TW201329114A - 結合有熱酸產生劑之單體、由該結合有熱酸產生劑之單體獲得的聚合物、包含有該聚合物的光阻底層組成物、以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法 - Google Patents

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Sung-Jae Lee
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揭露一種與熱酸產生劑結合的單體、由與熱酸產生劑結合的該單體所獲得之聚合物、一種包含該聚合物的光阻底層組成物以及使用該光阻底層組成物形成圖案之一種方法。

Description

結合有熱酸產生劑之單體、由該結合有熱酸產生劑之單體獲得的聚合物、包含有該聚合物的光阻底層組成物、以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法 發明領域
揭露一種與熱酸產生劑結合的單體、由與熱酸產生劑結合的該單體所獲得之聚合物、包含該聚合物的光阻底層組成物以及使用該光阻底層組成物形成圖案之一種方法。
相關技術說明
例如在製造細微結構(如微機械、磁阻式磁頭之類)以及微電子元件的工業領域中，需要藉由縮小圖案尺寸，而在所提供的晶片尺寸上提供比預期還多的許多電路。
有效的微影技術係縮小結構形狀的尺寸所不可或缺。微影技術係由直接在一預定基板上形成一圖案及提供典型用於成像作用的一光罩之觀點，而影響細微結構之製造。
典型的微影方法係涉及下列製程。首先，在圖案式方法中，將具輻射敏感性的一光阻曝光，而形成一圖案化的光阻層。隨後，使用一顯影液將曝光後的光阻層顯影。然後，將圖案化光阻層之開口處所存在的物質蝕刻，而將一圖案轉移至下層的材料。在轉移完成後，將光阻層的剩餘部分移除。
然而，在一些微影成像製程中，所用的光阻並未提供對於後續蝕刻步驟的充分阻抗，而使得一預定圖案無 法有效地轉移至背面那層。
因此，在具有厚的待蝕刻下層材料的情況下；在需要相當的蝕刻深度之情況下；及/或在所預定的下層材料需要某種特定蝕刻劑之情況下，例如當需要超薄型光阻層時，使用稱為光阻底層的底層作為位於光阻層與待從圖案化光阻轉移而形成圖案的下方表層之間之一中間層。
可藉由使用一種光阻底層組成物而獲得光阻底層，該光阻底層組成物具有高蝕刻選擇性及對於多重蝕刻作用的充分阻抗，及亦可將光阻層與下方表層之間的反射率降至最低。
光阻底層組成物在決定諸如光阻層的解析度、微影率及殘留物的曝光特徵方面係非常重要的。尤其，當使用遠紫外線輻射(EUV)雷射進行超微型微影製程時，該等曝光特徵更形重要。
發明概要
一實施例係提供用於形成一光阻底層之與熱酸產生劑結合的單體。
另一實施例係提供由與熱酸產生劑結合的該單體所獲得之一聚合物。
又一實施例係提供一種包含該聚合物的光阻底層組成物。
再一實施例係提供使用該光阻底層組成物形成圖案之一種方法。
依據一實施例，提供一種與熱酸產生劑結合的單體(TAG結合型單體)，其包括由下列化學式1所代表的一化合物。
在化學式1中，R1係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，L1與L2各獨立地為一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一 種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合物，及X1係一有機陽離子或一無機陽離子。
依據一實施例，提供一種與熱酸產生劑結合的單體，其包括由下列化學式2所代表的一化合物。
R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，L3與L4各獨立地為一單鍵、一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取 代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合物，Ar係一種經取代或未經取代的C6至C30芳基，及X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
由化學式1所代表的化合物可包括由下列化學式1a所代表的一化合物。
[化學式1a]
在化學式1a中，R1與R3各獨立地為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，R4與R5各獨立地為氫、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，R4與R5中之至少一者係一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子，及n係自0至10之一整數。
由化學式2所代表之化合物可包括由下列化學式2a所代表的一化合物。
[化學式2a]
在化學式2a中，R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、 一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
依據另一實施例，提供一聚合物，其包括由下列化學式3所代表之與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)。
在化學式3中，R1係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，L1與L2各獨立地為一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7 至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
