KR20140085123A - 시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 - Google Patents

시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법 Download PDF

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KR20140085123A
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권효영
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제일모직주식회사
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Abstract

하기 화학식 1로 표현되는 시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00022

상기 화학식 1에서, R1 내지 R3, X1 내지 X3 및 L1 내지 L6는 명세서에서 정의한 바와 같다.

Description

시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법{CYANURIC ACID DERIVATIVES AND COMPOSITION FOR RESIST UNDERLAYER INCLUDING THE CYANURIC ACID DERIVATIVES AND METHOD OF FORMING PATTERNS USING THE COMPOSITION}
시아누릭산 유도체, 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물 및 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
마이크로일렉트로닉스 뿐만 아니라 마이크로스코픽 구조물 (예를 들어, 마이크로머신, 마그네토레지스트 헤드 등)의 제작을 비롯한 산업 분야에서 패턴의 크기를 감소시켜 주어진 칩 크기에 보다 많은 양의 회로를 제공하고자 하는 요구가 존재한다.
효과적인 리쏘그래픽 기법은 패턴 크기를 감소시키기 위하여 필수적이다. 리쏘그래픽은 소정의 기판 상에 패턴을 직접적으로 이미지화시킨다는 측면에서뿐만 아니라 그러한 이미지화에 전형적으로 사용된 마스크를 제조한다는 측면에서 마이크로스코픽 구조물의 제조에 영향을 미친다.
전형적인 리쏘그래픽 공정은 이미지화 방사선에 방사선-민감성 레지스트를 패턴 방식으로 노출시킴으로써 패턴화된 레지스트 층을 형성하는 단계를 포함한다. 이어서, 노출된 레지스트 층을 현상액으로 현상한다. 이어서, 패턴은 패턴화된 레지스트 층의 개구부 내에 있는 물질을 식각함으로써 이면 재료에 전사시킨다. 전사가 완료된 후, 잔류하는 레지스트 층은 제거한다.
그러나, 일부 리쏘그래픽 이미지화 공정의 경우, 사용된 레지스트는 레지스트 이면에 있는 층으로 소정의 패턴을 효과적으로 전사시킬 수 있을 정도로 후속적인 식각 단계에 대한 충분한 내성을 제공하지 못한다.
따라서, 예컨대 초박막 레지스트 층이 필요한 경우, 식각 처리하고자 하는 이면 재료가 두꺼운 경우, 상당할 정도의 식각 깊이가 필요한 경우 및/또는 소정의 이면 재료에 특정한 식각액을 사용하는 것이 필요한 경우, 일명 레지스트 하층막이라고 불리는 층을 레지스트 층과 패턴화된 레지스트로부터 전사에 의해 패턴화될 수 있는 재료층 사이에 중간층으로 사용한다.
상기 레지스트 하층막은 식각 선택성이 높고 다중 식각에 대한 내성이 충분하며 레지스트 층과 재료층 사이의 반사를 최소화할 수 있는 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 형성될 수 있다.
레지스트 하층막용 조성물은 레지스트 층의 해상도, 잔사와 같은 노광 특성을 결정하는데 중요하다. 특히 극자외선(extreme ultraviolet radiation, EUV) 레이저를 사용하여 초미세화 리쏘그래피 공정을 수행하는 경우 이러한 노광 특성은 더욱 중요하다.
일 구현예는 레지스트 하층막에 사용되는 시아누릭산 유도체를 제공한다.
다른 구현예는 상기 시아누릭산 유도체를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 상기 레지스트 하층막용 조성물을 사용한 패턴 형성 방법을 제공한다.
일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표현되는 시아누릭산 유도체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 실리콘 원자, -CO-, -COO-, -COS-, -CONH- 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00002
상기 그룹 1에서,
a는 1 내지 5인 정수, b는 1 내지 7인 정수, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 9인 정수, f, g, h. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 11인 정수이다.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시 기(OH)를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 화학식 1에서, 상기 시아누릭산 유도체는 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b 중 적어도 하나로 표현될 수 있다.
[화학식 1a]
Figure pat00003
[화학식 1b]
Figure pat00004
다른 구현예에 따르면, 상술한 시아누릭산 유도체, 감광성 고분자, 그리고 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 제공한다.
상기 시아누릭산 유도체 및 상기 감광성 고분자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 각각 약 0.01 내지 5 중량부 및 약 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
또 다른 구현예에 따르면, 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함하는 패턴 형성 방법을 제공한다.
상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행할 수 있다.
