的具有Si原子的重複單元較佳為由如下的單體所得的重複單元，所述單體的使用福馬肼（Formazine）作為標準物質，且使用積分球測定方式作為測定方式的基於JIS K0101：1998的濁度為1 ppm以下。藉由使用濁度為1 ppm以下的單體，浮渣缺陷得到改善。
所述濁度較佳為0.8 ppm以下，更佳為0.1 ppm以下。所述濁度通常為0.01 ppm以上。
作為所述濁度的具有Si原子的單體的獲得方法，例如較佳為以濁度成為1 ppm以下的方式對合成後或市售的具有矽原子的單體進行精製的方法。作為精製方法，可採用公知的精製方法，具體而言例如可列舉過濾、離心分離、吸附、分液、蒸餾、昇華、晶析、及該些的兩種以上的組合等。
樹脂中所含的具有Si原子的重複單元較佳為由如下的單體所得的重複單元，所述單體的由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）面積規定的純度（GPC純度）為95%以上。藉由使用GPC純度為95%以上的單體，圖案形成後的浮渣缺陷得到改善。 GPC純度更佳為97%以上，進而更佳為99%以上。所述GPC純度通常為99.9%以下。 GPC純度可於以下記載的實驗法中進行測定。GPC純度的測定法：利用凝膠滲透層析法（GPC）進行測定。管柱使用將TSKgel SuperHZ 2000（4.6 mm I.D×15 cm，東曹（Tosoh）（股份）製造）與TSKgel SuperHZ 1000（4.6 mm I.D×15 cm，東曹（Tosoh）（股份）製造）連接而成者，溶離液為四氫呋喃，流速為1.0 mL/分鐘，管柱溫度為40℃，檢測器使用示差折射計，試樣設為0.1重量%濃度的四氫呋喃溶液，注入量設為100 μL。於所得色譜圖中，波峰分離時自波峰間的最小值垂直分割，波峰重疊時自波峰間的反曲點垂直分割，根據所得的各波峰的面積值算出主峰的面積百分率。
於合成具有Si原子的單體的情況下，其合成方法可任意採用公知的方法，例如可列舉日本專利特表2008-523220號公報、及國際公開第01/10871號手冊等中記載的方法。
於本發明中的抗蝕劑系統中，藉由利用抗蝕劑膜（即，以矽系樹脂為主成分的層）與抗蝕劑下層膜（典型的是SOC層）的蝕刻選擇性的差異，可充分使抗蝕劑膜薄膜化，因此，伴隨於此，成為可充分提昇解析力的系統。產生蝕刻選擇性的機制如下所述。於對以矽系樹脂為主成分的層進行氧電漿蝕刻（O2 RIE）的情況下，藉由Si原子的氧化反應而生成氧化矽，其殘存於膜中並被濃縮，藉此成為蝕刻速度非常慢的膜，與SOC層的蝕刻選擇性提昇。換言之，本發明的抗蝕劑膜藉由電漿蝕刻而獲得與SOG（Spin On Carbon）相同的蝕刻耐性。 為了充分顯現該功能，雖未明確，但推斷較佳為有效率地引起氧化矽的生成與膜中的殘存。於前者的含義中，具有Si-O鍵的倍半矽氧烷化合物優於包含Si-C鍵的有機矽烷化合物。另外，於後者的含義中，雖未明確，但推斷為含Si骨架的揮發性低者良好。就該觀點而言，樹脂（A）中的具有Si原子的重複單元例如亦較佳為高分子量的單元，更佳為於聚合物主鏈中具有矽原子且包含主鏈倍半矽氧烷結構者或包含主鏈矽酮結構者。
[1-2]具有酸分解性基的重複單元 於較佳的一實施形態中，樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元。
具有酸分解性基的重複單元可具有Si原子亦可不具有Si原子，較佳為不具有Si原子。 再者，於本申請案說明書中，具有Si原子及酸分解性基兩者的重複單元既相當於具有Si原子的重複單元，亦相當於具有酸分解性基的重複單元。例如，僅包含具有Si原子及酸分解性基兩者的重複單元的樹脂相當於包含具有Si原子的重複單元及具有酸分解性基的重複單元的樹脂。
酸分解性基是指因酸的作用而分解並產生極性基的基。 酸分解性基較佳為具有極性基經因酸的作用而分解脫離的基（脫離基）保護的結構。 作為極性基，只要為於包含有機溶劑的顯影液中難溶化或不溶化的基，則並無特別限定，可列舉：酚性羥基、羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等酸性基（於先前作為抗蝕劑的顯影液而使用的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中解離的基）、或醇性羥基等。
再者，所謂醇性羥基是指鍵結於烴基上的羥基且直接鍵結於芳香環上的羥基（酚性羥基）以外的羥基，羥基設為除α位經氟原子等拉電子基取代的脂肪族醇基（例如氟化醇基（六氟異丙醇基等））以外的基。作為醇性羥基，較佳為pKa（酸解離常數）為12以上且20以下的羥基。
作為較佳的極性基，可列舉：羧基、氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺酸基。
作為酸分解性基而較佳的基是利用因酸而脫離的基取代該些基的氫原子而成的基。 作為因酸而脫離的基（脫離基），例如可列舉：-C(R36 )(R37 )(R38 )、-C(R36 )(R37 )(OR39 )、-C(R01 )(R02 )(OR39 )等。 式中，R36 ～R39 分別獨立地表示烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。R36 與R37 可相互鍵結而形成環。 R01 及R02 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、芳烷基或烯基。
R36 ～R39 、R01 及R02 的烷基較佳為碳數1～8的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、己基、辛基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的環烷基可為單環型，亦可為多環型。作為單環型，較佳為碳數3～8的環烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環辛基等。作為多環型，較佳為碳數6～20的環烷基，例如可列舉：金剛烷基、降冰片基、異冰片基、莰基、二環戊基、α-蒎烯基、三環癸烷基、四環十二基、雄甾烷基等。再者，環烷基中的至少一個碳原子可由氧原子等雜原子取代。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳基較佳為碳數6～10的芳基，例如可列舉：苯基、萘基、蒽基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的芳烷基較佳為碳數7～12的芳烷基，例如可列舉：苄基、苯乙基、萘基甲基等。 R36 ～R39 、R01 及R02 的烯基較佳為碳數2～8的烯基，例如可列舉：乙烯基、烯丙基、丁烯基、環己烯基等。 作為R36 與R37 鍵結而形成的環，較佳為環烷基（單環或多環）。作為環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。更佳為碳數5～6的單環的環烷基，特佳為碳數5的單環的環烷基。
作為具有酸分解性基的重複單元，亦較佳為具有羧基經縮醛保護的基、或羧基經縮酮保護的基的重複單元。進而，酸分解性基亦較佳為羧基經下述通式（a1-1）所表示的縮醛或縮酮保護的基。再者，於為羧基經下述通式（a1-1）所表示的縮醛或縮酮保護的基的情況下，酸分解性基整體成為-(C=O)-O-CR1 R2 (OR3 )的結構。
[化11]
（所述通式（a1-1）中，R1 及R2 分別獨立地表示氫原子或烷基，其中，R1 與R2 均為氫原子的情況除外。R3 表示烷基。R1 或R2 與R3 可連接而形成環狀醚）
式（a1-1）中，R1 ～R3 分別獨立地表示氫原子或烷基，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀的任一種。此處，R1 及R2 兩者並不表示氫原子，R1 及R2 的至少一者表示烷基。
於式（a1-1）中，於R1 、R2 及R3 表示烷基的情況下，該烷基可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的任一種。作為直鏈狀或分支鏈狀的烷基，較佳為碳數1～12，更佳為碳數1～6，進而更佳為碳數1～4。具體而言可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、新戊基、正己基、2,3-二甲基-2-丁基（thexyl）、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基等。
作為環狀烷基，較佳為碳數3～12，更佳為碳數4～8，進而更佳為碳數4～6。作為環狀烷基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、降冰片基、異冰片基等。
所述烷基可具有取代基，作為取代基，可例示鹵素原子、芳基、烷氧基。於具有鹵素原子作為取代基的情況下，R1 、R2 、R3 為鹵烷基，於具有芳基作為取代基的情況下，R1 、R2 、R3 為芳烷基。 作為鹵素原子，可例示氟原子、氯原子、溴原子、碘原子，該些中較佳為氟原子或氯原子。 另外，作為所述芳基，較佳為碳數6～20的芳基，更佳為碳數6～12，具體而言可例示苯基、α-甲基苯基、萘基等，作為經芳基取代的烷基整體、即芳烷基，可例示苄基、α-甲基苄基、苯乙基、萘基甲基等。 作為所述烷氧基，較佳為碳數1～6的烷氧基，更佳為碳數1～4，進而佳為甲氧基或乙氧基。 另外，於烷基為環烷基的情況下，該環烷基可具有碳數1～10的直鏈狀或分支鏈狀的烷基作為取代基，於烷基為直鏈狀或分支鏈狀的烷基的情況下，可具有碳數3～12的環烷基作為取代基。 該些取代基可進而經所述取代基取代。
於所述通式（a1-1）中，於R1 、R2 及R3 表示芳基的情況下，該芳基較佳為碳數6～12，更佳為碳數6～10。該芳基可具有取代基，作為該取代基可較佳地例示碳數1～6的烷基。作為芳基，例如可例示苯基、甲苯基、矽烷基、枯烯基、1-萘基等。
另外，R1 、R2 及R3 可相互鍵結而與該些所鍵結的碳原子一起形成環。作為R1 與R2 、R1 與R3 或R2 與R3 鍵結時的環結構，例如可列舉：環丁基、環戊基、環己基、環庚基、四氫呋喃基、金剛烷基及四氫吡喃基等。
再者，於式（a1-1）中，較佳為R1 及R2 的任一者為氫原子或甲基。
作為具有羧基經酸分解性基保護的殘基的單體單元（a1-1）的較佳的具體例，可例示下述單體單元。再者，R表示氫原子或甲基。
[化12]
於具有極性基經因酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構的重複單元具有Si原子的情況下、即於具有Si原子的重複單元具有極性基經因酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構的情況下，脫離基較佳為不含Si原子。
作為酸分解性基，較佳為枯基酯基、烯醇酯基、縮醛酯基、三級烷基酯基等。進而更佳為三級烷基酯基。
樹脂（A）較佳為具有由下述通式（AI）所表示的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。由通式（AI）所表示的重複單元為因酸的作用而產生羧基作為極性基者，於多個羧基中，顯示出利用氫鍵的高的相互作用，因此可使所形成的負型圖案對於所述本發明的組成物中的溶劑更確實地不溶化或難溶化。
[化13]
於通式（AI）中， Xa1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子。 T表示單鍵或二價的連結基。 Rx1 ～Rx3 分別獨立地表示烷基或環烷基。 Rx1 ～Rx3 的兩個可鍵結而形成環結構。
作為T的二價的連結基，可列舉：伸烷基、-COO-Rt-基、-O-Rt-基、伸苯基等。式中，Rt表示伸烷基或伸環烷基。 T較佳為單鍵或-COO-Rt-基。Rt較佳為碳數1～5的伸烷基，更佳為-CH2 -基、-(CH2 )2 -基、-(CH2 )3 -基。T更佳為單鍵。
Xa1 的烷基亦可具有取代基，作為取代基，例如可列舉羥基、鹵素原子（較佳為氟原子）。 Xa1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，較佳為甲基。 Xa1 較佳為氫原子或甲基。
Rx1 、Rx2 及Rx3 的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀，可較佳地列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基等。作為烷基的碳數，較佳為1～10，更佳為1～5。 作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的環烷基，較佳為環戊基、環己基等單環的環烷基、降冰片基、四環癸烷基、四環十二烷基、金剛烷基等多環的環烷基。
作為Rx1 、Rx2 及Rx3 的兩個鍵結而形成的環結構，較佳為環戊基環、環己基環等單環的環烷烴環、降冰片烷環、四環癸烷環、四環十二烷環、金剛烷環等多環的環烷烴環。特佳為碳數5或6的單環的環烷烴環。
Rx1 、Rx2 及Rx3 分別獨立地較佳為烷基，更佳為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。
所述各基亦可具有取代基，作為取代基例如可列舉烷基（碳數1～4）、環烷基（碳數3～8）、鹵素原子、烷氧基（碳數1～4）、羧基、烷氧基羰基（碳數2～6）等，較佳為碳數8以下。其中，就進一步提昇酸分解前後的對於包含有機溶劑的顯影液的溶解對比度的觀點而言，更佳為不具有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子的取代基（例如更佳為並非為經羥基取代的烷基等），進而更佳為僅包含氫原子及碳原子的基，特佳為直鏈或分支的烷基、環烷基。
於通式（AI）中，Rx1 ～Rx3 分別獨立地為烷基，較佳為Rx1 ～Rx3 的兩個並不鍵結而形成環結構。藉此，有如下傾向：可抑制作為因酸的作用而分解脫離的基的-C(Rx1 )(Rx2 )(Rx3 )所表示的基的體積的增大，且於曝光步驟及可於曝光步驟後實施的曝光後加熱步驟中可抑制曝光部的體積收縮。
以下，列舉由通式（AI）所表示的重複單元的具體例，但本發明並不限定於該些具體例。 具體例中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Rxa、Rxb分別獨立地表示烷基（較佳為碳數1～10、更佳為碳數1～5的烷基）。Xa1 表示氫原子、CH3 、CF3 、或CH2 OH。Z表示取代基，於存在多個的情況下，多個Z相互可相同，亦可不同。p表示0或正的整數。Z的具體例及較佳例與Rx1 ～Rx3 等各基可具有的取代基的具體例及較佳例相同。
[化14]
[化15]
[化16]
另外，樹脂（A）亦較佳為具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0057]～段落[0071]中記載的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
另外，樹脂（A）亦可具有日本專利特開2014-202969號公報的段落[0072]～段落[0073]中記載的產生醇性羥基的重複單元作為具有酸分解性基的重複單元。
具有酸分解性基的重複單元可為一種，亦可併用兩種以上。
相對於樹脂（A）的所有重複單元，樹脂（A）中所含的具有酸分解性基的重複單元的含量（於存在多個具有酸分解性基的重複單元的情況下為其合計）較佳為20莫耳%～90莫耳%，更佳為40莫耳%～80莫耳%。其中，較佳為樹脂（A）具有由所述通式（AI）所表示的重複單元，並且由所述通式（AI）所表示的重複單元相對於樹脂（A）的所有重複單元的含量為40莫耳%以上。
就確實地降低曝光部中的對於含有有機溶劑的顯影液的溶解性而可進一步提昇本發明的效果的觀點而言，樹脂（A）較佳為包含具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種的重複單元。
作為內酯結構或磺內酯結構，只要具有內酯結構或磺內酯結構，則可任意使用，較佳為5員環～7員環內酯結構或5員環～7員環磺內酯結構，更佳為其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環內酯結構中進行縮環而成者，或其他環結構以形成雙環結構、螺結構的形態於5員環～7員環磺內酯結構中進行縮環而成者。進而更佳為包含具有由下述通式（LC1-1）～通式（LC1-21）的任一者所表示的內酯結構或由下述通式（SL1-1）～通式（SL1-3）的任一者所表示的磺內酯結構的重複單元。另外，內酯結構或磺內酯結構可直接鍵結於主鏈上。較佳的內酯結構為（LC1-1）、（LC1-4）、（LC1-5）、（LC1-6）、（LC1-13）、（LC1-14）、（LC1-17），特佳的內酯結構為（LC1-4）。藉由使用此種特定的內酯結構，線邊緣粗糙度（Line Edge Roughness，LER）、顯影缺陷變得良好。
[化17]
內酯結構部分或磺內酯結構部分可具有取代基（Rb2 ），亦可不具有取代基（Rb2 ）。作為較佳的取代基（Rb2 ），可列舉：碳數1～8的烷基、碳數4～7的環烷基、碳數1～8的烷氧基、碳數2～8的烷氧基羰基、羧基、鹵素原子、羥基、氰基、酸分解性基等。更佳為碳數1～4的烷基、氰基、酸分解性基。n2 表示0～4的整數。於n2 為2以上時，存在多個的取代基（Rb2 ）可相同，亦可不同。另外，存在多個的取代基（Rb2 ）彼此可鍵結而形成環。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元通常存在光學異構物，可使用任一種光學異構物。另外，可單獨使用一種光學異構物，亦可將多種光學異構物混合使用。於主要使用一種光學異構物時，其光學純度（對映體過量（enantiomeric excess，ee））較佳為90%以上，更佳為95%以上。
具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元較佳為由下述通式（III）所表示的重複單元。
[化18]
所述通式（III）中， A表示酯鍵（由-COO-所表示的基）或醯胺鍵（由-CONH-所表示的基）。 於存在多個R0 時，分別獨立地表示伸烷基、伸環烷基、或其組合。 於存在多個Z時，分別獨立地表示單鍵、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵
[化19]
或脲鍵
[化20]。