依據另一實施例，提供一聚合物，其包括由下列化學式4所代表之與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)。
在化學式4中，R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取 代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，L3與L4各獨立地為一單鍵、一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合物，Ar係一種經取代或未經取代的C6至C30芳基，X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物，及 ＊係指與一聚合物鏈接之位點。
由化學式3所代表之與熱酸產生劑結合的基團可由下列化學式3a代表。
在化學式3a中，R1與R3各獨立地為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，R4與R5各獨立地為氫、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，R4與R5中之至少一者係一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子， n係自0至10之一整數，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
X1可為一胺鹽。
由化學式4所代表之與熱酸產生劑結合的基團可由下列化學式4a所代表。
在化學式4a中，R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種 經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
R2較佳為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、氟、一種含氟的C1至C10烷基或其組合物，及X2較佳為一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的肟、一種經取代或未經取代的亞胺或有機陽離子。
與熱酸產生劑結合的基團可位於聚合物的側鏈。
該側鏈具有與熱酸產生劑結合的基團及所包括之該側鏈的量係約0.5至20莫耳，以100莫耳之不具有與熱酸產生劑結合的基團之側鏈為基礎。
該聚合物的重量平均分子量可約為3,000至500,000。
如又一實施例，提供包含該聚合物與一溶劑之一種光阻底層組成物。
所包括之聚合物的量可約為0.3至30重量份，以100重量份的溶劑為基礎。
如又一實施例，該光阻底層組成物可進一步包括一種交聯劑。
該交聯劑可包括選自胺基樹脂、乙炔脲化合物、雙環氧化合物、三聚氰胺化合物及三聚氰胺衍生物中之至少一者。
所包括之交聯劑的量可為0.001至3重量份，以100重量份的光阻底層組成物為基礎。
如又一實施例提供一種形成圖案之方法，其包括在一基板上提供一材料層；在該材料層上施用一種包含該聚合物與一溶劑之光阻底層組成物；熱處理該光阻底層組成物而形成一光阻底層；在該光阻底層上形成一光阻層；將該光阻層曝光與顯影而形成一光阻圖案；使用光阻圖案來使一部分的材料層曝光而選擇性地移除該光阻底層，及蝕刻該材料層的經曝光部分。
可使用一種旋塗式塗佈方法，來形成該光阻底層。
該光阻底層組成物可在約150至300℃進行熱處理。
光阻底層組成物係包括由與熱酸產生劑結合的該單體所獲得之聚合物，及該組成物可具有增進的膜密度、溶劑洗提性質及光阻底層的曝光特徵。
詳細說明
在下文中詳細說明本發明的例示性實施例。然而，該等實施例僅為例示性質而不侷限本發明。
當未提供其他定義時，如本文中所用之‘經取代’一詞可指用一鹵素(氟、溴、氯或碘)、羥基、烷氧基、硝基、氰基、胺基、疊氮基、甲脒基、肼基、亞肼基、羰基、胺甲醯基、硫醇基、酯基、羧基或其鹽類、磺酸基或其鹽類、磷酸或其鹽類、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C30芳基、C7至C30芳烷基、C1至C4烷氧基、C1至C20雜烷基、C3至C20雜芳烷基、C3至C30環烷基、C3至C15環烯基、C6至C15環炔基、C2至C20雜環烷基及其組合物取代一化合物的至少一個氫。
當未提供其他定義時，如本文中所用的“雜”一詞係指包括選自氮、氧、硫與磷的至少一個雜原子。
在下文中說明如一實施例之一種與熱酸產生劑結合的單體(TAG結合型單體)。
如一實施例之與熱酸產生劑結合的單體，可包括由下列化學式1所代表的一化合物。
在化學式1中，R1係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一 種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物。
L1與L2係連接基及各獨立地為一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合物。
X1例如可為陽離子及一有機陽離子或一無機陽離子。
如一實施例之一種與熱酸產生劑結合的單體係包括由下列化學式2所代表的一化合物。
[化學式2]
在化學式2中，R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物。
L3與L4各獨立地為一單鍵、一種經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一種含鹵素基或其組合 物。
