CN106170737B - 抗反射涂料组合物及其方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种新的吸收性抗反射涂料组合物，其包含新的可交联的聚合物，该聚合物包含至少一种具有结构(1)的重复单元(A)、至少一种具有结构(2)的重复单元(B)和至少一种具有结构(3)的重复单元(C)。其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，其中R1和R2独立的是H、C1‑C8烷基、C3‑C24环烷基或者C6‑C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv独立的是苯系和萘系结构部分，R3和R4独立的是氢或者C1‑C8烷基；和R5和R6独立的是氢或者C1‑C8烷基；和溶剂。本发明还涉及使用该新的抗反射涂料组合物形成图像的方法。

Description

抗反射涂料组合物及其方法
交叉参考的相关申请
本申请是2014年4月29日提交的系列No.14/264766的部分继续申请，其内容在此引入作为参考。
技术领域
说明
本发明涉及一种新的吸收性高碳硬质掩模抗反射涂料组合物，其包含至少一种能够交联的聚合物，本发明还涉及一种使涂覆于该新的抗反射涂层之上的光致抗蚀剂层成像的方法。
背景技术
光致抗蚀剂组合物被用于微光刻方法中来制造小型化电子部件例如用于制作计算机芯片和集成电路。通常在这些方法中，光致抗蚀剂组合物的膜的薄涂层首先施涂到基底材料例如用于制造集成电路的硅基晶片上。该涂覆的基底然后焙烤来蒸发光致抗蚀剂组合物中的任何溶剂，并且将该涂层固定到基底上。该基底的焙烤的涂覆表面接着经历辐射下的成像曝光。
这种辐射曝光引起涂覆的表面的曝光区域中的化学转变。可见光、紫外(UV)光、电子束和X射线辐射能是今天通常用于微光刻方法中的辐射类型。在这种成像曝光之后，将该涂覆的基底用显影剂溶液处理来溶解和除去光致抗蚀剂的辐射曝光的或者未曝光的区域。
半导体装置的小型化倾向已经导致使用新的光致抗蚀剂，其对于越来越低波长的辐射是敏感的，并且还已经导致了使用复杂的多级系统来克服与这样的小型化相关的困难。
光刻法中的吸收性抗反射涂料和底层被用于减少来自于高反射性基底的光的背反射导致的问题。背反射性的两个主要缺点是薄膜干涉效应和反射性缺口。薄膜干涉或者驻波导致了光致抗蚀剂膜中的总光强度的变化引起的临界线宽尺寸随着光致抗蚀剂厚度的变化而变化，或者反射的和入射的曝光辐射的干涉会引起驻波效应，其扭曲了穿过所述厚度的辐射的均匀性。当光致抗蚀剂在含有构形特征的反射性基底上图案化时，反射性缺口变得严重，所述特征使光散射穿过光致抗蚀剂膜，导致线宽变化，并且在极端情况中，形成光致抗蚀剂完全损失的区域。涂覆在光致抗蚀剂下和反射性基底上的抗反射涂料提供了光致抗蚀剂的光刻性能的显著改进。典型地，底部抗反射涂料施涂到基底上，然后将光致抗蚀剂层施涂到该抗反射涂料的顶部上。该抗反射涂料固化来防止该抗反射涂料和光致抗蚀剂互混。该光致抗蚀剂成像曝光和显影。曝光区域中的抗反射涂料然后典型地使用不同的蚀刻气体来干蚀刻，并且因此该光致抗蚀剂图案转移到基底上。多个抗反射层和底层被用于新的光刻技术中。在其中光致抗蚀剂不提供足够的耐干蚀刻性的情况中，优选的是用于光致抗蚀剂的底层或者抗反射涂料，其充当硬质掩模和在基底蚀刻过程中是高度耐蚀刻的，并且一种方法已经将硅引入有机光致抗蚀剂层下方的层中。另外，将另一高碳含量抗反射或者掩模层加入到硅抗反射层下方，其用于改进成像方法的光刻性能。该硅层可以是可旋涂的或者通过化学气相沉积来沉积。硅在其中使用O2蚀刻的方法中是高度耐蚀刻的，并且通过在硅抗反射层下方提供具有高碳含量的有机掩模层，可以获得非常大的长径比。因此，该有机高碳掩模层可以比它上方的光致抗蚀剂或者硅层厚得多。该有机掩模层相比于初始光致抗蚀剂可以用作更厚的膜和可以提供更好的基底蚀刻掩模。
本发明涉及一种新的有机可旋涂的抗反射涂料组合物或者有机掩模底层，其具有高碳含量，并且可以作为单一层或者多层之一在光致抗蚀剂层和基底之间使用。典型地，该新的组合物可以用作旋涂碳硬质掩模以形成在基本上耐蚀刻的抗反射涂层例如硅抗反射涂层下方的层。该新的抗反射涂层(也称作碳硬质掩模底层)中的高碳含量允许具有高长径比的高解析度图像转移。该新的组合物可用于成像光致抗蚀剂，以及用于蚀刻基底。该新的组合物能够将良好的图像从光致抗蚀剂转移到基底上，并且还降低反射和增强图案转移。此外，在抗反射涂料和它上方涂覆的膜之间基本上不存在互混。该抗反射涂料还具有良好的溶液稳定性和形成具有良好的涂覆质量的膜，后者特别有利于光刻法。
本发明还涉及将这种抗反射涂料用于填充存在于图案化基底材料中的开放的构形特征例如通孔、沟槽、接触孔或者其他类似特征的用途，其他类似特征由光致抗蚀剂图案、图案化半导体或者图案化氧化物表面内的开放空间组成。例如在这种方法中，含有这样的特征例如沟槽和/或通孔的光致抗蚀剂图案是用填充通孔的抗反射涂料来涂覆的，因此填充入该沟槽和/或通孔中。这种填充将降低来源于图案化基底的底层构形的不期望的反射，其会对抗反射涂料上方涂覆的光致抗蚀剂的成像产生有害效应。
当使用本发明的新的聚合物时，本发明的新的抗反射涂料组合物提供了改进的溶解性和涂覆均匀性，同时保持了其他光刻性能例如高碳含量、低重量损失(通过热重分析来检测)，和足够的通孔填充和等离子体蚀刻速率。
发明内容
本发明涉及一种新的吸收性抗反射涂料组合物，其也是一种可旋涂的碳硬质掩模，其包含新的能够交联的聚合物和溶剂，其中该新的聚合物包含至少一种具有结构(1)的重复单元(A)、至少一种具有结构(2) 的重复单元(B)和至少一种具有结构(3)的重复单元(C)：