막 밀도, 용매 용출성 및 노광 특성을 개선할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '치환된'이란, 화합물 중의 수소 원자가 할로겐 원자(F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 알콕시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1 내지 C20 알킬기, C2 내지 C20 알케닐기, C2 내지 C20 알키닐기, C6 내지 C30 아릴기, C7 내지 C30 아릴알킬기, C1 내지 C4 알콕시기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C3 내지 C20 헤테로아릴알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C3 내지 C15 사이클로알케닐기, C6 내지 C15 사이클로알키닐기, C2 내지 C20 헤테로사이클로알킬기 및 이들의 조합에서 선택된 치환기로 치환된 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 별도의 정의가 없는 한, '헤테로'란, N, O, S 및 P에서 선택된 헤테로 원자를 1 내지 3개 함유한 것을 의미한다.
일 구현예에 따른 시아누릭산 유도체는 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00005
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합이고,
X1 내지 X3은 각각 독립적으로 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 실리콘 원자, -CO-, -COO-, -COS-, -CONH- 또는 이들의 조합이고,
L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이다.
이와 같이, 시아누릭산 유도체에 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함함으로써 레지스트 하층막의 막 밀도가 더욱 높아지고, 이에 따라 기판으로부터의 오염 물질의 이동을 차단할 수 있다.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합일 수 있다.
그 중에서도 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F)를 포함하는 고리형 탄화수소 기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F)를 포함하는 다환 방향족 기일 수 있다. 예컨대, 상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택될 수 있다.
[그룹 1]
Figure pat00006
상기 그룹 1에서,
a는 1 내지 5인 정수, b는 1 내지 7인 정수, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 9인 정수, f, g, h. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 11인 정수이다.
이와 같이, 시아누릭산 유도체에 불소(F)를 포함하는 다환 방향족 기를 함유함으로써, 불소로부터 발생하는 2차 전자에 의하여 하층막의 극성을 조절하고 현상 잔사를 감소시켜, 해상도, 라인-폭 러프니스(line-width roughness, LWR) 및 용해도를 개선할 수 있다. 또한 시아누릭산 유도체에 불소(F)를 포함하는 다환 방향족 기를 함유함으로써 막 밀도가 높아질 수 있다.
상기 다환 방향족 기에 치환되는 불소(F)의 수가 많아질수록 2차 전자가 다량 발생할 수 있다.
상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시 기(OH)를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 시아누릭산 유도체에 히드록시 기(OH)를 포함함으로써 가교성이 개선될 수 있다.
상기 화학식 1에서 X1 내지 X3은 각각 독립적으로 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 실리콘 원자, -CO-, -COO-, -COS-, -CONH- 또는 이들의 조합이다.
상기 시아누릭산 유도체에 수소 원자, 할로겐 원자, 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자 또는 실리콘 원자를 함유하는 경우 레지스트 하층막의 막 밀도를 높이고 식각 속도를 빠르게 할 수 있다.
상기 화학식 1에서 L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지　C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이다.
다른 구현예에 따른 레지스트 하층막용 조성물은 상술한 시아누릭산 유도체, 감광성 고분자, 그리고 용매를 포함한다.
상기 감광성 고분자는 빛에 의해 화학 반응을 일으키는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 (메타)아크릴계 고분자, 에스테르계 고분자, 스티렌계 고분자, 노볼락계 고분자 혹은 이들의 블렌딩 고분자 등을 들 수 있다.
상기 감광성 고분자는 중량 평균 분자량이 약 2,000 내지 100,000일 수 있고, 이 중에서 약 4,000 내지 15,000인 것이 바람직하다. 상기 감광성 고분자의 중량 평균 분자량이 상기 범위인 경우, 상기 용매에 대한 용해성이 좋아진다.
상기와 같이, 본 구현예에서는 상기 시아누릭산 유도체와 감광성 고분자를 상기 레지스트 하층막용 조성물의 일 성분으로 각각 포함하며, 시아누릭산 유도체와 감광성 유도체가 화학적으로 결합되어 있는 고분자 형태로 포함되지 않는다. 상기 시아누릭산 유도체가 단분자 형태일 경우 분자량 조절이 용이하고, 단분자 형태로 감광성 고분자와 가교 반응을 일으킬 때 그 크기가 작고 일정하기 때문에 전체적으로 균일하게 가교 반응이 진행 될 수 있다.
상기 용매는 상기 시아누릭산 유도체 및 상기 감광성 고분자에 대한 충분한 용해성 또는 분산성을 가지는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 디아세테이트, 메톡시 프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 부틸에테르, 트리(에틸렌글리콜)모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 사이클로헥사논(혹은 아논), 에틸락테이트, 감마-부티로락톤 및 아세틸아세톤에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 시아누릭산 유도체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.01 내지 5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 시아누릭산 유도체는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.05 내지 2.5 중량부로 포함될 수 있다. 상기 시아누릭산 유도체는 상기 범위로 포함됨으로써 스핀-온 코팅시 균일한 도포된 표면을 얻을 수 있고 불필요한 입자가 형성되지 않으며 감광성 고분자와의 가교력이 최적화된다.
