TWI816675B - 用於形成具有高蝕刻速率的有機防反射膜的組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明揭露了具有防反射功能並有用於步驟的簡化且圖案輪廓優秀的具有高蝕刻速率的用於形成有機防反射膜的組合物及其形成方法。所述用於形成有機防反射膜的組合物包含：防反射高分子，包含由以下化學式1-1、化學式1-2及化學式1-3表示的重複單元；異氰脲酸酯化合物，包含一個以上的由以下化學式2表示的部分；以及有機溶劑，用於溶解所述成分，化學式1-1：、化學式1-2：、化學式1-3：、化學式2：。在化學式1-1至化學式1-3中，R1分別獨立地為氫或甲基，R2為氫、甲基或包含0~2個雜原子的碳數為1至5的烴基，R3為不包含發色團且包含0~2個雜原子的碳數為1至12的烴基，R4作為包含0~2個雜原子的碳數為6至20的鏈形或環形的飽和或不飽和烴基，為包含發色團的烴基。在化學式2中，R為氫或甲基，R’分別獨立
地為包含0至6個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴基，R”為包含0~8個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴基，R'''分別獨立地為NH或O。R*分別獨立地為S或O，相鄰的官能團具有相同的元素。由化學式2表示的部分可藉由R’連接2個以上，x、y及z作為構成高分子的各個重複單元的莫耳百分比，X為30莫耳百分比至50莫耳百分比，y為10莫耳百分比至50莫耳百分比及z為10莫耳百分比至50莫耳百分比。
Description
本發明涉及有機防反射膜，更詳細地涉及不僅具有高蝕刻速率，而且簡化步驟且蝕刻後減少光刻膠損傷的用於形成有機防反射膜的組合物。
在光刻步驟中，為了提高光刻膠(Photoresist，PR)10圖案的極限分辨率，使用波長短的ArF(193nm)准分子激光作為曝光源。但是，若曝光源的波長變短，則發生基於從半導體基板的被蝕刻層30反射的反射光的光干涉效果增大，並藉由鑽蝕(undercutting)、切口(notching)等使圖案輪廓不良或大小均勻度降低。為了防止以上問題，通常在被蝕刻層與光刻膠膜之間形成用於吸收曝光光(反射光)的防反射膜(底部抗反射塗層(bottom anti-reflective coatings：BARCs))。這種防反射膜根據所使用的物質的種類區分為鈦、二氧化鈦、氮化鈦、氧化鉻、碳、非晶質(amorphous)矽等的無機防反射膜和由高分子材料形成的有機防反射膜。通常，與無機防反射膜相比，有機防反射膜具有如下優點：無需用於形成膜的真空蒸發裝置、化學氣相沉積(chemical vapor deposition：CVD)裝置、濺射(sputter)裝置等，並對放射線的吸收性優秀，
在進行加熱、塗敷及乾燥期間低分子量的物質不從有機防反射膜向光刻膠膜擴散，並在與光刻膠相關的乾式蝕刻步驟中，蝕刻速率(etch rate)相對優秀。
現有的有機防反射膜發生在具有高度差的基板中曝光步驟後殘留浮渣(scum)的問題。為了改善這種問題，如第1圖所示，導入包括自旋碳(SOC，Spin-on Carbon)22或非晶碳層(ACL，Amorphous Carbon Layer)22、氧化物(Oxide)等的金屬層(Metal Layer)21的複雜的步驟。這種步驟(方案(scheme))因複雜的步驟數，在製備一個圖案(pattern)為止需要長時間，當進行蝕刻(etch)步驟時，被光刻膠受到損傷，從而在進行步驟中存在局限，由此在步驟簡化方面上需要開發有效地用於形成有機防反射膜的組合物。
因此，本發明的目的在於，提供在蝕刻步驟中具有高蝕刻速率並具有高防反射功能的用於形成有機防反射膜的組合物。
本發明的另一目的在於提供用於形成有機防反射膜的組合物，藉由具有高蝕刻速率，來實現步驟的簡化，蝕刻後光刻膠的損傷少。
為了實現所述目的，本發明提供用於形成有機防反射膜的組合物，其包含：防反射高分子，包含由以下化學式1-1、化學式1-2及化學式1-3表示的重複單元；異氰脲酸酯化合物，包含一個以上的由以下化學式2表示的部分；以及有機溶劑，用於溶解所述成分。
化學式1-1：