此處，R分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基或芳基。 R8 表示具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基。 n為由-R0 -Z-所表示的結構的重複數，且表示0～5的整數，較佳為0或1，更佳為0。於n為0的情況下，不存在-R0 -Z-，成為單鍵。 R7 表示氫原子、鹵素原子或烷基。
R0 的伸烷基、伸環烷基可具有取代基。 Z較佳為醚鍵、酯鍵，特佳為酯鍵。
R7 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 R0 的伸烷基、伸環烷基，R7 中的烷基分別可被取代，作為取代基，例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子等鹵素原子或巰基，羥基，甲氧基、乙氧基、異丙氧基、第三丁氧基、苄氧基等烷氧基，乙醯氧基、丙醯氧基等醯氧基。 R7 較佳為氫原子、甲基、三氟甲基、羥基甲基。
作為R0 中的較佳的鏈狀伸烷基，較佳為碳數1～10的鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1～5，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。較佳的伸環烷基為碳數3～20的伸環烷基，例如可列舉：伸環己基、伸環戊基、伸降冰片基、伸金剛烷基等。為了顯現本發明的效果，更佳為鏈狀伸烷基，特佳為亞甲基。
由R8 所表示的具有內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基只要具有內酯結構或磺內酯結構，則並無限定，作為具體例，可列舉由通式（LC1-1）～通式（LC1-21）及通式（SL1-1）～通式（SL1-3）中的任一者所表示的內酯結構或磺內酯結構，該些中，特佳為由（LC1-4）所表示的結構。另外，更佳為（LC1-1）～（LC1-21）中的n2 為2以下者。 另外，R8 較佳為具有未經取代的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，或者具有含有甲基、氰基或烷氧基羰基作為取代基的內酯結構或磺內酯結構的一價的有機基，更佳為具有含有氰基作為取代基的內酯結構（氰基內酯）的一價的有機基。 含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元較佳為親水性重複單元。藉此，顯影時的膨潤得到抑制。
以下示出含有具有內酯結構或磺內酯結構的基的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。
[化21]
[化22]
[化23]
為了提高本發明的效果，亦可併用具有兩種以上的內酯結構或磺內酯結構的重複單元。
於樹脂（A）含有具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的情況下，相對於樹脂（A）的所有重複單元，具有內酯結構或磺內酯結構的重複單元的含量較佳為5莫耳%～60莫耳%，更佳為5莫耳%～55莫耳%，進而更佳為10莫耳%～50莫耳%。
另外，樹脂（A）亦可含有具有碳酸酯結構的重複單元。於此情況下，碳酸酯結構較佳為環狀碳酸酯結構。具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為親水性重複單元。藉此，顯影時的膨潤得到抑制。 具有環狀碳酸酯結構的重複單元較佳為由下述通式（A-1）所表示的重複單元。
[化24]
通式（A-1）中，RA 1 表示氫原子或烷基。 於n為2以上的情況下，RA 2 分別獨立地表示取代基。 A表示單鍵或二價的連結基。 Z表示與式中的由-O-C(=O)-O-所表示的基一同形成單環或多環結構的原子團。 n表示0以上的整數。
對通式（A-1）進行詳細說明。 RA 1 所表示的烷基可具有氟原子等取代基。RA 1 較佳為表示氫原子、甲基或三氟甲基，更佳為表示甲基。 RA 2 所表示的取代基例如為烷基、環烷基、羥基、烷氧基、胺基、烷氧基羰基胺基。較佳為碳數1～5的烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基等碳數1～5的直鏈狀烷基；異丙基、異丁基、第三丁基等碳數3～5的分支狀烷基等。烷基亦可具有羥基等取代基。 n為表示取代基數的0以上的整數。n例如較佳為0～4，更佳為0。
作為由A所表示的二價的連結基，例如可列舉：伸烷基、伸環烷基、酯鍵、醯胺鍵、醚鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、或其組合等。作為伸烷基，較佳為碳數1～10的伸烷基，更佳為碳數1～5的伸烷基，例如可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基等。 於本發明的一形態中，A較佳為單鍵、伸烷基。
作為由Z表示的、包含-O-C(=O)-O-的單環，例如可列舉於由下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯中，nA =2～4的5員環～7員環，較佳為5員環或6員環（nA =2或3），更佳為5員環（nA =2）。 作為由Z表示的、包含-O-C(=O)-O-的多環，例如可列舉由下述通式（a）所表示的環狀碳酸酯與1個或2個以上的其他環結構一同形成縮合環的結構、或形成螺環的結構。作為可形成縮合環或螺環的「其他環結構」，可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基，還可為雜環。
[化25]
與由所述通式（A-1）所表示的重複單元對應的單量體例如可藉由「四面體通訊（Tetrahedron Letters）」（Vol. 27，No.32 p.3741（1986））、「有機化學通訊（Organic Letters）」（Vol. 4，No.15 p.2561（2002））等中所記載的先前公知的方法來合成。
樹脂（A）中可單獨包含由通式（A-1）所表示的重複單元中的一種，亦可包含兩種以上。 於樹脂（A）中，相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，具有環狀碳酸酯結構的重複單元（較佳為由通式（A-1）所表示的重複單元）的含有率較佳為3莫耳%～80莫耳%，更佳為3莫耳%～60莫耳%，特佳為3莫耳%～30莫耳%，最佳為10莫耳%～15莫耳%。藉由設為此種含有率，可使作為抗蝕劑的顯影性、低缺陷性、低線寬粗糙度（Line Width Roughness，LWR）、低曝光後烘烤（Post Exposure Bake，PEB）溫度依存性、輪廓等提昇。
以下列舉由通式（A-1）所表示的重複單元的具體例（重複單元（A-1a）～重複單元（A-1w）），但本發明並不限定於該些。 再者，以下的具體例的RA 1 的含義與通式（A-1）中的RA 1 相同。
[化26]
樹脂（A）可含有具有羥基或氰基的重複單元。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0081]～段落[0084]中所記載的重複單元。
另外，樹脂（A）可含有具有酸基的重複單元。作為酸基，可列舉：羧基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、雙磺醯基醯亞胺基、α位經拉電子基取代的脂肪族醇基（例如六氟異丙醇基）。作為具有酸基的重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-098921號公報的段落[0085]～段落[0086]中所記載的重複單元。
另外，樹脂（A）可進而含有如下的重複單元，所述重複單元具有不含極性基（例如酸基、羥基、氰基等）的脂環烴結構、且不顯示出酸分解性。作為此種重複單元，例如可列舉日本專利特開2014-106299號公報的段落[0114]～段落[0123]中所記載的重複單元。
尤其於樹脂（A）不含具有酸分解性基的重複單元的情況下，抗蝕劑組成物較佳為含有後述的交聯劑，於此情況下，樹脂（A）較佳為含有具有極性基（例如酸基、羥基等）的重複單元，更佳為含有具有酸基的重複單元。相對於構成樹脂（A）的所有重複單元，具有酸基的重複單元的含量較佳為5莫耳%～50莫耳%，進而更佳為10莫耳%～40莫耳%，特佳為15莫耳%～30莫耳%。
另外，樹脂（A）可包含例如日本專利特開2009-258586號公報的段落[0045]～段落[0065]中所記載的重複單元。
除所述重複結構單元以外，為了調節乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要特性的解析力、耐熱性、感度等，本發明的方法中所使用的樹脂（A）可含有各種重複結構單元。作為此種重複結構單元，可列舉相當於下述單量體的重複結構單元，但並不限定於該些。 藉此，可實現對本發明的方法中所使用的樹脂（A）所要求的性能，尤其是以下性能等的微調整：（1）對於塗佈溶劑的溶解性、（2）製膜性（玻璃轉移點）、（3）鹼顯影性、（4）膜薄化（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、（5）未曝光部對於基板的密接性、（6）乾式蝕刻耐性。
作為此種單量體，例如可列舉：選自丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺類、烯丙基化合物、乙烯基醚類、乙烯基酯類等中的具有1個加成聚合性不飽和鍵的化合物等。 除此以外，若為可與相當於所述各種重複結構單元的單量體進行共聚的加成聚合性的不飽和化合物，則亦可進行共聚。 於樹脂（A）中，為了調節抗蝕劑的乾式蝕刻耐性或標準顯影液適應性、基板密接性、抗蝕劑輪廓、進而作為抗蝕劑的一般的必要性能的解析力、耐熱性、感度等，而適宜設定各重複結構單元的含有莫耳比。
於本發明的組成物為ArF曝光用組成物時，就對於ArF光的透明性的觀點而言，樹脂（A）較佳為實質上不具有芳香族基。更具體而言，樹脂（A）的所有重複單元中，具有芳香族基的重複單元較佳為整體的5莫耳%以下，更佳為3莫耳%以下，理想的是0莫耳%，即進而更佳為不含具有芳香族基的重複單元。另外，樹脂（A）較佳為具有單環或多環的脂環烴結構。
作為樹脂（A），較佳為所有重複單元包含(甲基)丙烯酸酯系重複單元的樹脂。於此情況下，可使用所有重複單元為甲基丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元為丙烯酸酯系重複單元的樹脂、所有重複單元由甲基丙烯酸酯系重複單元與丙烯酸酯系重複單元形成的樹脂的任一種樹脂，但較佳為丙烯酸酯系重複單元為所有重複單元的50 mol%以下。 於本發明的組成物為KrF曝光用、EB曝光用或EUV曝光用組成物時，樹脂（A）較佳為具有芳香族基。樹脂（A）更佳為包含具有酚性羥基的重複單元，作為具有酚性羥基的重複單元，可列舉羥基苯乙烯重複單元或羥基苯乙烯(甲基)丙烯酸酯重複單元。
樹脂（A）可為無規聚合物、嵌段聚合物或接枝聚合物的任一種。 樹脂（A）可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。例如，作為一般的合成方法，可列舉藉由使單體種及起始劑溶解於溶劑中，然後加熱來進行聚合的成批聚合法，歷時1小時～10小時將單體種與起始劑的溶液滴加至加熱溶劑中的滴加聚合法等，較佳為滴加聚合法。於滴加聚合法中，亦可將單體種的一部分預先投入聚合容器內。藉此，可獲得自聚合開始起直至聚合結束具有均勻的組成比的共聚物，對顯影液的溶解性均勻化。例如，於本發明中，較佳為於將具有Si原子的單體及具有酸分解性基的單體的至少一者預先投入聚合容器的狀態下進行滴加聚合。作為反應溶媒，例如可列舉：四氫呋喃、1,4-二噁烷、二異丙醚等醚類或如甲基乙基酮、甲基異丁基酮般的酮類，如乙酸乙酯般的酯溶媒，二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺等醯胺溶劑，進而如後述的丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、環己酮般的溶解本發明的組成物的溶媒。更佳為以使用與本發明的組成物中所使用的溶劑相同的溶劑進行聚合為宜。藉此，可抑制保存時的粒子的產生。 聚合反應較佳為於氮氣或氬氣等惰性氣體環境下進行。使用市售的自由基起始劑（偶氮系起始劑、過氧化物等）作為聚合起始劑來使聚合開始。作為自由基起始劑，較佳為偶氮系起始劑，且較佳為具有酯基、氰基、羧基的偶氮系起始劑。作為較佳的起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙二甲基戊腈、二甲基2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)等。視需要追加或分步添加起始劑，反應結束後，投入至溶劑中並以粉體回收或固體回收等方法來回收所需的聚合物。反應溶液中的固體成分濃度為5質量%～50質量%，較佳為10質量%～30質量%。反應溫度通常為10℃～150℃，較佳為30℃～120℃，更佳為60℃～100℃。
樹脂（A）的重量平均分子量較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～20,000，進而更佳為3,000～15,000，特佳為3,000～11,000。藉由將重量平均分子量設為1,000～200,000，可防止耐熱性或乾式蝕刻耐性的劣化，且可防止顯影性劣化、黏度變高而導致製膜性劣化。 分散度（分子量分佈）通常為1.0～3.0，且使用分散度（分子量分佈）較佳為1.0～2.6，更佳為1.0～2.0，特佳為1.1～2.0的範圍的樹脂。越是分子量分佈小的樹脂，解析度、抗蝕劑形狀越優異，且抗蝕劑圖案的側壁越平滑，粗糙度性越優異。 再者，於本申請案說明書中，重量平均分子量為由下述條件的凝膠滲透層析法（GPC）求出的標準聚苯乙烯換算值。 ·管柱種類：TSK gel Multipore HXL-M（東曹（Tosoh）（股份）製造，7.8 mm內徑（Inner Diameter，ID）×30.0 cm） ·展開溶媒：四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF） ·管柱溫度：40℃ ·流量：1 ml/min ·樣品注入量：10 μl ·裝置名：HLC-8120（東曹（Tosoh）（股份）製造）
本發明的組成物的總固體成分中的樹脂（A）的含量為20質量%以上。其中，較佳為40質量%以上，更佳為60質量%以上，進而更佳為80質量%以上。上限並無特別限制，較佳為99質量%以下，更佳為97質量%以下，進而更佳為95質量%以下。 於本發明中，樹脂（A）可僅使用一種，亦可併用多種。
[2]藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物 本發明的組成物含有藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（以下，亦稱為「光酸產生劑」）。作為光酸產生劑，並無特別限定，較佳為藉由光化射線或放射線的照射而產生有機酸的化合物。再者，光酸產生劑可包含於所述樹脂（A）及/或與樹脂（A）不同的樹脂中。更具體而言，光酸產生劑可經由化學鍵而連結於樹脂（A）及/或與樹脂（A）不同的樹脂。 作為光酸產生劑，可適宜地選擇光陽離子聚合的光起始劑、光自由基聚合的光起始劑、色素類的光消色劑、光變色劑、或微抗蝕劑等中所使用的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的公知的化合物及該些的混合物來使用，例如可列舉日本專利特開2010-61043號公報的段落[0039]～段落[0103]中所記載的化合物、日本專利特開2013-4820號公報的段落[0284]～段落[0389]中所記載的化合物等，但本發明並不限定於此。 例如可列舉：重氮鎓鹽、鏻鹽、鋶鹽、錪鹽、醯亞胺磺酸鹽、肟磺酸鹽、重氮二碸、二碸、鄰硝基苄基磺酸鹽。
作為本發明的組成物所含有的光酸產生劑，例如可較佳地列舉由下述通式（3）所表示的藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物（特定酸產生劑）。
[化27]
（陰離子） 通式（3）中， Xf分別獨立地表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。 R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R4 、R5 可分別相同亦可不同。 L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 W表示包含環狀結構的有機基。 o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。
Xf表示氟原子、或經至少一個氟原子取代的烷基。該烷基的碳數較佳為1～10，更佳為1～4。另外，經至少一個氟原子取代的烷基較佳為全氟烷基。 Xf較佳為氟原子或碳數1～4的全氟烷基。Xf更佳為氟原子或CF3 。特佳為兩者的Xf均為氟原子。
R4 及R5 分別獨立地表示氫原子、氟原子、烷基、或經至少一個氟原子取代的烷基，存在多個時的R4 、R5 可分別相同亦可不同。 作為R4 及R5 的烷基可具有取代基，較佳為碳數1～4的取代基。R4 及R5 較佳為氫原子。 經至少一個氟原子取代的烷基的具體例及較佳的形態與通式（3）中的Xf的具體例及較佳的形態相同。
L表示二價的連結基，存在多個時的L可相同亦可不同。 作為二價的連結基，例如可列舉：-COO-（-C(=O)-O-）、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-S-、-SO-、-SO2 -、伸烷基（較佳為碳數1～6）、伸環烷基（較佳為碳數3～10）、伸烯基（較佳為碳數2～6）或將該些的多個組合而成的二價的連結基等。該些中，較佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CO-、-O-、-SO2 -、-COO-伸烷基-、-OCO-伸烷基-、-CONH-伸烷基-或-NHCO-伸烷基-，更佳為-COO-、-OCO-、-CONH-、-SO2 -、-COO-伸烷基-或-OCO-伸烷基-。
W表示包含環狀結構的有機基。其中較佳為環狀的有機基。 作為環狀的有機基，例如可列舉：脂環基、芳基、及雜環基。 脂環基可為單環式，亦可為多環式。作為單環式的脂環基，例如可列舉：環戊基、環己基、及環辛基等單環的環烷基。作為多環式的脂環基，例如可列舉：降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等多環的環烷基。其中，就抑制PEB（曝光後加熱）步驟中的膜中擴散性、及提昇遮罩錯誤增強因子（Mask Error Enhancement Factor，MEEF）的觀點而言，較佳為降冰片基、三環癸烷基、四環癸烷基、四環十二烷基、及金剛烷基等碳數7以上的具有體積大的結構的脂環基。
