WO2018226016A1 - 높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 - Google Patents

높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물 Download PDF

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WO2018226016A1
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carbon atoms
organic
heteroatoms
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노효정
김지현
김승진
김현진
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주식회사 동진쎄미켐
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/06—Polyurethanes from polyesters
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    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic antireflection film, and more particularly, to a composition for forming an organic antireflection film, which not only has a high etching ratio, but also simplifies the process and reduces photoresist damage after etching.
  • a short wavelength ArF (193 nm) excimer laser or the like is used as the exposure source.
  • the wavelength of the exposure source is shortened, the optical interference effect due to the reflected light reflected from the etched layer 30 of the semiconductor substrate is increased, and the pattern profile is poor due to undercutting, notching, or the like.
  • the problem that size uniformity falls is caused.
  • anti-reflective coatings (BARCs) for absorbing exposure light (reflected light) are usually formed between the etched layer and the photoresist film.
  • Such antireflection films are classified into inorganic antireflection films such as titanium, titanium dioxide, titanium nitride, chromium oxide, carbon, amorphous silicon, and organic antireflection films made of a polymer material according to the type of material used.
  • the organic anti-reflective coating does not require a vacuum evaporation apparatus, a chemical vapor deposition (CVD) apparatus, a sputter apparatus, or the like, as compared with the inorganic antireflective coating, and absorbs radiation.
  • etching rate etch rate
  • the conventional organic antireflection film has a problem that scum remains after the exposure process on a substrate having a step.
  • a metal layer 21 including spin-on carbon (SOC) 22, an amorphous carbon layer (ACL) 22, and an oxide is included.
  • SOC spin-on carbon
  • ACL amorphous carbon layer
  • Oxide oxide
  • Complex processes have been introduced. Such a process takes a long time to make a pattern due to the complexity of the process, and there is a limit in performing the process by damaging the photoresist during the etching process.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for forming an organic anti-reflective coating film having a high etching ratio to simplify the process and less damage to the photoresist after etching.
  • the present invention is an anti-reflective polymer comprising a repeating unit represented by the formula 1-1, formula 1-2 and formula 1-3; An isocyanurate compound including at least one moiety represented by Formula 2; And it provides an organic anti-reflective film forming composition comprising an organic solvent for dissolving the above components.
  • R 1 is hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms including hydrogen or a hetero atom of 0 to 2
  • R 3 is a carbon number not including a chromophore
  • R 4 is a chain or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms containing 0 to 2 heteroatoms
  • x, y and z constitute a polymer.
  • mole% of the repeating unit each independently x is 30 to 60 mole%, y is 0 to 50 mole%, z is 10 to 50 mole%.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • each R ′ is independently a C 1-15 chain or C 3-15 cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing a hetero atom of 0 to 6
  • R I is a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or a cyclic carbon atom having 3 to 15 carbon atoms containing 0 to 8 heteroatoms
  • R '' ' are each independently NH or O.
  • R * is each independently S or O, and adjacent functional groups have the same element.
  • the composition for forming an organic antireflection film according to the present invention may provide an organic antireflection film having an antireflection function and a high etching ratio.
  • the organic anti-reflection film has a high etching ratio, it is possible to simplify the process, thereby reducing damage to the photoresist after etching.
  • 1 is a view showing the simplification of the process of the organic anti-reflection film according to the present invention with respect to the conventional organic anti-reflection film.
  • CD critical dimensions
  • Figure 3 is a graph showing the comparison between the etch ratio of the photoresist and the organic anti-reflection film according to the present invention.
  • the composition for forming an organic antireflective coating according to the present invention is a composition for forming an organic antireflective coating capable of simplifying a process by having an antireflection coating function and at the same time having a high etching ratio, and includes an antireflective polymer, an isocyanurate compound, and an organic Solvent.
  • the present invention has an anti-reflection film function at wavelengths of 193 nm and 248 nm, including gap-fill, void free properties, and chromophores including benzene rings or anthracene structures for use in a stepped process.
  • Anti-reflective polymers and carbon-heteroatoms which are polymers represented by the following Chemical Formula 1, which effectively suppress undercutting, notching, and footing due to reflected light to improve a profile of a pattern
  • Chemical Formula 1 which effectively suppress undercutting, notching, and footing due to reflected light to improve a profile of a pattern
  • a C-heteroatome bond in particular a carbon-oxygen bond (CO bond)
  • isocyanurate-based polymer represented by the following formula (2) having a high etch rate (Equation 10) -0028763) the use of only the anti-reflective polymer, the etch rate is slow, the photoresist (PR) damage occurs during the etching process and the phase (topolog) A scum is left in the y) part.
  • the antireflective polymer according to the present invention includes repeating units represented by the following Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • R 1 in Formulas 1-1 to 1-3 are each independently hydrogen or a methyl group
  • R 2 is a crosslinking role, and is a hydrocarbon group of 1 to 5 carbon atoms containing hydrogen or a hetero atom of 0 to 2, Specifically, they are hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms containing 0 to 2 heteroatoms, for example, a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms including hydrogen or a hydroxyl group (-OH) and / or an epoxy group
  • R 3 which serves as a spacer, does not include a chromophore and is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms including 0 to 2 heteroatoms, and specifically, a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms including 0 to 2 heteroatoms.
  • R 4 is a hydrocarbon group containing a chromophore which serves to absorb the exposed light, and is a C 6-20 linear or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing 0 to 2 heteroatoms. Specifically, it is a C6-C16 linear or cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing 0-2 heteroatoms, More specifically, C6-C16 aryl containing 0-2 heteroatoms Group, and most specifically, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms containing 1 to 2 heteroatoms.
  • R 2 , -H, -CH 3 , , And the like, and specific examples of the R 3 , , , , And the like, and specific examples of R 4 including the chromophore include a functional group including benzene or anthracene, specifically , , , , , And the like, and include a benzene ring or anthracene structure, and absorbed under exposure conditions of 193 nm and 248 nm to have an antireflection function.
  • x is 0 to 70 mol%, specifically 30 to 60 mol%
  • y is 0 to 70 mol%, specifically 0 to 50 mol%
  • z is 0 to 70 Mol%, specifically 10-50 mol%.
