TWI746565B - 適用於負性顯影的用於形成有機抗反射塗層的組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明公開了一種在負性顯影中使用的用於形成有機抗反射塗層的組 合物，其不僅增強了對光刻膠的粘附同時具有高折射率和高蝕刻速率而且改善了底切等的圖案輪廓。所述組合物包含：含有至少一個由式2表示的部分的異氰尿素酸酯；由式3表示的聚合物；以及用於溶解上述組分的有機溶劑。
Figure 106118098-A0305-02-0001-88

Description

適用於負性顯影的用於形成有機抗反射塗層的組合物
本發明涉及在負性顯影中使用的用於形成有機抗反射塗層的組合物，並且更具體地涉及這樣的在負性顯影中使用的用於形成有機抗反射塗層的組合物：其不僅增強了對光刻膠的黏附同時具有高折射率和高蝕刻速率而且改善了底切(undercut)的圖案輪廓。
在光刻過程中，短波長的ArF(193nm)准分子鐳射被用作曝光光源以改善光刻膠圖案的邊緣解析度。然而，如果曝光光的波長縮短，則由半導體襯底的蝕刻層反射的光的光干涉效應增加，並且圖案輪廓或厚度的均勻性由於底切、開槽等惡化。為了克服這些問題，底部抗反射塗料層(底部抗反射塗層：BARC)通常形成在蝕刻層與光刻膠層之間以吸收曝光光(反射的光)。底部抗反射塗層可根據所使用的材料分為由鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶矽等製成的無機抗反射塗層和由聚合物材料製成的有機抗反射塗層。通常，與無機抗反射塗層比較，有機抗反射塗層不需要複雜和昂貴的設備，例如用於形成該層的真空蒸發器、化學氣相沉積(CVD)裝置、濺射裝置等，並 且具有放射性光的高吸收率，而且低分子量材料在加熱、塗覆和乾燥過程期間不從有機抗反射塗層擴散至光刻膠層，並且有機抗反射塗層在光刻過程的幹蝕刻過程中具有優異的蝕刻速率。
圖1是顯示通常形成光刻膠圖案的方法的圖。如圖1所示，用於形成光刻膠圖案的常規方法大致可以分為正性顯影(PTD)和負性顯影(NTD)。PTD是通過用正性顯影劑選擇性地溶解和除去光刻膠膜的曝光區域形成圖案的方法，而NTD是通過用負性顯影劑選擇性地溶解和除去光刻膠膜的非曝光區域形成圖案的方法。使用下一代EUV(極紫外光刻)、DSA(擴散自對準，Diffusion Self Align)等的精細圖案形成過程的發展已經被延遲。與PTD相比，NTD能夠通過使用當前的曝光設備將鹼性顯影劑變成有機顯影劑形成精細圖案以便有利地不需要附加的設備。
韓國未審查專利公佈第10-2011-0028763號公開了由下式1表示的用於形成有機抗反射塗層的異氰脲酸酯化合物和包含其的組合物。
Figure 106118098-A0305-02-0005-6
在式1中，R獨立地為氫原子或甲基，R1獨立地為含0至6個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，並且R2為含0至15個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基。
異氰脲酸酯化合物在高溫下的穩定性和蝕刻速率是優異的並且具有高折射率。當將異氰脲酸酯用於PTD時，控制反射率並且校正圖案輪廓以形成垂直圖案使得工藝邊緣(process margin)得以改善。另一方面，當將異氰脲酸酯化合物用於NTD時，底切發生在光刻膠底部(PR底部)部分，此外當其嚴重時，出現隧道(tunneling)，並且對光刻膠的黏附差使得工藝邊緣不足。需要對用於形成有機抗反射塗層的組合物進行研究，所述用於形成有機抗反射塗層的組合物通過維持高折射率(這在浸入過程中需要)控制反射率，具有高蝕刻速率和對光刻膠的優異黏附並且可以改善工藝邊緣。
因此，本發明的一個目的是提供用於形成有機抗反射塗層的化合物，其具有高折射率、高蝕刻率和對光刻膠的增強的黏附。
本發明的另一個目的是提供這樣的用於形成有機抗反射塗層的化合物，其可以通過防止底切等來改善圖案輪廓。
為了實現這些目的，本發明提供了用於形成有機抗反射塗層的組合物，包含：含有至少一個由下式2表示的部分的異氰尿素酸酯化合物；由下式3表示的聚合物；以及用於溶解上述組分的有機溶劑。
Figure 106118098-A0305-02-0007-7
Figure 106118098-A0305-02-0007-8