Ar係一種經取代或未經取代的C6至C30芳基。
X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
與熱酸產生劑結合的該單體係包括一磺酸鹽基，該磺酸鹽基係一種熱酸產生劑。當與熱酸產生劑結合的單體聚合形成一聚合物時，該磺酸鹽基可位於一聚合物的側鏈。
由化學式1所代表的化合物例如可包括由下列化學式1a所代表的一化合物。
[化學式1a]
在化學式1a中，R1與R3各獨立地為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物。
R4與R5各獨立地為氫、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，R4與R5中之至少一者係一鹵素、一種含鹵素基或其組合物。
X1係與一磺酸鹽基形成一對之一陽離子，及為一有機陽離子或一無機陽離子。X1例如可為一胺鹽。
n係自0至10之一整數。
由化學式2所代表之化合物可為由下列化學式2a代表的一化合物。
[化學式2a]
在化學式2a中，R2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一種含鹵素基或其組合物，X2係氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的C6至C30芳基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一種經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一種經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一種經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一種經取代或未經取代的C2至C30烯基、一種經取代或未經取代的C2至C30炔基、一種經取代或未經取代的C1至C20醛基、一種經取代或未經取代的胺基、一種經取代或未經取代的亞胺、一種經取代或未經取代的肟、 一鹵素、一種含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
其中，R2較佳為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、氟、一種含氟的C1至C10烷基或其組合物，及X2較佳為一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的肟、一種經取代或未經取代的亞胺或一有機陽離子。
與熱酸產生劑結合的該單體(TAG結合型單體)係聚合形成一種與熱酸產生劑結合的聚合物(TAG結合型聚合物)。
該聚合物可具有由下列化學式3所代表之一個與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)。
在化學式3中，R1、L1、L2及X1係與上文所界定者相同，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
該聚合物可包括由下列化學式4所代表之一個與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)。
[化學式4]
在化學式4中，R2、L3、L4、Ar及X2係與上文所界定者相同，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
由化學式3所代表之與熱酸產生劑結合的基團例如可由下列化學式3a代表。
在化學式3a中，R1、R3、R4、R5、X1及n係與上文所界定者相同，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
X1例如可為一胺鹽。
由化學式4所代表之與熱酸產生劑結合的基團可由下列化學式4a代表。
在化學式4a中，R2與X2係與上文所界定者相同，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
其中，R2較佳為氫、一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、氟、一種含氟的C1至C10烷基或其組合物，及X2較佳為一種經取代或未經取代的C1至C30烷基、一種經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一種經取代或未經取代的肟、一種經取代或未經取代的亞胺或一有機陽離子。
與熱酸產生劑結合的該基團可位於聚合物的側鏈。
可藉由將一般用於製備光阻底層的至少一種光敏單體與上述與熱酸產生劑結合的單體共聚合，而製備該聚合物。該聚合物可具有從光敏單體所獲得的一光敏基團，及其側鏈具有與熱酸產生劑結合的基團及該基團係從與熱酸產生劑結合的單體獲得。
例如，該聚合物係由第一光敏單體、第二光敏單體及由化學式1所代表之與熱酸產生劑結合的單體合成，及該聚合物可由下列化學式5代表。
SC1係第一側鏈及具有從第一光敏單體所獲得的一光敏基團；SC2係第二側鏈及具有從第二光敏單體所獲得的一光敏基團；在具有一個與熱酸產生劑結合的基團之側鏈中，R1、L1、L2及X1係與上文所界定者相同，而A、B與C係第一側鏈、第二側鏈及具有與熱酸產生劑結合的基團之側鏈之莫耳比。
例如，該聚合物係由第一光敏單體、第二光敏單體及由化學式2所代表之與熱酸產生劑結合的單體合成，及該聚合物可由下列化學式6代表。