  • the weight average molecular weight of the antireflective polymer is 1000 to 5000, specifically, 2000 to 4000. If the weight average molecular weight of the anti-reflective polymer is too small, the yield is reduced during synthesis, the production cost is high, if it is too large, the etch rate is slow, and the gap during gap gap filling in the topology void may occur.
  • the antireflective polymer may include other components in addition to Chemical Formulas 1-1 to 1-3.
  • the antireflective polymer may include a structure of Formula 3 below.
  • R1, R2, R3, and R4 are the same as defined in Chemical Formulas 1-1 to 1-3, and x, y, and z are mole% of repeating units constituting the antireflective polymer, wherein x is 0-70 mol%, specifically 30-60 mol%, y is 0-70 mol%, specifically 0-50 mol%, z is 0-70 mol%, specifically 10-50 mol%.
  • x is 0-70 mol%, specifically 30-60 mol%
  • y is 0-70 mol%, specifically 0-50 mol%
  • z is 0-70 mol%, specifically 10-50 mol%.
  • Representative examples of the polymer represented by Chemical Formula 3 may include the following Chemical Formulas 1a to 1f. In Chemical Formulas 1a to 1f, x, y, and z are as defined in Chemical Formula 3.
  • the isocyanurate compound includes a carbon-oxygen bond
  • the isocyanurate compound has an excellent etching rate and is represented by the following Chemical Formula 2.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • R ' may have one or more binding sites, each independently containing a chain of 1 to 15 carbon atoms or 3 to 15 carbon atoms containing 0 to 6 heteroatoms.
  • Cyclic saturated or unsaturated hydrocarbon groups in particular chains having 1 to 8 carbon atoms or containing cyclic saturated or unsaturated carbon atoms containing 0 to 3 nitrogen (N) and / or oxygen (O) atoms
  • N nitrogen
  • O oxygen
  • each R ′′ is independently a saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms or 3 to 15 carbon atoms, including 0 to 8 heteroatoms
  • each R ′ '' is independently NH or O.
  • the R * 's are each independently S or O, and functional groups adjacent to each other have the same element.
  • each R ′ is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, specifically 1 to 8 carbon atoms, including 0 to 2 heteroatoms, specifically an oxygen atom
  • each R ′′ is independently 0 to Two heteroatoms, in particular an oxygen and / or sulfur atom containing 1 to 10 carbon atoms, specifically an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 0 to 2 heteroatoms, specifically an oxygen and / or sulfur atom Or a cycloalkyl group, an aryl group or a heterocyclic group having 4 to 10 carbon atoms, specifically, 5 to 6 carbon atoms.
  • R ' when two or more binding sites of R 'are used, R' may be linked to R ', except for R' of at least two isocyanurate compounds represented by Formula 2 (for example, the isocyanur When there is more than one rate compound, R 'in one isocyanurate compound and R' at another position in another isocyanurate compound are combined).
  • R ' when there is more than one rate compound, R 'in one isocyanurate compound and R' at another position in another isocyanurate compound are combined).
  • Isocyanurate compounds used in the present invention are those formed in the form of a polymer by reacting with a compound containing R 'having two or more binding sites, or crosslinked by a crosslinking agent in the form of a polymer in the process of forming an organic antireflection film. It is more effective to exist.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the isocyanurate compound is 2,000 to 10,000, specifically, 4,000 to 8,000. If the weight average molecular weight is too small, the organic antireflection film may be dissolved by the photoresist solvent, if it is too large, the solubility in the solvent is low, the etching rate of the organic antireflection film in the dry etching process may be lowered.
  • isocyanurate compound represented by Formula 2 may include a compound including a repeating unit represented by Formulas 2a to 2p.
  • the organic solvent may be used a conventional organic solvent used in the composition for forming an organic anti-reflection film, for example, cyclohexanone, cyclopentanone, butyrolactone, dimethylacetamide (dimethylacetamide), dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl pyrrolidone (NMP), tetrahydrofurfural alcohol, propylene glycol monomethyl ether Glycol Monomethyl Ether (PGME), Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate (PGMEA), Ethyllactate and mixtures thereof, specifically propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol Organic solvents such as monomethyl ether (PGME), cyclopentanone, and mixtures thereof can be used. .
  • a conventional organic solvent used in the composition for forming an organic anti-reflection film for example, cyclohexanone, cyclopentanone, butyrolactone, dimethylacetamide (d
  • the content of the antireflective polymer is 1 to 10 wt%, specifically 1 to 5 wt%, more specifically 2 to 4 wt%, isocyanurate
  • the content of the compound is 1 to 10 wt%, specifically 1 to 5 wt%, more specifically 2 to 4 wt%
  • the solvent is 85 to 97.5 wt%, specifically 88 to 96.5 wt%, more specifically Is 89.35 to 94.8 wt%.
  • the etching ratio may be low, and the efficiency may be lowered.
  • the content of the polymer is out of the range, a problem may occur in the antireflection ability.
  • the composition for forming an organic antireflection film according to the present invention may further include a crosslinking agent or an acid generator.
  • the crosslinking agent may crosslink the polymer compound and the isocyanurate compound to form a polymer and form an organic antireflection film, and a conventional crosslinking agent may be used, for example, a melamine-based crosslinking agent. Etc. can be used.
  • the acid generator may promote a crosslinking reaction between the antireflective polymer compound and the isocyanurate compound, and a conventional acid generator may be used.
  • a conventional acid generator may be used.
  • sulfonium salts or iodonium salt compounds, mixtures thereof, and the like may be used, and specifically, triphenylsulfonium nonaflate, dodecylbenzensulfonic acid, paratoluenesulfonic acid ( paratoluenesulfonic acid) can be used.
  • the content of the acid generator is 0.01 to 0.5wt%, specifically 0.05 to 0.2wt%, if the content of the acid generator is less than 0.01wt%, there is a fear that the organic antireflection film may not be formed, 0.5wt If it exceeds%, there is a fear that fume is generated during the heating process to contaminate the equipment.
  • the content of the crosslinking agent is 0.1 to 1.5 wt%, specifically 0.5 to 1 wt%, and if the content of the crosslinking agent is too small, the organic antireflective coating may not be formed. Too many, footing may occur in the pattern profile.
  • the organic anti-reflective coating according to the present invention may be formed by applying the organic anti-reflective coating composition to an upper portion of an etched layer such as a silicon wafer or an aluminum substrate and crosslinking the applied organic anti-reflective coating film forming composition.