在式2中，R獨立地為氫原子或甲基，R獨立地為含0至6個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，並且R”獨立地為含0至8個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，並且如果存在兩個或更多個由式2表示的部分，則兩個或更多個由式2表示的部分可通過R’連接。在式3中，R1獨立地為氫或甲基(-CH3)，R2為羥基(-OH)或含0至2個羥基具有1至5個碳原子的烷氧基，R3為含0至2個雜原子的具有3至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，R4為含0至3個雜原子的具有5至15個碳原子的芳基，x、y和z各自為構成所述聚合物的各重複單元的莫耳%，x為20莫耳%至80莫耳%，y為1莫耳%至30莫耳%並且z為10莫耳%至50莫耳%。
本發明還提供了用於形成有機抗反射塗層的方法，包括將用於形成有機抗反射塗層的組合物塗覆在蝕刻層上；以及使經塗覆的用於形成有機抗反射塗層的組合物交聯。
本發明的用於形成有機抗反射塗層的組合物具有高折射率，由於其氮原子(N)、硫原子(S)和氧原子(O)甚至在193nm的短波長的光下也是如此。由於包含在組合物中的碳-氧鍵(C-O鍵)，可以形成具有優良蝕刻速率的有機抗反射塗層。另外，由於用於形成有機抗反射塗層的組合物包含去保護基團，所以可以控制曝光部分的親水性以增強對光刻膠的黏附。而且，所述組合物包含在曝光部分中光刻膠的下面部分中提供缺陷酸的光酸發生劑(photoacid generator)使得圖案的輪廓例如底切可以得以改善，由此形成垂直圖案輪廓。因此，由本發明的組合物形成的有機層用作在使用自然性顯影劑形成圖案的光刻過程中的有機抗反射塗層。此外，通過使用本發明的組合物，可以形成比通過使用現有曝光設備由PTD形成的圖案更精細的圖案，由此減少圖案形成成本並且因此是經濟的。
第1圖示出了一般形成光刻膠圖案的方法。
第2圖示出了由常規方法形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果(a)和由本發明的一個實施方案形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果(b)。
第3圖示出了由本發明的實施例22形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果。
第4圖至第7圖示出了由本發明的比較例1至4形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果。
在下文中，通過參考以下詳細說明將更好地理解本發明的更完整評價和許多其附帶的優點。
根據本發明的用於形成有機抗反射塗層的組合物具有高折射率和高蝕刻速率並且改善了輪廓例如底切，由此改善工藝邊緣。所述組合物包含異氰尿素酸酯化合物、聚合物(增強黏附強度的聚合物)和有機溶劑。
異氰脲酸酯化合物包含雜原子，例如硫、氮和氧原子等使得有機抗反射塗層具有高折射率，甚至在193nm的短波長的光下也是如此，並且其還包含碳-氧鍵(C-O鍵)使得有機抗反射塗層具有高蝕刻速率。異氰脲酸酯化合物包含至少一個由下式2表示的部分。
Figure 106118098-A0305-02-0009-9
在式2中，R獨立地為氫原子或甲基，R’具有至少一個鍵合部分(
Figure 106118098-A0305-02-0009-11
)，並且獨立地為含0至6個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀 飽和或不飽和烴基、優選含0至3個雜原子例如氮原子(N)和/或氧原子(O)的具有1至8個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，並且R”獨立地為含0至8個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基。
更具體地，R'獨立地為含0至2個雜原子，優選氧原子的具有1至10個碳原子，優選1至8個碳原子的烷基。R"獨立地為(i)含0至2個雜原子，優選氧原子和/或硫原子的具有1至10個碳原子，優選1至6個碳原子的烷基，或者(ii)含0至2個雜原子，優選氧原子和/或硫原子的具有4至10個碳原子，優選5至6個碳原子的環烷基、芳基或雜環基。
R’的具體實例包括
Figure 106118098-A0305-02-0010-12
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-13
Figure 106118098-A0305-02-0010-14
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-15
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-16