상기 감광성 고분자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.1 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 감광성 고분자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 약 0.25 내지 10 중량부로 포함될 수 있다. 상기 감광성 고분자가 상기 범위로 포함됨으로써 레지스트 하층막의 두께를 목표하는 두께로 잘 조절 할 수 있게 된다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 상기 시아누릭산 유도체를 포함함으로써 막 밀도를 높일 수 있고 그에 따라 기판 또는 하부막으로부터 오염 물질이 유입되는 것을 방지할 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 시아누릭산 유도체에 의해 상기 레지스트 하층막용 조성물의 극성(polarity)을 조절하여 노광 및/또는 현상 공정 후 레지스트 하층막 위에 남아있는 레지스트 잔류물을 감소시켜 해상도, 라인-폭 러프니스(line-width roughness, LWR) 및 현상 잔사를 개선할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 추가적으로 계면 활성제, 산 촉매 및 가교제 등에서 선택된 적어도 1종의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 계면 활성제는 예컨대 알킬벤젠설폰산 염, 알킬피리디늄 염, 폴리에틸렌글리콜, 제4 암모늄 염 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 산 촉매는 열 활성화된 산 촉매인 것이 바람직하다.
상기 산 촉매로는 p-톨루엔 술폰산모노하이드레이트와 같은 유기산이 사용될 수 있고, 보관안정성을 도모한 열산 발생제(thermal acid generator, TAG)가 사용될 수 있다. 열산 발생제는 열 처리시 산을 방출하는 산 생성제로서, 예컨대 피리디늄 p-톨루엔 술포네이트, 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디엔온, 벤조인토실레이트, 2-니트로벤질토실레이트, 유기술폰산의 알킬에스테르 등을 들 수 있다.
상기 가교제는 가열에 의해 중합체의 반복단위를 가교할 수 있는 것으로, 에테르화된 아미노 수지와 같은 아미노 수지; 하기 화학식 A로 표시되는 화합물과 같은 글리콜루릴 화합물; 하기 화학식 B로 표현되는 화합물과 같은 비스에폭시 화합물; 예컨대 N-메톡시메틸 멜라민, N-부톡시메틸 멜라민 또는 하기 화학식 C로 표현되는 멜라민 유도체와 같은 멜라민 또는 그 유도체; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00007
[화학식 B]
Figure pat00008
[화학식 C]
Figure pat00009
상기 계면 활성제, 산 촉매 및 가교제는 상기 레지스트 하층막용 조성물 100 중량부에 대하여 각각 약 0.001 내지 3 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위로 포함함으로써 레지스트 하층막의 광학적 특성을 변경시키지 않으면서 용해도 및 가교성을 확보할 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 레지스트용 용매 및/또는 레지스트 형성용 현상액에 용해되지 않고 레지스트 형성용 레지스트 용액과 혼합되지 않아 공정 중 화학적으로 안정할 수 있다.
이하 상술한 레지스트 하층막용 조성물을 사용하여 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 패턴 형성 방법은 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계, 상기 재료 층 위에 상술한 시아누릭산 유도체, 감광성 고분자 및 용매를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계, 상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계, 상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계, 상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고 상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계를 포함한다.
상기 기판은 예컨대 실리콘웨이퍼, 유리 기판 또는 고분자 기판일 수 있다.
상기 재료 층은 최종적으로 패턴하고자 하는 재료이며, 예컨대 알루미늄, 구리 등과 같은 금속층, 실리콘과 같은 반도체 층 또는 산화규소, 질화규소 등과 같은 절연층일 수 있다. 상기 재료 층은 예컨대 화학기상증착방법으로 형성될 수 있다.
상기 레지스트 하층막용 조성물은 용액 형태로 제조되어 스핀-온 코팅(spin-on coating) 방법으로 도포될 수 있다. 이 때 상기 레지스트 하층막용 조성물의 도포 두께는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 약 50 내지 10,000Å 두께로 도포될 수 있다.
상기 레지스트 층을 노광하는 단계는 예컨대 ArF, KrF 또는 EUV 등을 사용하여 수행할 수 있다. 또한 노광 후 약 90 내지 500℃에서 열처리 공정을 수행할 수 있다.
상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계는 식각 가스를 사용한 건식 식각으로 수행할 수 있으며, 식각 가스는 예컨대 CHF3, CF4, Cl2, BCl3 및 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
상기 식각된 재료 층은 복수의 패턴으로 형성될 수 있으며, 상기 복수의 패턴은 금속 패턴, 반도체 패턴, 절연 패턴 등 다양할 수 있으며, 예컨대 반도체 집적 회로 디바이스 내의 다양한 패턴으로 적용될 수 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
시아누릭산 유도체의 합성
합성예 1
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트 (tris-(2,3-epoxy propyl)-isocyanurate)(a) 3.0g을 자일렌(Xylene) 40g에 용해시켰다. 상기 용액에 2,3,4,5,6-펜타플루오로페놀(2,3,4,5,6-pentafluorophenol)(b) 5.5g과 벤질트리에틸암모늄 클로라이드(Benzyltriethylammonium chloride) 0.17g을 첨가한 뒤, 130℃로 24시간 반응시켰다. 반응 후 결과물을 메틸렌 클로라이드(methylene chloride)에 녹인 후 핵산(n-hexane) 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 여과하였다. 이어서 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 (c)로 표현되는 시아누릭산 유도체를 얻었다.
[반응식 1]
Figure pat00010