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，其中R1和R2独立的是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、 Ariii和Ariv独立的是苯系或萘系结构部分，R3和R4独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
根据另一实施方案中，本发明涉及一种新的吸收性抗反射涂料组合物，其也是一种可旋涂的碳硬质掩模，其包含新的能够交联的聚合物和溶剂，其中该新的聚合物包含至少一种具有结构(1)的重复单元 (A)、至少一种具有结构(2)的重复单元(B)和至少一种具有结构(3)的重复单元(C)：
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，其中R1和R2独立的是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、 Ariii和Ariv独立的是苯系或萘系结构部分，R3和R4独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
本发明还涉及一种使用该新的抗反射涂料组合物和填充材料来形成图像的方法。该方法特别可用于使用在深的和极端的紫外线(uv)区域中的辐射将光致抗蚀剂成像。
附图说明
图1显示了成像方法。
具体实施方式
除非在上下文中描述了更具体的定义，否则使用下面的定义。芳基或者芳族基团包含6-24个碳原子，其包括苯基，甲苯基，二甲苯基，萘基，蒽基，芘基，联苯基，双苯基，三苯基等。这些芳基可以进一步用取代基例如羟基，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基取代。类似的，环烷基表示含有3-24个碳的环状的饱和烷基结构部分例如环丙基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基等。这些环状基团可以进一步用C1-C4烷基或者C1-C4烷氧基部分取代。术语“苯系”和“萘系”表示分别衍生自苯或者萘的作为重复单元的部分的多价结构部分，其可以具有3或者更多个官能化位点，其中这些官能化位点可以是连接点，用于将这些结构部分引入环状结构，另一重复单元的连接点，或者下面的文字和结构中所示的取代基。
本发明的新的抗反射组合物包含一种新的具有高碳含量的能够交联的聚合物，以使得在交联后由该组合物形成的涂层在涂覆于它之上的材料的溶剂中变得不可溶。新的涂料组合物能够自交联或者可以另外包含交联化合物，其能够与该聚合物交联。该组合物可以另外包含其他添加剂，例如有机酸，酯，有机醇化合物，热酸发生剂，光酸发生剂，表面活性剂，其他高碳含量聚合物等。该组合物可以包含另外的聚合物，特别是具有高碳含量的那些。
该新的组合物的固体组分溶解在有机涂料溶剂组合物中，其包含一种或多种有机溶剂。该新的聚合物可溶于该有机涂料溶剂中。
本发明涉及一种新的吸收性抗反射涂料组合物，其也可以是一种可旋涂的碳硬质掩模，包含新的能够交联的聚合物和溶剂，其中该新的聚合物包含至少一种具有结构(1)的重复单元(A)、至少一种具有结构(2)的重复单元(B)和至少一种具有结构(3)的重复单元(C)：
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，和其中R1和 R2独立的是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、 Ariii和Ariv独立的是苯系或萘系多价结构部分，其分别衍生自苯或萘， R3和R4独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
该新的聚合物可以获自单体(1a)与单体(2a)和单体(3a)在酸催化剂存在下，在溶剂中的缩合反应；
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，和其中R1和 R2独立的是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、 Ariii和Ariv独立的是苯系或萘系结构部分，R3和R4独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和R5和R6独立的是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。单体结构(1a)具有两个酚位点，用于亲电子攻击，如单体结构(3a)所进行的那样；单体(2a)具有羰基，其当通过强酸质子化时形成亲电子试剂，其可以亲电子攻击结构1a或者2a来产生分别具有结构 (1)、(2)和(3)的重复单元A、B和C。
该新的聚合物出人意料地和同时具有几个下面的令人期望的性能：
(a)在旋涂溶剂中良好的溶解性，兼具良好的成膜能力；
(b)在使用或者不使用任选的交联剂添加剂或者任选的热酸发生剂下经历交联以使得光致抗蚀剂材料外涂覆在高碳底层的顶部上而没有两个层的互混的能力；
(c)当用光致抗蚀剂外涂覆和曝光于辐射例如深或者极端UV辐射时，良好的光学性能(即折光率和消光系数)，用于形成有效的底部抗反射涂料；
(d)非常低的除气作用，以使得在焙烤过程中不发生材料在加工轨道内的不期望的沉积；