芳基可為單環式，亦可為多環式。作為該芳基，例如可列舉：苯基、萘基、菲基及蒽基。其中，較佳為於193 nm中的吸光度比較低的萘基。 雜環基可為單環式，亦可為多環式，但多環式更可抑制酸的擴散。另外，雜環基可具有芳香族性，亦可不具有芳香族性。作為具有芳香族性的雜環，例如可列舉：呋喃環、噻吩環、苯并呋喃環、苯并噻吩環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、及吡啶環。作為不具有芳香族性的雜環，例如可列舉：四氫吡喃環、內酯環、磺內酯環、及十氫異喹啉環。作為雜環基中的雜環，特佳為呋喃環、噻吩環、吡啶環、或十氫異喹啉環。另外，作為內酯環及磺內酯環的例子，可列舉所述樹脂中所例示的內酯結構及磺內酯結構。
所述環狀的有機基可具有取代基。作為該取代基，例如可列舉：烷基（可為直鏈、分支的任一種，較佳為碳數1～12）、環烷基（可為單環、多環、螺環的任一種，較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、羥基、烷氧基、酯基、醯胺基、胺基甲酸酯基、脲基、硫醚基、磺醯胺基、及磺酸酯基。再者，構成環狀的有機基的碳（有助於環形成的碳）可為羰基碳。
於所述通式（3）的陰離子中，作為W以外的部分結構的組合，可列舉SO3 - -CF2 -CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -CHF-CH2 -OCO-、SO3 - -CF2 -COO-、SO3 - -CF2 -CF2 -CH2 -、SO3 - -CF2 -CH(CF3 )-OCO-作為較佳者。
o表示1～3的整數。p表示0～10的整數。q表示0～10的整數。 於一形態中，較佳為通式（3）中的o為1～3的整數，p為1～10的整數，q為0。Xf較佳為氟原子，R4 及R5 較佳為均為氫原子，W較佳為多環式的烴基。o更佳為1或2，進而更佳為1。p更佳為1～3的整數，進而更佳為1或2，特佳為1。W更佳為多環的環烷基，進而更佳為金剛烷基或二金剛烷基。
（陽離子） 通式（3）中，X+ 表示陽離子。 X+ 只要為陽離子，則並無特別限制，作為較佳的形態，例如可列舉後述的通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）中的陽離子（Z- 以外的部分）。
（較佳的形態） 作為特定酸產生劑的較佳的形態，例如可列舉由下述通式（ZI）、通式（ZII）或通式（ZIII）所表示的化合物。
[化28]
於所述通式（ZI）中， R201 、R202 及R203 分別獨立地表示有機基。 作為R201 、R202 及R203 的有機基的碳數通常為1～30，較佳為1～20。 另外，R201 ～R203 中的兩個可鍵結而形成環結構，於環內可包含氧原子、硫原子、酯鍵、醯胺鍵、羰基。作為R201 ～R203 中的兩個鍵結而形成的基，可列舉伸烷基（例如伸丁基、伸戊基）。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言表示下述陰離子。
[化29]
作為由R201 、R202 及R203 所表示的有機基，例如可列舉後述的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）中的相對應的基。 再者，亦可為具有多個由通式（ZI）所表示的結構的化合物。例如，亦可為具有由通式（ZI）所表示的化合物的R201 ～R203 的至少一個與由通式（ZI）所表示的另一種化合物的R201 ～R203 的至少一個經由單鍵或連結基鍵結而成的結構的化合物。
作為更佳的（ZI）成分，可列舉以下所說明的化合物（ZI-1）、化合物（ZI-2）、以及化合物（ZI-3）及化合物（ZI-4）。
首先，對化合物（ZI-1）進行說明。 化合物（ZI-1）是所述通式（ZI）的R201 ～R203 的至少一個為芳基的芳基鋶化合物，即，將芳基鋶作為陽離子的化合物。 芳基鋶化合物可為R201 ～R203 均為芳基，亦可為R201 ～R203 的一部分為芳基，剩餘為烷基或環烷基。 作為芳基鋶化合物，例如可列舉：三芳基鋶化合物、二芳基烷基鋶化合物、芳基二烷基鋶化合物、二芳基環烷基鋶化合物、芳基二環烷基鋶化合物。
作為芳基鋶化合物的芳基，較佳為苯基、萘基，更佳為苯基。芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為雜環結構，可列舉：吡咯殘基、呋喃殘基、噻吩殘基、吲哚殘基、苯并呋喃殘基、苯并噻吩殘基等。於芳基鋶化合物具有兩個以上的芳基的情況下，具有兩個以上的芳基可相同亦可不同。 芳基鋶化合物視需要而具有的烷基或環烷基較佳為碳數1～15的直鏈烷基或分支烷基、及碳數3～15的環烷基，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、環丙基、環丁基、環己基等。
R201 ～R203 的芳基、烷基、環烷基可具有烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～14）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基作為取代基。
其次，對化合物（ZI-2）進行說明。 化合物（ZI-2）是式（ZI）中的R201 ～R203 分別獨立地表示不具有芳香環的有機基的化合物。此處所謂芳香環，是指亦包含含有雜原子的芳香族環者。 作為R201 ～R203 的不含芳香環的有機基通常為碳數1～30，較佳為碳數1～20。 R201 ～R203 分別獨立地較佳為烷基、環烷基、烯丙基、乙烯基，更佳為直鏈或分支的2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基甲基，特佳為直鏈或分支的2-氧代烷基。
作為R201 ～R203 的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。 R201 ～R203 可由鹵素原子、烷氧基（例如碳數1～5）、羥基、氰基、硝基進一步取代。
其次，對化合物（ZI-3）進行說明。 化合物（ZI-3）是由以下的通式（ZI-3）所表示的化合物，且為具有苯甲醯甲基鋶鹽結構的化合物。
[化30]
通式（ZI-3）中， R1c ～R5c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、環烷基羰氧基、鹵素原子、羥基、硝基、烷硫基或芳硫基。 R6c 及R7c 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、鹵素原子、氰基或芳基。 Rx 及Ry 分別獨立地表示烷基、環烷基、2-氧代烷基、2-氧代環烷基、烷氧基羰基烷基、烯丙基或乙烯基。
R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R5c 與R6c 、R6c 與R7c 、R5c 與Rx 、及Rx 與Ry 分別可鍵結而形成環結構，該環結構可包含氧原子、硫原子、酮基、酯鍵、醯胺鍵。 作為所述環結構，可列舉芳香族或非芳香族的烴環、芳香族或非芳香族的雜環、或將兩個以上的該些環組合而成的多環縮合環。作為環結構，可列舉3員環～10員環，較佳為4員環～8員環，更佳為5員環或6員環。
作為R1c ～R5c 中的任意兩個以上、R6c 與R7c 、及Rx 與Ry 鍵結而形成的基，可列舉伸丁基、伸戊基等。 作為R5c 與R6c 、及R5c 與Rx 鍵結而形成的基，較佳為單鍵或伸烷基，作為伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基等。 Zc- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
作為R1c ～R5c 的烷氧基羰基中的烷氧基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷氧基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的烷基羰氧基及烷硫基中的烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的環烷基羰氧基中的環烷基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的環烷基的具體例相同。 作為R1c ～R5c 的芳氧基及芳硫基中的芳基的具體例與所述作為R1c ～R5c 的芳基的具體例相同。
作為本發明中的化合物（ZI-2）或化合物（ZI-3）中的陽離子，可列舉美國專利申請公開第2012/0076996號說明書的段落[0036]以後記載的陽離子。
其次，對化合物（ZI-4）進行說明。 化合物（ZI-4）由下述通式（ZI-4）所表示。
[化31]
通式（ZI-4）中， R13 表示氫原子、氟原子、羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 於存在多個R14 時，分別獨立地表示羥基、烷基、環烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基磺醯基、環烷基磺醯基、或具有環烷基的基。該些基可具有取代基。 R15 分別獨立地表示烷基、環烷基或萘基。該些基可具有取代基。2個R15 可相互鍵結而形成環。於2個R15 相互鍵結而形成環時，於環骨架內可含有氧原子、氮原子等雜原子。於一形態中，較佳為2個R15 為伸烷基，並相互鍵結而形成環結構。 l表示0～2的整數。 r表示0～8的整數。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
於通式（ZI-4）中，R13 、R14 及R15 的烷基為直鏈狀或分支狀，較佳為碳原子數1～10的烷基，更佳為甲基、乙基、正丁基、第三丁基等。 作為本發明中的由通式（ZI-4）所表示的化合物的陽離子，可列舉：日本專利特開2010-256842號公報的段落[0121]、段落[0123]、段落[0124]，及日本專利特開2011-76056號公報的段落[0127]、段落[0129]、段落[0130]等中記載的陽離子。
其次，對通式（ZII）、通式（ZIII）進行說明。 通式（ZII）、通式（ZIII）中，R204 ～R207 分別獨立地表示芳基、烷基或環烷基。 作為R204 ～R207 的芳基，較佳為苯基、萘基，進而更佳為苯基。R204 ～R207 的芳基亦可為含有具有氧原子、氮原子、硫原子等的雜環結構的芳基。作為具有雜環結構的芳基的骨架，例如可列舉：吡咯、呋喃、噻吩、吲哚、苯并呋喃、苯并噻吩等。 作為R204 ～R207 中的烷基及環烷基，較佳為可列舉碳數1～10的直鏈烷基或分支烷基（例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基）、碳數3～10的環烷基（環戊基、環己基、降冰片基）。
R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有取代基。作為R204 ～R207 的芳基、烷基、環烷基可具有的取代基，例如可列舉：烷基（例如碳數1～15）、環烷基（例如碳數3～15）、芳基（例如碳數6～15）、烷氧基（例如碳數1～15）、鹵素原子、羥基、苯硫基等。 Z- 表示通式（3）中的陰離子，具體而言如上所述。
光酸產生劑（包含特定酸產生劑。以下相同）可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於光酸產生劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為580以上，更佳為600以上，進而更佳為620以上，特佳為640以上。上限並無特別限制，較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。 於光酸產生劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至所述樹脂的一部分中，亦可被組入至與樹脂不同的樹脂中。 光酸產生劑可藉由公知的方法合成，例如可依據日本專利特開2007-161707號公報中記載的方法來合成。 光酸產生劑可單獨使用一種或將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，光酸產生劑於組成物中的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為0.1質量%～30質量%，更佳為0.5質量%～25質量%，進而更佳為3質量%～20質量%，特佳為3質量%～15質量%。 於包含由所述通式（ZI-3）或通式（ZI-4）所表示的化合物作為光酸產生劑的情況下，以組成物的總固體成分為基準，組成物中所含的光酸產生劑的含量（於存在多種的情況下為其合計）較佳為5質量%～35質量%，更佳為8質量%～30質量%，進而更佳為9質量%～30質量%，特佳為9質量%～25質量%。
[3]交聯劑 於較佳的一實施形態中，本發明中的抗蝕劑組成物含有交聯劑。此處，可有效地使用公知的交聯劑。 交聯劑可為低分子化合物的形態，亦可為被組入至聚合物的一部分中的形態。另外，亦可併用低分子化合物的形態與被組入至聚合物的一部分中的形態。 於交聯劑為低分子化合物的形態的情況下，分子量較佳為3000以下，更佳為2000以下，進而更佳為1000以下。 於交聯劑為被組入至聚合物的一部分中的形態的情況下，可被組入至如上所述的樹脂（A）的一部分中，亦可被組入至與樹脂（A）不同的樹脂中。 交聯劑典型的是具有可使樹脂（A）交聯的交聯性基的化合物，作為交聯性基，可列舉：羥基甲基、烷氧基甲基、乙烯基醚基或環氧基等。交聯劑較佳為具有2個以上的此種交聯性基。 作為交聯劑，較佳為三聚氰胺系化合物、脲系化合物、伸烷基脲系化合物、或甘脲系化合物的交聯劑。
作為較佳的交聯劑的例子，可列舉具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物。 作為具有N-羥基甲基、N-烷氧基甲基、或N-醯氧基甲基的化合物，較佳為具有2個以上（較佳為2個～8個）的由下述通式（CLNM-1）所表示的部分結構的化合物。
[化32]
於通式（CLNM-1）中，RNM1 表示氫原子、烷基、環烷基或氧代烷基。通式（CLNM-1）中的RNM1 的烷基較佳為碳數1～6的直鏈或分支的烷基。RNM1 的環烷基較佳為碳數5或6的環烷基。RNM1 的氧代烷基較佳為碳數3～6的氧代烷基，例如可列舉：β-氧代丙基、β-氧代丁基、β-氧代戊基、β-氧代己基等。
作為具有2個以上的由通式（CLNM-1）所表示的部分結構的化合物的更佳的形態，可列舉由下述通式（CLNM-2）所表示的脲系交聯劑、由下述通式（CLNM-3）所表示的伸烷基脲系交聯劑、由下述通式（CLNM-4）所表示的甘脲系交聯劑、由下述通式（CLNM-5）所表示的三聚氰胺系交聯劑。
[化33]
於通式（CLNM-2）中， RNM1 分別獨立地與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同。 RNM2 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～6）、或環烷基（較佳為碳數5～6）。
作為由通式（CLNM-2）所表示的脲系交聯劑的具體例，例如可列舉：N,N-二(甲氧基甲基)脲、N,N-二(乙氧基甲基)脲、N,N-二(丙氧基甲基)脲、N,N-二(異丙氧基甲基)脲、N,N-二(丁氧基甲基)脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)脲、N,N-二(環己氧基甲基)脲、N,N-二(環戊氧基甲基)脲、N,N-二(金剛烷基氧基甲基)脲、N,N-二(降冰片基氧基甲基)脲等。
[化34]
於通式（CLNM-3）中， RNM1 分別獨立地與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同。 RNM3 分別獨立地表示氫原子、羥基、直鏈或分支的烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數5～6）、氧代烷基（較佳為碳數3～6）、烷氧基（較佳為碳數1～6）或氧代烷氧基（較佳為碳數1～6）。 G表示單鍵、氧原子、硫原子、伸烷基（較佳為碳數1～3）或羰基。更具體而言，可列舉：亞甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基、羥基亞甲基、氰基亞甲基等。
作為由通式（CLNM-3）所表示的伸烷基脲系交聯劑的具體例，例如可列舉：N,N-二(甲氧基甲基)-4,5-二(甲氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(乙氧基甲基)-4,5-二(乙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丙氧基甲基)-4,5-二(丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(異丙氧基甲基)-4,5-二(異丙氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(丁氧基甲基)-4,5-二(丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(第三丁氧基甲基)-4,5-二(第三丁氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環己氧基甲基)-4,5-二(環己氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(環戊氧基甲基)-4,5-二(環戊氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(金剛烷基氧基甲基)-4,5-二(金剛烷基氧基甲基)伸乙基脲、N,N-二(降冰片基氧基甲基)-4,5-二(降冰片基氧基甲基)伸乙基脲等。
[化35]
於通式（CLNM-4）中， RNM1 分別獨立地與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同。 RNM4 分別獨立地表示氫原子、羥基、烷基、環烷基或烷氧基。
作為RNM4 的烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數5或6）、烷氧基（較佳為碳數1～6），更具體而言可列舉：甲基、乙基、丁基、環戊基、環己基、甲氧基、乙氧基、丁氧基等。