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-17
等(其中，波形線(
Figure 106118098-A0305-02-0010-18
) 表示鍵合部分)。R”的具體實例包括
Figure 106118098-A0305-02-0010-19
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-20
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-21
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-22
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-23
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-24
、
Figure 106118098-A0305-02-0010-25
等(其中，波形線(
Figure 106118098-A0305-02-0010-26
)表示鍵合部分)。在R'具有兩個或更多個鍵合部分的情況下，R'可以連接至另外的式2的異氰尿素酸酯部分的R'以形成異氰脲酸酯化合物。例如，當兩個式2的異氰尿素酸酯部分鍵合以形成異氰脲酸酯化合物時，一個異氰尿素酸酯部分中的R'和另一個異氰尿素酸酯部分中的R'可以鍵合。或者， 兩個異氰尿素酸酯部分鍵合以形成異氰脲酸酯化合物，該兩個異氰尿素酸酯部分可以共有僅一個R'。也就是，一個異氰尿素酸酯部分中的R'與另一個不含R'的異氰尿素酸酯部分在除去的R'的位置處鍵合。
作為用於本發明的異氰脲酸酯化合物，可優選地使用在形成有機抗反射塗層的過程中通過使包含具有兩個或更多個鍵合部分的R’的異氰尿素酸酯部分反應製備的聚合物或者通過用交聯劑使異氰尿素酸酯部分交聯製備的聚合物。異氰脲酸酯化合物的重均分子量(Mw)為2,000至10,000、優選4,000至8,000。如果重均分子量太小，有機抗反射塗層可能溶解在光刻膠溶劑中。如果重均分子量太大，有機抗反射塗層相對於溶劑的溶解度可能低並且有機抗反射塗層的蝕刻速率在幹法刻蝕過程中可降低。
由式2表示的異氰脲酸酯化合物的代表性實例包括包含由以下式2a至2h表示的重複單元的化合物。
Figure 106118098-A0305-02-0011-27
[式2b]
Figure 106118098-A0305-02-0012-28
Figure 106118098-A0305-02-0012-29
Figure 106118098-A0305-02-0012-30
[式2e]
Figure 106118098-A0305-02-0013-31
Figure 106118098-A0305-02-0013-32
Figure 106118098-A0305-02-0013-33
[式2h]
Figure 106118098-A0305-02-0014-34
控制暴露部分的親水性以增強對光刻膠的黏附並隨後防止光刻膠圖案坍塌的聚合物由下式3表示。
Figure 106118098-A0305-02-0014-35
在式3中，R1獨立地為氫或甲基(-CH3)，並且為交聯位點的R2為羥基(-OH)或含0至2個羥基具有1至5個碳原子的烷氧基。為去保護基團的R3為含0至2個雜原子的具有3至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基(碳化合物)，為吸光生色團的R4為包含0至3個雜原子的具有5至15個碳原子的芳基。
特別地，R2為含0至2個羥基的具有1至3個碳原子的烷氧基(例如，-OCH3、-OCH2CH2OH等)；R3為含0至2個羥基、優選0至1個羥基的具有3至12個碳原子的烷基或環烷基，或者含1至2個氧原子的具有3至12個碳原子的雜環基，更優選具有1至6個碳原子的烷基、含1至2個氧原子的具有4至8個碳原子的雜環基或含0至2個羥基的具有10至12個碳原子的金剛烷基(例如，
Figure 106118098-A0305-02-0014-36
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-37
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-38
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-39
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-40
