KR102620354B1 - 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 - Google Patents

감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 Download PDF

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Abstract

디스플레이, 반도체 및 MEMS 공정에서 사용되는 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성 방법이 개시된다. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]

[화학식 2]

[화학식 3]

상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.

Description

감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법 {Photosensitive polymer, photoresist composition and pattern forming method using the same}
본 발명은 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체, 디스플레이 등에서 사용되는 고출력 파우더 LED칩 생산에 사용되는 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 패턴형성 방법에 관한 것이다.
디스플레이, 반도체 및 MEMS 공정에서 메탈 배선 증착 공정에 주로 리프트오프 포토레지스트(lift-off PR)를 이용하여 주로 사용된다. 형성하고자 하는 메탈 배선의 종류 및 두께에 따라 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition) 공정 및 전자빔(E-beam)을 이용한 메탈 증착이 진행된다. 메탈 증착 과정에서 온도가 상승하게 되는데 일반적으로 100 ℃ 근방에서 이루어지나, 특정한 메탈 공정에서는 통상 200 ℃ 이상까지 온도가 상승된다.
사용하는 리프트오프 포토레지스트(PR)의 내열성이 부족하면 높은 온도에서의 패턴 변형이 발생하여 원하는 메탈 배선을 얻기 어렵다. 또한 일반적인 고내열성의 포토레지스트(PR)들은 메탈 공정 후에 불필요한 포토레지스트(PR) 부분을 스트립(strip) 공정을 통하여 박리해야 하는데, 높은 가교도에 의해 쉽게 제거되지 않는 어려움이 있다. 이런 문제로 인해 고내열성이 필요한 메탈 증착은 일반적으로 건식 식각(dry etching) 공정을 통해서 메탈 배선을 만들고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 원하는 메탈 배선을 얻기 위하여 200 ℃이상의 고내열성을 가지고 스트립(Strip) 공정이 용이한 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기존의 건식 식각(Dry etching) 공정에 비해 단순한 공정으로 고출력 파우더(Powder) LED 칩 생산이 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자를 제공한다.
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은 기판 상부에 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트 층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층에 소정의 패턴으로 방사선을 노광(exposure)하고 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하고 기판을 노출시키는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 및 노출된 기판에 금속을 증착시키는 단계: 및 상기 메탈이 증착된 포토레지스트 패턴을 제거하여 메탈 배선을 형성하는 단계를 포함하는 패턴형성방법을 제공한다.
본 발명에 따른 감광성 고분자, 이를 이용한 포토레지스트 조성물 및 이를 이용한 패턴형성 방법은 200 ℃이상의 고내열성을 가지며, 스트립(strip) 공정이 용이한 포토레지스트 조성물을 적용하여 기존의 건식 식각(dry etching) 공정을 생략하여 비교적 단순화한 공정으로 원하는 메탈 배선을 얻을 수 있다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는, 메탈 배선 증착으로 패턴을 형성하는 리프트오프용 고분자로써, 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함한다(이하, '감광성 고분자'라 칭한다.).
[화학식 1]
[화학식 2]
[화학식 3]
상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 35의 탄화수소기로써, 필요에 따라 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, 예를 들면 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 히드록시기 등의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 40의 고리형 탄화수소기이다. 또한, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, 예를 들면 10 내지 20 몰%, b는 40 내지 90 몰%, 예를 들면 50 내지 80 몰%, c는 5 내지 30 몰%, 예를 들면 10 내지 20 몰%이다.