在化學式1-1至化學式1-3中，R1為氫或甲基，R2為氫或包含0~2個雜原子的碳數為1至5的烴基，R3為不包含發色團的碳數為1至12的烴基，R4為包含0~2個雜原子的碳數為6至20的鏈形或環形的飽和或不飽和烴基，x、y及z作為構成高分子重複單位的莫耳比，分別獨立地，x為30莫耳百分比至60莫耳百分比，y為0莫耳百分比至50莫耳百分比，z為10莫耳百分比至50莫耳百分比。
在化學式2中，R為氫或甲基，R’分別獨立地為包含0至6個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴基，R”為包含0~8個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴
基，R'''分別獨立地為NH或O。R*分別獨立地為S或O，相鄰的官能團具有相同的元素。
作為基於本發明的用於形成有機防反射膜的組合物可提供具有防反射功能及高蝕刻速率的有機防反射膜。並且，可藉由有機防反射膜具有高蝕刻速率，來實現步驟的簡化，並可藉由該組合物，蝕刻後可減少光刻膠的損傷。
10:光刻膠
21:氧化物層或金屬層
22:自旋碳或非晶碳層
30:被蝕刻層
40:防反射膜
50:關鍵尺寸
第1圖為示出與現有的有機防反射膜相關的本發明的有機防反射膜的步驟的簡化的圖。
第2圖為示出幾乎沒有蝕刻(etch)步驟前後的關鍵尺寸(critical dimension，CD)的差異的圖。
第3圖為藉由比較光刻膠和本發明的有機防反射膜的蝕刻速率來示出的圖表。
以下，對本發明進行詳細說明。
本發明的用於形成有機防反射膜的組合物具有防反射膜功能並具有高的蝕刻速率，從而作為可實現對步驟進行簡化的用於形成有機防反射膜的組合物，包含防反射高分子、異氰脲酸酯化合物及有機溶劑。
本發明藉由包括用於具有高度差的步驟的間隙填充(gap-fill，void free)特性及苯環或蒽結構的發色團(Chromophore)，來在193nm、248nm波長下具有防反射膜功能，從而藉由有效地抑制基於反射光的鑽蝕(undercutting)、
切口(notching)及基腳(footing)等，來包含作為用於改善圖案的輪廓(profile)的由以下化學式1表示的防反射高分子和碳-雜原子(C-heteroatome)鍵，尤其包含碳-氧鍵(C-Obond)，由此使用具有高蝕刻速率(etch rate)的由以下化學式2表示的異氰脲酸酯(isocyanurate)類的高分子(公開專利10-2011-0028763號)，在僅使用防反射高分子的情況下，腐蝕速率(etch rate)緩慢，從而當進行蝕刻步驟時，產生光刻膠(PR)損傷(damage)，並在拓撲(topology)部分留下浮渣(scum)。並且，在僅使用異氰脲酸酯高分子的情況下，因防反射功能不足，從而存在可產生光刻膠性能問題(PR performance issue)的問題。藉由混合使用這樣的兩種高分子，來具有防反射功能，並藉由快的蝕刻速率在步驟簡化方面上形成有效的組合物。
本發明的防反射高分子包括由以下化學式1-1至化學式1-3表示的重複單元。
在化學式1-1至化學式1-3中，R1分別獨立地為氫或甲基，R2起到交聯作用，為氫或包含0~2個雜原子的碳數為1至5的烴基，具體地，為氫或包含0至2個雜原子的碳數為1至3的烴基，例如，為包含氫或羥基(-OH)和/或環氧基的碳數為1至3的烴基，R3起到間隔區作用，為不包含發色團且包含0~2個雜原子的碳數為1至12的烴基，具體地，為包含0~2個雜原子的碳數為1至10的烴基，更具體地，為包含0~2個雜原子的碳數為1至8的烴基，尤其具體地，為包含0~2個雜原子的碳數為4至8的烴基。
並且，R4作為起到吸收所曝光的光的作用的發色團(chromophore)的烴基，為包含0~2個雜原子的碳數為6至20的鏈形或環形的飽和或不飽和烴基，具體地，為包含0至2個雜原子的碳數為6至16的鏈形或環形的飽和或不飽和烴基，更具體地，為包含0~2個雜原子的碳數為6至16的芳基，最具體地，為包含1至2個的雜原子的碳數為6至16的芳基。
作為R2的具體例，可例舉-H、-CH3、、等，作為R3的具體例，可例舉、、，作為包含發色團的R4的具體例，可例
舉包含苯或蒽的官能團，具體地，可例舉、、、、、等，藉由包括苯環或蒽結構，來在193nm、248nm的曝光條件下吸光，並具有防反射功能。