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-41
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-42
等)。R4為含0至2個氧原子優選羥基的具有6至12個碳原子的芳基或者未經取代或經含0至2個氧原子的具有1至5個碳原子的烷氧基取代的具有6至10個碳原子的芳基(例如，
Figure 106118098-A0305-02-0015-43
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-44
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-45
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-47
、
Figure 106118098-A0305-02-0015-48
等)。
在式3中，x、y和z各自為各重複單元相對於構成式3的化合物的全部重複單元的莫耳%。x為20莫耳%至80莫耳%，優選40莫耳%至70莫耳%，更優選50莫耳%至60莫耳%；y為1莫耳%至30莫耳%，優選5莫耳%至25莫耳%，更優選10莫耳%至20莫耳%；並且z為10莫耳%至50莫耳%，優選15莫耳%至45莫耳%，更優選20莫耳%至40莫耳%。如果x的量太小，有機抗反射塗層可溶解在光刻膠溶劑中。如果y的量太小，對光刻膠圖案的黏附可能降低，並且圖案可能坍塌；如果y的量太大，可能形成底腳(footing)輪廓。此外，如果z的量超出該範圍，有機抗反射塗層不能吸收反射光，這可導致例如底切的圖案輪廓問題。此外，黏附強度增強聚合物的重均分子量為3,000至10,000，優選5,000至8,000。如果黏附強度增強聚合物的重均分子量太小，可能難以形成有機抗反射塗層；如果黏附強度增強聚合物的重均分子量太大，可能無法有效地形成有機抗反射塗層。
由式3表示的黏附強度增強聚合物的代表性實例包括由以下式3a至3g表示的化合物。在式3a至3g中，x、y和z與上式3中限定的相同。
Figure 106118098-A0305-02-0016-49
Figure 106118098-A0305-02-0016-50
Figure 106118098-A0305-02-0016-51
[式3d]
Figure 106118098-A0305-02-0017-52
Figure 106118098-A0305-02-0017-53
Figure 106118098-A0305-02-0017-54
Figure 106118098-A0305-02-0017-55
作為用於本發明中的有機溶劑，可使用用於形成有機抗反射塗層的組合物的常規有機溶劑。示例性的有機溶劑包括但不限於環己酮、環戊酮、丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、 四氫糠醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、其混合物等。可優選地使用PGMEA、PGME、環戊酮、及其混合物作為有機溶劑。
在用於形成有機抗反射塗層的組合物中，異氰脲酸酯化合物的量為1重量%至10重量%、優選1重量%至5重量%、更優選1重量%至3重量%，並且聚合物的量為0.1重量%至5重量%、優選0.1重量%至2重量%、更優選0.5重量%至1重量%。除異氰脲酸酯化合物、聚合物和添加劑(交聯劑、酸發生劑等)之外的剩餘組分是溶劑。例如，溶劑的量為85重量%至98.9重量%、優選92.1重量%至98.87重量%、更優選95.3重量%至98.3重量%。如果異氰脲酸酯化合物的量超出該範圍，折射率和蝕刻速率降低以致降低形成有機抗反射塗層的效率。如果聚合物的量超出該範圍，對光刻膠的黏附降低或者圖案輪廓可能具有底切等問題。
另外，可適當地確定聚合物與異氰脲酸酯化合物的比例(重量比)。具體地，聚合物：異氰脲酸酯化合物的比例可為1：0.5至10、更具體地1至6、優選為1：2至5。例如，(a)當聚合物的量為0.3重量%時，異氰脲酸酯化合物的量為1.7重量%；(b)當聚合物的量為0.9重量%時，異氰脲酸酯化合物的量為1.10重量%。如果聚合物與異氰脲酸酯化合物的比例超出範圍(a)，對光刻膠的黏附降低並且發生塌陷以致降低過程產率。如果聚合物與異氰脲酸酯化合物的比例超出範圍(b)，反射率增加且曝光的光可能不被吸收，並且因此可能發生光刻膠圖案的底切、底腳、駐波等問題以致降低過程產率。
根據本發明的用於形成有機抗反射塗層的組合物還可包含交聯劑和酸發生劑。交聯劑用於通過使異氰脲酸酯化合物交聯形成聚合物以形成有 機抗反射塗層。作為交聯劑，可使用常規的交聯劑，例如基於三聚氰胺的交聯劑。