作為由通式（CLNM-4）所表示的甘脲系交聯劑的具體例，例如可列舉：N,N,N,N-四(甲氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(乙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(異丙氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(第三丁氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環己氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(環戊氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(金剛烷基氧基甲基)甘脲、N,N,N,N-四(降冰片基氧基甲基)甘脲等。
[化36]
於通式（CLNM-5）中， RNM1 分別獨立地與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同。 RNM5 分別獨立地表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式（CLNM-5'）所表示的原子團。 RNM6 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基、或由下述通式（CLNM-5''）所表示的原子團。
[化37]
於通式（CLNM-5'）中， RNM1 與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同。 於通式（CLNM-5''）中， RNM1 與通式（CLNM-1）中的RNM1 相同，RNM5 與通式（CLNM-5）中的RNM5 相同。
作為RNM5 及RNM6 的烷基（較佳為碳數1～6）、環烷基（較佳為碳數5或6）、芳基（較佳為碳數6～10），更具體而言可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、環戊基、己基、環己基、苯基、萘基等。
作為由通式（CLNM-5）所表示的三聚氰胺系交聯劑，例如可列舉：N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環己氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(環戊氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(金剛烷基氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(降冰片基氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)乙醯胍胺、N,N,N,N,N,N-六(甲氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(乙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(異丙氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(丁氧基甲基)苯并胍胺、N,N,N,N,N,N-六(第三丁氧基甲基)苯并胍胺等。
通式（CLNM-1）～通式（CLNM-5）中的由RNM1 ～RNM6 所表示的基可進而具有取代基。作為RNM1 ～RNM6 可具有的取代基，例如可列舉：鹵素原子、羥基、硝基、氰基、羧基、環烷基（較佳為碳數3～20）、芳基（較佳為碳數6～14）、烷氧基（較佳為碳數1～20）、環烷氧基（較佳為碳數4～20）、醯基（較佳為碳數2～20）、醯氧基（較佳為碳數2～20）等。
交聯劑亦可為於分子內具有苯環的酚化合物。 酚化合物較佳為分子量為1200以下、分子內包含3個～5個苯環、進而具有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基且使所述羥基甲基、烷氧基甲基集中或分配於至少任一個苯環上並進行鍵結而成的酚衍生物。藉由使用此種酚衍生物，可使本發明的效果更顯著。作為鍵結於苯環上的烷氧基甲基，較佳為碳數6個以下的烷氧基甲基。具體而言，較佳為甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、異丙氧基甲基、正丁氧基甲基、異丁氧基甲基、第二丁氧基甲基、第三丁氧基甲基。進而，亦較佳為如2-甲氧基乙氧基及2-甲氧基-1-丙基般經烷氧基取代的烷氧基。
酚化合物更佳為於分子內具有2個以上的苯環的酚化合物，另外，較佳為不含氮原子的酚化合物。 具體而言，較佳為每一分子中具有2個～8個可使樹脂（A）交聯的交聯性基的酚化合物，更佳為具有3個～6個交聯性基。
以下列舉該些酚衍生物中的特佳者。式中，L1 ～L8 表示交聯性基，可相同亦可不同，交聯性基較佳地示出羥基甲基、甲氧基甲基或乙氧基甲基。
[化38]
[化39]
[化40]
酚化合物可使用市售的化合物，另外，亦可藉由公知的方法來合成。例如，具有羥基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的不具有羥基甲基的酚化合物（於所述式中，L1 ～L8 為氫原子的化合物）與甲醛於鹼觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為於60℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可利用日本專利特開平6-282067號、日本專利特開平7-64285號等中所記載的方法來合成。
具有烷氧基甲基的酚衍生物可藉由使相對應的具有羥基甲基的酚衍生物與醇於酸觸媒下進行反應而獲得。此時，為了防止樹脂化或凝膠化，較佳為於100℃以下的反應溫度下進行。具體而言，可利用EP632003A1等中所記載的方法來合成。如此合成的具有羥基甲基或烷氧基甲基的酚衍生物就保存時的穩定性的觀點而言較佳，具有烷氧基甲基的酚衍生物就保存時的穩定性的觀點而言特佳。具有合計為2個以上的羥基甲基或烷氧基甲基且使所述羥基甲基或烷氧基甲基集中或分配於任一個苯環上並進行鍵結而成的此種酚衍生物可單獨使用，另外亦可將兩種以上組合使用。
交聯劑亦可為於分子內具有環氧基的環氧化合物。 作為環氧化合物，可列舉由下述通式（EP2）所表示的化合物。
[化41]
式（EP2）中， REP1 ～REP3 分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、烷基或環烷基，該烷基及環烷基可具有取代基。另外，REP1 與REP2 、REP2 與REP3 可相互鍵結而形成環結構。 作為烷基及環烷基可具有的取代基，例如可列舉：羥基、氰基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基、烷硫基、烷基碸基、烷基磺醯基、烷基胺基、烷基醯胺基等。 QEP 表示單鍵或nEP 價的有機基。關於REP1 ～REP3 ，不僅該些彼此可鍵結形成環結構，亦可與QEP 鍵結而形成環結構。 nEP 表示2以上的整數，較佳為2～10，更佳為2～6。其中，於QEP 為單鍵的情況下，nEP 為2。
於QEP 為nEP 價的有機基的情況下，較佳為鏈狀或環狀的飽和烴結構（較佳為碳數2～20）或芳香環結構（較佳為碳數6～30）、或該些經醚、酯、醯胺、磺醯胺等結構連結而成的結構等。
以下例示具有環氧結構的化合物的具體例，但本發明並不限定於該些。
[化42]
於本發明中，交聯劑可單獨使用，亦可將兩種以上組合使用。 以抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，交聯劑於抗蝕劑組成物中的含有率較佳為3質量%～20質量%，更佳為4質量%～15質量%，進而更佳為5質量%～10質量%，
[4]疏水性樹脂 本發明中的抗蝕劑組成物亦可含有疏水性樹脂（以下，亦稱為「疏水性樹脂（D）」或簡稱為「樹脂（D）」）。再者，疏水性樹脂（D）較佳為與樹脂（A）不同。 疏水性樹脂（D）較佳為以偏向存在於界面的方式設計，但與界面活性劑不同，未必需要於分子內具有親水基，可無助於將極性物質/非極性物質均勻地混合。 作為添加疏水性樹脂的效果，可列舉抗蝕劑膜表面對於水的靜態/動態的接觸角的控制、液浸液追隨性的提昇、逸出氣體的抑制等。
就偏向存在於膜表層的觀點而言，疏水性樹脂（D）較佳為具有「氟原子」、「矽原子」、及「樹脂的側鏈部分中所含有的CH3 部分結構」的任一種以上，更佳為具有兩種以上。 於疏水性樹脂（D）包含氟原子及/或矽原子的情況下，疏水性樹脂（D）中的所述氟原子及/或矽原子可包含於樹脂的主鏈中，亦可包含於側鏈中。
於疏水性樹脂（D）包含氟原子的情況下，較佳為具有含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、或含有氟原子的芳基作為含有氟原子的部分結構的樹脂。 含有氟原子的烷基（較佳為碳數1～10，更佳為碳數1～4）為至少一個氫原子經氟原子取代的直鏈烷基或分支烷基，可進而具有氟原子以外的取代基。 含有氟原子的環烷基及含有氟原子的芳基分別為一個氫原子經氟原子取代的環烷基及具有氟原子的芳基，可進而具有氟原子以外的取代基。
作為含有氟原子的烷基、含有氟原子的環烷基、及含有氟原子的芳基，較佳為可列舉由下述通式（F2）～通式（F4）所表示的基，但本發明並不限定於此。
[化43]
通式（F2）～通式（F4）中， R57 ～R68 分別獨立地表示氫原子、氟原子或烷基（直鏈或分支）。其中，R57 ～R61 的至少一個、R62 ～R64 的至少一個、及R65 ～R68 的至少一個分別獨立地表示氟原子或至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4）。 較佳為R57 ～R61 及R65 ～R67 均為氟原子。R62 、R63 及R68 較佳為至少一個氫原子經氟原子取代的烷基（較佳為碳數1～4），進而更佳為碳數1～4的全氟烷基。R62 與R63 可相互連結而形成環。
疏水性樹脂（D）亦可含有矽原子。較佳為具有烷基矽烷基結構（較佳為三烷基矽烷基）、或環狀矽氧烷結構作為具有矽原子的部分結構的樹脂。 作為具有氟原子或矽原子的重複單元的例子，可列舉US2012/0251948A1〔0519〕中所例示者。
另外，如上所述，疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構亦較佳。 此處，於疏水性樹脂（D）中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構（以下，亦簡稱為「側鏈CH3 部分結構」）中包含乙基、丙基等所具有的CH3 部分結構。 另一方面，直接鍵結於疏水性樹脂（D）的主鏈上的甲基（例如具有甲基丙烯酸結構的重複單元的α-甲基）因主鏈的影響而導致對疏水性樹脂（D）偏向存在於表面的貢獻小，因此設為不包含於本發明中的CH3 部分結構中者。
更具體而言，疏水性樹脂（D）於例如包含由下述通式（M）所表示的重複單元等的源自具有含碳-碳雙鍵的聚合性部位的單體的重複單元、且R11 ～R14 為CH3 「本身」的情況下，該CH3 不包含於本發明中的側鏈部分所具有的CH3 部分結構中。 另一方面，將自C-C主鏈隔著某些原子而存在的CH3 部分結構設為相當於本發明中的CH3 部分結構者。例如，於R11 為乙基（CH2 CH3 ）時，設為具有「一個」本發明中的CH3 部分結構者。
[化44]
所述通式（M）中， R11 ～R14 分別獨立地表示側鏈部分。 作為側鏈部分的R11 ～R14 ，可列舉氫原子、一價的有機基等。 作為關於R11 ～R14 的一價的有機基，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等，該些基可進而具有取代基。
疏水性樹脂（D）較佳為含有於側鏈部分具有CH3 部分結構的重複單元的樹脂，更佳為含有由下述通式（II）所表示的重複單元、及由下述通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）作為此種重複單元。
以下，對由通式（II）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化45]
所述通式（II）中，Xb1 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R2 表示具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基。此處，更具體而言，對於酸而言穩定的有機基較佳為不具有樹脂P中所說明的「酸分解性基」的有機基。
Xb1 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為甲基。 Xb1 較佳為氫原子或甲基。 作為R2 ，可列舉：具有一個以上的CH3 部分結構的烷基、環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基。所述環烷基、烯基、環烯基、芳基、及芳烷基可進而具有烷基作為取代基。 R2 較佳為具有一個以上的CH3 部分結構的烷基或烷基取代環烷基。 作為R2 的具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有2個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有2個以上、8個以下的CH3 部分結構。 以下列舉由通式（II）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化46]
由通式（II）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。 以下，對由通式（III）所表示的重複單元進行詳細說明。
[化47]
所述通式（III）中，Xb2 表示氫原子、烷基、氰基或鹵素原子，R3 表示具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基，n表示1～5的整數。 Xb2 的烷基較佳為碳數1～4的烷基，可列舉甲基、乙基、丙基、羥基甲基或三氟甲基等，但較佳為氫原子。 Xb2 較佳為氫原子。 R3 由於是對於酸而言穩定的有機基，因此更具體而言，較佳為不具有所述樹脂（A）中所說明的「酸分解性基」的有機基。
作為R3 ，可列舉具有一個以上的CH3 部分結構的烷基。 作為R3 的具有一個以上的CH3 部分結構且對於酸而言穩定的有機基較佳為具有1個以上、10個以下的CH3 部分結構，更佳為具有1個以上、8個以下的CH3 部分結構，進而更佳為具有1個以上、4個以下的CH3 部分結構。 n表示1～5的整數，更佳為表示1～3的整數，進而更佳為表示1或2。
以下列舉由通式（III）所表示的重複單元的較佳的具體例。再者，本發明並不限定於此。
[化48]
由通式（III）所表示的重複單元較佳為對於酸而言穩定的（非酸分解性的）重複單元，具體而言，較佳為不具有因酸的作用而分解並產生極性基的基的重複單元。
於疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，進而，尤其於不具有氟原子及矽原子的情況下，相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x）的含量較佳為90莫耳%以上，更佳為95莫耳%以上。相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，含量通常為100莫耳%以下。
藉由相對於疏水性樹脂（D）的所有重複單元，疏水性樹脂（D）含有90莫耳%以上的由通式（II）所表示的重複單元、及由通式（III）所表示的重複單元中的至少一種重複單元（x），疏水性樹脂（D）的表面自由能增加。作為其結果，疏水性樹脂（D）難以偏向存在於抗蝕劑膜的表面，可確實地提昇抗蝕劑膜對於水的靜態/動態接觸角，並可提昇液浸液追隨性。
另外，疏水性樹脂（D）不論於（i）包含氟原子及/或矽原子的情況下，還是於（ii）於側鏈部分包含CH3 部分結構的情況下，均可具有至少一個選自下述（x）～（z）的群組中的基。 （x）酸基， （y）具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基， （z）因酸的作用而分解的基
作為酸基（x），可列舉：酚性羥基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺醯胺基、磺醯基醯亞胺基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)亞甲基、(烷基磺醯基)(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基、雙(烷基羰基)醯亞胺基、雙(烷基磺醯基)亞甲基、雙(烷基磺醯基)醯亞胺基、三(烷基羰基)亞甲基、三(烷基磺醯基)亞甲基等。 作為較佳的酸基，可列舉：氟化醇基（較佳為六氟異丙醇基）、磺醯亞胺基、雙(烷基羰基)亞甲基。
作為具有酸基（x）的重複單元，可列舉如由丙烯酸、甲基丙烯酸形成的重複單元般的於樹脂的主鏈上直接鍵結有酸基的重複單元，或經由連結基而於樹脂的主鏈上鍵結有酸基的重複單元等，進而亦可於聚合時使用具有酸基的聚合起始劑或鏈轉移劑來導入至聚合物鏈的末端，任一種情況均較佳。具有酸基（x）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一種。 相對於疏水性樹脂（D）中的所有重複單元，具有酸基（x）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～50莫耳%，更佳為3莫耳%～35莫耳%，進而更佳為5莫耳%～20莫耳%。 以下示出具有酸基（x）的重複單元的具體例，但本發明並不限定於此。式中，Rx表示氫原子、CH3 、CF3 或CH2 OH。
[化49]
[化50]
作為具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基（y），特佳為具有內酯結構的基。 包含該些基的重複單元例如為由丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯形成的重複單元等所述基直接鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，該重複單元亦可為所述基經由連結基而鍵結於樹脂的主鏈上的重複單元。或者，亦可於聚合時使用具有所述基的聚合起始劑或鏈轉移劑來將該重複單元導入至樹脂的末端。 作為含有具有內酯結構的基的重複單元，例如可列舉與先前樹脂（A）一項中所說明的具有內酯結構的重複單元相同者。