상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위에 있어서, R3를 포함하는 단량체의 구체적인 예로는 (화학식 3a), (화학식 3b), (화학식 3c), (화학식 3d), (화학식 3e), (화학식 3f), (화학식 3g), (화학식 3h), (화학식 3i), (화학식 3j), (화학식 3k), (화학식 3l), (화학식 3m), (화학식 3n) 등을 예시할 수 있으며, 상기 화학식 3a 내지 3n에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
상기 감광성 고분자는 하기 화학식 4로 표시되는 고분자를 포함할 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40, 바람직하게는 탄소수 1 내지 35의 탄화수소기로써, 필요에 따라 산소, 황, 질소 등의 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, 예를 들면 에테르기, 카보닐기, 에스테르기, 히드록시기 등의 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 40의 고리형 탄화수소기이다. 또한, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, 예를 들면 10 내지 20 몰%, b는 40 내지 90 몰%, 예를 들면 50 내지 80 몰%, c는 5 내지 30 몰%, 예를 들면 10 내지 20 몰%이다.
상기 감광성 고분자에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복단위(카르복실산을 포함하는 반복단위)가 5몰% 미만인 경우, 스트립이 용이하지 않는 문제가 있고, 30몰% 초과하는 경우 현상액에 의한 현상 속도가 너무 빨라 패턴을 얻을 수 없는 문제가 있으며, 화학식 2로 표시되는 반복단위(페놀 단위를 포함하는 반복단위)가 40몰% 미만인 경우, 가교제와의 경화도가 떨어져 패턴을 얻을 수 없는 문제가 있고, 90몰% 초과하는 경우에는 가교제와의 경화도가 높아 스트립이 되지 않는 문제가 있으며, 화학식 3으로 표시되는 반복단위(R3를 포함하는 반복단위)의 함량이 5몰% 미만인 경우 높은 두께의 패턴 형성 시, 패턴 크랙의 문제가 있고, 30몰%를 초과하는 경우, 현상액에 의한 팽윤현상(swelling)으로 인한 원하는 패턴을 구현하는데 어려움이 있다. 상기 감광성 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000, 바람직하게는 3,000 내지 20,000이다. 상기 고분자의 중량평균 분자량이 1,000 미만이면 가교도 부족에 의한 패턴 형성이 불가능하며, 100,000을 초과하면 현상액에 의한 용해서 및 스트리퍼에 의한 리프트오프가 어렵다.
상기 화학식 1로 표시되는 반복단위는 2.38wt% TMAH 현상액 및 스트리퍼(Striper)에 의한 용해도를 증가시켜 불필요한 포토레지스트를 용이하게 제거할 수 있어 원하는 메탈배선을 얻을 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위는 가교제(X-linker)와 결합하여 상기 포토레지스트의 가교도를 증대시킬 수 있고, 히드록시기를 포함하여 스트리퍼에 의한 용해도를 더욱 증가시킬 수 있다. 상기 화학식 3으로 표시되는 반복단위는 감광성 고분자의 인성(toughness)을 조절하여, 필름 크랙 방지 등의 물성 보안 및 스트리퍼(Striper)에 의한 용해도를 증가시키는 역할을 한다. 또한, 상기 감광성 고분자를 포토레지스트 조성물에 적용함으로써, 효과적인 가교도를 높여 메탈 증착 과정에서 발생하는 통상 200 ℃이상의 온도에서도 패턴 변형이 일어나지 않아 내열성을 확보할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 고분자는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있으며, 상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 통상의 방법으로 중합하여 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위의 단량체를 개시제와 동시에 용해시켜, 미리 용매를 포함하여 준비해둔 반응기에 서서히 적하하고 24시간동안 반응시키면 각 반복단위가 랜덤하게 구성된 랜덤 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 일부 단량체를 미리 반응시켜 저분자량의 중합체를 중합하고, 다른 단량체를 차례대로 중합시키면 복수의 블록이 선상으로 연결하여 구성된 블록 공중합체를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기 감광성 고분자 및 용매를 포함한다. 상기 용매는 감광성 고분자의 평탄성과 코팅 얼룩이 발생하지 않게 하여 균일한 패턴 프로파일(pattern profile)을 형성하게 하는 작용을 할 수 있으며, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸-1,3-부틸렌글리콜아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜-3-모노메틸에테르, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 메틸-3-메톡시 프로피오네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것으로 이루어진다. 상기 감광성 고분자에 있어서, 상기 용매의 함량은 사용하고자 하는 두께, 즉 스핀 코팅을 이용해서 형성되는 두께에 따라 함량을 조절할 수 있다. 통상적으로 포토레지스트 조성물의 경우 스핀코팅을 이용해서 두께 1 내지 10 um로 사용되며, 이때 사용되는 용매의 양은 고형분 대비 100 내지 900 중량부이다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 가교제를 더 포함할 수 있다.