酸發生劑是為了促進異氰脲酸酯化合物的交聯反應以及通過向光刻膠的下面部分供應酸來改善底切的圖案輪廓。作為酸發生劑，可使用常規的酸發生劑(光酸發生劑(PAG)和/或熱酸發生劑(thermal acid generator))。光酸發生劑的實例包括基於鋶鹽的化合物、基於碘鎓鹽的化合物、基於鎓鹽的化合物、有機磺酸、及其混合物。優選地，可使用十二烷基苯磺酸、對甲苯磺酸、苯二甲醯亞氨基三氟甲磺酸酯/鹽、二硝基苄基甲苯磺酸酯/鹽、正癸基二碸、萘基亞氨基三氟甲磺酸酯/鹽、二苯基碘鎓三氟甲磺酸鹽、二苯基碘鎓全氟丁基磺酸鹽、二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟砷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二苯基對甲氧基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基對甲苯鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基對叔丁基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基對異丁基苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三(對叔丁基苯基)鋶三氟甲磺酸鹽、二苯基對甲氧基苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、二苯基對甲苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、二苯基對叔丁基苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、二苯基對異丁基苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、三苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、三對叔丁基苯基鋶全氟丁基磺酸鹽、六氟砷酸酯/鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、二丁基萘基鋶三氟甲磺酸鹽、及其混合物。
相對于本發明用於形成有機抗反射塗層的組合物的全部，交聯劑的量為0.01重量%至0.4重量%、優選0.1重量%至0.3重量%，酸發生劑的量為0.02重量%至0.5重量%、優選0.1重量%至0.2重量%。如果交聯劑的量太小，可能無法形成有機抗反射塗層；而如果交聯劑的量太大，圖案輪廓中可能發生底腳。 如果酸發生劑的量太小，可能無法形成有機抗反射塗層；並且如果酸發生劑的量太大，可能在加熱過程中產生煙，並且可能污染製備設備。
根據本發明的有機抗反射塗層可通過進行以下步驟來形成：在蝕刻層(例如矽晶片和鋁襯底)上塗覆用於形成有機抗反射塗層的組合物的步驟，以及使塗覆在蝕刻層上的用於形成有機抗反射塗層的組合物交聯的步驟。塗覆用於形成有機抗反射塗層的組合物的步驟可通過例如旋塗、輥塗等的常規方法來進行，使經塗覆的用於形成有機抗反射塗層的組合物交聯的步驟可通過用例如高溫板、對流烘箱等的設備加熱來進行。用於交聯的加熱溫度為90℃至240℃、優選150℃至210℃。如果該加熱溫度低於90℃，不能充分除去用於形成有機抗反射塗層的組合物中的有機溶劑，並且可不能充分進行交聯反應。如果該加熱溫度超過240℃，有機抗反射塗層及用於形成其的組合物可變得化學不穩定。
在下文中，將參照具體實施例更詳細地描述本發明。下面的實施例只是為了舉例說明本發明，並且本發明不限於以下實施例。
[製備例1]異氰脲酸酯化合物的製備
A.異氰脲酸酯化合物的製備
將5g(0.0095mol)三(1,3-氧硫雜環戊烷-2-亞硫醯-5-基甲基)異氰脲酸酯、1.41g(0.0095mol)化合物(
Figure 106118098-A0305-02-0020-56
)、3.46g(0.0285mol)化合物(
Figure 106118098-A0305-02-0020-57
)和55.91g二甲基甲醯胺(DMF)放入反應器中，並在室溫(25℃)下隨攪拌反應24小時以獲得由式4表示的異氰脲酸酯化合物(在下式4 中，R5為
Figure 106118098-A0305-02-0021-58
或
Figure 106118098-A0305-02-0021-59
(全部化合物中的莫耳比：
Figure 106118098-A0305-02-0021-60
：
Figure 106118098-A0305-02-0021-61
)，並且如果R5為