以疏水性樹脂（D）中的所有重複單元為基準，含有具有內酯結構的基、酸酐基、或醯亞胺基的重複單元的含量較佳為1莫耳%～100莫耳%，更佳為3莫耳%～98莫耳%，進而更佳為5莫耳%～95莫耳%。
疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元可列舉與樹脂（A）中所列舉的具有酸分解性基的重複單元相同者。具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元亦可具有氟原子及矽原子的至少任一種。相對於樹脂（D）中的所有重複單元，疏水性樹脂（D）中的具有因酸的作用而分解的基（z）的重複單元的含量較佳為1莫耳%～80莫耳%，更佳為10莫耳%～80莫耳%，進而更佳為20莫耳%～60莫耳%。 疏水性樹脂（D）亦可進而具有與所述重複單元不同的重複單元。
包含氟原子的重複單元於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為30莫耳%～100莫耳%。另外，包含矽原子的重複單元於疏水性樹脂（D）中所含的所有重複單元中較佳為10莫耳%～100莫耳%，更佳為20莫耳%～100莫耳%。
另一方面，尤其於疏水性樹脂（D）於側鏈部分包含CH3 部分結構時，疏水性樹脂（D）實質上不含氟原子及矽原子的形態亦較佳。另外，疏水性樹脂（D）較佳為實質上僅包含如下的重複單元，所述重複單元僅包含選自碳原子、氧原子、氫原子、氮原子及硫原子中的原子。
疏水性樹脂（D）的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000～100,000，更佳為1,000～50,000。 另外，疏水性樹脂（D）可使用一種，亦可併用多種。 相對於本發明的組成物中的總固體成分，疏水性樹脂（D）於組成物中的含量較佳為0.01質量%～10質量%，更佳為0.05質量%～8質量%。
關於疏水性樹脂（D），殘留單量體或寡聚物成分較佳為0.01質量%～5質量%，更佳為0.01質量%～3質量%。另外，分子量分佈（Mw/Mn，亦稱為分散度）較佳為1～5的範圍，更佳為1～3的範圍。
疏水性樹脂（D）亦可利用各種市售品，可依照常規方法（例如自由基聚合）來合成。
[5]酸擴散控制劑 本發明中的抗蝕劑組成物較佳為含有酸擴散控制劑。酸擴散控制劑捕捉於曝光時自光酸產生劑等中產生的酸，並作為抑制由多餘的產生酸引起的未曝光部中的酸分解性樹脂的反應的淬滅劑（quencher）發揮作用。作為酸擴散控制劑，可使用鹼性化合物；具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物；鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物；或者對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽。
作為鹼性化合物，較佳為可列舉具有由下述式（A）～式（E）所表示的結構的化合物。
[化51]
通式（A）及通式（E）中， R200 、R201 及R202 可相同亦可不同，表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（碳數6～20），此處，R201 與R202 可相互鍵結而形成環。 R203 、R204 、R205 及R206 可相同亦可不同，表示碳數為1個～20個的烷基。
關於所述烷基，作為具有取代基的烷基，較佳為碳數1～20的胺基烷基、碳數1～20的羥基烷基、或碳數1～20的氰基烷基。 該些通式（A）及通式（E）中的烷基更佳為未經取代。
作為較佳的化合物，可列舉胍、胺基吡咯啶、吡唑、吡唑啉、哌嗪、胺基嗎啉、胺基烷基嗎啉、哌啶等，作為更佳的化合物，可列舉具有咪唑結構、二氮雜雙環結構、氫氧化鎓結構、羧酸鎓鹽結構、三烷基胺結構、苯胺結構或吡啶結構的化合物，具有羥基及/或醚鍵的烷基胺衍生物，具有羥基及/或醚鍵的苯胺衍生物等。 作為較佳的化合物的具體例，可列舉US2012/0219913A1[0379]中所例示的化合物。 作為較佳的鹼性化合物，進而可列舉：具有苯氧基的胺化合物、具有苯氧基的銨鹽化合物、具有磺酸酯基的胺化合物及具有磺酸酯基的銨鹽化合物。 該些鹼性化合物可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
本發明的組成物可含有鹼性化合物，亦可不含鹼性化合物，於含有鹼性化合物的情況下，以組成物的固體成分為基準，鹼性化合物的含有率通常為0.001質量%～10質量%，較佳為0.01質量%～5質量%。 光酸產生劑與鹼性化合物於組成物中的使用比例較佳為光酸產生劑/鹼性化合物（莫耳比）=2.5～300，更佳為5.0～200，進而更佳為7.0～150。
具有氮原子、且具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（以下亦稱為「化合物（C）」）較佳為於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的胺衍生物。 作為因酸的作用而脫離的基，較佳為縮醛基、碳酸酯基、胺甲酸酯基、三級酯基、三級羥基、半胺縮醛醚（hemiaminal ether）基，特佳為胺甲酸酯基、半胺縮醛醚基。 化合物（C）的分子量較佳為100～1000，更佳為100～700，特佳為100～500。 化合物（C）亦可於氮原子上含有具有保護基的胺甲酸酯基。作為構成胺甲酸酯基的保護基，可由下述通式（d-1）所表示。
[化52]
於通式（d-1）中， Rb 分別獨立地表示氫原子、烷基（較佳為碳數1～10）、環烷基（較佳為碳數3～30）、芳基（較佳為碳數3～30）、芳烷基（較佳為碳數1～10）、或烷氧基烷基（較佳為碳數1～10）。Rb 可相互連結而形成環。 Rb 所表示的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由羥基、氰基、胺基、吡咯啶基、哌啶基、嗎啉基、側氧基等官能基，烷氧基，鹵素原子取代。Rb 所表示的烷氧基烷基亦同樣如此。
作為Rb ，較佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基、芳基。更佳為直鏈狀、或分支狀的烷基、環烷基。 作為兩個Rb 相互連結而形成的環，可列舉：脂環式烴基、芳香族烴基、雜環式烴基或其衍生物等。 作為由通式（d-1）所表示的基的具體的結構，可列舉US2012/0135348 A1 [0466]中所揭示的結構，但並不限定於此。
化合物（C）特佳為具有由下述通式（6）所表示的結構的化合物。
[化53]
於通式（6）中，Ra 表示氫原子、烷基、環烷基、芳基或芳烷基。於l為2時，兩個Ra 可相同亦可不同，兩個Ra 可相互連結並與式中的氮原子一同形成雜環。於該雜環中，亦可包含式中的氮原子以外的雜原子。 Rb 的含義與所述通式（d-1）中的Rb 相同，較佳例亦相同。 l表示0～2的整數，m表示1～3的整數，且滿足l+m=3。 於通式（6）中，作為Ra 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基可由如下的基取代，所述基與作為可對作為Rb 的烷基、環烷基、芳基、芳烷基進行取代的基所述的基相同。
作為所述Ra 的烷基、環烷基、芳基、及芳烷基（該些烷基、環烷基、芳基、及芳烷基可由所述基取代）的具體例，可列舉與針對Rb 所述的具體例相同的基。 作為本發明中的特佳的化合物（C）的具體例，可列舉US2012/0135348 A1 [0475]中所揭示的化合物，但並不限定於此。
由通式（6）所表示的化合物可基於日本專利特開2007-298569號公報、日本專利特開2009-199021號公報等來合成。 於本發明中，於氮原子上具有因酸的作用而脫離的基的低分子化合物（C）可單獨使用一種，或者亦可將兩種以上混合使用。 以組成物的總固體成分為基準，本發明的組成物中的化合物（C）的含量較佳為0.001質量%～20質量%，更佳為0.001質量%～10質量%，進而更佳為0.01質量%～5質量%。
鹼性因光化射線或放射線的照射而下降或消失的鹼性化合物（以下，亦稱為「化合物（PA）」）是如下的化合物：具有質子受體性官能基，且藉由光化射線或放射線的照射而分解，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。
所謂質子受體性官能基，是指具有可與質子發生靜電相互作用的基或電子的官能基，例如是指具有環狀聚醚等大環結構（macrocyclic structure）的官能基、或含有具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子的官能基。所謂具有無助於π共軛的非共用電子對的氮原子，例如為具有下述式所示的部分結構的氮原子。
[化54]
作為質子受體性官能基的較佳的部分結構，例如可列舉：冠醚、氮雜冠醚、一級胺～三級胺、吡啶、咪唑、吡嗪結構等。
化合物（PA）為藉由光化射線或放射線的照射而分解且質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性的化合物。此處，所謂質子受體性的下降、消失，或自質子受體性變化成酸性，是指因於質子受體性官能基中加成質子而引起的質子受體性的變化，具體而言，是指於自具有質子受體性官能基的化合物（PA）與質子生成質子加成物時，其化學平衡中的平衡常數減少。 質子受體性可藉由進行pH測定來確認。
於本發明中，化合物（PA）藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的化合物的酸解離常數pKa較佳為滿足pKa＜-1，更佳為-13＜pKa＜-1，進而更佳為-13＜pKa＜-3。
於本發明中，所謂酸解離常數pKa表示於水溶液中的酸解離常數pKa，例如為「化學便覽（II）」（修訂4版，1993年，日本化學會編，丸善股份有限公司）中記載者，該值越低，表示酸強度越大。具體而言，於水溶液中的酸解離常數pKa可藉由使用無限稀釋水溶液，測定25℃下的酸解離常數來進行實測，另外，亦可使用下述軟體包1，藉由計算來求出基於哈米特（Hammett）的取代基常數及公知文獻值的資料庫的值。本說明書中記載的pKa的值均表示使用該軟體包並藉由計算來求出的值。
軟體包1：高級化學發展有限公司（Advanced Chemistry Development） （ACD/Labs） Solaris系統用軟體V8.14版（Software V8.14 for Solaris）（1994-2007 ACD/Labs）。
化合物（PA）例如產生由下述通式（PA-1）所表示的化合物，來作為藉由光化射線或放射線的照射而分解後產生的所述質子加成物。由通式（PA-1）所表示的化合物是如下的化合物：藉由具有質子受體性官能基與酸性基，與化合物（PA）相比，質子受體性下降、消失，或自質子受體性變化成酸性。
[化55]
通式（PA-1）中， Q表示-SO3 H、-CO2 H、或-W1 NHW2 Rf 。此處，Rf 表示烷基（較佳為碳數1～20）、環烷基（較佳為碳數3～20）或芳基（較佳為碳數6～30），W1 及W2 分別獨立地表示-SO2 -或-CO-。 A表示單鍵或二價的連結基。 X表示-SO2 -或-CO-。 n表示0或1。 B表示單鍵、氧原子、或-N(Rx )Ry -。此處，Rx 表示氫原子或一價的有機基，Ry 表示單鍵或二價的有機基。Rx 可與Ry 鍵結而形成環，亦可與R鍵結而形成環。 R表示具有質子受體性官能基的一價的有機基。
化合物（PA）較佳為離子性化合物。質子受體性官能基可包含於陰離子部、陽離子部的任一者中，但較佳為包含於陰離子部位中。
另外，於本發明中，亦可適宜選擇產生由通式（PA-1）所表示的化合物的化合物以外的化合物（PA）。例如，亦可使用作為離子性化合物的於陽離子部具有質子受體部位的化合物。更具體而言，可列舉由下述通式（7）所表示的化合物等。
[化56]
式中，A表示硫原子或碘原子。 m表示1或2，n表示1或2。其中，於A為硫原子時，m+n=3，於A為碘原子時，m+n=2。 R表示芳基。 RN 表示經質子受體性官能基取代的芳基。X- 表示抗衡陰離子。 作為X- 的具體例，可列舉與所述光酸產生劑的陰離子相同者。 作為R及RN 的芳基的具體例，可較佳地列舉苯基。
作為RN 所具有的質子受體性官能基的具體例，與所述式（PA-1）中所說明的質子受體性官能基相同。 以下，作為於陽離子部具有質子受體部位的離子性化合物的具體例，可列舉US2011/0269072A1[0291]中所例示的化合物。 再者，此種化合物例如可參考日本專利特開2007-230913號公報及日本專利特開2009-122623號公報等中記載的方法來合成。
化合物（PA）可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。 以組成物的總固體成分為基準，化合物（PA）的含量較佳為0.1質量%～10質量%，更佳為1質量%～8質量%。
本發明的組成物中，可將對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽用作酸擴散控制劑。 於將光酸產生劑、與產生相對於自光酸產生劑中產生的酸而言相對地為弱酸的酸的鎓鹽混合使用的情況下，若藉由光化射線或放射線的照射而自光酸產生劑中產生的酸與未反應的具有弱酸根陰離子的鎓鹽產生反應，則藉由鹽交換而釋放出弱酸並產生具有強酸根陰離子的鎓鹽。於該過程中強酸被交換成觸媒能力更低的弱酸，因此於外觀上，酸失活而可進行酸擴散的控制。
作為對於光酸產生劑而言相對地變成弱酸的鎓鹽，較佳為由下述通式（d1-1）～通式（d1-3）所表示的化合物。
[化57]
式中，R51 為可具有取代基的烴基，Z2c 為可具有取代基的碳數1～30的烴基（其中，設為於鄰接於S的碳上未取代有氟原子者），R52 為有機基，Y3 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀的伸烷基或伸芳基，Rf為包含氟原子的烴基，M+ 分別獨立地為鋶陽離子或錪陽離子。
作為M+ 所表示的鋶陽離子或錪陽離子的較佳例可列舉通式（ZI）中例示的鋶陽離子及通式（ZII）中例示的錪陽離子。
作為由通式（d1-1）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0198〕中所例示的結構。 作為由通式（d1-2）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0201〕中所例示的結構。 作為由通式（d1-3）所表示的化合物的陰離子部的較佳例，可列舉日本專利特開2012-242799號公報的段落〔0209〕及段落〔0210〕中所例示的結構。
對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽亦可為（C）於同一分子內具有陽離子部位與陰離子部位、且該陽離子部位與陰離子部位藉由共價鍵而連結的化合物（以下，亦稱為「化合物（CA）」）。 作為化合物（CA），較佳為由下述通式（C-1）～通式（C-3）的任一者所表示的化合物。
[化58]
通式（C-1）～通式（C-3）中， R1 、R2 、R3 表示碳數1以上的取代基。 L1 表示將陽離子部位與陰離子部位連結的二價的連結基或單鍵。 -X- 表示選自-COO- 、-SO3 - 、-SO2 - 、-N- -R4 中的陰離子部位。R4 表示於與鄰接的N原子的連結部位上具有羰基：-C(=O)-、磺醯基：-S(=O)2 -、亞磺醯基：-S(=O)-的一價的取代基。 R1 、R2 、R3 、R4 、L1 可相互鍵結而形成環結構。另外，於（C-3）中，可使R1 ～R3 中的兩個結合並與N原子形成雙鍵。
作為R1 ～R3 中的碳數1以上的取代基，可列舉：烷基、環烷基、芳基、烷氧基羰基、環烷氧基羰基、芳氧基羰基、烷基胺基羰基、環烷基胺基羰基、芳基胺基羰基等。較佳為烷基、環烷基、芳基。
作為二價的連結基的L1 可列舉直鏈伸烷基或分支鏈狀伸烷基、伸環烷基、伸芳基、羰基、醚鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、脲鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基等。L1 更佳為伸烷基、伸芳基、醚鍵、酯鍵、及將該些的兩種以上組合而成的基。 作為由通式（C-1）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2013-6827號公報的段落〔0037〕～段落〔0039〕及日本專利特開2013-8020號公報的段落〔0027〕～段落〔0029〕中所例示的化合物。 作為由通式（C-2）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-189977號公報的段落〔0012〕～段落〔0013〕中所例示的化合物。 作為由通式（C-3）所表示的化合物的較佳例，可列舉日本專利特開2012-252124號公報的段落〔0029〕～段落〔0031〕中所例示的化合物。
以組成物的固體成分基準計，對於光酸產生劑而言，相對地變成弱酸的鎓鹽的含量較佳為0.5質量%～10.0質量%，更佳為0.5質量%～8.0質量%，進而更佳為1.0質量%～8.0質量%。 酸擴散控制劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
[6]溶劑 本發明中的抗蝕劑組成物通常含有溶劑。 作為製備組成物時可使用的溶劑，例如可列舉：烷二醇單烷基醚羧酸酯、烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯、烷氧基丙酸烷基酯、環狀內酯（較佳為碳數4～10）、可具有環的一元酮化合物（較佳為碳數4～10）、碳酸伸烷基酯、烷氧基乙酸烷基酯、丙酮酸烷基酯等有機溶劑。 該些溶劑的具體例可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0441]～[0455]中記載的溶劑。溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上組合使用。