합성예 2
트리스-(2,3-에폭시프로필)-이소시아누레이트(a) 3.0g을 자일렌 40g에 용해시켰다. 이 용액에 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 (d) 6.4g과 벤질트리에틸암모늄 클로라이드 0.17g을 첨가한 후, 130℃에서 24시간 반응시켰다. 반응 후 메틸렌 클로라이드에 녹인 후 핵산(n-hexane) 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 여과하였다. 이어서 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 (e)로 표현되는 시아누릭산 유도체를 얻었다.
[반응식 2]
Figure pat00011

감광성 고분자의 합성
합성예 3
질소 분위기하의 플라스크에 g-부티로락토닐 메타크릴레이트(g-butyrolactonyl methacrylate, GBLMA) 20 mmol, 하이드록시이소프로필메타크릴레이트(hydroxy isopropylmethacrylate) 50 mmol, 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(4-hydroxyphenyl methacrylate) 30 mmol 및 메틸에틸케톤(용매, 상기 모노머들의 총 중량에 대하여 약 2배)를 넣고 혼합하였다. 메틸-2,2'-아조비스 (2-메틸프로피오네이트)(V601, Wako Chemicals사 제조) 10mmol을 넣은 다음에 80℃의 온도에서 약 4시간 동안 실린지로 첨가하고 2시간 추가로 중합하였다.
중합이 완료된 후, 얻어진 중합체를 과량의 헥산 용매에서 천천히 침전시키고, 생성된 침전물을 필터링한 후 다시 침전물을 적당량의 헥산(n-hexane)/이소프로판올(IPA) 혼합용매에 녹여 교반하였다. 이어서 얻어진 침전물을 50℃로 유지되는 진공 오븐 내에서 약 24시간 동안 건조하여 하기 화학식 2로 표현되는 감광성 고분자를 얻었다.
[화학식 2]
Figure pat00012
(a= 20 , b= 50 , c= 30 )
수율은 75%이고, 얻어진 중합체의 중량평균분자량(Mw)은 6,836kDa이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.37이었다.
레지스트 하층막용 조성물의 제조
실시예 1
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 1.0g, 합성예 3에서 얻은 감광성 고분자 1.0g, 하기 구조를 가지는 PD1174 (가교제, TCI사 제조) 0.3g 및 산 촉매 피리디니움 p-톨루엔설포네이트(pyridinium para-toluenesulfonate, pPTS) 0.05g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)/프로필렌글리콜모노메틸에테르 (PGME)(7/3 v/v) 467.65g에 녹인 후 여과하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
Figure pat00013