在化學式6中，SC1係第一側鏈及具有從第一光敏單體所獲得的一光敏基團；SC2係第二側鏈及具有從第二光敏單體所獲得的一光敏基團；在具有一個與熱酸產生劑結合的基團之側鏈中，Ar、R2、L3、L4及X2係與上文所界定者相同，而A、B與C係第一側鏈、第二側鏈及具有與熱酸產生劑結合的基團之側鏈之莫耳比。
在本文中，該側鏈具有與熱酸產生劑結合的基團及所包括之該側鏈的量係約0.5至20莫耳，以100莫耳之不具有與熱酸產生劑結合的基團之側鏈亦即第一側鏈與第二側鏈為基礎。
使用二種光敏單體之情況係如上述所例示，但並非侷限於此，若需要時，可使用至少一種光敏單體。
依據該實施例，該熱酸產生劑係在聚合物中結合，使得可在聚合物的熱處理期間產生酸，及可藉由酸增強微影特徵。尤其，當使用該聚合物作為光阻底層組成物的一組分時，可增進微影特徵諸如光阻層的解析度與微影率；此外甚至在使用遠紫外線輻射(UV)雷射進行超微型微影技術的情況下，可提高效用。
此外，因該聚合物的膜密度高，可阻止污染物質從諸如基板之較下層內流，以使得防止污染光阻層及防止在光阻圖案下產生基腳及/或鍵橋。
該聚合物的重量平均分子量可約為3,000至500,000。在該範圍內，該聚合物的重量平均分子量可約為5,000至200,000，或重量平均分子量約為5,000至30,000。當重量平均分子量係位於該範圍內時，可提高光阻底層組成物的溶解度與塗層性質。
在下文中，說明如一實施例中之一種光阻底層組成物。
如一實施例之光阻底層組成物係包括該聚合物與一溶劑。
該溶劑可為對於該聚合物具有充分的可溶性或分散作用之任一溶劑，及例如可為選自丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二醇、二乙二醇丁基醚、三(乙二醇)單甲基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、環己酮(或稱作‘環己酮(anone)’)、乳酸乙酯、γ-丁內酯及乙醯丙酮中之至少一者。
所包括之聚合物的量可約為0.3至30重量份，以100重量份的溶劑為基礎。在上述範圍之內，所包括之聚合物的量可約為0.5至20重量份，以100重量份的溶劑為基礎。當所包括的聚合物係位於該範圍內時，其毋須附加的酸添加劑即可交聯，使得有助於在一光阻上形成圖案及在形成一層之期間增進聚合物的溶解度及塗層性質。
該光阻底層組成物可包括表面活性劑與交聯劑類型的添加劑。
表面活性劑例如可為一種烷基苯磺酸鹽、烷基吡啶鹽、聚乙二醇、季銨鹽之類，但不侷限於此。
交聯劑可經由加熱作用而將該聚合物的重複單元交聯，及交聯劑可為一種胺基樹脂，諸如醚化胺基樹脂；一種乙炔脲化合物，諸如由下列化學式A所代表的一化合物；一種雙環氧化合物，諸如由下列化學式B所代表的一化合物；三聚氰胺或衍生物，諸如例如N-甲氧基甲基三聚氰胺、N-丁氧基甲基三聚氰胺或由下列化學式C所代表的一種三聚氰胺衍生物；或其混合物。
[化學式A]
所包括之表面活性劑與交聯劑的量係各自約為0.001至3重量份，以100重量份的光阻底層組成物為基礎。當所包括的量係位於該範圍時，可確保溶解度與交聯性質，同時不改變該光阻底層組成物的光學性質。
該光阻底層組成物在製程期間具有化學安定性，因其並非溶於光阻溶劑及/或光阻顯影液中，亦未與光阻溶液混合。
在下文中說明一種使用該光阻底層組成物來形成圖案之方法。
如一實施例之形成圖案的方法係包括在一基板上提供一材料層，在該材料層上施用一種包含該聚合物與一溶劑之光阻底層組成物，熱處理該光阻底層組成物而形成一光阻底層，在該光阻底層上形成一光阻層，將該光阻 層曝光與顯影而形成一光阻圖案，使用光阻圖案來使一部分的材料層曝光而選擇性地移除該光阻底層，及蝕刻該材料層的經曝光部分，。
基板例如可為矽晶圓、玻璃基板或聚合物基板。
材料層係最終經圖案化之一材料，及例如可為一種金屬層諸如鋁、銅之類；一種半導體層諸如矽；或一種絕緣層諸如氧化矽、氮化矽之類。例如可藉由化學氣相沈積技術(CVD)獲得該材料層。
可在溶液中製備該光阻底層組成物，及可藉由旋塗式塗佈方法進行塗佈。在該情況下，對於光阻底層組成物的塗層厚度並無特別限制，但所塗佈的厚度例如可約80至10,000埃。
光阻底層組成物可在例如約150至300℃進行熱處理。在熱處理期間，該聚合物可交聯，及可因聚合物中存在一種熱酸產生劑而增加交聯率。
可使用例如氟化氬、氟化氪或EUV之類進行光阻層之曝光。此外，在曝光後，可在約100至500℃進行熱處理。
可藉由使用蝕刻氣體之乾式蝕刻作用，蝕刻該材料層的曝光部分，而蝕刻氣體例如可包括CHF3、CF4、Cl2、BCl3及其混合氣體。
經蝕刻的材料層可形成多種圖案，及該等多種圖案可不相同，諸如金屬圖案、半導體圖案、絕緣圖案之類。例如，其可為半導體積體電路裝置中的不同圖案。
在下文中，參照實例更詳細地說明本發明。然而，本發明的例示性實施例並不具限制性。
與熱酸產生劑結合的單體之合成作用 合成例1
將41克的磺酸內酯化合物(a)溶於500毫升的二氯甲烷，及於0℃攪拌。添加3毫升的三乙胺(Et3N)。在室溫攪拌該混合物1小時，及在0℃再度冷卻，然後在混合物中添加32.6克的羥基甲基丙烯酸乙酯(b)。然後在室溫攪拌該混合物1小時，及再度冷卻至0℃。以1小時的時間添加29毫升的三乙胺(Et3N)與5.5毫升的蒸餾水，加熱至室溫，及再攪拌1小時。在反應完成後，將水層分離及棄置，及在所收集的有機層中添加硫酸鈉，以移除剩餘的水及移除溶劑。所獲得的溶液係在室溫及真空中乾燥，而得單體c。
所獲得的單體c具有下列的1H-NMR(CDCl3,300 MHz)數據：σ(ppm)=6.14(s,1H),5.59(s,1H),4.56(m,1H),4.43(m,1H),4.27(m,1H),3.85(m,1H),3.14(q,6H),1.95(s,3H),1.36(t,9H)
合成例2