상기 가교제는 감광성 고분자와 가교구조를 형성하여 결합작용을 하며, 알콕시 메틸기를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 알콕시 메틸기는 일반적으로 150 ℃에서 가교결합이 형성되며, 가교 밀도를 올리기 위해서 알콕시 메틸기를 2개 이상 가지는 화합물이 바람직하고, 가교 밀도를 올려 내열성을 향상시키는 점으로부터 알콕시 메틸기를 4개 이상 가지는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 큐어 후의 패턴 치수 불균일을 감소하는 점에서 알콕시 메틸기를 6개 이상 가지는 화합물을 적어도 1종 이상 가지는 것이 바람직하다. 상기와 같은 알콕시 메틸기의 가교제는 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 중량부로 포함되는 것이다. 상기 가교제의 함량이 1 중량부 미만일 경우에는 가교도 부족에 의한 패턴을 얻을 수 없으며 30 중량부를 초과할 경우에는 스트리퍼에 의한 리프트오프가 되지 않는다.
본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 광산발생제를 더 포함할 수 있다.
상기 광산발생제(PAG, Photo acid generator)로는 종래의 포토레지스트 조성물에 사용되는 광산발생제라면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있다. 상기 광산발생제의 예로는, 바람직하게는 설포늄염, 요오드늄염 등과 같은 이온성 광산발생제, 설포니디아조메탄계, N-설포닐옥시이미드계, 벤조인설포네이트계, 니트로벤질설포네이트계, 설폰계, 글리옥심계, 또는 트리아진계 등의 광산발생제를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 설포늄염은 설포늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로 구성된다. 상기 설포늄 양이온으로는 트리페놀설포늄, (4- tert -부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(4- tert -부톡시페닐)페닐설포늄, 4-메틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-메틸페닐설포늄), 4-터트-부틸페닐디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부틸페닐)설포늄, 트리스(4-tert-부톡시페닐)설포늄, (3-tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3-tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3-tert-부톡시페닐)설포늄, (3,4-디tert-부톡시페닐)디페닐설포늄, 비스(3,4-디tert-부톡시페닐)페닐설포늄, 트리스(3,4-디tert-부톡시페닐)설포늄, 디페닐(4-티오페녹시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)디페닐설포늄, 트리스(4-tert-부톡시카르보닐메틸옥시페닐)설포늄, (4-tert-부톡시페닐)비스(4-디메틸아미노페닐)설포늄, 트리스(4-디메틸아미노페닐)설포늄,-2-나프틸디페닐설포늄, 디메틸-2-나프틸설포늄, 4-히드록시페닐디메틸설포늄, 4-메톡시페닐디메틸설포늄, 트리메틸설포늄, 디페닐메틸설포늄, 메틸-2옥소프로필페닐설포늄, 2-옥소시클로헥실시클로헥실메틸설포늄, 트리나프틸설포늄, 트리벤질설포늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있고, 상기 설포네이트(설포산 음이온)로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜다플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 요오드늄염은 요오드늄 양이온과 설포네이트(설포산 음이온)의 염으로, 상기 요오드늄 양이온으로는 디페닐요오드늄, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄, 4-tert-부톡시페닐페닐요오드늄, 4-메톡시페닐페닐요오드늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트 노나플루오로부타설포네이트 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 또는 메탄설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 설포닐디아조메탄계 광산발생제로는 비스(에틸설포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필설포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸프포필설포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸설포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 비스(퍼플루로로이소프로필설포닐)디아조메탄, 비스(페닐설포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐설포닐)디아조메탄, 비스(2-나프틸설포닐)디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐벤조일디아조메탄, tert-부틸카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄, 2-나프틸설포닐벤조일디아조메탄, 4-메틸페닐설포닐-2-나프토일디아조메탄, 메틸설포닐벤조일디아조메탄, 또는 tert-부톡시카르보닐-4-메틸페닐설포닐디아조메탄 등의 비스설포닐디아조메탄과 설포닐카르보닐디아조메탄이 있다.