於本發明中，可使用將結構中含有羥基的溶劑與結構中不含羥基的溶劑混合而成的混合溶劑作為有機溶劑。 作為含有羥基的溶劑、不含羥基的溶劑，可適宜選擇所述例示化合物，作為含有羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚、乳酸烷基酯等，更佳為丙二醇單甲醚（PGME（Propylene Glycol Monomethyl Ether），別名為1-甲氧基-2-丙醇）、乳酸乙酯、2-羥基異丁酸甲酯。另外，作為不含羥基的溶劑，較佳為烷二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基丙酸烷基酯、可含有環的一元酮化合物、環狀內酯、乙酸烷基酯等，該些中，特佳為丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA（Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate），別名為1-甲氧基-2-乙醯氧基丙烷）、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮、γ-丁內酯、環己酮、乙酸丁酯，最佳為丙二醇單甲醚乙酸酯、乙氧基丙酸乙酯、2-庚酮。 含有羥基的溶劑與不含羥基的溶劑的混合比（質量）為1/99～99/1，較佳為10/90～90/10，更佳為20/80～60/40。就塗佈均勻性的觀點而言，特佳為含有50質量%以上的不含羥基的溶劑的混合溶劑。 溶劑較佳為包含丙二醇單甲醚乙酸酯，較佳為丙二醇單甲醚乙酸酯單獨溶劑、或含有丙二醇單甲醚乙酸酯的兩種以上的混合溶劑。
[7]界面活性劑 本發明的組成物可進而含有界面活性劑，亦可不含界面活性劑，於含有界面活性劑的情況下，更佳為含有氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑（氟系界面活性劑、矽系界面活性劑、具有氟原子與矽原子兩者的界面活性劑）的任一種、或兩種以上。
藉由本發明的組成物含有界面活性劑，於使用250 nm以下、尤其是220 nm以下的曝光光源時，可提供感度及解析度、密接性良好及顯影缺陷少的抗蝕劑圖案。 作為氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，可列舉美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0276]中記載的界面活性劑。 另外，本發明中亦可使用美國專利申請公開第2008/0248425號說明書的段落[0280]中記載的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑以外的其他界面活性劑。
該些界面活性劑可單獨使用，另外，亦可以幾種的組合來使用。 於本發明的組成物含有界面活性劑的情況下，相對於組成物的總固體成分，界面活性劑的使用量較佳為0.0001質量%～2質量%，更佳為0.0005質量%～1質量%。 另一方面，藉由相對於組成物的總量（將溶劑除外）將界面活性劑的添加量設為10 ppm以下，疏水性樹脂的表面偏向存在性提昇，藉此可使抗蝕劑膜表面更疏水，並可提昇液浸曝光時的水追隨性。
[8]其他添加劑 本發明中的抗蝕劑組成物可含有羧酸鎓鹽，亦可不含羧酸鎓鹽。此種羧酸鎓鹽可列舉美國專利申請公開2008/0187860號說明書[0605]～[0606]中記載的羧酸鎓鹽。 該些羧酸鎓鹽可藉由使氫氧化鋶、氫氧化錪、氫氧化銨及羧酸，於適當的溶劑中與氧化銀進行反應來合成。
於本發明的組成物含有羧酸鎓鹽的情況下，相對於組成物的總固體成分，其含量通常為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%，進而更佳為1質量%～7質量%。 於本發明的組成物中，視需要可進而含有酸增殖劑、染料、塑化劑、光增感劑、光吸收劑、鹼可溶性樹脂、溶解阻止劑、及促進對於顯影液的溶解性的化合物（例如分子量為1000以下的酚化合物，具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物）、親水性化合物（例如甘油、聚乙二醇）等。
此種分子量為1000以下的酚化合物例如可參考日本專利特開平4-122938號、日本專利特開平2-28531號、美國專利第4,916,210、歐洲專利第219294等中記載的方法，由本領域技術人員容易地合成。 作為具有羧基的脂環族化合物、或脂肪族化合物的具體例，可列舉膽酸、去氧膽酸、石膽酸等具有類固醇結構的羧酸衍生物，金剛烷羧酸衍生物，金剛烷二羧酸，環己烷羧酸，環己烷二羧酸等，但並不限定於該些。
本發明中的抗蝕劑組成物的固體成分濃度通常為1.0質量%～10質量%，較佳為2.0質量%～5.7質量%，進而更佳為2.0質量%～5.3質量%。藉由將固體成分濃度設為所述範圍，可將抗蝕劑溶液均勻地塗佈於基板上，進而可形成線寬粗糙度優異的抗蝕劑圖案。其理由雖不明確，但可認為其原因大概在於：藉由將固體成分濃度設為10質量%以下，較佳為5.7質量%以下，而抑制抗蝕劑溶液中的原材料、尤其是光酸產生劑的凝聚，作為其結果，可形成均勻的抗蝕劑膜。 所謂固體成分濃度，為除溶劑以外的其他抗蝕劑成分的重量相對於組成物的總重量的重量百分率。
本發明的組成物的製備方法並無特別限制，較佳為將所述成分溶解於規定的有機溶劑，較佳為所述混合溶劑中，進行過濾器過濾。較佳為於過濾器過濾中所使用的過濾器的細孔徑為0.1 μm以下、更佳為0.05 μm以下、進而更佳為0.03 μm以下的聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。於過濾器過濾中，例如可如日本專利特開2002-62667號公報般，進行循環過濾，或將多種過濾器串聯或並聯連接而進行過濾。另外，可將組成物過濾多次。進而，於過濾器過濾的前後，亦可對組成物進行脫氣處理等。
〔步驟（2）的順序〕 步驟（2）的順序並無特別限制，可列舉將抗蝕劑組成物塗佈於抗蝕劑下層膜上並視需要實施硬化處理的方法（塗佈法）、或於臨時支撐體上形成抗蝕劑膜並將抗蝕劑膜轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的觀點而言，較佳為塗佈法。
〔抗蝕劑膜〕 抗蝕劑膜的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～500 nm，更佳為1 nm～100 nm。將組成物中的固體成分濃度設定為適當的範圍而使其具有適度的黏度，從而提昇塗佈性、製膜性，藉此可設為此種膜厚。
為了減少抗蝕劑圖案的剝離或倒塌，亦可於抗蝕劑下層膜與抗蝕劑膜之間設置密接輔助層。
作為密接輔助層的形成方法，可較佳地列舉於基板上形成具有聚合性基的密接輔助層的方法。認為藉由本方法所形成的密接輔助層中的聚合性基於基板及抗蝕劑膜之間形成化學鍵或物理鍵，因此，作為結果，抗蝕劑膜與基板之間顯現出優異的密接性。
密接輔助層較佳為具有聚合性基。更具體而言，較佳為形成密接輔助層的材料（特佳為樹脂）具有聚合性基。 聚合性基的種類並無特別限制，例如可列舉：(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、順丁烯二醯亞胺基、衣康酸酯基、丁烯酸酯基、異丁烯酸酯基、順丁烯二酸酯基、苯乙烯基、乙烯基、丙烯醯胺基、甲基丙烯醯胺基等。其中，較佳為(甲基)丙烯醯基、環氧基、氧雜環丁基、順丁烯二醯亞胺基，更佳為(甲基)丙烯醯基。
密接輔助層的厚度並無特別限制，就可形成更高精度的微細圖案的理由而言，較佳為1 nm～100 nm，更佳為1 nm～50 nm，進而更佳為1 nm～10 nm，特佳為1 nm～5 nm。
所述密接輔助層的形成方法並無特別限制，可列舉將密接輔助層形成用組成物塗佈於基板上，並視需要實施硬化處理而形成所述密接輔助層的方法（塗佈法）；或於臨時支撐體上形成密接輔助層，並將密接輔助層轉印至基板上的方法等。其中，就生產性優異的觀點而言，較佳為塗佈法。 作為將密接輔助層形成用組成物塗佈於基板上的方法，並無特別限制，可使用的公知的方法，於半導體製造領域中可較佳地使用旋塗。
將密接輔助層形成用組成物塗佈於基板上後，亦可視需要進行硬化處理。硬化處理並無特別限制，例如可列舉曝光處理或加熱處理等。
曝光處理可使用利用UV燈、可見光線等的光照射等。作為光源，例如有水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、化學燈、碳弧燈等。放射線有電子束、X射線、離子束、遠紅外線等。作為具體的形態，可較佳地列舉利用紅外線雷射的掃描曝光、氙放電燈等的高照度閃光曝光、或紅外線燈曝光等。 曝光時間視聚合物的反應性及光源而異，通常為10秒～5小時之間。曝光能量只要為10 mJ/cm2 ～10000 mJ/cm2 左右即可，較佳為100 mJ/cm2 ～8000 mJ/cm2 的範圍。 另外，於使用加熱處理的情況下，可使用送風乾燥機、烘箱、紅外線乾燥機、加熱滾筒等。 亦可將曝光處理與加熱處理組合。
[步驟（3）：曝光步驟] 步驟（3）為對步驟（1）中所形成的膜（抗蝕劑膜）照射（曝光）光化射線或放射線的步驟。
曝光中所使用的光並無特別限制，例如可列舉：紅外光、可見光、紫外光、遠紫外光、極紫外光、X射線、電子束等。可列舉波長較佳為250 nm以下、更佳為220 nm以下、進而更佳為1 nm～200 nm的遠紫外光。 更具體而言可列舉KrF準分子雷射（248 nm）、ArF準分子雷射（193 nm）、F2 準分子雷射（157 nm）、X射線、EUV（13 nm）、電子束等，其中較佳為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EUV或電子束，更佳為ArF準分子雷射。
於曝光步驟中可應用液浸曝光方法。液浸曝光方法可與相移法、變形照明法等超解析技術組合。液浸曝光例如可依照日本專利特開2013-242397號公報的段落[0594]～段落[0601]中所記載的方法來進行。
於步驟（3）中，較佳為藉由ArF液浸曝光、ArF曝光、及KrF曝光的任一種對抗蝕劑膜進行曝光，更佳為藉由ArF液浸曝光、或ArF曝光對抗蝕劑膜進行曝光。
再者，若使用本發明的組成物所形成的抗蝕劑膜的後退接觸角過小，則無法較佳地用於經由液浸介質進行曝光的情況，且無法充分地發揮減少水痕（水印）缺陷的效果。為了實現較佳的後退接觸角，較佳為於組成物中含有所述疏水性樹脂（D）。或者，亦可於抗蝕劑膜的上層設置由所述疏水性樹脂（D）所形成的液浸液難溶性膜（以下，亦稱為「頂塗層」）。亦可於包含疏水性樹脂（D）的抗蝕劑上設置頂塗層。頂塗層所需的功能為於抗蝕劑膜上層部的塗佈適性、液浸液難溶性。頂塗層較佳為可不與組成物膜混合地進而均勻地塗佈於組成物膜上層。 關於頂塗層，並無特別限定，可藉由先前公知的方法形成先前公知的頂塗層，例如可基於日本專利特開2014-059543號公報的段落[0072]～段落[0082]的記載來形成頂塗層。 較佳為於抗蝕劑膜上形成日本專利特開2013-61648號公報中所記載的含有鹼性化合物的頂塗層。 另外，於藉由液浸曝光方法以外的方法進行曝光的情況下，亦可於抗蝕劑膜上形成頂塗層。
於液浸曝光步驟中，需要液浸液追隨使曝光頭高速地於晶圓上進行掃描並形成曝光圖案的動作而於晶圓上移動，因此於動態狀態下的液浸液對於抗蝕劑膜的接觸角變得重要，而對抗蝕劑要求液滴不會殘存、且追隨曝光頭的高速的掃描的性能。
亦可於步驟（3）之後、後述步驟（4）之前對步驟（3）中照射了光化射線或放射線的膜實施加熱處理（PEB：Post Exposure Bake）。藉由本步驟而促進曝光部的反應。加熱處理（PEB）可進行多次。 加熱處理的溫度較佳為70℃～130℃，更佳為80℃～120℃。 加熱處理的時間較佳為30秒～300秒，更佳為30秒～180秒，進而更佳為30秒～90秒。 加熱處理可藉由通常的曝光·顯影機中所具備的機構進行，亦可使用加熱板等進行。
[步驟（4）：顯影步驟] 步驟（4）為使用包含有機溶劑的顯影液（以下，亦稱為有機系顯影液）對步驟（3）中照射了光化射線或放射線的膜、即經曝光的膜進行顯影而形成負型抗蝕劑圖案的步驟。
作為有機系顯影液，可使用酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等極性溶劑及烴系溶劑。 作為酮系溶劑，例如可列舉：1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、2-庚酮（甲基戊基酮）、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅酮、二丙酮基醇、乙醯甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、碳酸伸丙酯等。
作為酯系溶劑，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯（pentyl acetate）、乙酸異戊酯（isopentyl acetate）、乙酸戊酯（amyl acetate）、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、2-羥基異丁酸甲酯、異丁酸異丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯及乙酸異戊酯（isoamyl acetate）等。 作為醇系溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第二丁醇、第三丁醇、異丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇等醇，或乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶劑，或乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、甲氧基甲基丁醇等二醇醚系溶劑等。
作為醚系溶劑，例如除所述二醇醚系溶劑以外，可列舉：二噁烷、四氫呋喃等。 作為醯胺系溶劑，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、六甲基磷醯三胺、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮等。 作為烴系溶劑，例如可列舉：甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑，戊烷、己烷、辛烷、癸烷等脂肪族烴系溶劑。 所述溶劑可混合多種，亦可與所述以外的溶劑或水混合來使用。但是，為了充分地取得本發明的效果，較佳為顯影液整體的含水率未滿10質量%，更佳為實質上不含水分。 即，相對於顯影液的總量，有機溶劑相對於有機系顯影液的使用量較佳為90質量%以上、100質量%以下，較佳為95質量%以上、100質量%以下。
有機系顯影液較佳為含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的顯影液，更佳為含有乙酸丁酯及乙酸異戊酯的至少一種。
有機系顯影液的蒸氣壓於20℃下較佳為5 kPa以下，進而更佳為3 kPa以下，特佳為2 kPa以下。藉由將有機系顯影液的蒸氣壓設為5 kPa以下，顯影液於基板上或顯影杯內的蒸發得到抑制，晶圓面內的溫度均勻性提昇，結果晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於有機系顯影液中，視需要可添加適量的界面活性劑。 界面活性劑並無特別限定，例如可使用離子性或非離子性的氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑等。作為該些氟系界面活性劑及/或矽系界面活性劑，例如可列舉日本專利特開昭62-36663號公報、日本專利特開昭61-226746號公報、日本專利特開昭61-226745號公報、日本專利特開昭62-170950號公報、日本專利特開昭63-34540號公報、日本專利特開平7-230165號公報、日本專利特開平8-62834號公報、日本專利特開平9-54432號公報、日本專利特開平9-5988號公報、美國專利第5405720號說明書、美國專利第5360692號說明書、美國專利第5529881號說明書、美國專利第5296330號說明書、美國專利第5436098號說明書、美國專利第5576143號說明書、美國專利第5294511號說明書、美國專利第5824451號說明書中記載的界面活性劑，較佳為非離子性的界面活性劑。非離子性的界面活性劑並無特別限定，但更佳為使用氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。
相對於顯影液的總量，界面活性劑的使用量通常為0.001質量%～5質量%，較佳為0.005質量%～2質量%，更佳為0.01質量%～0.5質量%。
有機系顯影液亦可包含鹼性化合物。作為本發明中所使用的有機系顯影液可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例，與作為酸擴散控制劑而所述的組成物可包含的鹼性化合物的具體例及較佳例相同。
作為顯影方法，例如可應用：使基板於充滿顯影液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）；藉由利用表面張力使顯影液堆積至基板表面並靜止固定時間來進行顯影的方法（覆液（puddle）法）；將顯影液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）；一面以固定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一面朝以固定速度旋轉的基板上連續噴出顯影液的方法（動態分配法）等。再者，關於所噴出的顯影液的噴出壓的較佳範圍、及調整顯影液的噴出壓的方法等，並無特別限定，例如可使用日本專利特開2013-242397號公報的段落[0631]～段落[0636]中所記載的範圍及方法。
於本發明的圖案形成方法中，亦可將使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟（有機溶劑顯影步驟）、及使用鹼性水溶液進行顯影的步驟（鹼顯影步驟）組合使用。藉此，可形成更微細的圖案。 作為鹼性顯影液，並無特別限定，例如可列舉日本專利特開2014-048500號公報的段落[0460]中所記載的鹼性顯影液。 作為鹼顯影後進行的淋洗處理中的淋洗液，可使用純水，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於本發明中，藉由有機溶劑顯影步驟而將曝光強度弱的部分去除，進而藉由進行鹼顯影步驟而亦將曝光強度強的部分去除。如此，藉由進行多次顯影的多重顯影製程，可僅使中等曝光強度的區域不溶解而進行圖案形成，因此可形成較通常更微細的圖案（與日本專利特開2008-292975號公報[0077]相同的機制）。 於本發明的圖案形成方法中，鹼顯影步驟及有機溶劑顯影步驟的順序並無特別限定，但更佳為於有機溶劑顯影步驟前進行鹼顯影。