Figure 106118098-A0305-02-0021-62
，由式4表示的異氰脲酸酯化合物中除R5之外的另外兩者與
Figure 106118098-A0305-02-0021-63
連接形成聚合物。產率：85%，分子量(Mw)：4,905，多分散指數(PDI)：1.83)。
Figure 106118098-A0305-02-0021-64
B.由式2e表示的異氰脲酸酯化合物的製備
向反應器(250ml圓底燒瓶)中添加76.29g四氫呋喃(THF)，添加10g由式4表示的異氰脲酸酯化合物並溶解，添加3.96g三乙胺(TEA)，並使用冰浴將溶液的溫度降低至0℃。在溶液中緩慢添加5.11g化合物(
Figure 106118098-A0305-02-0021-65
，X為氯(Cl))並反應30分鐘，在移除冰浴之後再反應15小時。在反應完成之後，過濾固體。在二乙醚中沉澱剩餘的溶液，之後過濾並乾燥以 獲得由式2e表示的異氰脲酸酯化合物(產率：78.6%，分子量(Mw)：5,121，多分散指數(PDI)：1.81)。
[製備例2至8]聚合物的製備
將表1中所示量的反應物1至3放置在500ml圓底燒瓶中，並隨後添加四氫呋喃(THF)以使反應物1至3溶解。接著，使用油浴將溫度升高至70℃，並隨後添加2.3g偶氮二異丁腈(AIBN)作為引發劑，之後反應15小時。在反應完成之後，將溫度降低至50℃，添加180g甲醇，之後攪拌30分鐘。然後，添加18.75g氨水並反應15小時。在反應完成之後，將溫度降低室溫，過濾沉澱在水中的粉末並乾燥以獲得聚合物(製備例2至8)(產率、分子量(Mw)和多分散指數(PDI)：參見下表1)。在表1中，反應物1、2和3為用於式3a至3g的聚合的乙烯單體。
Figure 106118098-A0305-02-0022-66
Figure 106118098-A0305-02-0023-67
[實施例1至7和比較例1]用於形成有機抗反射塗層的組合物的製備
將1.25重量%的製備例1的異氰脲酸酯化合物、0.75重量%的製備例2至8中製備的各聚合物、0.1重量%的作為酸發生劑的2-羥己基對甲苯磺酸酯、0.1重量%作為光酸發生劑的三苯基鋶全氟丁基磺酸鹽和0.2重量%作為交聯劑的PL1174溶解在4.84重量%的環己酮和92.01重量% PGMEA的溶劑中以獲得實施例1至7的用於形成有機抗反射塗層的組合物。將2重量%的製備例1的異氰脲酸酯化合物、0.1重量%的作為酸發生劑的2-羥己基對甲苯磺酸酯和0.2重量%作為交聯劑的PL1174溶解在97.7重量%的PGMEA溶劑中以獲得比較例1的用於形成有機抗反射塗層的組合物。
[實施例8至14]用於形成有機抗反射塗層的組合物的製備
1.70重量%的製備例1的異氰脲酸酯化合物、0.30重量%的製備例2至8中製備的各黏附強度增強聚合物、0.1重量%的作為酸發生劑的2-羥己基對甲苯磺酸酯、0.1重量%的作為光酸發生劑的三苯酚鋶全氟丁基磺酸鹽和0.2重量% 的作為交聯劑的PL1174溶解在4.84重量%的環戊酮、92.01重量%的PGMEA的溶劑中以製備實施例8至14的用於形成有機抗反射塗層的組合物。
[實施例15至21]用於形成有機抗反射塗層的組合物的製備
將1.10重量%的製備例1的異氰脲酸酯化合物、0.90重量%的製備例2至8中製備的各黏附強度增強聚合物、0.1重量%的作為酸發生劑的2-羥己基對甲苯磺酸酯、0.1重量%作為光酸發生劑的三苯酚鋶全氟丁基磺酸鹽和0.2重量%作為交聯劑的PL1174溶解在4.84重量%環戊酮、92.01重量% PGMEA的溶劑中以製備實施例15至21的用於形成有機抗反射塗層的組合物。
[實驗例1]有機抗反射塗層的形成和測試
將實施例1至21和比較例1中製備的各組合物以1,500rpm旋塗在矽晶片上並在205℃下烘焙60秒以形成有機抗反射塗層。使用接觸角設備(設備名稱：DSA-100，製造商：KRUSS)和Burnett等，J.Vac.Sci.Techn.B,23(6)，第2721-2727頁(2005年11月.12月)中公開的一般性方法來測量各有機抗發射塗層的接觸角。結果示於下表2中。
Figure 106118098-A0305-02-0024-68
Figure 106118098-A0305-02-0025-69
第2圖示出了通過常規方法形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果(a)和通過本發明的一個實施方案形成的有機抗反射塗層的光刻測試結果(b)。如表2和第2圖所示，當應用負性顯影過程時，在通過使用用於形成有機抗反射塗層的常規組合物形成的有機抗反射塗層中，發生其中圖案的底部在顯影過程中熔融的底切(第2圖A中的黃色圓圈)，並且其接觸角相對高。然而，在通過使用根據本發明用於形成抗反射塗層的組合物形成的有機抗反射塗層中，由反射光引起的底切被有效地抑制以改善圖案的輪廓(第2圖(b)中的黃色圓圈)，並且其接觸角相對低且與光刻膠的黏附改善。因此，根據本發明用於形成有機抗反射塗層的組合物可用作用於負性顯影過程的有機抗反射塗層組合物。