상기 N-설포닐옥시이미드계 광산발생제로는 숙신산 이미드, 나프탈렌디카르복실산 이미드, 프탈산 이미드, 시클로헥실디카르복실산 이미드, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 이미드, 또는 7-옥사비시클로[2,2,1]-5-헵텐-2,3-디카르복실산 이미드 등의 이미드 골격과 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리풀루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트. 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 벤조인설포네이트계 광산발생제로는 벤조인토실레이트, 벤조인메실레이트, 또는 벤조인부탄설포네이트 등을 들 수 있다. 상기 니트로벤질설포네이트계 광산발생제로는 2,4-디니트로벤질설포네이트, 2-니트로벤질설포네이트, 2,6-디니트로벤질설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있고, 상기 설포네이트로는 트리플루오로메탄설포네이트, 노나플루오로부탄설포네이트, 헵타데카플루오로옥탄설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에탄설포네이트, 펜타플루오로벤젠설포네이트, 4-트리플루오로메틸벤젠설포네이트, 4-플루오로벤젠설포네이트, 톨루엔설포네이트, 벤젠설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 캄포설포네이트, 옥탄설포네이트, 도데실벤젠설포네이트, 부탄설포네이트, 메탄설포네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다. 또한, 벤질측의 니트로기를 트리플루오로메틸기로 치환한 화합물도 포함할 수 있다.
상기 술폰계 광산발생제로는 비스(페닐설포닐)메탄, 비스(4-메틸페닐설포닐)메탄, 비스(2-나프틸설포닐)메탄, 2,2-비스(페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐설포닐)프로판, 2,2-비스(2-나프틸설포닐)프로판, 2-메틸-2-(p-톨루엔설포닐)프로피오네논, 2-(시클로헥실카르보닐)-2-(p-톨루엔설포닐)프로판, 2,4-디메틸-2-(p-톨루엔설포닐)펜탄-3-온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 글리옥심계 광산발생제로는 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-α-디시틀로헥실글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(p-톨루엔설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(n-부탄설포닐)-α-디시클로헥실글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2,3-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(n-부탄설포닐)-2-메틸-3,4-펜탄디온글리옥심, 비스-o-(메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(트리플루오로메탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(1,1,1-트리플루오로에탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(tert-부탄설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(퍼플루오로옥탄설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(시클로헥실설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심,비스-o-(p-플루오로벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(p-tert-부틸벤젠설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(크실렌설포닐)-α-디메틸글리옥심, 비스-o-(캄보설포닐)-α-디메틸글리옥심 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택할 수 있다.
상기 광산발생제는 감광성 고분자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부이다. 상기 광산발생제의 함량이 1 중량부 미만인 경우에는 현상액에 의해서 해상되지 않는 문제점이 있으며, 30 중량부를 초과하는 경우에는 아웃게싱(outgassing)과 저장안정성을 저하시킬 수 있다는 문제점이 있다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 기초 기판과의 접착성을 향상시키기 위해 실란 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 조성물에 포함할 수 있는 실란 화합물의 구체적인 예로는, N-페닐 아미노에틸트리메톡시실란, N-페닐 아미노에틸트리에톡시실란, N-페닐 아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐 아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐 아미노부틸트리메톡시실란, N-페닐 아미노부틸 트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐 트리 클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시 에톡시) 실란, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, p-스티릴 트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필 메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란이나, 이하에 나타내는 구조를 갖는 실란 화합물 및 이들의 2종 이상의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있으나, 이들로 한정되지 않는다. 상기 실란 화합물의 함유량은, 감광성 고분자가 포함된 포토레지스트 조성물의 총량 100 중량부에 대해 0.01 내지 15 중량부가 바람직하다. 상기 범위 안이면, 포토레지스트 조성물의 내열성을 유지한 채로, 접착제로서 충분한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 패턴 형성방법은 기판(예를 들면, GaN, ITO층이 형성된 사파이어 또는 실리콘 웨이퍼)의 상부에 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트층을 형성하는 단계; 상기 포토레지스트층에 소정의 패턴으로 방사선을 노광(esposure)하고 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하고 기판을 노출시키는 단계; 상기 포토레지스트 패턴 및 노출된 기판에 금속을 증착시키는 단계; 상기 메탈이 증착된 포토레지스트 패턴을 제거하여 메탈 배선을 형성하는 단계를 포함한다.