除了使用35克的羥基甲基丙烯酸異丙酯(d)代替 32.6克的羥基甲基丙烯酸乙酯(b)以外，依據合成例1中的相同程序獲得單體e。
所獲得的單體e具有下列的1H-NMR(CDCl3,300 MHz)數據：σ(ppm)=6.14(s,1H),5.59(s,1H),4.32(m,1H),4.10(d,2H),3.13(q,6H),1.95(s,3H),1.36(t,9H),1.33(d,3H)
合成例3
在0至5℃，在10克(61毫莫耳)的羥基苯磺酸鈉(a)、5.28克(129毫莫耳)的水及20毫升的四氫呋喃(THF)的混合溶液中，以30分鐘的時間逐滴添加8克(68毫莫耳)的甲基丙烯醯氯(b)，然後攪拌該混合物2小時。在反應完成後，將混合物過濾及用3毫升的水清洗，及在50℃真空中乾燥一天，而得9克的4-甲基丙烯醯基苯磺酸鈉(c)。
然後在20毫升的二甲基甲醯胺(DMF)中添加4.5克(15毫莫耳)的4-甲基丙烯醯基苯磺酸鈉(c)，及在0至5℃及攪拌作用下，以5分鐘的時間緩慢添加1.2毫升(16.5毫莫耳) 的亞硫醯氯。在該溫度攪拌2小時後，在室溫再攪拌1小時。在反應完成後，在其中添加30毫升的水，將混合物過濾及用水完全清洗。在50℃真空中乾燥一天，而得3.8克的4-甲基丙烯醯基苯磺醯氯(d)。
然後將2.6克(10毫莫耳)的4-甲基丙烯醯基苯磺醯氯(d)與2克(12毫莫耳)的羥基鄰苯二甲醯胺(e)溶於20毫升的二氯甲烷中，在室溫將1.56克(15毫莫耳)的吡啶緩慢滴入該溶液中，及攪拌2小時。在該溶液中添加20毫升的氯化銨而將反應驟冷，將有機層分離，然後用20毫升的氯化鈉清洗三次。藉由使用乙酸乙酯/已烷(1/3體積/體積)之矽膠分離該產物，而得下列單體f。
所獲得的單體f具有下列的1H-NMR(CDCl3,300 MHz)數據：σ(ppm)=8.13(m,2H),7.84(m,5H),7.42(m,2H),6.40(s,1H),5.85(s,1H),2.15(s,3H)
合成例4
在10克(61毫莫耳)的羥基苯磺酸鈉(a)溶於100毫升的二氯甲烷之混合溶液中，緩慢添加21.2毫升(152毫莫耳)的三乙胺(Et3N)，及以30分鐘的時間逐滴添加6.37克(61毫莫耳)的甲基丙烯醯氯(b)，然後攪拌該混合物24小時。在反應完成後，在該混合物中添加一溶劑與少量的水，及讓其分層，然後僅取用有機溶液層。用硫酸鈉乾燥所獲得的有機溶液層及在過濾後將溶劑乾燥，而得單體g。
所獲得的單體g具有下列的1H-NMR(CDCl3,300 MHz)數據：σ(ppm)=9.96(brs,1H),7.90(d,2H),7.13(d,2H),6.28(s,1H),5.90(s,1H),3.0(q,6H),2.0(s,3H),1.18(t,9H)
聚合物的合成作用 合成例5
在氮氣環境下，將30毫莫耳的γ-丁內酯基甲基丙烯酸酯(GBLMA)、30毫莫耳的苯并甲基丙烯酸酯、40毫莫耳的羥基甲基丙烯酸異丙酯、3毫莫耳之自合成例1所獲得的單體c及甲基乙基酮(溶劑及其約為單體總重的2倍)添加至燒瓶中，及進行混合。然後在80℃之溫度及約4小時的時間，在該混合物中藉由注射器添加10毫莫耳的聚合作用 引發劑即二甲基-2,2’-偶氮雙(2-丙酸甲酯)(和光純藥(Wako Chemicals)工業株式會社所生產之V601)，及再聚合2小時。
在聚合作用完成後，所獲得的聚合物係在過量的已烷溶劑中緩慢沉澱，將所產生的沉澱物過濾，然後將沉澱物溶於適當量的已烷(正已烷)/異丙醇(IPA)混合溶劑中及加以攪拌。在維持50℃的真空烘箱中乾燥所獲得的沉澱物約24小時，而得由下列化學式7所代表的一聚合物。
產率為75%，所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,800，及分散度(Mw/Mn)為1.5。
合成例6
除了使用從合成例2所獲得的單體e代替從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式8所代表的一聚合物。
[化學式8]
產率為75%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,350；及分散度(Mw/Mn)為1.46。
合成例7
除了使用羥基甲基丙烯酸乙酯代替羥基甲基丙烯酸異丙酯之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式9所代表的一聚合物。
產率為72%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,900；及分散度(Mw/Mn)為1.63。
合成例8
除了使用羥基甲基丙烯酸乙酯代替羥基甲基丙烯酸異丙酯及使用從合成例2所獲得的單體e代替從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式10所代表的一聚合物。
產率為68%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,000；及分散度(Mw/Mn)為1.41。
合成例9
除了使用從合成例3所獲得的單體f代替從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式11所代表的一聚合物。
產率為70%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為8,200；及分散度(Mw/Mn)為1.56。
合成例10
除了使用從合成例4所獲得的單體g代替從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式12所代表的一聚合物。
產率為70%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,530；及分散度(Mw/Mn)為1.51。