在化學式1-1至化學式1-3中，x為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體為30莫耳百分比至60莫耳百分比，y為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體
為0莫耳百分比至50莫耳百分比，z為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體為10莫耳百分比至50莫耳百分比。
並且，防反射高分子的重量平均分子量為1000至5000，具體為2000至4000。若防反射高分子的重量平均分子量過小，則當合成時，收率降低，從而生產成本變高，若過大，則腐蝕速率(etch rate)變慢，並在拓撲(topology)中進行間隙填充(gap-fill)時，可發生空隙(void)。防反射高分子除了化學式1-1至化學式1-3之外，進一步可包含其他成分。
防反射高分子可包含以下化學式3的結構。
在化學式3中，R1、R2、R3及R4與在化學式1-1至化學式1-3中所定義的相同，x、y及z作為構成防反射高分子的重複單元的莫耳百分比，x為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體為30莫耳百分比至60莫耳百分比，y為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體為0莫耳百分比至50莫耳百分比，z為0莫耳百分比至70莫耳百分比，具體為10莫耳百分比至50莫耳百分比。其中，若x的含量過少，則可發生膜損耗(film loss)，若過多，則當進行合成時，收率降低，若脫離y的含量範圍，則有可能降低防反射功能(在y的情況下，作為間隔區的作用，除了適當的x、z含量之外，起到填充剩餘部分的作用)。若脫離z的含量範圍，則有可能降低防反射功能。
作為由化學式3表示的高分子的典型的實例可例舉以下化學式1a至化學式1f。在以下化學式1a至化學式1f中，x、y及z與在化學式3中所定義的相同。
化學式1e：
異氰脲酸酯化合物藉由包含碳-氧鍵，來具有優秀的蝕刻速率，由以下化學式2表示。
在化學式2中，R為氫或甲基，R’可具有一個以上的結合部位，分別獨立地為包含0至6個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴基，具體地為包含0至3個氮(N)和/或氧(O)原子的碳數為1至8的鏈形或碳數為3至8的環形的飽和或不飽和烴基，R"分別獨立地，為包含0~8個的雜原子的碳數為1~15的鏈形或碳數為3~15的環形的飽和或不飽和烴基，R'''分別獨立地為NH或O。R*分別獨立地為S或O，相鄰的官能團具有相同的元素。
更具體地，R’分別獨立地為包含0~2個雜原子的烷基，具體為包含氧原子的碳數為1至10，具體地，碳數為1至8的烷基，R"分別獨立地為包含0~2個雜原子，具體地，包含氧和/或硫原子的碳數為1至10，具體地，碳數為1至6的烷基或包含0~2個雜原子，具體地，包含氧和/或硫原子的碳數為4至10，具體地，碳數為5至6的環烷基、芳基或雜環基。
作為R’的具體例可例舉、、、
(其中，曲線()表示結合部位)，作為R"的具體例，可例舉、、、、、、(其中，曲線( )表示結合部位)等。
其中，在R’的結合部位為兩個以上的情況下，由兩個以上的化學式2表示的異氰脲酸酯化合物中除了R’的剩餘的部分可與R’連接(例如，在異氰脲酸酯化合物為兩個以上的情況下，一個異氰脲酸酯化合物內的R’和其他異氰脲酸酯化合物內的位於其他位置的R’結合等)，由此異氰脲酸酯化合物可具有高分子結構。
在本發明中所使用的異氰脲酸酯化合物藉由使用包含結合部位為兩個以上的R’的化合物來進行反應，從而使用形成為高分子形態的化合物或在有機防反射膜形成過程中，藉由交聯劑進行交聯，來以高分子形態存在的更有效。此時，異氰脲酸酯化合物的重量平均分子量(Mw)為2000至10000，具體為4000至8000。若重量平均分子量過小，則有機防反射膜有可被光固化性溶
劑溶解，若過大，則對溶劑的溶解性降低，在乾式蝕刻步驟中有可能降低有機防反射膜的蝕刻速率。
作為由化學式2表示的異氰脲酸酯化合物的具體例，可例舉包含由以下化學式2a至化學式2p表示的重複單元的化合物。
化學式2g：
化學式2j：
化學式2m：
化學式2p：