[實施例22]有機抗反射塗層的形成
1.25重量%的製備例1的異氰脲酸酯化合物、0.75重量%的製備例5中製備的黏附強度增強聚合物、0.1重量%的作為酸發生劑的2-羥己基對甲苯磺酸酯、0.1重量%的作為光酸發生劑的三苯酚鋶全氟丁基磺酸鹽和0.2重量%作為交聯劑的PL1174溶解在4.84重量%環戊酮、92.01重量% PGMEA的溶劑中以製備用於形成有機抗反射塗層的組合物。通過使用用於形成有機抗反射塗層的組合物以與實驗例1中相同的方式形成有機抗反射膜，並進行光刻測試。
[參照例1]有機抗反射塗層的形成
除了使用1.95重量%的製備例1中製備的異氰脲酸酯化合物和0.05重量%的製備例5中製備的黏附強度增強聚合物之外，以與實施例22中相同的方式進行光刻測試。
[參照例2]有機抗反射塗層的形成
除了使用1.95重量%的製備例1中製備的異氰脲酸酯化合物和5.5重量%的製備例5中製備的黏附強度增強聚合物之外，以與實施例22中相同的方式進行光刻測試。
[參照例3]有機抗反射塗層的形成
除了使用0.5重量%的製備例1中製備的異氰脲酸酯化合物和1.95重量%的製備例5中製備的黏附強度增強聚合物之外，以與實施例22中相同的方式進行光刻測試。
[參照例4]有機抗反射塗層的形成
除了使用10.5重量%的製備例1中製備的異氰脲酸酯化合物和1.95重量%的製備例5中製備的黏附強度增強聚合物之外，以與實施例22中相同的方式進行光刻測試。
實施例22和參照例1至4中製備的有機抗反射塗層的光刻測試結果分別示於第3圖和第4圖至7中。如果用於形成有機抗反射塗層的組合物中聚合物的量太小(參照例1，第4圖)，光刻膠對有機抗反射塗層(PR)的黏附性被降低，而如果聚合物的量太大(參照例2，第5圖)，有機抗反射塗層的黏附性好，但圖案輪廓中發生底切現象。如果異氰脲酸酯化合物的量太小(參照例3，第6圖)，可能形成具有底切和駐波的光刻圖案，而如果異氰脲酸酯化合物的量太大(參照例4，第7圖)，觀察到駐波的光刻圖案，且黏附性也不好。這意味 著當用於形成有機抗反射塗層的組合物中聚合物和異氰脲酸酯的量太小或太大時，過程產率可能降低。當使用含有適當量的組分的用於形成有機抗反射塗層的組合物(實施例22)時，可獲得好的光刻測試結果(見第3圖)。
Figure 106118098-A0305-02-0003-5

Claims (8)

  1. 一種用於形成有機抗反射塗層的組合物，其包含：含有至少一個由下式2表示的部分的異氰尿素酸酯化合物；由下式3表示的聚合物；以及用於溶解上述組分的有機溶劑，
    Figure 106118098-A0305-02-0028-70
    Figure 106118098-A0305-02-0028-71
     在式2中，R獨立地為氫原子或甲基，R’獨立地為含0至6個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，R”獨立地為含0至8個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀 飽和或不飽和烴基，兩個或更多個由式2表示的部分通過R’連接，在式3中，R1獨立地為氫或甲基(-CH3)，R2為羥基(-OH)或含0至2個羥基的具有1至5個碳原子的烷氧基，R3為含0至2個雜原子的具有3至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，R4為含0至3個雜原子的具有5至15個碳原子的芳基，x、y和z各自為構成該聚合物的各重複單元的莫耳%，x為40莫耳%至70莫耳%，y為5莫耳%至25莫耳%並且z為15莫耳%至45莫耳%，其中該異氰尿素酸酯化合物的量為1重量%至10重量%，該聚合物的量為0.1重量%至5重量%並且該有機溶劑的量為85重量%至98.9重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成有機抗反射塗層的組合物，還包含：0.01重量%至0.4重量%的用於使該異氰尿素酸酯化合物交聯的交聯劑；以及0.02重量%至0.5重量%的用於促進該異氰尿素酸酯化合物的交聯反應並且用於向光刻膠的下面部分供應酸的酸發生劑。