구체적으로는, 상기 감광성 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매가 포함된 조성물을 기판 상부에 코팅하여 포토레지스트층을 형성한다. 상기 형성된 포터레지스트층 상부에 원하는 패턴 마스크를 이용하여 선택적으로 노광시키고, TMAH 현상액(developer) 등의 통상적인 알칼리 수용액을 이용한 현상(develop)에 의하여 불필요한 포토레지스트는 제거할 수 있다. 상기 포토레지스트층 상부와 기판 상부에 리프트오프 공정으로 메탈을 증착시킨다. 이때, 메탈 증착 과정에서 통상 200℃ 이상까지 온도가 상승하는데, 상기 포토레지스트 조성물은 고온에서도 메탈 증착이 가능하고, 패턴 변형이 일어나지 않는다. 상기 기판 상부의 메탈을 제외한, 불필요한 포토레지스트층을 박리하기 위하여 스트리퍼를 사용하여 제거한다. 상기 조성물은 스트리퍼(Striper)에 의한 용해도를 증가시켜 상기 메탈이 증착된 포토레지스트층을 용이하게 박리할 수 있다. 기존에는 스트리퍼에 대한 용해도도 낮고, 메탈 증착 시 내열성이 부족하여 패턴 변형 등의 문제로 건식 식각(dry ething)공정으로 메탈 배선을 얻을 수 있었지만, 본 발명에 따라 통상 200 ℃이상의 고내열성 및 용이한 스트립 공정으로 기존의 건식 식각 공정을 생략하고도 원하는 메탈 배선을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 네거티브 포토레지스트 조성물로 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-1 내지 1-22] 고분자 합성
듀얼 반응기(1L)에 메탄올(MeOH) 111 g을 투입한 후 환류장치를 설치하고, 온수 순환방식으로 70 ℃까지 온도 상승 및 유지 시켰다. 다른 비이커에 하기 표 1에 표시된 성분 및 함량의 단량체를 개시제 V601 6.26 g와 함께 용해시키고, 미리 준비된 듀얼 반응기에 3시간 동안 서서히 적하하고, 24시간동안 반응을 진행하였다(각각 실시예 1-1 내지 1-22). 반응이 완료되면 반응용액을 상온으로 냉각시키고 침전물과 반응용액을 분리시킨 후 반응용액은 제거하였다. 얻어진 침전물에 THF(66.65g) 메탄올(MeOH) 133.3 g을 혼합하여 투입 후 50 ℃까지 온수 순환방식으로 온도 상승시켰다. 가수분해를 위해서 암모니아수 35.58 g을 서서히 투입 후 12시간 반응시켰다. 가수분해가 완료되면 중화를 위해서 초산 24.17 g을 서서히 투입한 후 상온으로 냉각시켰다. 반응 총 용액양의 10 배 해당하는 순수물을 이용해서 고형분을 침전 및 분리해냈다. 이렇게 얻어진 고형분은 진공건조 장치를 이용해서 400 ℃ 조건으로 48시간 건조하여 본 발명에 따른 리프트오프용 고분자(감광성 고분자)를 합성하였다(실시예 1-1 내지 1-22). GPC 분석기를 이용하여 합성된 리프트오프용 고분자의 분자량 및 분산도를 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 함께 나타냈다.