실시예 2
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 0.5g, 합성예 3에서 얻은 감광성 고분자 1.5g로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
실시예 3
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 0.2g, 합성예 3에서 얻은 감광성 고분자 1.8g로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
실시예 4
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 대신 합성예 2에서 얻은 시아누릭산 유도체를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
실시예 5
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 대신 합성예 2에서 얻은 시아누릭산 유도체를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
실시예 6
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체 대신 합성예 2에서 얻은 시아누릭산 유도체를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 하여 레지스트 하층막 조성물을 제조하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 시아누릭산 유도체를 포함하지 않고, 합성예 3에서 얻은 감광성 고분자 함량을 2.0g로 한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 하층막용 조성물을 제조하였다.
하층막의 형성
실리콘 웨이퍼 위에 실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 조성물을 스핀 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 205℃에서 1분간 열처리하여 약 100Å 두께의 하층막을 형성하였다.
평가 - 1: 막 밀도
실시예 1 내지 6과 비교예 1에 따른 조성물로부터 형성된 상기 레지스트 하층막의 밀도를 측정하였다. 상기 하층막의 밀도는 X-Ray Diffractometer (Model: X'Pert PRO MPD, Panalytical사 (Netherlands) 제조)를 사용하여 측정하였다.
그 결과는 표 1과 같다.
막밀도 (g/cm3)
실시예 1 1.48
실시예 2 1.43
실시예 3 1.40
실시예 4 1.45
실시예 5 1.43
실시예 6 1.39
비교예 1 1.26
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물을 사용하여 형성된 막이 비교예 1에 따른 조성물을 사용하여 형성된 막보다 밀도가 높음을 알 수 있다. 이로부터 실시예 1 내지 6에 따른 조성물을 사용한 경우 더욱 치밀한 구조의 레지스트 하층막을 형성할 수 있어서 기판에서 용출될 수 있는 오염 물질의 침투를 효과적으로 막을 수 있음을 알 수 있다.
평가 - 2: 용매 및 현상액에 용출되는 정도
실시예 1 내지 6과 비교예1에 따른 조성물로부터 형성된 상기 레지스트 하층막을 레지스트에 주로 사용하는 용매인 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 단독용매 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 아세테이트(PGMEA)/사이클로헥사논(cyclohexanone 혹은 Anone)(5/5 v/v) 혼합용매와 레지스트 패턴 형성시 현상액으로 주로 사용하는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(tetramethyl ammonium hydroxidr, TMAH) 2.38wt% 수용액에 각각 1분간 침지하였다.
초기 레지스트 하층막의 두께와 침지 후 레지스트 하층막의 두께를 비교하여 용매 및 현상액에 용출되는 정도를 확인하였다.
그 결과는 표 2와 같다.
용매 초기두께
(Å)		 침지 후 두께
(Å)		 두께변화
(Å)		 두께변화율 (%)
실시예 1 PGMEA/Anone 102.98 103.77 0.79 0.77
PGME 102.34 102.17 -0.17 -0.16
TMAH 103.21 103.83 0.63 0.61
실시예 2 PGMEA/Anone 103.71 103.51 -0.20 -0.20
PGME 104.06 103.58 -0.48 -0.46
TMAH 104.27 105.06 0.80 0.76
실시예 3 PGMEA/Anone 105.27 104.83 -0.44 -0.42
PGME 105.12 105.18 0.06 0.05
TMAH 105.14 104.85 -0.28 -0.27
실시예 4 PGMEA/Anone 100.29 99.78 -0.51 -0.51