合成例11
除了使用羥基甲基丙烯酸乙酯代替羥基甲基丙烯酸異丙酯之外，依據合成例9的相同程序，獲得由下列化學式13所代表的一聚合物。
產率為73%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,560；及分散度(Mw/Mn)為1.52。
合成例12
除了使用羥基甲基丙烯酸乙酯代替羥基甲基丙烯酸異丙酯之外，依據合成例10的相同程序，獲得由下列化學式14所代表的一聚合物。
產率為73%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為8,120；及分散度(Mw/Mn)為1.53。
比較合成例1
除了未使用從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例5中的相同程序，獲得由下列化學式15所代表的一聚合物。
產率為75%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為7,100；及分散度(Mw/Mn)為1.53。
比較合成例2
除了未使用從合成例1所獲得的單體c之外，依據合成例7的相同程序，獲得由下列化學式16所代表的一聚合物。
產率為75%；所獲得的聚合物之重量平均分子量(Mw)為6,080；及分散度(Mw/Mn)為1.41。
光阻底層組成物之製備作用 例1
將從合成例5所獲得之0.5克的聚合物與具有下列化學式A之0.125克的交聯劑(TCI公司所生產之PD1174)溶於100克的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲基醚(PGME)(體積/體積為7/3)，及過濾而得一種光阻底層組成物。
[化學式A]
例2
除了使用從合成例6所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
例3
除了使用從合成例7所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
例4
除了使用從合成例8所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
例5
除了使用從合成例9所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
例6
除了使用從合成例10所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一 種光阻底層組成物。
例7
除了使用從合成例11所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
例8
除了使用從合成例12所獲得的聚合物代替從合成例5所獲得的聚合物之外，依據例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
比較例1
將0.5克之從比較合成例1所獲得的聚合物與0.125克之具有由化學式a所代表的結構之交聯劑(PD1174)及0.0125克之具有下列結構的酸催化劑即對甲苯磺酸吡啶(pPTS)溶於100克的丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲基醚(PGME)(體積/體積為7/3)中，及過濾而得一種光阻底層組成物。
比較例2
除了使用從比較合成例2所獲得的聚合物代替從比較合成例1所獲得的聚合物之外，依據比較例1中的相同程序製造一種光阻底層組成物。
第1項評估作用：膜密度
依據一種旋塗式塗佈方法，將如例1至8及比較例1與2的各光阻底層組成物塗佈在矽基板上，及在205℃的熱板上進行熱處理1分鐘，而得厚度約300埃的一光阻底層。
然後測量該光阻底層的密度。使用X射線繞射儀(帕納科(PANalytical)公司(荷蘭)所生產之型號：X'Pert PRO MPD)，測量該光阻底層的密度。
結果示於表1中。
參照表1，應理解使用如例1至8的光阻底層組成物所獲得的各層之密度，係高於使用如依據比較例1與2的光阻底層組成物所獲得的各層。從結果得知，使用如例1至8的光阻底層組成物所獲得的各層可提供更緻密的層，以使得有效防止可能從基板洗提出的污染物之滲透作用。
第2項評估作用：在溶劑與顯影液中的洗提狀況
依據一種旋塗式塗佈方法，將如例1至8及比較例 1與2的各光阻底層組成物塗佈在矽基板上，及在205℃的熱板上進行熱處理1分鐘，而得厚度約100埃的一光阻底層。
將光阻底層各浸漬在通常供光阻所用之PGMEA單一溶劑及PGMEA/環己酮(體積/體積為5/5)混合溶劑中，及浸漬在通常作為光阻圖案的顯影液之2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液中。
將初始光阻底層的厚度與浸漬後的光阻底層厚度相比較，以觀察在溶劑與顯影液中的洗提狀況。
結果示於表2中。
參照表2，證實如例1至8的光阻底層組成物很少在用於光阻的溶劑或顯影液中被洗提出；而另一方面，如比較例1與2的光阻底層組成物係在溶劑或顯影液中被洗提出，而使得該層的厚度顯著降低。
第3項評估作用：曝光特徵
依據一種旋塗式塗佈方法，將如例1至8及比較例1與2的各光阻底層組成物塗佈在矽基板上，及在205℃的熱板上進行熱處理1分鐘，而得厚度約10奈米的一光阻底層。然後依據一種旋塗式塗佈方法，將一光阻溶液塗佈在該光阻底層上，及在110℃的熱板上進行熱處理1分鐘，而得一光阻層。使用電子束曝光機(伊里奧尼斯(Elionix)公司所生產)，在加速電壓100 keV進行光阻層之曝光，及在110℃進行熱處理60秒。然後用2.38重量%的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液進行該光阻層之顯影，及用純水沖洗15秒，而得一光阻圖案。