  • the coating of the organic anti-reflective coating film-forming composition may be performed by a conventional method such as spin coating or roller coating, and the step of crosslinking the applied organic anti-reflective coating film-forming composition may include a hot plate, It can carry out by heating in apparatuses, such as a convection oven.
  • the crosslinking is carried out at 90 to 240 ° C, specifically 150 to 240 ° C.
  • the heating temperature is less than 90 ° C, the solvent contained in the composition for forming an organic antireflection film is not sufficiently removed, and the crosslinking reaction is sufficiently performed. If the heating temperature exceeds 240 ° C, the composition for forming an organic antireflection film and the organic antireflection film may be chemically unstable .
  • the organic anti-reflection film formed of the composition for forming an organic anti-reflection film according to the present invention may have an etching ratio of 1.5 times or more than that of a general photoresist when Cl 2 / HBr / O 2 is used as the dry etching gas, and the dry etching gas may be used. When CFx is used, it can have an etching rate of 2.2 times or more.
  • the photoresist specifically means a polyhydroxy photoresist.
  • the organic anti-reflective coating 40 of the present invention has been used between the photoresist 10 and the etching target layer 30 as shown in FIG. In place of the oxide layer 21, it has a fast etching ratio compared to the photoresist, thereby reducing photoresist damage after etching, and is useful as a new interlayer having antireflection function, which simplifies the process. As a result, the cost is reduced and economical, which solves the problem of scum generation in topology.
  • the organic antireflective coating of the present invention has a higher etching ratio than the photoresist, so that there is almost no difference in the critical dimension (CD) 50 before and after the etching process as shown in FIG. To form.
  • THF tetrahydrofuran
  • isocyanurate compound represented by Formula 4 was dissolved therein, and 5.01 g of triethylamine (TEA) was added thereto and iced.
  • TAA triethylamine
  • the temperature was lowered to 0 ° C. using an icebath. 3.89 g of a compound (acetyl chloride) was slowly added dropwise to the solution, followed by reaction for 30 minutes, the ice bath was removed, and then further reacted for 15 hours.
  • THF tetrahydrofuran
  • isocyanurate compound represented by Chemical Formula 3-1 was dissolved, and 5.01 g of triethylamine (TEA) was added thereto.
  • TAA triethylamine
  • the temperature was lowered to 0 ° C. using an ice bath. 3.89 g of a compound (acetyl chloride) was slowly added dropwise to the solution, followed by reaction for 30 minutes, the ice bath was removed, and then further reacted for 15 hours.
  • the organic antireflection film is spin coated at 1500 rpm on the silicon wafer with the compositions of Examples 1 to 12 and Comparative Example 1 and then baked at 220 ° C./60 seconds to form an organic antireflection film.
  • the organic anti-reflection film was etched for 10 seconds using a dry etching gas using (Cl 2 / HBr / O 2 ) and (CFx) using a Dielectric Etcher (trade name: Exelan HPT) manufactured by Lam Research.
  • etch rate etch rate, nm / sec
  • the photoresist a polyhydroxy photoresist was used.
  • FIG 3 is a graph showing the etching ratio of the photoresist and the organic anti-reflection film (BARC) according to the present invention as a result of dry etching using Cl 2 / HBr / O 2 and CFx as dry etching gas, respectively.
  • the general anti-reflection film has a complicated process, and it takes a long time to make a pattern, and the etching rate is slower than the photoresist, causing damage to the photoresist during the etching process.
  • the organic anti-reflection film according to the present invention has a high etching ratio compared to the photoresist, and simplify the process to reduce photoresist damage after etching. Therefore, the organic anti-reflective coating film composition according to the present invention forms an effective organic anti-reflective coating composition in terms of simplification of the process through a rapid etching ratio.
  • the organic anti-reflective coating film formed of the composition for forming an organic anti-reflective coating film has an etching ratio of 1.5 times or more than that of the photoresist when Cl 2 / HBr / O 2 is used as the dry etching gas, and CFx is used as the dry etching gas.
  • the organic anti-reflection film formed using only the anti-reflection film polymer has a slow etching ratio compared to the photoresist when Cl 2 / HBr / O 2 is used as the dry etching gas, and CFx is used as the dry etching gas.
  • Cl 2 / HBr / O 2 is used as the dry etching gas
  • CFx is used as the dry etching gas.
  • it has a fast etching rate, but shows a slow etching rate compared to the organic anti-reflection film of Examples 1 to 6.

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Abstract

반사방지 기능을 가지면서, 공정의 단순화에 유용하고, 패턴 프로파일이 우수한, 높은 식각비를 갖는 유기반사방지막 형성용 조성물 및 그 형성방법이 개시된다. 상기 유기반사방지막 형성용 조성물은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3 로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자; 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및 상기 성분들을 용해시키는 유기 용매를 포함한다.

Description

높은 식각비를 갖는 유기 반사 방지막 형성용 조성물
본 발명은 유기반사방지막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 높은 식각비를 가질 뿐만 아니라, 공정을 단순화하고, 식각 후 포토레지스트 손상을 줄이는, 유기반사방지막 형성용 조성물에 관한 것이다.
포토리쏘그래피 공정에 있어서, 포토레지스트(Photoresist, PR)(10) 패턴의 한계 해상도를 향상시키기 위하여, 파장이 짧은 ArF(193nm) 엑사이머 레이저 등이 노광원으로 사용되고 있다. 그러나, 노광원의 파장이 짧아지면, 반도체 기판의 피식각층(30)에서 반사되는 반사광에 의한 광 간섭 효과가 증대되고, 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 등에 의하여 패턴 프로파일이 불량해지거나, 크기 균일도가 저하되는 문제가 발생한다. 이를 방지하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 노광광(반사광)을 흡수하기 위한 반사방지막(bottom anti-reflective coatings: BARCs)이 통상적으로 형성되고 있다. 이와 같은 반사방지막은 사용되는 물질의 종류에 따라, 티탄, 이산화티탄, 질화티탄, 산화크롬, 탄소, 비정질(amorphous) 실리콘 등의 무기 반사방지막과 고분자 재료로 이루어진 유기반사방지막으로 구분된다. 일반적으로 유기반사방지막은, 무기 반사방지막과 비교하여, 막 형성을 위한 진공증발장치, 화학기상증착(chemical vapor deposition: CVD) 장치, 스퍼터(sputter) 장치 등을 필요로 하지 않고, 방사선에 대한 흡수성이 우수하며, 가열, 코팅, 건조되는 동안 저분자량의 물질이 유기반사방지막으로부터 포토레지스트막으로 확산되지 않으며, 포토레지스트에 대한 건식 식각 공정에서 에칭률(etch rate, 식각률)이 상대적으로 우수하다는 장점이 있다.