所述有機溶劑可使用用於形成有機防反射膜的組合物的通常的有機溶劑，例如，可使用環己酮(cyclohexanone)、環戊酮(cyclopentanone)、丁內酯(butyrolactone)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide)、二甲基甲醯胺(dimethylformamide)、二甲基亞碸(dimethylsulfoxide)、N-甲基吡咯烷酮(N-methyl pyrrolidone：NMP)、四氫糠醇(tetrahydrofurfural alcohol)、丙二醇單甲醚(Propyleneglycol Monomethyl Ether：PGME)、丙二醇甲醚醋酸酯(Propyleneglycol Monomethyl Ether Acetate：PGMEA)、乳酸乙酯(ethyllactate)及它們的混合物等，具體地，可使用丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲醚(PGME)、環戊酮及它們的混合物等的有機溶劑。
在本發明的用於形成有機防反射膜的組合物中，防反射高分子的含量為1重量百分比至10重量百分比，具體為1重量百分比至5重量百分比，更具體地為2重量百分比至4重量百分比，異氰脲酸酯化合物的含量為1重量百分比至10重量百分比，具體為1重量百分比至5重量百分比，更具體為2重量百分比至4重量百分比，溶劑為85重量百分比至97.5重量百分比，具體為88重量百分比至96.5重量百分比，更具體為89.35重量百分比至94.8重量百分比。若異氰脲酸酯化
合物的含量脫離該範圍，則蝕刻速率低，從而有可能降低效率，若高分子的含量脫離該範圍，則可在防反射能力上產生問題。
本發明的用於形成有機防反射膜的組合物進一步可包含交聯劑或產酸劑。交聯劑藉由使高分子化合物和異氰脲酸酯化合物交聯，來形成高分子，並可形成有機防反射膜，可使用的通常的交聯劑，例如，可使用三聚氰胺(melamine)類交聯劑等。
產酸劑用於促進防反射高分子化合物和異氰脲酸酯化合物的交聯反應，並可使用通常的產酸劑。例如，可使用鋶鹽類或碘鎓鹽類化合物、它們的混合物等，具體地，可使用全氟丁基磺酸三苯基鋶鹽(triphenylsulfonium nonaflate)、十二烷基苯磺酸(dodecylbenzensulfonic acid)、對甲苯磺酸(paratoluenesulfonic acid)等。產酸劑的含量為0.01重量百分比至0.5重量百分比，具體為0.05重量百分比至0.2重量百分比，若產酸劑的含量小於0.01重量百分比，則存在有可能未有機防反射膜的擔憂，若大於0.5重量百分比，則存在當進行加熱步驟時，產生煙氣(fume)來污染設備的擔憂。
相對於本發明的用於形成有機防反射膜的總組合物，交聯劑的含量為0.1重量百分比至1.5重量百分比，具體地為0.5至1重量百分比，若交聯劑的含量過少，有可能未形成有機防反射膜，若過多，則可在圖案輪廓產生基腳(footing)等。
本發明的有機防反射膜可藉由進行在矽晶片或鋁基板等的被蝕刻層的上部塗敷用於形成有機防反射膜的組合物的步驟及使塗敷的用於形成有機防反射膜的組合物交聯的步驟來形成。塗敷用於形成有機防反射膜的組合物的步驟可藉由旋轉塗敷、輥塗等一般的方法進行，在使塗敷的用於形成有機防
反射膜的組合物交聯的步驟中，可在高溫板，對流烘箱等的裝置中加熱塗敷的組合物來進行。交聯在90℃至240℃的溫度下進行，具體地，在150℃至240℃的溫度下進行，若加熱溫度小於90℃，則存在未充分地去除含有餘用於形成有機防反射膜的組合物內的溶劑，並未充分地進行交聯反應的擔憂，若加熱溫度大於240℃，則存在用於形成有機防反射膜的組合物及有機防反射膜在化學上變得不穩定的擔憂。
當由本發明的用於形成有機防反射膜的組合物形成的有機防反射膜使用Cl2/HBr/O2時，可具有普通的光刻膠的1.5倍以上的蝕刻速率，在作攤乾蝕乾刻氣體使用CFx的情況下，可具有2.2倍以上的蝕刻速率。具體地，光刻膠意味著多羥基類光刻膠。
可藉由含有化學式1的高分子1，來可提高防反射及間隙填充(Gap-fill)性能，並且藉由包含化學式2的高分子2，來具有高的蝕刻速率地特性，並且可在高度差區域中形成無浮渣的(Scum-free)有機防反射膜。