(e)填充图案化的基底上的构形例如通孔，沟槽，接触孔等，在该基底上涂覆了所述新的组合物，以及平坦化这种图案化基底的能力。
(f)高碳含量，其导致了令人期望的等离子体蚀刻性能，这促进等离子体蚀刻过程中图案转移到基底上；和，
(g)将结构1a的游离单体作为任选的添加剂引入配料(至多70％的聚合物和单体，以干重计)，而没有不利地影响任何上述性能，同时改进当涂覆在图案化基底上时平坦化的能力。
重复单元A的非限定性的，更具体的例子是结构1a1和1a2所示的，其分别衍生自具有结构1a3和1a4的单体，其中D是如上定义的。
重复单元A的一种更具体的，非限定性例子是结构1b所示的，其衍生自具有结构1b1的单体，其中R1和R2独立的是H，C1-C8烷基， C3-C24环烷基或者C6-C24芳基。
重复单元A的具体的，非限定性例子还可以选自具有结构(1b2) 或者结构(1b3)的单元，其衍生自分别具有结构(1b4)或者(1b5)的单体，其中R1和R2是如上定义的。
作为重复单元A的另一非限定性例子，该单元可以具有结构4，其衍生自具有结构4a的单体的聚合，其中R7是C6-C24芳基。
重复单元A的非限定性结构的另一例子是具有结构4b或者4c的单元，其衍生自分别具有结构4d或者4e的单体的聚合，其中R7是如上定义的。
结构1C1-1D11显示了具有结构1a的单体的非限定性例子，其可以用于产生该新的聚合物中具有通用结构(1)的重复单元A，或者可以作为任选的添加剂用于在涂覆本发明的新的聚合物时改进平坦化。
在重复单元A的其他非限定性例子中，该单元可以具有结构5，或者5a，其衍生自具有结构(5b1)[14-[1,1'-联苯基]-4-基-14H-二苯并 [a,j]氧杂蒽-2,12-二醇(2,12-DBDX)，或者(5b2)[14-[1,1'-联苯基]-4-基 -14H-二苯并[a,j]氧杂蒽-3,11-二醇(3,11-DBDX)]的单体的聚合。 2,12-DBDX或者3,11-DBDX或者它们的混合物可以作为添加剂用于在用本发明的新的聚合物配制时改进平坦化。
用于此处所述的重复单元A的不同结构也可以作为不同结构的混合物存在于本发明的包含重复单元A、B和C的新的聚合物中。
如上所述可以衍生得到重复单元A的单体结构也可以以非聚合形式作为添加剂用于在本发明的包含新的聚合物的新的组合物用于形成涂层时改进平坦化。还可以预期的是这种类型的具有不同结构的两种或者更多种单体的混合物也可以作为添加剂用于改进平坦化。
重复单元(其衍生自单体的聚合)的特别优选的例子是下面所示的：
重复单元B的具体的非限定性例子可以选自具有结构(6)的单元，其衍生自结构(6a)的单体，其中R3和R4独立的是氢或者C1-C8烷基。
用于形成具有通用结构(2)的重复单元B的单体2a非限定性例子如下：
重复单元B的具体的非限定性例子是结构(7)，其衍生自结构(7a) 的单体(9-芴酮)。
重复单元C的具体的，非限定性例子可以选自结构(8)的单元，其衍生自具有结构(8b)的单体，其中R5和R6独立的是氢，C1-C8烷基或 C1-C8烷氧基。
用于形成具有通用结构(3)的重复单元C的单体8a的另外的，非限定性例子如下：
重复单元C的具体的非限定性例子具有结构(9)，其衍生自具有结构(9a)的单体[9,9-双(4-羟基苯基)芴(BHPF)]。
更具体的，该新的聚合物可以获自通用结构(1a)的单体(其是14H- 二苯并[a,j]氧杂蒽-3,11-二醇衍生物)与通用结构(2a)的单体(其是9H- 芴-9-酮衍生物)和通用结构(3a)的单体(其可以是例如9H-芴,9,9-联苯基衍生物的二羟基衍生物或者9H-芴,9,9-二萘基的二羟基衍生物)在酸催化剂存在下的缩合反应。
不受限于理论，结构(1a)的单体和结构(3a)的单体中的羟基取代的芳环提供了用于亲电子取代的富电子反应性位点。结构2a的单体中的羰基当通过强酸催化剂质子化时，提供了亲电子试剂，其可以直接攻击来与结构(1a)或者(3a)的单体形成碳碳键，或者通过助催化剂例如硫醇化合物的中间性来间接攻击。结构(1a)和3(a)的单体衍生物每个具有至少2个或者更多个用于亲电子攻击的位点。因此，通过随后用酸催化剂来质子化，结构(2a)的单个单体可以在结构(1a)或者(3a)的不同单体上亲电子攻击两次来与这些单体形成碳碳键。当不多于两个结构 2a的单体亲电子攻击结构(1a)的单体或者结构(3a)的单体时，线性结构是可能的。当大于2个结构2a的单体亲电子攻击结构(1a)的单体或者结构(3a)的单体，支化是可能的。
该聚合反应是在pH低于0的任何强酸存在下催化的，例如磺酸，双(氟化烷基酰亚胺)[例如双(全氟丁基)酰亚胺]，三(氟化烷基)碳化物 [例如三(全氟乙基)甲烷]或者其他强的非亲核性酸。合适的磺酸的非限定性例子是甲烷磺酸，三氟甲磺酸和九氟丁烷磺酸。除了强酸之外，可以使用第二催化剂例如硫醇化合物或者硫醇化合物衍生物来促进缩合反应。合适的硫醇衍生物的非限定性例子是烷基硫醇(例如丁基硫醇)，硫代烷基羧酸(例如3-巯基丙酸)和羟基烷基硫醇(例如3-巯基丙醇)。
该反应可以使用或者不使用溶剂来进行。如果使用溶剂，则可以使用能够溶解固体组分的任何溶剂，特别是对于强酸非反应性的溶剂；溶剂例如氯仿，双(2-甲氧基乙基醚)，硝基苯，二氯甲烷，二氯乙烷和三甘醇二甲醚，二(乙二醇)二甲基醚，二(丙二醇)二甲基醚，二(丙二醇)二乙基醚，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)，和丙二醇。该反应可以在合适的温度混合合适的时间长度，直至形成聚合物。该反应时间可以是大约1小时-大约14小时，和反应温度可以是大约35℃-大约 180℃。将该聚合物分离和在适当的溶剂例如甲醇，己烷或者庚烷中通过沉淀和洗涤来纯化。该新的聚合物可以分馏来获得具有期望的分子量的馏分。将该聚合物溶解在溶剂例如四氢呋喃(THF)中；将非溶剂加入该溶液中例如烷烃；并且形成沉淀物和过滤。该分馏方法可以在室温进行。该聚合物可以进一步纯化。典型地，除去低分子量部分。可以使用以前已知的反应、分离和纯化聚合物的技术。该聚合物的重均分子量可以是大约500-20000或者500-10000或者1000-大约5000，或者大约1300-大约3000或者大约1500-大约2600。