較佳為於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，包括使用淋洗液進行清洗的步驟。 作為使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後的淋洗步驟中所使用的淋洗液，只要不使抗蝕劑圖案溶解，則並無特別限制，可使用包含一般的有機溶劑的溶液。作為淋洗液，較佳為使用含有選自由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液。 作為烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的具體例，可列舉與包含有機溶劑的顯影液中所說明的具體例相同者。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後，更佳為實施使用含有選自由酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑、烴系溶劑所組成的群組中的至少一種有機溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，進而更佳為實施使用含有醇系溶劑或酯系溶劑的淋洗液進行清洗的步驟，特佳為實施使用含有一元醇的淋洗液進行清洗的步驟，最佳為實施使用含有碳數5以上的一元醇的淋洗液進行清洗的步驟。 作為含有烴系溶劑的淋洗液，較佳為碳數6～30的烴化合物，更佳為碳數8～30的烴化合物，特佳為碳數10～30的烴化合物。其中，藉由使用包含癸烷及/或十一烷的淋洗液，圖案倒塌得到抑制。 於使用酯系溶劑作為有機溶劑的情況下，除酯系溶劑（一種或兩種以上）以外，亦可使用二醇醚系溶劑。作為此情況下的具體例，可列舉使用酯系溶劑（較佳為乙酸丁酯）作為主成分並使用二醇醚系溶劑（較佳為丙二醇單甲醚（PGME））作為副成分的化合物。藉此，殘渣缺陷得到進一步抑制。
此處，作為淋洗步驟中所使用的一元醇，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀的一元醇，具體而言，可使用1-丁醇、2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、1-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、環戊醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇等，作為特佳的碳數5以上的一元醇，可使用1-己醇、2-己醇、4-甲基-2-戊醇、1-戊醇、3-甲基-1-丁醇等。
各成分可混合多種使用，亦可與所述以外的有機溶劑混合使用。 淋洗液中的含水率較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。藉由將含水率設為10質量%以下，而可獲得良好的顯影特性。
於使用包含有機溶劑的顯影液進行顯影的步驟後所使用的淋洗液的蒸氣壓在20℃下較佳為0.05 kPa以上、5 kPa以下，更佳為0.1 kPa以上、5 kPa以下，最佳為0.12 kPa以上、3 kPa以下。藉由將淋洗液的蒸氣壓設為0.05 kPa以上、5 kPa以下，而提昇晶圓面內的溫度均勻性，進而抑制由淋洗液的滲透所引起的膨潤，且晶圓面內的尺寸均勻性變佳。
於淋洗液中，亦可添加適量的界面活性劑來使用。 於淋洗步驟中，使用所述包含有機溶劑的淋洗液，對使用包含有機溶劑的顯影液進行了顯影的晶圓實施清洗處理。清洗處理的方法並無特別限定，例如可應用將淋洗液連續噴出至以固定速度旋轉的基板上的方法（旋轉塗佈法）、使基板於充滿淋洗液的槽中浸漬固定時間的方法（浸漬法）、將淋洗液噴霧至基板表面的方法（噴霧法）等，其中，較佳為藉由旋轉塗佈方法來進行清洗處理，於清洗後使基板以2000 rpm～4000 rpm的轉速旋轉，而自基板上去除淋洗液。另外，於淋洗步驟後包含加熱步驟（後烘烤（Post Bake））亦較佳。藉由烘烤來將殘留於圖案間及圖案內部的顯影液及淋洗液去除。淋洗步驟後的加熱步驟於通常為40℃～160℃下，較佳為70℃～95℃下，進行通常為10秒～3分鐘，較佳為30秒～90秒。
本發明的組成物、及本發明的圖案形成方法中所使用的各種材料（例如顯影液、淋洗液、抗反射膜形成用組成物、頂塗層形成用組成物等）較佳為不包含金屬等雜質。該些材料中所含的金屬成分的含量較佳為1 ppm以下，更佳為10 ppb以下，進而更佳為100 ppt以下，特佳為10 ppt以下，最佳為實質上不包含（測定裝置的檢測極限以下）。 作為自所述各種材料中去除金屬等雜質的方法，例如可列舉使用過濾器的過濾。過濾器孔徑較佳為細孔徑為50 nm以下，更佳為10 nm以下，進而更佳為5 nm以下。作為過濾器的材質，較佳為聚四氟乙烯製、聚乙烯製、尼龍製的過濾器。過濾器亦可為將該些材質與離子交換介質組合而成的複合材料。過濾器過濾步驟中，可將多種過濾器串聯或並聯連接來使用。於使用多種過濾器的情況下，亦可將孔徑及/或材質不同的過濾器組合使用。另外，可對各種材料進行多次過濾，多次過濾的步驟亦可為循環過濾步驟。 另外，作為減少所述各種材料中所含的金屬等雜質的方法，可列舉以下方法：選擇金屬含量少的原料作為構成各種材料的原料、對構成各種材料的原料進行過濾器過濾等方法。對構成各種材料的原料進行的過濾器過濾的較佳條件與所述條件相同。 除過濾器過濾以外，亦可利用吸附材料來去除雜質，亦可將過濾器過濾與吸附材料組合使用。吸附材料可使用公知的吸附材料，例如可使用：二氧化矽凝膠、沸石等無機系吸附材料，活性碳等有機系吸附材料。
對於利用本發明的方法所形成的圖案，亦可應用改善圖案的表面粗糙的方法。改善圖案的表面粗糙的方法例如可列舉WO2014/002808A1中所揭示的利用含有氫的氣體的電漿來對抗蝕劑圖案進行處理的方法。除此以外，亦可應用日本專利特開2004-235468號公報、US2010/0020297A、日本專利特開2008-83384號公報、「國際光學工程學會會報（Proceeding of Society of Photo-optical Instrumentation Engineers，Proc. of SPIE）」（Vol.8328 83280N-1）「LWR還原與蝕刻選擇性增強的EUV抗蝕劑固化技術（EUV Resist Curing Technique for LWR Reduction and Etch Selectivity Enhancement）」中所記載的公知的方法。 本發明的圖案形成方法亦可用於定向自組裝（Directed Self-Assembly，DSA）中的引導圖案形成（例如參照「美國化學會奈米（American Chemical Society Nano，ACS Nano）」（Vol.4 No.8 第4815-4823頁））。 另外，利用所述方法而形成的抗蝕劑圖案例如可用作日本專利特開平3-270227號公報及日本專利特開2013-164509號公報中所揭示的間隔物製程的芯材（核）。此時，藉由適當選擇蝕刻時的氣體流量比，亦可與蝕刻同時形成修整為所需尺寸的芯材（核）。
另外，對利用本發明的方法形成的圖案，亦可應用圖案微細化製程。作為圖案微細化製程，例如如日本專利特開2013-145290號公報或日本專利特開2014-071424號公報所示出般，可列舉將微細化用組成物塗佈於圖案上並進行加熱，藉此使抗蝕劑圖案寬度變寬的方法。再者，為了維持微細化製程後的抗蝕劑圖案的蝕刻耐性，微細化用組成物較佳為含有矽原子。
[步驟（5）：圖案形成步驟] 步驟（5）為將步驟（4）中所形成的抗蝕劑圖案作為遮罩對抗蝕劑下層膜及被加工基板進行加工而形成圖案的步驟。
抗蝕劑下層膜及被加工基板的加工方法並無特別限定，步驟（5）較佳為藉由將抗蝕劑圖案作為遮罩對抗蝕劑下層膜及被加工基板進行乾式蝕刻而形成圖案的步驟。 乾式蝕刻可為一段的蝕刻，亦可為包含多段的蝕刻。於蝕刻為包含多段的蝕刻的情況下，各段的蝕刻可為相同的處理，亦可為不同的處理。 乾式蝕刻裝置的方式並無特別限定，尤其更佳為感應耦合電漿（ICP（Inductive Coupled Plasma），感應耦合）型、二頻電容耦合電漿（CCP（Capacitively Coupled Plasma），電容耦合）型、電子迴旋共振（electron cyclotron resonance，ECR）型等般的可獨立控制電漿密度與偏電壓的方式。 蝕刻可任意使用公知的方法，各種條件等可根據基板的種類或用途等而適宜決定。例如，可依據「國際光學工程學會會報（Proc. of SPIE）」（Vol. 6924，692420（2008））、日本專利特開2009-267112號公報等實施蝕刻。另外，亦可依據「半導體製程教本 第四版 2007年刊行 發行人：日本SEMI」的「第4章 蝕刻」中記載的方法。
其中，對於抗蝕劑下層膜的乾式蝕刻較佳為氧電漿蝕刻。 此處所述的氧電漿蝕刻是指使用含有氧原子的氣體的電漿蝕刻，具體而言，選擇由O2 、O3 、CO、CO2 、NO、NO2 、N2 O、SO、SO2 、COS等所組成的群組中的至少一種。另外，除所述含氧氣體以外，亦可添加作為稀釋氣體的選自由Ar、He、Xe、Kr、N2 等所組成的群組中的至少一種，進而亦可添加作為添加氣體的選自由Cl2 、HBr、BCl3 、CH4 、NH4 等所組成的群組中的至少一種。 若使用含氧原子的氣體，則藉由電漿中產生的氧自由基及氧離子的照射效果，抗蝕劑下層膜的蝕刻得到促進，另一方面，關於含矽的抗蝕劑膜，藉由抗蝕劑膜中的矽成分的氧化·凝聚，蝕刻耐性提高，從而可提高含矽的抗蝕劑膜與抗蝕劑下層膜的選擇比。 於抑制蝕刻前後的圖案尺寸變動的情況下，藉由提高包含氧原子及C、N、S等的至少一種的含氧氣體（例如CO、CO2 、NO、NO2 、N2 O、SO、SO2 、COS）的比率，電漿中所生成的堆積性成分附著於蝕刻加工圖案側壁，抑制利用氧自由基的側蝕（side etching）效果，從而可降低蝕刻前後的線寬變細。於含氧氣體（例如O2 、O3 、CO、CO2 、NO、NO2 、N2 O、SO、SO2 、COS）中添加作為添加氣體的CH4 或NH4 亦可同樣地發揮所述效果。 另外，若使用Cl2 或HBr等包含氟以外的鹵素元素的氣體，則形成作為下層膜的蝕刻產物的高沸點的碳氯化物或碳溴化物，對加工圖案側壁的附著性提高。於此情況下，亦可期待利用氧自由基的側蝕的抑制效果。 另一方面，藉由適當選擇O2 或O3 氣體與稀釋氣體的混合比率，而控制含矽的蝕劑膜及抗蝕劑下層膜的側蝕量，從而亦可與蝕刻同時實施所需尺寸量的修整處理。 於實施利用間隔物法的雙重圖案化的情況下，要求根據目標尺寸將芯材（核）的修整量控制於5 nm～30 nm的範圍內。於O2 氣體與稀釋氣體的混合氣體的情況下，藉由將氧氣比率設為10%～40%，可進行所述範圍內的修整量的控制。
於半導體元件製造中，於基板上塗佈抗蝕劑下層膜或抗蝕劑膜，其後藉由實施曝光、顯影處理等而進行圖案形成，於通常的情況下，於該圖案形成後有檢查是否實際形成目標圖案尺寸的步驟。而且，關於尺寸超出容許範圍者，通常實施將下層膜或抗蝕劑層剝離·去除，並再次由所述抗蝕劑下層膜或抗蝕劑膜的塗佈重新進行圖案形成的方法（再加工步驟）。 於此情況下，將基板上的抗蝕劑下層膜或抗蝕劑膜完全剝離·去除，但重要的是於曝光或顯影處理中防止缺陷的產生。於通常的抗蝕劑膜剝離方法中，廣泛地進行如下操作：藉由使用氧氣的乾式處理（灰化），將基板上的有機化合物的大部分去除，進而視需要進行淋洗處理，藉此可將抗蝕劑膜大致完全剝離。 然而，於使用含矽的抗蝕劑膜的2層抗蝕劑系統中，若進行所述灰化處理，則含矽的抗蝕劑膜以氧化矽的形態殘存，有難以完全去除之虞。 因此，於利用乾式蝕刻進行再加工的情況下，需要選擇用以使含矽的抗蝕劑膜的蝕刻速度並不過慢的蝕刻氣體。例如，可將CF4 等氟系氣體應用於該用途。 於所述乾式處理的情況下，有限定所使用的抗蝕劑下層膜或基板的種類之虞，因此作為含矽的抗蝕劑膜的再加工方法，較佳為濕式處理。作為該情況下所應用的處理液（剝離液），可列舉硫酸與過氧化氫水的混合液、稀氟水溶液、鹼性水溶液、有機溶劑等，但並不限定於此。 關於所述濕式處理，於有效地進行濕式剝離的觀點而言，更佳為於處理液中添加界面活性劑。界面活性劑可列舉氟系界面活性劑、矽系界面活性劑等。 於濕式剝離步驟之前，亦可對形成有抗蝕劑膜的矽晶圓應用全面曝光、加熱等製程。藉由促進抗蝕劑膜的極性轉換反應，可期待對於濕式處理液的溶解性提昇效果。
本發明亦有關於一種應用於所述本發明的圖案形成方法中且於被加工基板上依序積層抗蝕劑下層膜、以及由含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂及（B）藉由光化射線或放射線照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜而成的積層體。
另外，本發明亦有關於一種應用於所述本發明的圖案形成方法中的有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物。
進而，本發明亦有關於一種包含所述本發明的圖案形成方法的電子元件的製造方法、及藉由該製造方法製造的電子元件。 本發明的電子元件是較佳為搭載於電氣電子設備（家電、辦公室自動化（Office Automation，OA））·媒體相關機器、光學用機器及通訊機器等）上的電子元件。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些。
＜合成例1：樹脂PRP-1的合成＞ 於氮氣氣流下，將環己酮194.3 g添加至三口燒瓶中，並將其加熱至80℃。向其中歷時6小時滴加將自左起依序為18.0 g、17.8 g、17.0 g的後述的相當於樹脂PRP-1的各重複單元的單體、聚合起始劑V-601（和光純藥製造、3.17 g）溶解於環己酮105 g中而成的溶液。滴加結束後，進而於80℃下進行2小時反應。將反應液放置冷卻後，歷時20分鐘滴加至甲醇：水的混合液中，濾取所析出的粉體並進行乾燥，則獲得作為酸分解性樹脂的下述樹脂PRP-1（31.6 g）。由核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）法求出的重複單元的組成比（莫耳比）為10/50/40。所得的樹脂PRP-1的重量平均分子量以由GPC求出的標準聚苯乙烯換算計為8000，分散度（Mw/Mn）為1.6。
[化59]
其他單體亦以相同的順序、或已知的順序合成。 將樹脂PRP-1～樹脂PRP-61的結構示於以下。另外，下述表1中示出各樹脂的組成比（莫耳比）、重量平均分子量（Mw）、分散度。組成比自左起依序對應於各重複單元。
[化60]
[化61]
[化62]
[化63]
[化64]
[化65]
[化66]
[化67]
[化68]
[表1]
＜樹脂組成物的製備＞ 以下述表2、表3及表4中所示的組成將原材料混合，製備下層膜材料、抗蝕劑材料、頂塗層材料，並利用具有0.03 μm的細孔徑的聚乙烯過濾器對其進行過濾來製備樹脂組成物。下述表中，（wt%）表示相對於組成物的樹脂固體成分的值。以能夠以下述表5～表10中所示的膜厚進行塗佈的方式，將各樹脂組成物的固體成分濃度適宜調整成2.0質量%～8.0質量%的範圍。
[表2]
[表3]
[表4]
所述表中的各略號如以下所述。再者，樹脂的各重複單元的組成比以莫耳比表示。
＜光酸產生劑＞
[化69]
＜熱酸產生劑＞
[化70]
＜酸擴散控制劑＞
[化71]
[化72]
＜添加劑＞
[化73]
＜疏水性樹脂＞
[化74]
＜交聯劑＞
[化75]
[化76]
＜熱鹼產生劑＞
[化77]
＜下層膜用樹脂＞
[化78]
[化79]
（樹脂ULP-16的合成） 於氮氣環境下，向具備溫度計的可分離式燒瓶中投入2,7-二羥基萘40份、間甲酚20份、1-萘酚10份、福馬林30份、甲基異丁基酮300份、及對甲苯磺酸1份，進行攪拌並於80℃下聚合7小時。其後，以大量的水對反應溶液進行清洗，將溶媒蒸餾去除，合成Mw為1,500、Mw/Mn為1.82的作為酚醛清漆樹脂的樹脂ULP-16。
（樹脂ULP-17的合成） 於氮氣環境下，向具備溫度計的可分離式燒瓶中投入1,6-二羥基芘50份、2,7-二羥基萘35份、福馬林25份、對甲苯磺酸1份、及丙二醇單甲醚150份，進行攪拌並於80℃下聚合6小時，獲得反應溶液。其後，以乙酸正丁酯100份對反應溶液進行稀釋，並利用大量的水/甲醇（質量比：1/2）混合溶媒對有機層進行清洗。其後，將溶媒蒸餾出去，合成Mw為1200、Mw/Mn為1.53的作為酚醛清漆樹脂的樹脂ULP-17。
（樹脂IN-01的合成） 使三-(2,3-環氧基丙基)-異氰脲酸酯（日產化學工業（股份）製造、商品名：泰佩科（TEPIC）〔注冊商標〕）5.00 g、丁二酸酐（東京化成工業（股份））5.01 g及作為觸媒的四級鏻鹽即三苯基單乙基溴化鏻0.47 g溶解於丙二醇單甲醚24.45 g中，然後加溫至120℃，於氮氣環境下攪拌4小時。對利用丙二醇單甲醚17.46 g進行稀釋的清漆溶液進行GPC分析，結果Mw為1280、Mw/Mn為1.61。該反應產物具有下述部分結構。
[化80]
（樹脂PBO-01的合成） 於具備溫度計、攪拌機及乾燥氮氣導入管的四口可分離式燒瓶中，使2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷32.96 g（0.09莫耳）與吡啶14.24 g（0.18莫耳）溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）132 g中。 其次，使可分離式燒瓶冷卻並將反應系統的溫度保持為-10℃，於氮氣流入下一面進行攪拌，一面滴加將對苯二甲醯氯（東京化成公司製造）5.38 g（0.0265莫耳）、12.91 g（0.0617莫耳）、乙醯氯0.64 g（0.0081莫耳）溶解於NMP 87.01 g中而成者，一面將反應系統的溫度保持為-10℃，一面繼續攪拌5小時。 繼而，使反應系統的溫度恢復至室溫，並將反應溶液滴加至反應溶液的20倍量的離子交換水中，使樹脂成分沈澱。 對樹脂成分進行過濾後，於50℃的真空乾燥機中乾燥24小時，獲得具有下述式所表示的重複單元的樹脂PBO-01（聚羥基醯胺、重量平均分子量（Mw）：15000、分散度：重量平均分子量（Mw）/數量平均分子量（Mn）=1.95）。
[化81]
（樹脂PI-01的合成） 依照日本專利特開2013-137334號公報的段落〔0067〕～段落〔0068〕中記載的合成例2合成下式的樹脂PI-01。藉由GPC以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為11,000，多分散度Mw/Mn為1.45。
[化82]
（樹脂AN-01的合成） 依照日本專利4388429號的段落〔0099〕～段落〔0100〕中記載的合成例1合成樹脂AN-01。
[化83]