如第1圖所示，相對於使用在現有的光刻膠10與被蝕刻層30之間的光刻膠，替代蝕刻速率低的SOC 22或ACL22及氧化物層21使用本發明的有機防反射膜40，來具有相對於光刻膠快的蝕刻速率，從而蝕刻後減少光刻膠損傷(damage)，並作為具有防反射功能的新型內部層(interlayer)有用，可實現步驟的簡化，由此減少費用，來經濟，並解決拓撲(topology)上的產生浮渣(scum)的問題。
並且，本發明的有機防反射膜具有高於光刻膠的蝕刻速率，從而如第2圖所示，在蝕刻步驟前後幾乎沒有關鍵尺寸(critical dimension，CD)50的差異，並蝕刻後形成垂直的輪廓。
以下，參照實施例對本發明進行詳細說明，但是本發明並不限定於本發明的以下實施例。
製備例1至製備例6.防反射高分子的製備
將下列表1所示的含量的反應物1至反應物3分別放入500ml的圓底燒瓶後，添加甲基乙基酮(Methyl ethyl Ketone，MEK)，來溶解反應物1(甲基丙烯酸羥乙酯(Hydroxyethyl methacrylate，HEMA))、反應物2(γ-丁內酯(Gamma-Butyrolactone，GBL)及反應物3(參照表1)。然後，利用油浴(oil bath)將溫度提高到80℃為止後，作為引發劑添加7.87g的氮二異丁酸二甲酯(dimethyl 2，2'-Azobis(isobutyrate))(V-601)後，反應了15小時。反應結束後，將溫度降低至常溫後，過濾沉澱在庚烷(Heptane)生成的粉末，並進行乾燥來取得了高分子(製備例1至製備例6)(收率、重量平均分子量(Mw)及多分散指數(PDI)參照下列表1)。
製備例7．異氰脲酸酯化合物的製備
A-1．異氰脲酸酯化合物的製備
向反應器中加入5g的三(1，3-噁噻烷-2-硫酮-5-基甲基)異氰脲酸酯(tris(1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate)(0.0095莫耳)、1.41g的化合物()(0.0095莫耳)、3.46g的化合物()(0.0285莫耳)及55.91g的二甲基甲醯胺(DMF)後，在常溫(25℃)條件下，攪拌24小時並進行反應，從而製備了由以下化學式3表示的異氰脲酸酯化合物(在以下化學式4中，R5為或(總化合物內的莫耳比率：)，在R5為的情況下，在由以下化學式3表示的異氰脲酸酯化合物中，除了R5的剩餘的兩個與相連接，來形成高分子。收率：85%，重量平均分子量(Mw)：4905，多分散指數(PDI)：1.83)。
B-1.由化學式2h表示的異氰脲酸酯化合物的製備
向反應器(250ml的圓底燒瓶)加入76.29g的四氫呋喃(THF)，並放入10g的由化學式4表示的化合物溶解後，加入5.01g的三乙胺(triethylamine：TEA)，並使用冰浴將溫度降至0℃。向溶液緩慢地滴加3.89g的化合物(乙醯氯(acetyl chloride))後，反應30分鐘，並去除冰浴器ice-bath)後，進一步反應15小時。反應結束後，對固體進行過濾，並且將剩餘的溶液在乙醚(diethyl ether)中沉澱，然後進行過濾及乾燥，從而製備了由化學式2h表示的異氰脲酸酯化合物(收率：51、重量平均分子量(Mw)：3000、多分散指數(PDI)：1.32)。
A-2．異氰脲酸酯化合物的製備
向反應容器中加入5g的1，3，5-三((2-氧雜-1,3-二氧戊環-4-基)甲基)-1，3，5-三嗪-2，4，6-三酮(0.0095毫莫耳)，1.41g的化合物()(0.0095莫耳)、3.46g的化合物()(0.0285莫耳)及55.91g的二甲基甲醯胺(DMF)後，在常溫(25℃)條件下攪拌24小時並進行反應，從而製備了由以下化學式3-2表示的異氰脲酸酯化合物(在以下化學式3-2中，R5為或(總化合物內的莫耳比率： )，在R5為的情況下，在由以下化學式3-2表示的異氰脲酸酯化合物中，除了R5的剩餘的兩個與相連接，從而形成高分子(收率：76%，重量平均分子量(Mw)：4613，多分散指數(PDI)：1.81)。