종래의 유기반사방지막은 단차를 가지는 기판에서 노광 공정 후 스컴(scum) 이 남는 문제가 발생된다. 이러한 문제점을 개선하기 위해 도 1로 나타낸 바와 같이 Spin-on Carbon(SOC)(22) 또는 Amorphous Carbon Layer(ACL)(22), 산화물(Oxide)등의 금속층(Metal Layer)(21)을 포함하는 복잡한 공정을 도입해왔다. 이러한 공정(scheme)은 복잡한 공정수로 인하여 하나의 패턴(pattern)을 만들기까지 오랜 시간이 걸리며 식각(etch) 공정 시 포토레지스트에 손상(damage)을 입어 공정을 진행하는데 한계가 있어, 공정 단순화 측면에서 효과적인 유기반사 방지막 형성용 조성물의 개발이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 식각 공정 중에 높은 식각비를 가지면서, 반사 방지기능을 갖는 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 높은 식각비를 가져 공정의 단순화를 이루고, 에칭 후 포토레지스트의 손상이 적은 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자; 하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및 상기 성분들을 용해시키는 유기 용매를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000001
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000002
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000003
[화학식 2]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000004
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R3는 발색단을 포함하지 않는 탄소수 1 내지 12를 포함하는 탄화수소기이고, R4는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, x, y 및 z는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, 각각 독립적으로 x는 30 내지 60 몰%, y는 0 내지 50 몰%, z는 10 내지 50 몰%이다.
상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R’는 각각 독립적으로 0 내지 6의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R”는 0 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물로 반사 방지 기능 및 높은 식각비를 갖는 유기반사방지막을 제공할 수 있다. 또한, 유기반사방지막이 높은 식각비를 가짐으로써, 공정의 단순화를 이룰 수 있고, 이를 통해 에칭 후 포토레지스트의 손상을 감소시킬 수 있다.
도 1은 종래의 유기반사방지막에 대한 본 발명에 따른 유기반사방지막의 공정의 단순화를 보여주는 도면.
도 2는 식각(etch) 공정 전후의 선폭(critical dimension, CD) 차이가 거의 없음을 보여주는 도면.
도 3은 포토레지스트와 본 발명에 따른 유기반사방지막의 식각비를 비교하여 나타낸 그래프.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 반사방지막 기능을 가지면서, 동시에 높은 식각비를 가짐으로써 공정을 단순화하는 것이 가능한 유기반사방지막 형성용 조성물로써, 반사방지 고분자, 이소시아누레이트 화합물 및 유기 용매를 포함한다.
본 발명은 단차를 가지는 공정에 사용하기 위한 갭 충진(gap-fill, void free) 특성 및 벤젠링 또는 안트라센 구조를 포함하는 발색단(Chromophore)를 포함하여 193nm, 248nm 파장에서 반사 방지막 기능을 가짐으로써, 반사광에 의한 언더컷팅(undercutting), 노칭(notching) 및 풋팅(footing) 등을 효과적으로 억제하여, 패턴의 프로파일(profile)을 개선시키는 하기 화학식 1로 나타내어지는 고분자인 반사방지 고분자와 탄소-헤테로원자(C-heteroatome) 결합, 특히 탄소-산소 결합(C-O bond)을 포함함으로써, 높은 식각비(etch rate)를 가지는 하기 화학식 2로 나타내어지는 이소시아누레이트(isocyanurate) 계열의 고분자(공개특허 10-2011-0028763호)를 사용하는데, 상기 반사방지 고분자만 사용할 경우 식각속도(etch rate)가 느려 식각 공정 진행 시 포토레지스트(PR) 손상(damage)이 발생하며 위상(topology) 부분에 스컴(scum)이 남게 된다. 또한, 상기 이소시아누레이트 고분자만 사용할 경우 반사방지 기능이 부족하여 포토레지스트 성능 문제(PR performance issue)가 발생 할 수 있는 문제점이 있다. 이러한 두 종의 고분자를 혼합하여 사용하여, 반사 방지 기능을 가지면서 빠른 식각비를 통해 공정 단순화 측면에서 효과적인 조성물을 형성한다.
본 발명에 따른 반사방지 고분자는 하기 화학식 1-1 내지 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000005
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000006
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000007
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 가교역할을 하는 것으로서, 수소 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, 구체적으로는 수소 또는 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, 예를 들면 수소 또는 히드록시기(-OH) 및/또는 에폭시기를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3는 스페이서 역할을 하는 것으로서, 발색단을 포함하지 않으며, 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, 더욱 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 탄화수소기이며, 더욱 더 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 8의 탄화수소기이다.
또한, R4는 노광된 빛을 흡수하는 역할을 하는 발색단(chromophore)을 포함하는 탄화수소기로, 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, 더욱 구체적으로는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 아릴기이며, 가장 구체적으로는 1 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 아릴기이다.
상기 R2의 구체적인 예로써, -H, -CH3,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000008
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000009
등을 예시할 수 있고, 상기 R3의 구체적인 예로써,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000010
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000011
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000012
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000013
등을 예시할 수 있고, 상기 발색단을 포함하는 R4의 구체적인 예로써, 벤젠 또는 안트라센을 포함하는 작용기, 구체적으로는
Figure PCTKR2018006407-appb-I000014
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000015
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000016
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000017
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000018
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000019
등을 예시할 수 있으며, 벤젠링 또는 안트라센 구조를 포함하여, 193nm, 248nm의 노광 조건에서 흡광하여 반사방지기능을 가진다.
상기 화학식 1-1 내지 1-3에서, x는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 30 내지 60 몰%, y는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 0 내지 50 몰%, z는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 10 내지 50 몰%이다.