在该新的聚合物中，衍生自通用结构(1a)的重复单元A(其是14H- 二苯并[a,j]氧杂蒽-3,11-二醇衍生物)可以是35-20mol％，衍生自通用结构(2a)的单体的重复单元B(其是9H-芴-9-酮衍生物)可以是 65-45mol％，重复单元C(其可以衍生自9H-芴，9,9-联苯基衍生物的二羟基衍生物或者9H-芴，9,9-二萘基的二羟基衍生物)可以是 35-20mol％。
在另一实施方案中，重复单元A可以是30-22mol％，重复单元B 可以是60-48mol％，和重复单元C可以是30-22mol％。在另一实施方案中，重复单元A可以是28-22mol％，重复单元B可以是55-48mol％，重复单元C可以是28-22mol％，基于重复单元的总量。
本发明的新的聚合物保持了高碳含量，甚至在400℃焙烤后也是如此。例如在一种实施方案中，在交联后该聚合物或组合物的碳含量大于80重量％。在另一实施方案中它大于85重量％。在另一实施方案中它大于重量90％。在另一实施方案中，该聚合物在交联后的碳含量是大约80-95重量％。
本发明的新的组合物的聚合物可以具有结构(10)所示的线性结构重复单元，其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分和其中 R1和R2独立的是H，C1-C8烷基，C3-C24环烷基或者C6-C24芳基； Ari，Arii，Ariii和Ariv独立的是苯系或者萘系多价结构部分，其分别衍生自苯或者萘，R3和R4独立的是氢，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基，R5和R6独立的是氢，C1-C8烷基或C1-C8烷氧基。
本发明的新的组合物的聚合物可以更具体地具有结构(11)所示的结构重复单元，其中R1和R2独立的是H，C1-C8烷基，C3-C24环烷基或者C6-C24芳基，R3和R4独立的是氢，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基， R5和R6独立的是氢，C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
如前所述，还可以形成支化结构，和因此可以预期类似于结构(10) 或者(11)的支化的重复单元，其中在易于亲电子攻击的结构1a或者3a 的单体上形成大于两个碳碳键。
该抗反射涂料组合物的固体组分与溶剂或者溶剂的混合物混合，所述溶剂溶解了该抗反射涂料的固体组分。用于该抗反射涂料组合物的合适的溶剂可以包括例如二醇醚衍生物例如乙基溶纤剂，甲基溶纤剂，丙二醇单甲基醚，二甘醇单甲基醚，二甘醇单乙基醚，二丙二醇二甲基醚，丙二醇正丙基醚，或者二甘醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物例如乙基溶纤剂乙酸酯，甲基溶纤剂乙酸酯，或者丙二醇单甲基醚乙酸酯；羧酸酯例如乙酸乙酯，乙酸正丁酯和乙酸戊基酯；二元酸的羧酸酯例如diethyloxylate和丙二酸二乙酯；二醇的二羧酸酯例如乙二醇二乙酸酯和丙二醇二乙酸酯；和羟基羧酸酯例如乳酸甲酯，乳酸乙酯，乙醇酸乙酯和乙基-3-羟基丙酸酯；酮酯例如甲基丙酮酸酯或者乙基丙酮酸酯；烷氧基羧酸酯例如3-甲氧基丙酸甲酯，3-乙氧基丙酸乙酯， 2-羟基-2-甲基丙酸乙酯，或者乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物例如甲乙酮，乙酰基丙酮，环戊酮，环己酮或者2-庚酮；酮醚衍生物例如二丙酮醇甲醚；酮醇衍生物例如丙酮醇或者二丙酮醇；内酯例如丁内酯；酰胺衍生物例如二甲基乙酰胺或者二甲基甲酰胺，苯甲醚及其混合物。在一种实施方案中，上述的这样的溶剂或者这些溶剂的混合物被用于溶解该新的组合物中的全部组分(包括任选的添加剂)，来产生大约 5-50wt％的溶液。在另一实施方案中，该溶液的wt％可以是10-30％。在另一实施方案中，该wt％可以是10-20％。
在该新的组合物的一种具体实施方案中，它包含新的聚合物和溶剂。当涂覆在晶片上和在高于400℃的温度焙烤时，该新的聚合物将交联，以使得它可以随后被其他层例如光致抗蚀剂膜外涂覆。
当在后施加的焙烤方法过程中在基底上涂覆包含新的聚合物和溶剂的组合物时，添加剂会有助于在较低温度交联该组合物。这样的组分的例子是交联剂或者热酸发生剂。该新的组合物的另一实施方案包含该新的聚合物，溶剂和交联剂和/或热酸发生剂。
合适的交联剂典型的例子是这样的化合物，其可以充当亲电子试剂，并且可以单独或者在酸存在下形成碳阳离子。因此含有基团例如醇，醚，酯，烯烃，甲氧基甲基氨基，甲氧基甲基苯基的化合物和含有多个官能团的其他分子(其可以形成碳阳离子)能够与聚合物交联。可以使用聚合物交联剂，例如甘脲，三聚氰胺等的聚合物，例如公开在US7691556中的那些。可以是交联剂的化合物的例子是1,3-金刚烷二醇，1,3,5-金刚烷三醇，多官能化反应性苄基化合物，结构(12)的四甲氧基甲基-双酚(TMOM-BP)，氨基塑料交联剂，甘脲，聚氰胺树脂， Powderlinks和MX270(13)。