評估該光阻圖案的最佳照射劑量、解析度及顯影 殘留物。
最佳照射劑量(Eop，μC/cm2)係指顯影0.25微米之1：1的線與間距之曝光劑量；解析度係顯示在最佳照射劑量之線與間距的最小線寬。使用掃描式電子顯微鏡(SEM)S-9260(日立(Hitachi)公司所生產)，針對極限解析度(奈米)測量解析度。
顯影殘留物係以溶於2.38克的氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液之速率(溶解速率(DR))為基礎。當形成顯影圖案後的速率加快時，顯影殘留物隨之減少，及藉由掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察減少的程度：○表示良好，△表示不足，X表示不良(形成鍵橋)。
結果示於表3中。
參照表3，應理解相較於使用如比較例1與2的光阻底層組成物所獲得的圖案，使用如例1至8的光阻底層組 成物所獲得的圖案在最佳照射劑量、解析度及顯影殘留物方面皆有改善。
從結果得知，當使用如例1至8的光阻底層組成物時，膜密度、溶劑洗提性質及曝光特徵皆有改善。
雖然連同目前認為實用的例示性實施例來說明本發明，應瞭解本發明不侷限於所揭露的實施例，反而意欲涵蓋在所附申請專利範圍之精神與範圍內所包括的各種改質作用與等效配置。

Claims (21)

  1. 一種與熱酸產生劑結合的單體(TAG結合型單體)，其包括由下列化學式1所代表的一化合物： 其中在化學式1中，R1係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，L1與L2各獨立地為一經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一 經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或一無機陽離子。
  2. 一種與熱酸產生劑結合的單體(TAG結合型單體)，其包括由下列化學式2所代表的一化合物： 其中在化學式2中，R2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，L3與L4各獨立地為一單鍵、一經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環 烷基、一經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一含鹵素基或其組合物，Ar係一經取代或未經取代的C6至C30芳基，及X2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一經取代或未經取代的亞胺、一經取代或未經取代的肟、一鹵素、一含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之與熱酸產生劑結合的單體，其中與熱酸產生劑結合的該單體係包含由下列化學式1a所代表的一化合物：[化學式1a] 其中在化學式1a中，R1與R3各獨立地為氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，R4與R5各獨立地為氫、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，R4與R5中之至少一者係一鹵素、一含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子，及n係自0至10之一整數。
  4. 如申請專利範圍第2項之與熱酸產生劑結合的單體，其中由化學式2所代表之化合物係包含由下列化學式2a所代表的一化合物： 其中在化學式2a中，R2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，及X2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一經 取代或未經取代的亞胺、一經取代或未經取代的肟、一鹵素、一含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物。
  5. 一種聚合物，其包含由下列化學式3所代表之一與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)： 其中在化學式3中，R1係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，L1與L2各獨立地為一經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一經取代或未經 取代的C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