또한, 상기 반사방지 고분자의 중량평균분자량은 1000 내지 5000, 구체적으로는 2000 내지 4000이다. 상기 반사방지 고분자의 중량평균 분자량이 너무 작으면, 합성 시 수율이 떨어져 생산단가가 높아지고, 너무 크면 식각속도(etch rate)가 느려지며, 위상(topology)에서 갭 충진(gap-fill) 진행 시 공극(void)이 발생할 수 있다. 상기 반사방지 고분자는 상기 화학식 1-1 내지 1-3 외에 다른 성분도 포함할 수 있다.
상기 반사방지 고분자는 하기 화학식 3의 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000020
상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 정의된 바와 동일하며, x, y 및 z는 반사방지 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, x는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 30 내지 60 몰%, y는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 0 내지 50 몰%, z는 0 내지 70 몰%, 구체적으로는 10 내지 50 몰%이다. 여기서, 상기 x의 함량이 너무 적으면 필름의 감소(film loss)가 발생할 수 있으며, 너무 많으면 합성 시 수율이 저하되고, 상기 y의 함량을 벗어나면 반사방지 기능을 저하시킬 수 있다(y의 경우 스페이서 역할로 x, z 적정 함량 이외에 남은 부분을 채워주는 역할을 함). 상기 z의 함량을 벗어나면, 반사방지 기능이 저하될 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 고분자의 대표적인 예로는, 하기 화학식 1a 내지 1f를 예시할 수 있다. 하기 화학식 1a 내지 1f에서 x, y 및 z는 상기 화학식 3에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1a]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000021
[화학식 1b]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000022
[화학식 1c]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000023
[화학식 1d]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000024
[화학식 1e]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000025
[화학식 1f]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000026
상기 이소시아누레이트 화합물은 탄소-산소 결합을 포함함으로써, 우수한 에칭률을 갖는 것으로서, 하기 화학식 2로 표시된다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000027
상기 화학식 2에서, R은 수소 또는 메틸기이고, R'는 하나 이상의 결합부위를 가질 수 있는 것으로서, 각각 독립적으로 0 내지 6개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기, 구체적으로는 0 내지 3개의 질소(N) 및/또는 산소(O) 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 8의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 8의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R"는 각각 독립적으로 0 내지 8개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
더욱 구체적으로는, R'은 각각 독립적으로 0 내지 2개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, R"은 각각 독립적으로 0 내지 2 개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10, 구체적으로는 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 0 내지 2 개의 헤테로원자, 구체적으로는 산소 및/또는 황 원자를 포함하는 탄소수 4 내지 10, 구체적으로는 탄소수 5 내지 6의 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기이다.
상기 R'의 구체적은 예로는,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000028
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000029
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000030
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000031
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000032
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000033
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000034
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000035
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000036
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000037
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000038
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000039
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000040
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000041
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000042
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000043
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000044
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000045
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000046
(여기서, 굴곡선(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000047
)은 결합 부위를 나타낸다) 등을 예시할 수 있고, 상기 R"의 구체적인 예로는,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000048
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000049
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000050
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000051
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000052
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000053
,
Figure PCTKR2018006407-appb-I000054
(여기서, 굴곡선(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000055
)은 결합 부위를 나타낸다) 등을 예시할 수 있다. 여기서, 상기 R'의 결합부위가 둘 이상인 경우, 상기 R'에, 둘 이상의 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 R'을 제외한 나머지가 연결될 수 있으며(예를 들면, 상기 이소시아누레이트 화합물이 둘 이상일 경우, 하나의 이소시아누레이트 화합물 내의 R'와 다른 이소시아누레이트 화합물 내의 다른 위치에 있는 R'가 결합되는 등) 그에 따라, 상기 이소시아누레이트 화합물은 고분자의 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 사용되는 이소시아누레이트 화합물은 결합 부위가 둘 이상인 R'을 포함하는 화합물을 사용하여 반응시킴으로써 고분자 형태로 형성한 것을 사용하거나, 유기반사방지막 형성 과정에서 가교제에 의해 가교되어 고분자 형태로 존재하는 것이 더욱 효과적이다. 이때, 상기 이소시아누레이트 화합물의 중량평균분자량(Mw)은 2,000 내지 10,000, 구체적으로는 4,000 내지 8,000이다. 상기 중량평균분자량이 너무 작으면, 유기반사방지막이 포토레지스트 용매에 의해 용해될 수 있고, 너무 크면 용매에 대한 용해성이 낮아지고, 건식 식각 공정에서 유기반사방지막의 식각률이 저하될 수 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 2a 내지 2p로 표시되는 반복단위를 포함하는 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 2a]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000056
[화학식 2b]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000057
[화학식 2c]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000058
[화학식 2d]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000059
[화학식 2e]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000060
[화학식 2f]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000061
[화학식 2g]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000062
[화학식 2h]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000063
[화학식 2i]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000064
[화학식 2j]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000065
[화학식 2k]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000066
[화학식 2l]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000067
[화학식 2m]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000068
[화학식 2n]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000069
[화학식 2o]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000070
[화학식 2p]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000071
상기 유기 용매는 유기반사방지막 형성용 조성물에 사용되는 통상의 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 시클로헥사논(cyclohexanone), 시클로펜타논(cyclopentanone), 부티로락톤(butyrolactone), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸설폭사이드(dimethylsulfoxide), N-메틸피롤리돈(N-methyl pyrrolidone: NMP), 테트라히드로퍼퓨랄알코올(tetrahydrofurfural alcohol), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(Propylene Glycol Monomethyl Ether: PGME), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(Propylene Glycol Monomethyl Ether Acetate: PGMEA), 에틸락테이트(ethyllactate) 및 이들의 혼합물 등, 구체적으로는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME), 사이클로펜타논 및 이들의 혼합물 등의 유기 용매를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 함량은 1 내지 10 wt%, 구체적으로는 1 내지 5 wt%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 wt%이며, 이소시아누레이트 화합물의 함량은 1 내지 10 wt%, 구체적으로는 1 내지 5 wt%, 더욱 구체적으로는 2 내지 4 wt%이고, 용매는 85 내지 97.5 wt%, 구체적으로는 88 내지 96.5 wt%, 더욱 구체적으로는 89.35 내지 94.8 wt%이다. 상기 이소시아누레이트 화합물의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 식각비가 낮아 효율이 저하될 수 있으며, 상기 고분자의 함량이 상기 범위를 벗어나면, 반사방지 능력에 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은, 가교제 또는 산발생제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 고분자 화합물과 상기 이소시아누레이트 화합물을 가교시켜 고분자를 형성하고, 유기반사방지막을 형성할 수 있게 하는 것으로서, 통상의 가교제를 사용할 수 있으며, 예를 들어, 멜라민(melamine)계열 가교제 등을 사용할 수 있다.