一种或多种上述的交联剂可以用于组合物中。
一种典型例子的合适的热酸发生剂(TAG)是能够通过加热来产生强酸(pH<2)的化合物。可用于本发明的这样的热酸发生剂(TAG)的例子可以是这样的任何一种或多种，其通过加热产生了酸，其可以与聚合物反应和促使本发明所存在的聚合物的交联，特别优选的是强酸例如磺酸。优选该热酸发生剂是在高于90℃和更优选在高于120℃和甚至更优选在高于150℃活化的。热酸发生剂的例子是无金属的锍盐和碘盐，例如强的非亲核性酸的三芳基锍，二烷基芳基锍和二芳基烷基锍盐，强的非亲核性酸的烷基芳基碘二芳基碘盐；和强的非亲核性酸的铵，烷基铵，二烷基铵，三烷基铵，四烷基铵盐。同样，共价热酸发生剂也视为有用的添加剂例如烷基或者芳基磺酸的2-硝基苄基酯和磺酸的其他酯，其热分解来产生游离磺酸。例子是二芳基碘全氟烷基磺酸酯，二芳基碘三(氟烷基磺酰基)甲基化物，二芳基碘双(氟烷基磺酰基)甲基化物，二芳基碘双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，二芳基碘季铵全氟烷基磺酸酯。不安定酯的例子：2-硝基苄基甲苯磺酸酯，2,4-二硝基苄基甲苯磺酸酯，2,6-二硝基苄基甲苯磺酸酯，4-硝基苄基甲苯磺酸酯；苯磺酸酯例如2-三氟甲基-6-硝基苄基4-氯苯磺酸酯，2-三氟甲基-6-硝基苄基4-硝基苯磺酸酯；酚磺酸酯例如苯基，4- 甲氧基苯磺酸酯；季铵三(氟烷基磺酰基)甲基化物和季烷基铵双(氟烷基磺酰基)酰亚胺，有机酸的烷基铵盐例如10-樟脑磺酸的三乙基铵盐。多种芳族(蒽，萘或者苯衍生物)磺酸胺盐可以用作TAG，包括公开在 US3474054，US4200729，US4251665和US5187019中的那些。优选该TAG将在170-220℃具有非常低的挥发性。TAG的例子是由King Industries在名称Nacure和CDX下销售的那些。这样的TAG是 Nacure 5225和CDX-2168E，其是一种十二烷基苯磺酸胺盐，以在丙二醇甲醚中25-30％活性来供给，来自于King Industries，Norwalk，Conn.06852，USA。
任选的，该配料可以进一步包含至少一种已知的光酸发生剂，其的例子不限于是盐，磺酸酯化合物，硝基苄基酯，三嗪等。优选的光酸发生剂是羟基酰亚胺的盐和磺酸酯，具体是联苯基碘盐，三苯基锍盐，二烷基碘盐，三烷基锍盐及其混合物。这些光酸发生剂不必需是光解的，而是热分解来形成酸。
如前所讨论的另一任选的添加剂是结构1a的游离单体或者这种单体的其他子结构，如上所述。这种单体有助于改进图案化基底上的涂层的平坦性，同时保持该新的涂料组合物的其他有益的性能。单个类型的单体结构可以用作添加剂，或者具有结构1a的不同单体的混合物。该单体添加剂可以选自任何前述结构1a的单体，其适于三元聚合，这导致了本发明的新的聚合物。在本发明的一种实施方案中，具有结构1C1-1D11，1a3，1a4，1b1，1b4，1b5，4a，4d，4e，5b1或者5b2 的单体可以进行选择。在本发明的一种实施方案中，结构1a的单体的存在范围是5-70％，基于该新的聚合物和单体的合计重量的总重量。在另一实施方案中，它的存在量是10-60％。在另一实施方案中，它的存在量是15-55％。在另一实施方案中，它的存在量是20-50％。在另一实施方案中，它的存在量是30-50％。不同于这种任选的添加剂所赋予的平坦性的改进，它还出人意料地保持了在没有它的配料中所观察到的低的脱气。这是出人意料的，因为加入低分子量添加剂例如结构1a的单体会增加脱气倾向，特别是在较高的焙烤温度例如400℃更是如此。
该抗反射涂料组合物可以包含其他组分来增强该涂层的性能，例如单体染料，低级醇(C1-C6醇)，表面流平剂，附着性促进剂，消泡剂等。表面活性剂或者流平剂的例子可以是聚乙二醇十二烷基醚，聚氧乙烯油基醚，聚乙二醇十八烷基醚，聚乙二醇叔辛基苯基醚，基于氟的表面活性剂和基于硅的表面活性剂。可以使用具有下面的商标名的表面活性剂：Brij 30，Brij 52，Triton X-100，FC4430，KP341，Tween 80等。
在不同的实施方案中，本发明的新的聚合物可以占本发明的新的组合物中总固体的大约30-大约100wt％，或者大约40-大约95重量％，或者大约50重量％-大约95重量％，或者大约60重量％-大约95重量％，或者大约70重量％-大约95重量％或者大约80重量％-大约95 重量％。
交联剂当用于该组合物时的存在量可以是总固体的大约1重量％-大约30重量％。该热酸发生剂可以以抗反射涂料组合物总固体计的大约0.1-大约10重量％引入，或者以固体计的0.3-5重量％，和或以固体计的大约0.5-2.5重量％。
该抗反射涂料组合物是使用本领域技术人员公知的技术来涂覆在基底上的，例如浸涂，旋涂或者喷涂。抗反射涂层的膜厚是大约50nm- 大约2000nm。该涂层在热板或者对流烘箱中进一步加热足够的时长 (30-240秒)来除去任何残留的溶剂和引起交联，和因此使得该抗反射涂层不溶解来防止抗反射涂层和涂覆在它上方的层之间的互混。用于这种施涂涂层后焙烤的温度范围是大约90℃-大约500℃，或者更具体地为120℃-大约450℃。
在这种初始的后施加焙烤步骤后，在用光致抗蚀剂外涂覆之前，这种涂覆的膜的第二任选的焙烤可以在230℃-450℃进行30-240秒。