화학식1
(단량체a)		 함량
(%)		 화학식2
(단량체b)		 함량
(%)		 화학식3
(단량체c)		 함량
(%)		 분자량 분산도
실시예1-1 MAA 10 ACS 70 화학식 3a 20 4,500 1.21
실시예1-2 MAA 10 ACS 70 화학식 3b 20 4,000 1.21
실시예1-3 MAA 10 ACS 70 화학식 3c 20 4,200 1.2
실시예1-4 MAA 10 ACS 70 화학식 3d 20 5,000 1.24
실시예1-5 MAA 10 ACS 70 화학식 3e 20 4,850 1.23
실시예1-6 MAA 10 ACS 70 화학식 3f 20 5,020 1.24
실시예1-7 MAA 10 ACS 70 화학식 3g 20 4,150 1.24
실시예1-8 MAA 10 ACS 70 화학식 3h 20 4,350 1.21
실시예1-9 MAA 10 ACS 70 화학식 3i 20 4,550 1.19
실시예1-10 MAA 10 ACS 70 화학식 3j 20 4,500 1.21
실시예1-11 MAA 10 ACS 70 화학식 3k 20 4,800 1.22
실시예1-12 MAA 10 ACS 70 화학식 3l 20 5,200 1.24
실시예1-13 MAA 10 ACS 70 화학식 3m 20 5,400 1.24
실시예1-14 MAA 10 ACS 70 화학식 3n 20 4,800 1.21
실시예1-15 MAA 5 ACS 75 화학식 3h 20 5,500 1.2
실시예1-16 MAA 15 ACS 65 화학식 3h 20 4,000 1.24
실시예1-17 MAA 10 ACS 60 화학식 3h 30 3,800 1.23
실시예1-18 MAA 10 ACS 50 화학식 3h 40 3,700 1.24
실시예1-19 MAA 5 ACS 75 화학식 3j 20 5,400 1.24
실시예1-20 MAA 15 ACS 65 화학식 3j 20 4,800 1.21
실시예1-21 MAA 10 ACS 60 화학식 3j 30 4,500 1.19
실시예1-22 MAA 10 ACS 50 화학식 3j 40 4,300 1.19
실시예1-23 MAA 0 ACS 80 화학식 3h 20 5,000 1.2
실시예1-24 MAA 35 ACS 45 화학식 3h 20 4,300 1.2
실시예1-25 MAA 10 ACS 90 화학식 3h 0 4,900 1.2
실시예1-26 MAA 10 ACS 30 화학식 3h 60 4,800 1.18
실시예1-27 MAA 20 ACS 40 화학식 3h 40 4,800 1.19
실시예1-28 MAA 10 ACS 50 화학식 3h 40 4,200 1.2
MMA: Methylacrylic acid ACS:4-acetoxy styrelne
[실시예 2-1 내지 2-24, 비교예 1 내지 8] 네거티브 포토레지스트 조성물 제조 및 평가.
상기 실시예 1-1 내지 1-22에서 수득한 고분자와 Heraeus사(독일), NIT(cas: 85342-62-7)의 광산 발생제와 산화케미컬(일본) MW-390의 가교제를 사용하였다. 실시예 2-1 내지 2-25의 각 조성에 맞게 용매 PGMEA를 이용하여 고형분 함량을 30%로 제조하였으며 0.45 um 디스크 필터를 이용하여 여과 후 TEL사 Mark-7장비를 이용하여 5.0um 두께로 실리콘 웨이퍼에 코팅하였다. 이때 bake 조건은 110도/60sec 조건으로 수행하였다. Nikon i9C 장비(0.57NA, conventional)를 이용하여 3.0 um Trench pattern을 구현하였으며 2.38 wt% TMAH 현상액 용액으로 6.0 sec간 puddle 방식으로 현상 진행하였다. 내열성 확보 실험을 위해서 컨벡션 오븐(convection oven)을 이용하여 200 ℃ 4시간동안 큐어를 진행하였으면 프로파일 변형 유무를 판단하기 위해서 큐어 전과 후의 단면을 Hitachi SEM(S4800)을 이용하여 비교 측정하였고, 스트리퍼 DPS-7300(동진쎄미켐)을 이용하여 60 ℃ 조건하에서 초음파 10분(200w/36.6KHz) 조건으로 리프트오프 평가를 진행하여 하기 표 2에 나타냈었다.