상기 산발생제는 상기 반사방지 고분자 화합물과 상기 이소시아누레이트 화합물의 가교 반응을 촉진시키며, 통상의 산발생제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 술포늄염계 또는 아이오도늄염계 화합물, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 트리페닐술포늄 노나플레이트(triphenylsulfonium nonaflate), 도데실벤젠술폰산(dodecylbenzensulfonic acid), 파라톨루엔술폰산(paratoluenesulfonic acid) 등을 사용할 수 있다. 상기 산발생제의 함량은, 0.01 내지 0.5wt%, 구체적으로는 0.05 내지 0.2wt%이며, 상기 산발생제의 함량이 0.01wt% 미만이면, 유기반사방지막이 형성되지 못할 우려가 있으며, 0.5wt%를 초과하면, 가열 공정 시 흄(fume)이 발생하여 장비를 오염시킬 우려가 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물 전체에 대하여, 가교제의 함량은 0.1 내지 1.5 wt%, 구체적으로는 0.5 내지 1 wt%이고, 상기 가교제의 함량이 너무 적으면 유기반사방지막이 형성되지 못할 수 있고, 너무 많으면 패턴 프로파일에 풋팅(footing) 등이 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막은, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 실리콘 웨이퍼나 알루미늄 기판 등의 피식각층 상부에 도포하는 단계 및 상기 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 가교시키는 단계를 수행하여 형성할 수 있다. 상기 유기반사방지막 형성용 조성물을 도포하는 단계는 스핀코팅, 롤러코팅 등 통상의 방법으로 수행될 수 있고, 상기 도포된 유기반사방지막 형성용 조성물을 가교시키는 단계는, 상기 도포된 조성물을 고온 플레이트, 대류 오븐 등의 장치에서 가열하여 수행할 수 있다. 상기 가교는 90 내지 240℃, 구체적으로는 150 내지 240℃에서 수행하는 것이며, 상기 가열 온도가 90℃ 미만이면 유기 반사 방지막 형성용 조성물 내에 함유되어 있는 용매가 충분히 제거되지 않고, 가교반응이 충분히 수행되지 않을 우려가 있으며, 가열 온도가 240℃를 초과하면 유기 반사 방지막 형성용 조성물 및 유기 반사 방지막이 화학적으로 불안정해질 우려가 있다.
본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때, 일반적인 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 가질 수 있으며, 상기 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때에는, 2.2 배 이상의 식각비를 가질 수 있다. 상기 포토레지스트는 구체적으로 폴리하이드록시계 포토레지스트를 의미한다.
화학식 1의 고분자 1을 포함함으로써 반사방지 및 갭 충전(Gap-fill) 성능을 향상시킬 수 있고, 화학식 2의 고분자 2를 포함함으로써 빠른 식각비의 특성을 가지게 되며, 단차 영역에서 스컴이 없는(Scum-free) 유기반사방지막을 형성할 수 있다.
본 발명의 유기반사방지막(40)은 도 1에서 나타낸 바와 같이 종래의 포토레지스트(10)와 피식각층(30) 사이에 사용되었던, 포토레지스트 대비 식각비가 낮았던 SOC(22) 또는 ACL(22) 및 산화물 층(21) 대신 사용하여, 포토레지스트 대비 빠른 식각비를 가짐으로써, 식각 후 포토레지스트 손상(damage)을 줄이며, 반사방지 기능을 가지는 신규 내부층(interlayer)으로써 유용하며, 공정의 단순화가 가능하며 그로 인해 비용이 절감되어 경제적이고, 위상(topology)상의 스컴(scum) 발생 문제를 해결한다.
또한, 본 발명의 유기반사방지막은 포토레지스트보다 높은 식각비를 가지고 있어, 도 2에 나타낸 바와 같이 식각 공정 전후에 선폭(critical dimension, CD)(50)의 차이가 거의 없고, 식각 후에 수직의 프로파일을 형성한다.
[제조예 1 내지 6] 반사방지 고분자의 제조
하기 표 1에 나타낸 함량의 반응물 1 내지 3 각각을 500ml 둥근바닥플라스크에 넣은 후, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl Ketone, MEK)을 첨가하여, 반응물 1 (Hydroxyethyl methacrylate, HEMA), 반응물 2(Gamma-Butyrolactone, GBL) 및 반응물 3(표 1 참고)을 용해시킨다. 다음으로, 유조(oil bath)를 이용하여 온도를 80℃까지 높인 후, 개시제로 dimethyl 2,2'-Azobis(isobutyrate)(V-601) 7.87g을 첨가한 후 15시간 동안 반응시켰다. 반응이 종결된 후, 온도를 상온까지 낮춘 후, 헵테인(Heptane) 에 침전되어 생성된 파우더(powder)를 거르고 건조시켜 고분자(제조예 1 내지 6)를 얻었다(수율, 중량평균분자량(Mw) 및 다분산 지수(PDI)는 하기 표 1 참조).
생성물 반응물 1(HEMA) 반응물 2(GBL) 반응물 3 개시제 수율(%) Mw PDI
종류 사용량
제조예 1(화학식 1a) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000072
 3.54g 7.8g 84% 3684 1.80
제조예 2(화학식 1b) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000073
 4.08g 7.8g 76% 4023 1.79
제조예 3(화학식 1c) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000074
 5.99g 7.8g 83% 3988 1.78
제조예 4(화학식 1d) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000075
 6.47g 7.8g 84% 3797 1.82
제조예 5(화학식 1e) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000076
 7.01g 7.8g 82% 3910 1.79
제조예 6(화학식 1f) 15g 3.97g
Figure PCTKR2018006407-appb-I000077
 9.4g 7.8g 86% 3621 1.76
[제조예 7] 이소시아누레이트 화합물의 제조
A-1. 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기에 트리스(1,3-옥사티오란-2-티온-5-일메틸)이소시아누레이트(tris(1,3-oxathiolane-2-thion-5-ylmethyl)isocyanurate) 5 g(0.0095 몰), 화합물(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000078
) 1.41 g(0.0095 몰), 화합물(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000079
) 3.46 g(0.0285 몰) 및 디메틸포름아미드(DMF) 55.91g을 넣은 후, 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하며 반응시켜, 하기 화학식 4로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(하기 화학식 4에서, R5는
Figure PCTKR2018006407-appb-I000080
또는
Figure PCTKR2018006407-appb-I000081
(전체 화합물 내의 몰 비율:
Figure PCTKR2018006407-appb-I000082
:
Figure PCTKR2018006407-appb-I000083
= 1:3)이며, R5가
Figure PCTKR2018006407-appb-I000084
인 경우, 하기 화학식 3으로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 상기 R5를 제외한 나머지 두 개가
Figure PCTKR2018006407-appb-I000085
에 연결되어 고분자를 형성한다. 수율: 85%, 중량평균분자량(Mw): 4,905, 다분산 지수(PDI): 1.83).