PGME 99.80 99.72 -0.08 -0.08
TMAH 100.94 101.06 0.12 0.12
실시예 5 PGMEA/Anone 103.99 104.18 0.19 0.19
PGME 103.29 103.60 0.31 0.30
TMAH 103.48 103.12 -0.36 -0.35
실시예 6 PGMEA/Anone 103.24 104.20 0.96 0.93
PGME 105.73 105.19 -0.54 -0.51
TMAH 105.24 104.91 -0.33 -0.31
비교예1 PGMEA/Anone 107.43 105.23 -2.20 -2.04
PGME 108.40 106.47 -1.93 -1.78
TMAH 108.93 106.65 -2.29 -2.10
표 2를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물은 레지스트에 사용되는 용매 또는 현상액에 거의 용출되지 않은데 반해, 비교예 1에 따른 조성물은 상기 용매 또는 현상액에 용출되어 막 두께가 현저하게 감소하는 것을 확인할 수 있다.
평가 - 3: 노광 특성
실시예 2, 3, 5 및 6과 비교예1에 따른 조성물로부터 형성된 레지스트 하층막 위에 레지스트 용액을 스핀-온 코팅 방법으로 도포한 후, 핫플레이트 위에서 110℃에서 1분간 열처리하여 레지스트 층을 형성하였다.
상기 레지스트 층을 e-beam 노광기(Elionix 제조, 가속전압 100keV)를 사용하여 라인(line) 폭이 30nm, 라인 사이의 스페이스(space)의 폭이 30nm 조건으로 노광을 하였다. 이어서 95℃에서 60초간 열처리한 후, 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액으로 60초간 현상하고 순수한 물로 15초간 린스하여 레지스트 패턴을 형성하였다.
상기 레지스트 패턴의 해상도, 라인-폭 러프니스(line-width roughness, LWR) 및 현상 잔사를 평가하였다.
라인-폭 러프니스(LWR)는 30nm의 폭으로 형성된 패턴에 대하여 전자 주사 현미경(SEM) S-9260(Hitachi 제조)으로 관찰하고, 패턴의 길이 방향의 엣지(edge) 2㎛ 범위에 대하여 엣지가 있어야 할 기준선으로부터 벗어난 거리를 측정하였다. 라인-폭 러프니스(LWR)는 그 값이 작을수록 좋다.
현상 잔사는 테트라메틸암모늄 하이드록사이드(TMAH) 2.38wt% 수용액에 용해되는 속도(dissolution rate, DR)를 기준으로 하며, 그 속도가 빠를수록 패턴 형성 후의 현상 잔사가 감소하고 그 감소하는 정도를 전자 주사 현미경(SEM)으로 관찰하여 양호한 경우 ○, 불량인 경우 ×로 표시하였다.
그 결과는 표 3과 같다.
최적 노광 에너지
(μC)		 LWR (nm) 현상잔사
실시예 2 90 2.9 ○
실시예 3 90 2.2 ○
실시예 5 90 2.6 ○
실시예 6 90 2.0 ○
비교예 1 120 9.8 ×
표 3을 참고하면, 실시예 2, 3, 5 및 6에 따른 조성물을 사용하여 형성된 패턴은 비교예 1에 따른 조성물을 사용하여 형성된 패턴과 비교할 때 LWR, 해상도 및 현상 잔사 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
평가 - 4: 접촉 각 특성
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 조제한 하층막 조성물로 형성한 박막의 상층에 접촉각 측정 장비를 사용하여 정제수를 낙하시킨 뒤 접촉각을 측정하였다.
그 결과는 표 4와 같다.
접촉각 (°)
실시예 1 76.1
실시예 2 72.8
실시예 3 70.3
실시예 4 75.4
실시예 5 72.1
실시예 6 69.8
비교예 1 58.6
표 4를 참고하면, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물이 비교예 1에 따른 조성물 비해 더 큰 접촉각을 가지는 것을 알 수 있다.
이로부터, 실시예 1 내지 6에 따른 조성물을 사용한 경우 막 밀도, 용매 용출성, 노광 특성 및 접촉 각 특성이 모두 개선되는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1로 표현되는 시아누릭산 유도체:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 실리콘 원자, -CO-, -COO-, -COS-, -CONH- 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이다.
  2. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합인 시아누릭산 유도체.
  3. 제1항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 시아누릭산 유도체.
  4. 제3항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 시아누릭산 유도체:
    [그룹 1]
    Figure pat00015