비교예 1의 경우 고분자 음이온 중합법으로 합성된 VP2500(Nippon soda, 일본)을 사용하였으며, 비교예 2 내지 8은 하기 표 2에 표시된 고분자를 사용하였습니다. 모든 평가는 실시예 2-1 내지 2-24 및 비교예 1 내지 8 모두 동일하게 진행하였다.
고분자 X-linker
(%)		 PAG
(%)		 코팅
두께		 PEB
(℃/s)		 Energy
(msec)		 슬롭
각도		 큐어
(200
℃/4h)		 Lift-off
비교예1 WP2500 10 3 5.0 um 110/60 200 80 변형없음 제거안됨
실시예2-1 실시예1-1 10 3 5.0 um 110/60 160 72 변형없음 제거됨
실시예2-2 실시예1-2 10 3 5.0 um 110/60 160 68 변형없음 제거됨
실시예2-3 실시예1-3 10 3 5.0 um 110/60 160 69 변형없음 제거됨
실시예2-4 실시예1-4 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-5 실시예1-5 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-6 실시예1-6 10 3 5.0 um 110/60 160 69 변형없음 제거됨
실시예2-7 실시예1-7 10 3 5.0 um 110/60 160 69 변형없음 제거됨
실시예2-8 실시예1-8 5 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-9 실시예1-8 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-10 실시예1-8 15 3 5.1 um 110/61 161 71 변형없음 제거됨
실시예2-11 실시예1-8 20 3 5.2 um 110/62 162 72 변형없음 제거됨
실시예2-12 실시예1-9 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-13 실시예1-10 10 3 5.0 um 110/60 160 69 변형없음 제거됨
실시예2-14 실시예1-11 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-15 실시예1-12 10 3 5.0 um 110/60 160 70 변형없음 제거됨
실시예2-16 실시예1-13 10 3 5.0 um 110/60 160 69 변형없음 제거됨
실시예2-17 실시예1-14 10 3 5.0 um 110/60 200 70 변형없음 제거됨
실시예2-18 실시예1-15 10 3 5.0 um 110/60 300 62 변형없음 제거됨
실시예2-19 실시예1-16 10 3 5.0 um 110/60 400 70 변형없음 제거됨
실시예2-20 실시예1-17 10 3 5.0 um 110/60 500 70 변형없음 제거됨
실시예2-21 실시예1-18 10 3 5.0 um 110/60 600 69 변형없음 제거됨
실시예2-22 실시예1-19 10 3 5.0 um 110/60 300 69 변형없음 제거됨
실시예2-23 실시예1-20 10 3 5.0 um 110/60 400 63 변형없음 제거됨
실시예2-24 실시예1-21 10 3 5.0 um 110/60 500 70 변형없음 제거됨
비교예2 실시예1-22 10 3 5.0 um 110/60 600 70 Reflow 제거됨
비교예3 실시예1-24 10 3 5.0 um 110/60 200 70 변형없음 제거안됨
비교예4 실시예1-27 10 3 5.0 um 110/60 800 - 패턴안됨 -
비교예5 실시예1-25 10 3 5.0 um 110/60 400 70 패턴크랙 제거됨
비교예6 실시예1-26 10 3 5.0 um 110/60 800 - 패턴안됨 -
비교예7 실시예1-27 10 3 5.0 um 110/60 800 - 패턴안됨 -
비교예8 실시예1-28 10 3 5.0 um 110/60 500 82 패턴팽윤 제거됨
상기 표 2에 나타낸 결과로 보았을 때, 비교예에 사용한 일반적으로 PHS 타입(type)의 고분자는 내열성 측면에서는 우수한 결과를 보일 수 있으나, 리프트오프 공정에서는 용이하지 않다. 실시예를 통하여 분석한 바로, 본 발명에 따른 고분자들은 200 ℃ 이상의 공정에서 변형이 일어나지 않고, 스트리퍼에 의한 리프트오프가 용이함을 알 수 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 네거티브 포토레지스트용 고분자.