[화학식 4]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000086
B-1. 화학식 2h로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기(250ml 둥근바닥플라스크)에 테트라히드로퓨란(THF) 76.29g을 넣고, 상기 화학식 4로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 10g을 넣어 녹인 다음, 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 5.01g을 첨가하고 아이스 배쓰(icebath)를 사용하여 온도를 0℃로 낮췄다. 상기 용액에 화합물(acetyl chloride) 3.89g을 천천히 적가한 후, 30 분 동안 반응시키고, 상기 아이스 배쓰(ice-bath)를 제거한 다음, 15 시간 동안 더욱 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체를 여과하고, 남은 용액을 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 상기 화학식 2h로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 51, 중량평균분자량(Mw): 3000, 다분산 지수(PDI): 1.32).
A-2. 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기에 1,3,5-트리스((2-옥소-1,3-다이옥솔란-4-일)메틸)-1,3,5-트리마지난―2,4,6-트리온(1,3,5-tris((2-oxo-1,3-dioxolan-4-yl)methyl)-1,3,5-triazinane- 2,4,6-trione) 5 g(0.0095 몰), 화합물(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000087
) 1.41 g(0.0095 몰), 화합물(
Figure PCTKR2018006407-appb-I000088
) 3.46 g(0.0285 몰) 및 디메틸포름아미드(DMF) 55.91g을 넣은 후, 상온(25℃)에서 24시간 동안 교반하며 반응시켜, 하기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(하기 화학식 3-2에서, R5는
Figure PCTKR2018006407-appb-I000089
또는
Figure PCTKR2018006407-appb-I000090
(전체 화합물 내의 몰 비율:
Figure PCTKR2018006407-appb-I000091
:
Figure PCTKR2018006407-appb-I000092
= 1:3)이며, R5가
Figure PCTKR2018006407-appb-I000093
인 경우, 하기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 중 상기 R5를 제외한 나머지 두 개가
Figure PCTKR2018006407-appb-I000094
에 연결되어 고분자를 형성한다. (수율: 76%, 중량평균분자량(Mw): 4,613, 다분산 지수(PDI): 1.81)
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2018006407-appb-I000095
B-2. 화학식 2p로 표시되는 이소시아누레이트 화합물의 제조
반응기(250ml 둥근바닥플라스크)에 테트라히드로퓨란(THF) 76.29g을 넣고, 상기 화학식 3-1로 표시되는 이소시아누레이트 화합물 10g을 넣어 녹인 다음, 트리에틸아민(triethylamine: TEA) 5.01g을 첨가하고 아이스 배스(ice bath)를 사용하여 온도를 0℃로 낮췄다. 상기 용액에 화합물(acetyl chloride) 3.89g을 천천히 적가한 후, 30 분 동안 반응시키고, 상기 아이스 배스(ice-bath)를 제거한 다음, 15 시간 동안 더욱 반응시켰다. 반응 종결 후, 고체를 여과하고, 남은 용액을 디에틸에테르(diethyl ether)에 침전시킨 다음, 여과 및 건조하여, 상기 화학식 3-2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물을 제조하였다(수율: 44, 중량평균분자량(Mw): 2881, 다분산 지수(PDI): 1.30).
[실시예 1 내지 12 및 비교예 1] 유기반사방지막 형성용 조성물의 제조
상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 고분자 각각 2 wt%와 상기 제조예 7에서 제조된 이소시아누레이트 화합물 A-1 2 wt%, 산발생제로서 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt%, 및 가교제로서 Powderlink 1174(1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril) 1 wt%을 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 실시예 1 내지 6의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였고, 화학식 1A 4 wt%, 산 발생제 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt% 및 가교제 Powderlink 1174 1 wt%를 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 비교예 1의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
또한, 상기 제조예 1 내지 6에서 제조된 고분자 각각 2 wt%와 상기 제조예 7에서 제조된 이소시아누레이트 화합물 A-2 2 wt%, 산발생제로서 2-히드록시헥실 파라톨루엔 설포네이트(2-Hydroxyhexyl p-toluenesulfonate) 0.2 wt% 및 가교제로서 Powderlink 1174(1,3,4,6-Tetrakis(methoxymethyl)glycoluril) 1 wt%을 용매 PGMEA 94.8 wt%에 용해시켜 실시예 7 내지 12의 유기반사방지막 형성용 조성물을 제조하였다.
[실험예 1 내지 2] 유기반사방지막(BARC)의 드라이에칭(CL2/HBr/O2, CFx)평가
유기반사방지막은 상기 실시예 1 내지 12 및 비교예 1의 조성물을 실리콘 웨이퍼에 1500rpm으로 스핀 코팅한 후 220℃/60초로 베이크(bake)하여 유기반사방지막을 형성한다. 상기 유기반사방지막을 램 리서치사의 Dielectric Etcher(제품명: Exelan HPT)를 이용하여, 드라이에칭가스로 (Cl2/HBr/O2)및 (CFx)를 사용하여 10초 동안 에칭한 후에 유기반사방지막의 에칭 전후의 두께를 측정하여 유기반사방지막의 식각비(etch rate, nm/초)를 구하였고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 포토레지스트는 폴리하이드록시계 포토레지스트를 사용하였다.