因为该抗反射膜涂覆在基底的顶部上，并且也经历了干蚀刻，因此可以预期所述膜是足够低的金属离子水平和足够的纯度，即，不对该半导体装置的性能产生不利影响。可以使用处理例如将该聚合物的溶液送过离子交换柱，过滤和萃取方法来降低金属离子浓度和减小粒子。
在涂覆和焙烤来将它交联到基底上之后，该新的组合物或者聚合物的碳含量是高的，甚至在400℃或更高的温度焙烤之后也是如此。具体的，该聚合物或组合物在交联后的碳含量是75-95重量％。更具体的是大约80-90重量％的。
该新的组合物当涂覆和焙烤时消光系数(k)值在曝光波长时是大约0.05-大约1.0，优选大约0.1-大约0.8。在一种实施方案中，该组合物在曝光波长的k值是大约0.2-大约0.5。还优化了该抗反射涂料的折光率(n)，并且可以是大约1.3-大约2.0，优选1.5-大约1.8。典型地对于193nm，优选的k范围是大约0.05-大约0.75，和对于248nm，优选的k范围是大约0.15-大约0.8。在填充图案化基底构形中，这种第二任选的焙烤可以用于使得抗反射涂料的流动最大化，来使得它填充基底构形的能力最大化和当对外涂覆于本发明的新的抗反射涂料上的抗蚀剂成像时，使得来自于下方的构形的反射问题最小化。这种第二焙烤也可以改进抗反射涂料的交联，并且还会允许进一步除去保留在膜中的任何残留溶剂。
本发明还涉及一种使用该新的抗反射涂料组合物形成图像的方法。该方法特别可用于使用深和极端紫外线(uv)区域的辐射来对光致抗蚀剂成像。
本发明进一步涉及一种使用涂料组合物来形成图像的方法。该形成图像的方法包括提供具有本发明的新的抗反射组合物碳硬质掩模的第一层的基底，如上所述；任选地，在第一抗反射涂料组合物层上提供至少第二抗反射涂层；将光致抗蚀剂层涂覆在该抗反射涂层上；用辐射将该光致抗蚀剂层成像曝光；和用碱性显影水溶液显影该光致抗蚀剂层。这种方法可以用于光致抗蚀剂，其可以用大约240nm-大约 12nm的辐射来成像。
该基底可以使用旋涂，喷涂，刀涂或者本领域技术人员已知的其他涂覆程序，来提供具有本发明的新的抗反射组合物的第一层的涂层。在该基底提供了涂层之后，它可以用在大约90℃-大约400℃的温度进行30-240秒或者大约60-120秒的单一焙烤来后施加焙烤。在这个单一后施加的焙烤之后，还可以施加第二后施加的焙烤。a)当提供抗反射涂料的第一层时，使用大约90℃-大约400℃的单一后施加的焙烤。
其他类型的抗反射涂料可以涂覆在本发明涂层的上方来形成第二层。典型地，可以使用这样的抗反射涂料，其具有高的耐氧蚀刻性，例如包含硅基团例如硅氧烷，官能化硅氧烷，倍半硅氧烷或者降低蚀刻速率的其他结构部分等的涂料，以使得该涂层可以充当用于图案转移的硬质掩模。该硅涂料组合物可以是可旋涂的或者化学气相沉积的。在一种实施方案中，该基底涂覆有本发明的新组合物的第一膜，并且将另一含硅的抗反射涂料的第二涂层涂覆在该第一膜的上方。该第二涂层的消光系数(k)可以是大约0.05-0.5。光致抗蚀剂的膜然后涂覆在该第二涂层的上方。该成像方法是图1所示的。
将光致抗蚀剂的膜涂覆在最上方的抗反射涂层的顶部上，并且焙烤来充分除去光致抗蚀剂溶剂。在涂覆步骤后可以使用本领域公知的方法，施加边缘除珠剂来清洁该基底的边缘。
抗反射涂层形成于其上的基底可以为通常用于半导体工业中的任何那些。合适的基底包括但不限于低介电常数材料，硅，金属表面包覆的硅基底，铜包覆的硅晶片，铜，铝，聚合物树脂，二氧化硅，金属，掺杂的二氧化硅，氮化硅，钽，聚硅，陶瓷，铝/铜混合物；砷化镓和其他这样的III/V族化合物。该基底可以包含由上述材料制成的任何数目的层。
光致抗蚀剂可以为用于半导体工业中的任何类型，限定该抗反射涂料和光致抗蚀剂中的光活性化合物基本上在用于成像方法的曝光波长吸收。该光致抗蚀剂是用大约240nm-大约12nm的辐射可成像的。
迄今，存在着几个主要的深紫外光(uv)曝光技术，其在小型化中提供了明显的改进，和248nm，193nm，157和13.5nm的这些辐射。用于248nm的光致抗蚀剂典型地基于取代的聚羟基苯乙烯和它的共聚物/盐，例如描述在US4491628和US5350660中的那些。另一方面，用于在193nm和157nm曝光的光致抗蚀剂需要非芳族聚合物，因为芳烃在这个波长是不透明的。US5843624和US6866984公开了可用于193nm曝光的光致抗蚀剂。通常，将含有脂环烃的聚合物用于在低于200nm曝光的光致抗蚀剂。脂环烃因为许多原因而引入聚合物中，主要是因为它们具有相对高的碳：氢比，其改进了耐蚀刻性，它们还提供了在低波长的透明性和它们具有相对高的玻璃化转变温度。 US5843624公开了用于光致抗蚀剂的聚合物，其获自马来酸酐和不饱和环状单体的自由基聚合。可以使用任何已知类型的193nm光致抗蚀剂，例如描述在US6447980和US6723488中的那些，并且在此引入作为参考。在157nm敏感，并且基于氟化的聚合物的光致抗蚀剂已知的是在所述波长是基本上透明的，并且描述在US6790587，US6849377， US6818258和US6916590中。吸收13.5nm的极端紫外辐射(EUV)的光致抗蚀剂也是有用的，并且是本领域已知的。该新的涂料也可以用于纳米盖印和电子束光刻法。
在该涂覆方法之后，该光致抗蚀剂是用掩模成像曝光的。该曝光可以使用典型的曝光装置来进行。曝光波长源的例子是248nm，193nm 和极端紫外光，虽然可以使用任何来源。该曝光的光致抗蚀剂然后在含水显影剂中显影，来除去所处理的光致抗蚀剂。该显影剂优选是碱性水溶液，例如四甲基氢氧化铵(TMAH)，例如0.26N的TMAH水溶液。显影剂可以进一步包含表面活性剂。在显影之前和曝光后，任选的加热步骤可以引入所述方法中。该光致抗蚀剂可以通过电子束成像来形成图案或者可以盖印图案。