（樹脂AN-02的合成） 依照日本專利4388429號的段落〔0108〕～段落〔0109〕中記載的合成例4合成樹脂AN-02。
[化84]
＜界面活性劑＞ W-1：美佳法（Megafac）F176（迪愛生（DIC）（股份）製造；氟系） W-2：美佳法（Megafac）R08（迪愛生（DIC）（股份）製造；氟系及矽系） W-3：聚矽氧烷聚合物KP-341（信越化學工業（股份）製造；矽系）
＜溶劑＞ SL-1：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） SL-2：丙二醇單甲醚（PGME） SL-3：環己酮 SL-4：γ-丁內酯 SL-5：乳酸乙酯 SL-6：二異戊基醚 SL-7：正癸烷 SL-8：4-甲基-2-戊醇 SL-9：異丁酸異丁酯
使用所製備的樹脂組成物並以下述方法進行評價。 下表中的顯影液及淋洗液的略號如下所述。
＜顯影液·淋洗液＞ D-1：乙酸丁酯 D-2：乙酸異戊酯 D-3：2-庚酮 D-4：異丁酸異丁酯 D-5：2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液 D-6：4-甲基-2-戊醇 D-7：正十一烷 D-8：二異戊基醚 D-9：純水 D-10：二異丁基酮 D-11：正癸烷 D-12：丙二醇單甲醚乙酸酯（PGMEA） D-13：丙二醇單甲醚（PGME）
另外，關於UL-25及ML-1，使用下述化合物。 UL-25：FHi-028DD抗蝕劑（富士軟片電子材料公司（FUJIFILM Electronic Materials Co.Ltd.）製造的i射線用抗蝕劑） ML-1：SHB-A940（信越化學工業公司製造的含矽的旋塗硬遮罩（spin on hardmask））
[ArF液浸曝光實施例]（實施例1-1～實施例1-53、比較例1-1～比較例1-2、參考例1-1） 對矽晶圓實施六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）處理（110℃35秒），並於其上依序於表5及表6記載的條件下形成下層膜、中間層膜、抗蝕劑膜、頂塗層膜，形成具有包含多層的積層膜的晶圓。再者，於表中並無層的記載的情況下，並不形成該層，而形成如下的層。 使用ArF準分子雷射液浸掃描器（艾司摩爾（ASML）公司製造的XT1700i，數值孔徑（Numerical Aperture，NA）為1.20、偶極（Dipole）、外西格瑪（outer sigma）為0.900、內西格瑪（inner sigma）為0.700、Y偏向）對所得的晶圓進行圖案曝光。再者，作為標線而使用線尺寸=50 nm且線：空間=1：1的6%半色調（halftone）遮罩。另外，作為液浸液而使用超純水。其後，以下述表5及表6所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，利用下述表5及表6所示的顯影液覆液30秒進行顯影，只要於有記載的情況下則利用下述表5及表6所示的淋洗液進行覆液並淋洗，然後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為100 nm、空間寬度為35 nm（相當於後述的「目標空間寬度尺寸」）、線寬為65 nm的線與空間圖案。將結果匯總於表5及表6中。再者，比較例1-1中，無法對目標空間寬度進行解析，因此未對DOF、顯影缺陷、及抗蝕劑下層膜蝕刻性進行測定。
[表5]
[表6]
[ArF曝光實施例]（實施例2-1～實施例2-26、比較例2-1～比較例2-2、參考例2-1） 對矽晶圓實施六甲基二矽氮烷（HMDS）處理（110℃35秒），並於其上依序於表7記載的條件下形成下層膜、中間層膜、抗蝕劑膜、頂塗層膜，形成具有包含多層的積層膜的晶圓。再者，於表中並無層的記載的情況下，並不形成該層，而形成如下的層。 使用ArF準分子雷射掃描器（艾司摩爾（ASML）公司製造的PAS5500/1100，NA為0.75、偶極、外西格瑪為0.890、內西格瑪為0.650）對所得的晶圓進行圖案曝光。再者，作為標線而使用線尺寸=75 nm且線：空間=1：1的6%半色調遮罩。其後，以下述表7所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，利用下述表7所示的顯影液覆液30秒進行顯影，只要於有記載的情況下則利用下述表7所示的淋洗液進行覆液並淋洗，然後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為150 nm、空間寬度為50 nm（相當於後述的「目標空間寬度尺寸」）、線寬為100 nm的線與空間圖案。將結果匯總於表7中。
[表7]
[KrF曝光實施例]（實施例3-1～實施例3-22、比較例3-1～比較例3-2、參考例3-1 對矽晶圓實施六甲基二矽氮烷（HMDS）處理（110℃35秒），並於其上依序於下述表8記載的條件下形成下層膜、中間層膜、抗蝕劑膜、頂塗層膜，形成具有包含多層的積層膜的晶圓。再者，於表中並無層的記載的情況下，並不形成該層，而形成如下的層。 使用KrF準分子雷射掃描器（艾司摩爾（ASML）公司製造、PAS5500/850）（NA為0.80）對所得的晶圓進行圖案曝光。再者，作為標線而使用線尺寸=175 nm、空間尺寸=263 nm的線與空間圖案的二元遮罩。其後，以下述表8所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，利用下述表8所示的顯影液覆液30秒進行顯影，只要於有記載的情況下則利用下述表8所示的淋洗液進行覆液並淋洗，然後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為438 nm、空間寬度為130 nm（相當於後述的「目標空間寬度尺寸」）、線寬為308 nm的線與空間圖案。將結果匯總於表8中。
[表8]
[EB曝光實施例]（實施例4-1～實施例4-3、比較例4-1～比較例4～2） 對矽晶圓實施六甲基二矽氮烷（HMDS）處理（110℃35秒），並於其上依序於下述表9記載的條件下形成下層膜、抗蝕劑膜，形成具有包含兩層的積層膜的晶圓。再者，於表中並無層的記載的情況下，並不形成該層，而形成如下的層。 使用電子束描繪裝置（日立製作所（股份）製造、HL750、加速電壓50 keV）對所得的晶圓進行圖案照射。此時，以形成1：1線與空間圖案的方式進行描繪。其後，以下述表9所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，利用下述表9所示的顯影液覆液30秒進行顯影，只要於有記載的情況下則利用下述表9所示的淋洗液進行覆液並淋洗，然後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為100 nm、空間寬度為50 nm（相當於後述的「目標空間寬度尺寸」）、線寬為50 nm的線與空間圖案。將結果匯總於表9中。
[表9]
[EUV曝光實施例]（實施例5-1～實施例5～21、比較例5-1～比較例5-2） 對矽晶圓實施六甲基二矽氮烷（HMDS）處理（110℃35秒），並於其上依序於下述表10記載的條件下形成下層膜、抗蝕劑膜、頂塗層膜，形成具有包含多層的積層膜的晶圓。再者，於表中並無層的記載的情況下，並不形成該層，而形成如下的層。 使用EUV曝光裝置（艾克西科技（Exitech）公司製造、微曝光工具（Micro Exposure Tool）、NA為0.3、四極（Quadrupol）、外西格瑪為0.68、內西格瑪為0.36）對所得的晶圓進行圖案照射。再者，作為標線而使用線：空間=1：1的遮罩。其後，以下述表10所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，利用下述表10所示的顯影液覆液30秒進行顯影，只要於有記載的情況下則利用下述表10所示的淋洗液進行覆液並淋洗，然後以4000 rpm的轉速使晶圓旋轉30秒，藉此獲得間距為100 nm、空間寬度為50 nm（相當於後述的「目標空間寬度尺寸」）、線寬為50 nm的線與空間圖案。將結果匯總於表10中。
[表10]
上表的評價是基於下述的評價法進行。
〔解析力評價法（於ArF液浸、ArF、KrF曝光的情況下）〕 一面使曝光量變動，一面使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM、日立製作所（股份）S-9380II）對所形成的線與空間圖案進行觀察，將圖案可無橋接地解析的最小的空間尺寸定義為解析力。值越小，越可形成微細的圖案，從而越示出良好的性能。
〔解析力評價法（於EB、EUV曝光的情況下）〕 使用測長掃描型電子顯微鏡（SEM、日立製作所（股份）S-9380II）對所形成的線與空間圖案進行觀察，將對線寬50 nm的1：1線與空間圖案進行解析時的照射能量設為感度。於該感度中，將分離的（1：1）的線與空間圖案的最小線寬設為解析力。該值越小，越可形成微細的圖案，從而越示出良好的性能。
〔焦點裕度（DOF）〕 使用掃描型電子顯微鏡（日立製作所（股份）製造的S-9380II）對使焦點深度變化時的線寬變動進行測定，對再現目標空間寬度尺寸的±10%的空間寬度的焦點深度範圍進行測定並作為DOF（nm）。該值大者的焦點偏差的容許度大而理想。
〔顯影缺陷評價〕 藉由缺陷檢查裝置KLA2360機（科磊（KLA Tencor）（股份）製造）對形成有目標空間寬度尺寸的圖案的矽晶圓測定顯影缺陷數，計算每單面面積[1 cm2 ]的顯影缺陷數。值越少表示越良好。
A：1個/ cm2 未滿 B：1個/ cm2 以上、5個/ cm2 未滿 C：5個/ cm2 以上、10個/ cm2 未滿 D：10個/ cm2 以上
〔抗蝕劑下層膜蝕刻性評價法〕 關於形成有目標空間寬度尺寸的圖案的矽晶圓，使用電漿系統製平行平板型反應性離子蝕刻裝置DES-245R，於下述蝕刻條件下對抗蝕劑下層膜進行蝕刻。直至抗蝕劑上層膜消失的時刻、或將抗蝕劑下層膜加工至最底部的時刻停止蝕刻，並藉由剖面SEM（日立公司製造的S4800）對該狀態下的抗蝕劑下層膜的形狀進行觀察。再者，於參考例的實驗中，首先於蝕刻條件2下將抗蝕劑上層膜作為遮罩對中間層進行加工，其次將中間層作為遮罩並於蝕刻條件1下對抗蝕劑下層膜進行加工。
A：抗蝕劑下層膜被矩形性良好地加工至最底部。 B：抗蝕劑下層膜雖被加工至最底部，但成為錐形狀。 C：抗蝕劑下層膜的蝕刻並未到達最底部。
（蝕刻條件1） 蝕刻氣體：O2 壓力：20 mTorr 施加功率：100 mW/cm2
（蝕刻條件2） 蝕刻氣體：CF4 壓力：20 mTorr 施加功率：100 mW/cm2
如根據任一曝光及照射條件下的實施例的評價結果而明確般，於使用含有Si的抗蝕劑作為上層抗蝕劑並進行有機溶劑顯影的情況下，解析力、DOF性能、及顯影缺陷性能等圖案化性能良好，且抗蝕劑下層膜的蝕刻性亦良好。
另一方面，得知於抗蝕劑膜的顯影步驟中，使用鹼性顯影液的比較例1-1、比較例2-1、比較例3-1、比較例4-1及比較例5-1的與圖案化相關的各種性能並不充分，本發明中的使用不含樹脂（A）的抗蝕劑組成物的比較例1-2、比較例2-2、比較例3-2、比較例4-2及比較例5-2的蝕刻性不充分。
另外，於抗蝕劑下層膜與抗蝕劑膜之間設置作為中間層的硬遮罩且於抗蝕劑膜的顯影步驟中使用鹼性顯影液的參考例1-1、參考例2-1、參考例3-1於各評價中示出良好的結果，但必需用以硬遮罩的形成及其蝕刻的步驟，無法充分抑制抗蝕劑圖案的形成成本。
[ArF液浸曝光實施例]（實施例6-1～實施例6-8、比較例6-1～比較例6-2） 以下述表11記載的條件於基板上依序形成下層膜及抗蝕劑膜，從而形成具有包含多層的積層膜的晶圓。 其次，除變更標線以外，依據實施例1-1中記載的方法進行曝光，以表11所示的條件進行烘烤（Post Exposure Bake；PEB）後，依據實施例1-1中記載的方法進行顯影（其中，顯影液使用表11中所示者），藉此形成線寬為75 nm、空間寬度為75 nm的線與空間圖案（LAS）的抗蝕劑圖案（即，半間距（HP）為75 nm的LAS的抗蝕劑圖案）。 繼而，於表11所示的條件下，將抗蝕劑圖案作為遮罩，對抗蝕劑下層膜進行利用氧氣的電漿蝕刻，進而，將所形成的抗蝕劑下層膜的圖案作為遮罩，對矽基板上的SiO2 膜進行利用氟碳氣體的蝕刻。
[表11]
於上表中，基板A如下所述。 基板A：於矽基板上形成膜厚100 nm的SiO2 膜（氧化膜）而成的基板
對於抗蝕劑下層膜的蝕刻中使用的裝置如下所述。 蝕刻裝置：日立高新技術股份有限公司製造的UHF波ECR電漿蝕刻裝置U-621
將對於抗蝕劑下層膜的利用氧氣的蝕刻條件示於下表12中。
[表12]
利用日立高新技術股份有限公司製造的場發射掃描電子顯微鏡S4800對剖面形狀進行觀察，藉此測定所述蝕刻後的抗蝕劑圖案的厚度（表11中記載為「抗蝕劑殘膜」）及修整量，並且觀察抗蝕劑下層膜的圖案的形狀（表11中記載為「下層膜形狀」）。此處，所謂修整量是指蝕刻前的抗蝕劑圖案的線寬與經蝕刻加工的下層膜的線寬的差。
對於SiO2 膜的蝕刻中使用的裝置如下所述。 蝕刻裝置：日立高新技術股份有限公司製造的UHF波ECR電漿蝕刻裝置U-621
將對於SiO2 膜的利用氟碳氣體的蝕刻條件示於下表13中。
[表13]
利用日立高新技術股份有限公司製造的場發射掃描電子顯微鏡S4800對剖面形狀進行觀察，藉此測定所述蝕刻後的抗蝕劑下層膜的圖案的厚度（表11中記載為「下層膜殘膜」），並且對加工後的SiO2 膜的形狀、及加工後的SiO2 膜中的曲折（Wiggling）的有無進行觀察。
如表11所示，於使用矽系抗蝕劑膜的實施例6-1～實施例6-8中，所形成的抗蝕劑下層膜的圖案的矩形性優異，經加工的SiO2 膜的矩形性亦優異。尤其於實施有修整處理的實施例6-2及實施例6-3中，所形成的抗蝕劑下層膜的圖案的矩形性亦優異，經加工的SiO2 膜的矩形性亦優異。 另一方面，於使用烴系抗蝕劑膜的比較例6-1及比較例6-2中，無法充分確保抗蝕劑下層膜的圖案的厚度，且無法對矩形性優異的SiO2 膜進行加工。另外，比較例6-2中，SiO2 膜亦產生曲折。
由以上得知，本發明不僅可應用於溝（槽）圖案或接觸孔圖案的形成，亦可應用於使用間隔物製程的微細圖案的形成中的芯材（核）的形成。 [產業上的可利用性]
根據本發明，可提供一種圖案形成方法、及應用於該圖案形成方法中的積層體以及有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，所述圖案形成方法可抑制抗蝕劑圖案的形成成本，並且尤其於抗蝕劑膜的溶解區域小的溝（槽）圖案或接觸孔圖案的抗蝕劑圖案的形成中，可以高維兼備解析性、DOF性能、顯影缺陷性能、及耐蝕刻性能。
雖然詳細地且參照特定的實施形態對本發明進行了說明，但對於本領域技術人員而言明確的是，可不脫離本發明的精神與範圍而施加各種變更或修正。 本申請是基於2015年6月24日申請的日本專利申請（日本專利特願2015-126789）及2016年2月22日申請的日本專利申請（日本專利特願2016-030911）者，其內容可作為參照而被編入至本申請中。
無
無
無

Claims (13)

  1. 一種圖案形成方法，其包括： （1）於被加工基板上形成抗蝕劑下層膜的步驟； （2）於所述抗蝕劑下層膜上利用含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂與（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物而形成抗蝕劑膜的步驟； （3）對所述抗蝕劑膜進行曝光的步驟； （4）使用包含有機溶劑的顯影液對經曝光的所述抗蝕劑膜進行顯影而形成負型的抗蝕劑圖案的步驟；以及 （5）將所述抗蝕劑圖案作為遮罩對所述抗蝕劑下層膜及所述被加工基板進行加工而形成圖案的步驟；並且 以所述抗蝕劑組成物的總固體成分為基準，所述樹脂（A）的含量為20質量%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂（A）包含具有酸分解性基的重複單元。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的圖案形成方法，其中所述酸分解性基具有極性基經因酸的作用而分解脫離的脫離基保護的結構，所述脫離基不含Si原子。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的圖案形成方法，其中以所述樹脂（A）的總量為基準，所述樹脂（A）中的Si原子的含量為1.0質量%～30質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述抗蝕劑組成物更包含交聯劑。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述樹脂（A）具有選自由內酯結構、磺內酯結構、及碳酸酯結構所組成的群組中的至少一種。
  7. 如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述包含有機溶劑的顯影液包含乙酸丁酯及乙酸異戊酯的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第1項至第7項中任一項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，藉由ArF液浸曝光、ArF曝光、及KrF曝光的任一種對所述抗蝕劑膜進行曝光。
  9. 如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的圖案形成方法，其中於所述步驟（3）中，藉由ArF液浸曝光、或ArF曝光對所述抗蝕劑膜進行曝光。
  10. 如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述的圖案形成方法，其中所述步驟（5）為將所述抗蝕劑圖案作為遮罩並藉由對所述抗蝕劑下層膜及所述被加工基板進行乾式蝕刻而形成圖案的步驟。
  11. 如申請專利範圍第10項所述圖案形成方法，其中對於所述抗蝕劑下層膜的乾式蝕刻為氧電漿蝕刻。
  12. 一種積層體，其是應用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的圖案形成方法中，於被加工基板上依序積層抗蝕劑下層膜、以及由含有（A）包含具有Si原子的重複單元的樹脂及（B）藉由光化射線或放射線的照射而產生酸的化合物的抗蝕劑組成物形成的抗蝕劑膜而成。
  13. 一種有機溶劑顯影用抗蝕劑組成物，其是應用於如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的圖案形成方法中。
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