BARC 실험예 1 실험예 2
조성 Cl2/HBr/O2Etch rate(nm/초) CFxEtch rate(nm/초)
Photoresist 25.1 37.1
실시예 1 화학식1a + 화학식2h 39.1 87.1
실시예 2 화학식1b + 화학식2h 38.2 83.6
실시예 3 화학식1c + 화학식2h 38.8 86.0
실시예 4 화학식1d + 화학식2h 38.1 82.9
실시예 5 화학식1e + 화학식2h 37.9 85.1
실시예 6 화학식1f + 화학식2h 37.5 80.2
실시예 7 화학식1a + 화학식2p 33.6 82.8
실시예 8 화학식1b + 화학식2p 32.9 79.9
실시예 9 화학식1c + 화학식2p 33.2 83.1
실시예 10 화학식1d + 화학식2p 33.5 80.2
실시예 11 화학식1e + 화학식2p 32.6 83.1
실시예 12 화학식1f + 화학식2p 32.7 84.2
비교예 1 화학식1a 23.2 68.4
도 3은 드라이에칭가스로 각각 Cl2/HBr/O2와 CFx를 사용한 드라이에칭의 결과로 포토레지스트와 본 발명에 따른 유기반사방지막(BARC)의 식각비를 나타낸 그래프이다. 에칭 공정시에 일반적인 반사방지막은 복잡한 공정을 가지고 있어 하나의 패턴을 만들기까지 오랜 시간이 걸리며, 포토레지스트 대비 식각비가 느려 에칭(etch)공정시 포토레지스트에 손상(damage)를 입게 되어 공정을 진행하는 데에 한계가 있었으나, 상기 표 2 및 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 유기반사방지막은 포토레지스트 대비 높은 식각비를 가지고 있으며, 공정을 단순화하여 에칭 후 포토레지스트 손상을 줄인다. 따라서, 본 발명에 따른 유기반사방지막 형성용 조성물은 빠른 식각비를 통해 공정의 단순화 측면에서 효과적인 유기반사방지막 조성물을 형성한다. 또한, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때, 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 가지며, 상기 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때에는, 2.2 배 이상의 식각비를 가지는 것을 보여준다. 비교예 1과 같이 반사방지막 고분자만을 사용하여 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용하였을 때, 포토레지스트에 비하여 느린 식각비를 가지고 있으며, 드라이에칭가스로 CFx를 사용하였을 때, 포토레지스트에 비해서는 빠른 식각비를 가지나, 실시예 1 내지 6의 유기반사방지막에 비해서는 느린 식각비를 보여준다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1-1, 화학식 1-2 및 화학식 1-3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 반사방지 고분자;
    하기 화학식 2로 표시되는 부분을 하나 이상 포함하는 이소시아누레이트 화합물; 및
    유기 용매를 포함하는 유기반사방지막 형성용 조성물.
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000096
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000097
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000098
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000099
    상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 R1은 각각 독립적으로 수소 또는 메틸기이고, R2는 수소 또는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이고, R3는 발색단을 포함하지 않는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기이고, R4는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 20의 사슬형 또는 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기로 발색단을 포함하는 탄화수소기이고, 상기 x는 30 내지 60 몰%, y는 0 내지 50 몰%, z는 10 내지 50 몰%이며,
    상기 화학식 2에서 R은 수소 또는 메틸기이고, R’는 각각 독립적으로 0 내지 6의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이고, R”는 0 내지 8의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 15의 사슬형 또는 탄소수 3 내지 15의 고리형의 포화 또는 불포화 탄화수소기이며, R'''는 각각 독립적으로 NH 또는 O 이다. 상기 R*은 각각 독립적으로 S 또는 O 이며, 서로 인접한 작용기는 동일한 원소를 가진다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 고분자는 하기 화학식 3을 포함하는 반사방지막 형성용 조성물
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000100
    상기 화학식 3에서, R1, R2, R3 및 R4는 상기 화학식 1-1 내지 1-3에서 정의된 바와 동일하며, x, y 및 z는 고분자를 구성하는 반복단위의 몰%로서, x는 30 내지 60 몰%, y는 0 내지 50 몰%, z는 10 내지 50 몰%이다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 함량은 1 내지 10 중량%인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 화합물의 함량은 1 내지 10 중량%인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물은 이소시아누레이트 화합물을 가교시키는 가교제를 0.1 내지 1.5 중량% 더욱 포함하는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교반응을 촉진하는 산발생제를 0.01 내지 0.5 중량% 더욱 포함하는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1-1 내지 1-3의 R2는 수소 또는 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 3의 탄화수소기이고, R3는 발색단을 포함하지 않는 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 탄화수소기이고, R4는 0 내지 2의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 6 내지 16의 아릴기인 발색단을 포함하는 탄화수소기인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2의 R'는 각각 독립적으로 0 내지 2개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R"은 각각 독립적으로 0 내지 2 개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 1 내지 10의 알킬기 또는 0 내지 2 개의 헤테로원자를 포함하는 탄소수 4 내지 10의 시클로알킬기, 아릴기 또는 헤테로시클릭기인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 반사방지 고분자의 중량평균분자량은 1,000 내지 5,000인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 이소시아누레이트 화합물의 중량평균분자량은 2,000 내지 10,000인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 반사방지 고분자는
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000101
    (화학식 1a),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000102
    (화학식 1b),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000103
    (화학식 1c),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000104
    (화학식 1d),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000105
    (화학식 1e),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000106
    (화학식 1f) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기 반사방지막 형성용 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 이소시아누레이트 화합물은,
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000107
    (화학식 2a),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000108
    (화학식 2b),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000109
    (화학식 2c),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000110
    (화학식 2d),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000111
    (화학식 2e),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000112
    (화학식 2f),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000113
    (화학식 2g),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000114
    (화학식 2h),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000115
    (화학식 2i),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000116
    (화학실 2j),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000117
    (화학식 2k),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000118
    (화학식 2l),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000119
    (화학식 2m),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000120
    (화학식 2n),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000121
    (화학식 2o),
    Figure PCTKR2018006407-appb-I000122
    (화학식 2p) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물
  13. 제1항에 있어서, 상기 유기 용매는 시클로헥사논, 시클로펜타논, 부티로락톤, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퍼퓨랄알코올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸락테이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매인 것인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 포토레지스트보다 높은 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 Cl2/HBr/O2를 사용했을 때 포토레지스트보다 1.5 배 이상의 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 유기반사방지막 형성용 조성물로 형성된 유기반사방지막은 드라이에칭가스로 CFx를 사용했을 때 포토레지스트보다 2.2 배 이상의 식각비를 갖는 것이 특징인, 유기반사방지막 형성용 조성물.
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