将光致抗蚀剂涂覆和成像的方法是本领域技术人员公知的，并且优化来用于所用的具体类型的光致抗蚀剂。该图案化基底然后可以用蚀刻气体或者气体混合物在合适的蚀刻室中干蚀刻，来除去抗反射膜或者多个抗反射涂料的层的曝光部分，并且其余光致抗蚀剂充当了蚀刻掩模。不同的蚀刻气体是本领域已知的，用于蚀刻有机抗反射涂层，例如包含O2，CF4，CHF3，Cl2，HBr，SO2，CO等的那些。
上面提及的每个文献在此以其全部引入作为参考，用于全部目的。下面的具体实施例将提供对于生产和使用本发明的组合物的方法的详细说明。但是，这些实施例并非打算以任何方式限制或者局限本发明的范围，并且不应当解释为提供了必须专门用于实践本发明的条件，参数或者值。
实施例
将Tokyo Electron Clean Track Act 8用于涂覆和焙烤样品。折射率(n)和消光系数(k)是通过椭圆光度法测量的。
该聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的，其是用聚苯乙烯标准物校正的，并且由此计算了多分散度(Mw/Mn)。
化学品
9-芴酮和9,9-双(4-羟基苯基)芴(BHPF)获自TCI America， 3,11-DBDX(14-[1,1'-联苯基]-4-基-14H-二苯并[a,j]氧杂蒽-3,11-二醇) 获自Mitsubishi Gas ChemicalCo.。AZ ArF稀释剂和EBR70/30 获自AZ Electronic Material，70Meister Ave.，Somerville,NJ。除非另有指示，否则全部其他化学品获自Sigma-Aldrich Co.。
脱气
在焙烤过程中配料的脱气是使用Quartz Crystal Microbalance测量的。将石英检测器设置高于热板，用样品涂覆硅晶片和焙烤。在焙烤过程中，监控频率，并且使用Sauerbrey等式转化成重量。将该配料以400nm厚度涂覆在6英寸晶片上，并且在250℃焙烤60秒。表2 显示了从20个涂覆的晶片上收集的脱气材料的重量。
TGA和元素分析
将在PGMEA(15wt％)或者配料中的聚合物溶液样品以1500rpm 旋涂到硅晶片上，并且用所示条件焙烤，通过刮除供能收集，并且用于TGA和元素分析。
通孔填充和平坦化实验
为了评估配料填充图案化基底上的构形特征和平坦化这些基底的能力，如下来评估了用通孔和线和空间图案图案化的基底二者：将配料以250nm厚度涂覆在硅晶片上，具有600nm深度通孔图案，并且以240℃/60秒焙烤，或者将配料以150nm厚度涂覆在硅晶片上，具有高度100nm的线和空间图案，并且以240℃/60秒焙烤。膜厚是通过旋转速度和用溶剂稀释配料来调节。通孔和线图案是通过扫描电镜 (SEM)来检查的。
聚合物1的合成
9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX三元共聚物的合成
将9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)， 3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和125ml的1,2-二氯乙烷在氮气下加入 250mL的四颈烧瓶中。在保证溶解后，将3-巯基丙酸(0.3mL，0.0028mol) 和甲烷磺酸(2.0ml)在氮气下逐滴加入，并且在100℃回流9h。在该反应完成后，将该粘性混合物用300ml乙酸乙酯稀释，然后转移到分液漏斗，在其中将它用去离子水洗涤5次，并且分离。继续该水洗，直到水层变成中性。将该有机层在60-70℃蒸发来除去溶剂和获得残留物。然后，将100ml四氢呋喃加入该残留物中，并且将该聚合物通过沉淀到1300ml己烷中来分离，将这种沉淀重复一次以上，来获得纯化的沉淀聚合物，将其在真空炉中在80℃干燥一整夜。GPC(Mw 2488， Mw/Mn 1.74)；元素分析(％C88.86；％H4.69)，TGA(在400℃损失 8.534wt％)。这种聚合物非常可溶于旋转流延溶剂例如PGMEA和 EBR70/30中(至少15wt％)。
配料1a
溶液是通过混合实施例1的聚合物(3.00g)和17.00g的PGMEA来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器过滤，并且用于耐溶剂测试。
配料1b
溶液是通过混合实施例1的聚合物(5.2632g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.5263g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯 (2.1053g)的10wt％的PGMEA溶液和32.1053g的PGMEA来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器过滤，并且用于TGA实验。
方法实施例1a
配料1a的耐溶剂性
将配料1a旋涂到8”硅晶片上，并且在450℃焙烤60秒，形成 400nm厚膜。将这个膜用PGMEA处理10秒，并且表现出没有明显的厚度损失。这表明交联剂不是赋予不溶性所必需的。
方法实施例1b
配料1b的元素分析
将配料1b旋涂到8”硅晶片上，并且在230℃焙烤60秒。将该涂覆的材料用刀片从晶片表面上刮掉，并且进行元素分析。以相同的方式，将配料1b在400℃焙烤120秒，并且进行元素分析。结果显示在表1中。同样，如上所述在两个不同温度旋涂和焙烤的膜当用PGMEA处理10秒时没有表现出任何明显的厚度损失。