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자는 하기 화학식 4를 포함하는 네거티브 포토레지스트용 고분자.
    [화학식 4]

    상기 화학식 4에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R3은 에테르기, 카보닐기, 에스테르기 및 히드록시기로 이루어진 군으로부터 선택되는 작용기를 포함하는 탄소수 1 내지 40의 선형 탄화수소기 또는 탄소수 3 내지 40의 고리형 탄화수소기인 네거티브 포토레지스트용 고분자.
  4. 제1항에 있어서, 상기 R3를 포함하는 화학식 3은 하기 화학식 3a 내지 3n으로 표시되는 군으로부터 선택되는 반복단위인 네거티브 포토레지스트용 고분자.
    (화학식 3a), (화학식 3b), (화학식 3c), (화학식 3d), (화학식 3e), (화학식 3f), (화학식 3g), (화학식 3h), (화학식 3i), (화학식 3j), (화학식 3k), (화학식 3l), (화학식 3m), (화학식 3n)
    상기 화학식 3a 내지 3n에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이다.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자의 중량평균 분자량은 1,000 내지 100,000인, 네거티브 포토레지스트용 고분자.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고분자는 블록공중합체 또는 랜덤공중합체인, 네거티브 포토레지스트용 고분자.
  7. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 네거티브 포토레지스트용 고분자
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.);
    용매; 및
    가교제;를 포함하는 포토레지스트 조성물.
  8. 삭제
  9. 제 7항에 있어서, 상기 가교제는 알콕시 메틸기를 포함하는 화합물인 포토레지스트 조성물.
  10. 제7항에 있어서, 광산발생제를 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 네거티브 포토레지스트용 고분자 100 중량부에 대하여 광산발생제는 1 내지 30 중량부인 포토레지스트 조성물.
  12. 제7항에 있어서, 상기 네거티브 포토레지스트용 고분자 100 중량부에 대하여 가교제는 1 내지 30 중량부인 포토레지스트 조성물.
  13. 제7항에 있어서, 상기 네거티브 포토레지스트용 고분자 100중량부에 대하여 0.01 내지 15 중량부의 실란화합물을 더 포함하는 포토레지스트 조성물.
  14. 제7항에 있어서, 네거티브 포토레지스트 조성물로 사용할 수 있는 포토레지스트 조성물.
  15. 기판 상부에 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 화학식 2로 표시되는 반복단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 네거티브 포토레지스트용 고분자, 광산발생제, 가교제 및 용매를 포함하는 포토레지스트 조성물을 도포하고 건조하여 포토레지스트층을 형성하는 단계,
    [화학식 1]

    [화학식 2]

    [화학식 3]

    (상기 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에서, R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고, R3는 탄소수 1 내지 40의 탄화수소기로써, 산소, 황 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함할 수 있고, a, b, c는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로써, a는 5 내지 30 몰%, b는 40 내지 90 몰%, c는 5 내지 30 몰%이다.);
    상기 포토레지스트층에 소정의 패턴으로 방사선을 노광(exposure)하고 현상하여, 포토레지스트 패턴을 형성하고 기판을 노출시키는 단계;
    상기 포토레지스트 패턴 및 노출된 기판에 메탈을 증착시키는 단계: 및
    상기 메탈이 증착된 포토레지스트 패턴을 제거하여 메탈 배선을 형성하는 단계를 포함하는 패턴형성방법.
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