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成有機抗反射塗層的組合物，其中R’獨立地為含0至2個雜原子的具有1至10個碳原子的烷基，R”獨立地為(i)含0至2個雜原子的具有1至10個碳原子的烷基，或者(ii)含0至2個雜原子的具有4至10個碳原子的環烷基、芳基或雜環基，R2為含0至2個羥基的具有1至3個碳原子的烷氧基，R3為含0至2個羥基的具有3至12個碳原子的烷基或環烷基，或者含1至2個氧原子的具有3至 12個碳原子的雜環基，R4為含0至2個氧原子的具有6至12個碳原子的芳基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成有機抗反射塗層的組合物，其中該聚合物的重均分子量為3,000至10,000。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成有機抗反射塗層的組合物，其中由式2表示的該異氰尿素酸酯化合物是包含由以下式2a至2h表示的重複單元的化合物，並且選自：
    Figure 106118098-A0305-02-0030-72
    Figure 106118098-A0305-02-0030-73
    Figure 106118098-A0305-02-0030-74
    Figure 106118098-A0305-02-0031-76
    Figure 106118098-A0305-02-0031-77
    Figure 106118098-A0305-02-0031-78
    Figure 106118098-A0305-02-0031-75
    Figure 106118098-A0305-02-0032-80
    、及其混合物，由式3表示的該聚合物選自
    Figure 106118098-A0305-02-0032-82
    、
    Figure 106118098-A0305-02-0032-83
    Figure 106118098-A0305-02-0032-84
    、
    Figure 106118098-A0305-02-0032-85
    (在 式3a至3g中，x、y和z與式3中限定的相同)及其混合物。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之用於形成有機抗反射塗層的組合物，其中該有機溶劑選自環己酮、環戊酮、丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、四氫糠醇、丙二醇單甲醚(PGME)、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、乳酸乙酯、及其混合物。
  7. 一種用於形成有機抗反射塗層的方法，其包含：將用於形成有機抗反射塗層的組合物塗覆在蝕刻層上；以及使經塗覆的該用於形成有機抗反射塗層的組合物交聯，其中該用於形成有機抗反射塗層的組合物包含含有至少一個由下式2表示的部分的異氰尿素酸酯化合物；由下式3表示的聚合物；以及用於溶解上述組分的有機溶劑，
    Figure 106118098-A0305-02-0033-86
    Figure 106118098-A0305-02-0033-87
     在式2中，R獨立地為氫原子或甲基，R’獨立地為含0至6個雜原子的具有1至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，R”獨立地為含0至8個雜原子的具有1至15個碳原 子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，兩個或更多個由式2表示的部分通過R’連接，在式3中，R1獨立地為氫或甲基(-CH3)，R2為羥基(-OH)或含0至2個羥基的具有1至5個碳原子的烷氧基，R3為含0至2個雜原子的具有3至15個碳原子的鏈狀或環狀飽和或不飽和烴基，R4為含0至3個雜原子的具有5至15個碳原子的芳基，x、y和z各自為構成該聚合物的各重複單元的莫耳%，x為40莫耳%至70莫耳%，y為5莫耳%至25莫耳%並且z為15莫耳%至45莫耳%，其中該異氰尿素酸酯化合物的量為1重量%至10重量%，該聚合物的量為0.1重量%至5重量%並且該有機溶劑的量為85重量%至98.9重量%。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之用於形成有機抗反射塗層的方法，還包括：0.01重量%至0.4重量%的用於使該異氰尿素酸酯化合物交聯的交聯劑；以及0.02重量%至0.5重量%的用於促進該異氰尿素酸酯化合物的交聯反應並且用於向光刻膠的下面部分供應酸的酸發生劑。
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