向反應器(250ml的圓底燒瓶)加入76.29g的四氫呋喃(THF)，並放入10g的由化學式3-1表示的異氰脲酸酯化合物溶解後，加入5.01g的三乙胺(triethylamine：TEA)，並使用冰浴(ice bath)將溫度降至0℃。向溶液緩慢地滴加3.89g的化合物(乙醯氯)後，反應30分鐘，並去除冰浴(ice-bath)後，進一步反應15小時。反應結束後，對固體進行過濾，並且將剩餘的溶液在乙醚(diethyl ether)中沉澱，然後進行過濾及乾燥，從而製備了由化學式3-2表示的異氰脲酸酯化合物(收率：44，重量平均分子量(Mw)：2881，多分散指數(PDI)：1.30)。
實施例1至實施例12及比較例1用於形成有機防反射膜的組合物的製備
藉由在94.8重量百分比的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中溶解分別2重量百分比的在製備例1至製備例6中製備的高分子、2重量百分比的在製備例7中製備的異氰脲酸酯化合物A-1、0.2重量百分比的作為產酸劑的2-羥基己基對甲苯磺酸鹽(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)及1重量百分比的作為交
聯劑的Powderlink 1174(四甲氧甲基甘脲(1，3，4，6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril))，來製備了實施例1至實施例6的用於形成有機防反射膜的組合物。4重量百分比的化學式1a，藉由在94.8重量百分比的丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)溶劑中溶解0.2重量百分比的作為產酸劑的2-羥基己基對甲苯磺酸鹽(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)及1重量百分比的作為交聯劑的Powderlink 1174(四甲氧甲基甘脲(1，3，4，6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril))，來製備了比較例1的用於形成有機防反射膜的組合物。
並且，藉由在94.8重量百分比的丙二醇甲醚醋酸酯溶劑中溶解分別2重量百分比的在製備例1至製備例6中製備的高分子、2重量百分比的在製備例7中製備的異氰脲酸酯化合物A-2、0.2重量百分比的作為產酸劑的2-羥基己基對甲苯磺酸鹽(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate)及1重量百分比的作為交聯劑的Powderlink 1174(四甲氧甲基甘脲)，來製備了實施例7至實施例12的用於形成有機防反射膜的組合物。
實驗例1至實驗例2．有機防反射膜(底部抗反射塗層)的乾蝕刻(Cl2/HBr/O2、CFx)評估
有機防反射膜在矽晶片以1500rpm旋塗實施例1至實施例12及比較例1的組合物後，以220℃/60秒進行烤乾(bake)，來形成有機防反射膜。對於有機防反射膜，利用Ram Research公司的電解質(Dielectric Etcher)(產品名稱：Exelan HPT)，作為乾蝕刻氣體使用Cl2/HBr/O2及CFx，來進行10秒中的蝕刻後，測定有機防反射膜的蝕刻前後的厚度，來求出有機防反射膜的蝕刻速率(etch rate，nm/秒)，並在表2示出其結果。光刻膠使用多羥基類光刻膠。
表2
第3圖作為乾蝕刻氣體分別使用Cl2/HBr/O2和CFx的乾蝕刻的結果，為示出光刻膠和本發明的有機防反射膜(底部抗反射塗層)的蝕刻速率的圖表。當進行蝕刻步驟時，通常的防反射膜具有複雜的步驟，從而製備一個圖案為止需要長時間，並且相對於光刻膠，蝕刻速率慢，從而當進行蝕刻(etch)步驟時，由光刻膠受到損傷，從而在進行步驟中存在局限，但是從表2及第3圖可知，相對於光刻膠，本發明的有機防反射膜具有高的蝕刻速率，並藉由簡化步驟，來減少蝕刻後光刻膠的損傷。因此，本發明的用於形成有機防反射膜的組合物藉由快的蝕刻速率，來在步驟的簡化方面上形成有效的有機防反射膜組合物。並且，由用於形成有機防反射膜的組合物形成的有機防反射膜示出當作為乾蝕刻氣體使用Cl2/HBr/O2時，具有光刻膠的1.5倍以上的蝕刻速率，當作為乾蝕刻氣體使用CFx時，具有2.2倍以上的蝕刻速率，如比較例1，當作為乾蝕刻氣體使用Cl2/HBr/O2時，僅使用防反射膜高分子形成的有機防反射膜與光刻膠相比