  6. 一種聚合物，其包括由下列化學式4所代表之與熱酸產生劑結合的基團(TAG結合型基團)： 其中在化學式4中，R2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取 代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，L3與L4各獨立地為一單鍵、一經取代或未經取代的C1至C30伸烷基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30伸芳基、一經取代或未經取代的C3至C30伸環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳基伸烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜伸烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜伸芳基、一經取代或未經取代的C2至C30伸烯基、一經取代或未經取代的C2至C30伸炔基、一含鹵素基或其組合物，Ar係一經取代或未經取代的C6至C30芳基，X2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一經取代或未經取代的亞胺、一經取代或未經取代的肟、一鹵素、一含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物，及 ＊係指與一聚合物鏈接之位點。
  7. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中由化學式3所代表之與熱酸產生劑結合的基團係由下列化學式3a所代表： 其中在化學式3a中，R1與R3各獨立地為氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，R4與R5各獨立地為氫、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，R4與R5中之至少一者係一鹵素、一含鹵素基或其組合物，X1係一有機陽離子或無機陽離子， n係自0至10之一整數，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
  8. 如申請專利範圍第6項之聚合物，其中由化學式4所代表之與熱酸產生劑結合的基團係由下列化學式4a所代表： 其中在化學式4a中，R2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一鹵素、一含鹵素基或其組合物，X2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的C6至C30芳基、一經取代或未經取代的C3至C30環烯基、一經取代或未經取代的C7至C20芳烷基、一經取代或未經取代的C1至C20雜烷基、一經取代或未經取 代的C2至C30雜環烷基、一經取代或未經取代的C2至C30雜芳基、一經取代或未經取代的C2至C30烯基、一經取代或未經取代的C2至C30炔基、一經取代或未經取代的C1至C20醛基、一經取代或未經取代的胺基、一經取代或未經取代的亞胺、一經取代或未經取代的肟、一鹵素、一含鹵素基、一有機陽離子、一無機陽離子或其組合物，及＊係指與一聚合物鏈接之位點。
  9. 如申請專利範圍第7項之聚合物，其中該X1係一胺鹽。
  10. 如申請專利範圍第8項之聚合物，其中R2係氫、一經取代或未經取代的C1至C30烷基、氟、含氟的C1至C10烷基或其組合物，及X2係一經取代或未經取代的C1至C30烷基、一經取代或未經取代的C3至C30環烷基、一經取代或未經取代的肟、一經取代或未經取代的亞胺或有機陽離子。
  11. 如申請專利範圍第5項或申請專利範圍第6項之聚合物，其中與熱酸產生劑結合的該基團係位於該聚合物的側鏈。
  12. 如申請專利範圍第11項之聚合物，其中以100莫耳之不具有與熱酸產生劑結合的基團之側鏈為基礎，該側鏈具有與熱酸產生劑結合的基團及所包括之該側鏈的量係約5至20莫耳。
  13. 如申請專利範圍第5項或申請專利範圍第6項之聚合物，其中該聚合物的重量平均分子量係3,000至500,000。
  14. 一種光阻底層組成物，其包含如申請專利範圍第5項或申請專利範圍第6項之聚合物及溶劑。
  15. 如申請專利範圍第14項之光阻底層組成物，其中所包括之該聚合物的量係0.3至30重量份，以100重量份的溶劑為基礎。
  16. 如申請專利範圍第14項之光阻底層組成物，其中該光阻底層組成物進一步包含一交聯劑。
  17. 如申請專利範圍第16項之光阻底層組成物，其中該交聯劑包含選自胺基樹脂、乙炔脲化合物、雙環氧化合物、三聚氰胺化合物及三聚氰胺衍生物中之至少一者。
  18. 如申請專利範圍第16項之光阻底層組成物，其中所包括之交聯劑的量係0.001至3重量份，以100重量份的光阻底層組成物為基礎。
  19. 一種形成圖案之方法，其包括：在一基板上提供一材料層，施用如申請專利範圍第14至18項中一項之一光阻底層組成物，熱處理該光阻底層組成物而形成一光阻底層，在該光阻底層上形成一光阻層，將該光阻層曝光與顯影而形成一光阻圖案，使用該光阻圖案來使一部分的材料層曝光，而選擇性地移除該光阻底層，及蝕刻該材料層的經曝光部分。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中使用一旋塗式塗佈 方法形成該光阻底層。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該光阻底層組成物係在150至300℃進行熱處理。
TW101139742A 2011-10-27 2012-10-26 結合有熱酸產生劑之單體、由該結合有熱酸產生劑之單體獲得的聚合物、包含有該聚合物的光阻底層組成物、以及使用該光阻底層組成物形成圖案的方法 TW201329114A (zh)

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TWI777426B (zh) * 2020-02-27 2022-09-11 台灣積體電路製造股份有限公司 光阻底層組成物與製造半導體裝置的方法

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