    상기 그룹 1에서,
    a는 1 내지 5인 정수, b는 1 내지 7인 정수, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 9인 정수, f, g, h. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 11인 정수이다.
  5. 제3항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시 기(OH)를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 시아누릭산 유도체.
  6. 제1항에서,
    상기 시아누릭산 유도체는 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b 중 적어도 하나로 표현되는 시아누릭산 유도체:
    [화학식 1a]
    Figure pat00016

    [화학식 1b]
    Figure pat00017
  7. 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함한 시아누릭산 유도체,
    감광성 고분자, 그리고
    용매
    를 포함하는 레지스트 하층막용 조성물.
  8. 제7항에서,
    상기 시아누릭산 유도체는 하기 화학식 1로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1]
    Figure pat00018

    상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 불소 원자, 염소 원자 또는 브롬 원자를 적어도 하나 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합이고,
    X1 내지 X3은 각각 독립적으로 황 원자, 질소 원자, 산소 원자, 인 원자, 실리콘 원자, -CO-, -COO-, -COS-, -CONH- 또는 이들의 조합이고,
    L1 내지 L6은 각각 독립적으로 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C7 내지 C20 아릴알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20 헤테로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지C30 헤테로아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30 알키닐렌기 또는 이들의 조합이다.
  9. 제8항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C1 내지 C30 알킬기, C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C1 내지 C20 헤테로알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기, C2 내지 C30 알케닐기, C2 내지 C30 알키닐기, C1 내지 C20 알데히드기 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  10. 제8항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 불소(F) 원자를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  11. 제10항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 하기 그룹 1에서 선택되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [그룹 1]
    Figure pat00019

    상기 그룹 1에서,
    a는 1 내지 5인 정수, b는 1 내지 7인 정수, c, d 및 e는 각각 독립적으로 1 내지 9인 정수, f, g, h. i 및 j는 각각 독립적으로 1 내지 11인 정수이다.
  12. 제10항에서,
    상기 R1 내지 R3 중 적어도 하나는 히드록시 기(OH)를 포함하는 C3 내지 C30 사이클로알킬기, C6 내지 C30 아릴기, C3 내지 C30 사이클로알케닐기, C7 내지 C20 아릴알킬기, C2 내지 C30 헤테로사이클로알킬기, C2 내지 C30 헤테로아릴기 또는 이들의 조합인 레지스트 하층막용 조성물.
  13. 제8항에서,
    상기 시아누릭산 유도체는 하기 화학식 1a 및 하기 화학식 1b 중 적어도 하나로 표현되는 레지스트 하층막용 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure pat00020

    [화학식 1b]
    Figure pat00021
  14. 제7항에서,
    상기 시아누릭산 유도체 및 상기 감광성 고분자는 상기 용매 100 중량부에 대하여 각각 0.1 내지 5 중량부 및 0.1 내지 30 중량부로 포함되어 있는 레지스트 하층막용 조성물.
  15. 기판 위에 재료 층을 제공하는 단계,
    상기 재료 층 위에 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 레지스트 하층막용 조성물을 적용하는 단계,
    상기 레지스트 하층막용 조성물을 열처리하여 레지스트 하층막을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 하층막 위에 레지스트 층을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 층을 노광 및 현상하여 레지스트 패턴을 형성하는 단계,
    상기 레지스트 패턴을 이용하여 상기 레지스트 하층막을 선택적으로 제거하고 상기 재료 층의 일부를 노출하는 단계, 그리고
    상기 재료 층의 노출된 부분을 식각하는 단계
    를 포함하는 패턴 형성 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 레지스트 하층막을 형성하는 단계는 스핀-온 코팅 방법으로 수행하는 패턴 형성 방법.
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