具有慢的蝕刻速率，當作為乾蝕刻氣體使用CFx時，與光刻膠相比具有快的蝕刻速率，但是與實施例1至實施例6的有機防反射膜相比，示出慢的蝕刻速率。
10:光刻膠
30:被蝕刻層
40:防反射膜
50:關鍵尺寸
Claims (16)
- 一種用於形成有機防反射膜的組合物，其包含：一防反射高分子，包含由以下化學式1-1、化學式1-2及化學式1-3表示的重複單元；一異氰脲酸酯化合物，包含一個以上的由以下化學式2表示的部分；以及一有機溶劑，
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該防反射高分子包含以下化學式3，
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該防反射高分子的含量為1重量百分比至10重量百分比。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該 異氰脲酸酯化合物的含量為1重量百分比至10重量百分比。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該用於形成有機防反射膜的組合物進一步包含0.1重量百分比至1.5重量百分比的用於使異氰脲酸酯化合物交聯的一交聯劑。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其進一步包含0.01重量百分比至0.5重量百分比的用於促進一交聯反應的一產酸劑。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中化學式1-1至1-3的R2為氫或包含0~2個雜原子的碳數為1至3的烴基，R3為不包含發色團且包含0~2個雜原子的碳數為1至10的烴基，R4包含作為0~2個雜原子的碳數為6至16芳基的發色團。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中化學式2的R’分別獨立地為包含0~2個雜原子的碳數為1至10的烴基，R”分別獨立地為包含0~2個雜原子的碳數為1至10的烴基或包含0至2個雜原子的碳數為4至10的環烷基、芳基或雜環基。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該防反射高分子的重量平均分子量為1000至5000。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該異氰脲酸酯化合物的重量平均分子量為2000至10000。
- 如請求項2所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該防反射高分子選自由化學式1a 、化學式1b、化學式1c、化學式1d、化學式1e、化學式1f及其混合物所組成的群組中。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中化學式2表示的異氰脲酸酯化合物為選自由
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中該 有機溶劑為選自由環己酮、環戊酮、丁內酯、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基吡咯烷酮、四氫糠醇、丙二醇單甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯及其混合物所組成的群組中的有機溶劑。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其由該用於形成有機防反射膜的組合物形成的有機防反射膜具有高於光刻膠的蝕刻速率。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中當使用Cl2/HBr/O2作為乾蝕刻氣體時，由該用於形成有機防反射膜的組合物形成的有機防反射膜具有光刻膠的1.5倍以上的蝕刻速率。
- 如請求項1所述的用於形成有機防反射膜的組合物，其中當使用CFx作為乾蝕刻氣體時，由該用於形成有機防反射膜的組合物形成的有機防反射膜具有光刻膠的2.2倍以上的蝕刻速率。
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