表1
配料1b C(％) H(％) O(％)
在230℃焙烤60秒 86.22 4.67 9.11
在400℃焙烤120秒 83.03 3.84 13.13
配料2
溶液是如下来制备的：将聚合物1(2.6316g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.2632g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯 (1.0536g)的10wt％PGMEA溶液和26.0526g的PGMEA进行混合。在完成混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器来过滤，并且用于通孔填充实验。
使用配料2的方法实施例2
如上来测试了配料2的通孔填充。SEM横截面显示100nm通孔(间距1000nm，250nm和200nm)完全被配料2填充，并且没有观察到可见的针孔，空隙或者其他缺陷。
配料3
溶液是如下来制备的：将聚合物1(2.6316g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.2632g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯 (1.0536g)的10wt％PGMEA溶液和26.0526g的PGMEA混合。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器来过滤，并且用于脱气实验。
使用配料3的方法实施例3
配料3的脱气和元素分析是如上所述来进行的。结果汇总在表2 中。
对比聚合物1C的合成
9-芴酮和1,1’-双-2,2’-萘酚的共聚物的合成
将9-芴酮(10g，5.6mmol)，1,1’-双-2,2’-萘酚(15.9g，15.9moml) 和125ml的1,2-二氯乙烷加入三颈烧瓶中，并且搅拌加热20分钟来制造溶液。然后逐滴加入0.3ml的3-巯基丙酸和3.0ml的甲烷磺酸。在回流下继续加热和搅拌10小时。在反应结束时，在室温加入300ml 的乙酸乙酯，并且转移到分液漏斗中，并且用水洗涤。水洗进行几次，直到洗涤液是中性为止。将该有机层在减压下浓缩成残留物。将它溶解在100ml的四氢呋喃中，将其倾倒入1300ml己烷中来沉淀。通过过滤来收集沉淀物，并且在真空下干燥。将所获得的共聚物通过GPC 分析，Mw是2370，Mw/Mn是1.89。元素分析显示碳86.81％，氢4.58％和氧9.29％。
这个聚合物不溶于PGMEA或者EBR70/30中。
对比聚合物2C的合成
9-芴酮和3,11-DBDX共聚物的合成
9-芴酮和3,11-DBDX的共聚是依照合成实施例1的程序来进行。以此方式获得的分离的聚合物具有下面的性能：Mw 1285，Mw/Mn 1.32，DSC-Tg＝186.41℃，TGA(15wt％损失率)。这种材料的Mw(其代表了类型1a与2a单体的聚合)产生了与9-芴酮，BHPF和 3,11-DBDX的三元共聚物例如合成聚合物实施例1相比更低的Mw和更高的TGA重量损失。
对比配料2C
溶液是通过混合对比聚合物2C，使用与配料1所述相同负荷的其他组分和方法来制备。所过滤的溶液是以1500rpm旋涂的，并且将涂覆的晶片在250℃焙烤60秒。在该焙烤过程中，观察到一种透明的白色烟雾，其是高脱气的指示。对于类型1a，2a和3a的单体的三元共聚物例如聚合物1中没有观察到这种烟雾。表2显示了这种定性的目视观察是与所定量测量的脱气量是一致的。
使用对比配料1C的对比方法实施例1
如上所述评估了对比配料1C的脱气和元素分析。结果汇总在表2 中。
合成对比聚合物3C
蒽甲醇、二乙烯基苯和BHPF的三元共聚物
溶液是在氮气下制备的，其组成为42.5g(0.25mol)的2-苯酚， 104.1g(0.5mol)的9-蒽甲醇，65.1g(0.5mol)二乙烯基苯和 85.6g(0.25mol)BHPF，其溶解于200g的环戊基甲基醚(CPME)和700g 二甘醇二甲基醚(DEGME)，并且将该混合物在3L四颈烧瓶中搅拌10 分钟，其装备有顶上机械搅拌器，冷凝器，温度计，Dean Stark阱和氮气吹扫。在这个时间之后，将4.5g的三氟甲磺酸(1.5％wt的单体) 加入该搅拌的混合物中，并且将它搅拌另外10分钟。该搅拌的混合物然后升温到140℃，并且加热3小时。在冷却该反应混合物和将它用400mL的CPME稀释之后，将它转移到分液漏斗，并且用两等分的去离子(DI)水洗涤(2X400mL)，并且通过加入己烷中来沉淀。将该聚合物过滤，洗涤和真空下干燥。将该聚合物再次溶解在THF中，并且使用己烷分离一次以上，来除去全部的单体和低聚物。该聚合物的重均分子量是1918和多分散度(Mw/Mn)是1.78。元素分析给出碳88.99％和氢5.89％，TGA(在400℃是26.345％重量损失)。这种共聚物的重量损失明显高于聚合物1中所述的9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物所观察的(在400℃是8.534wt％损失)。
对比配料2C
将对比聚合物3C(8.9123g)，3,3’,5,5’-四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.8912g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(3.5649g)的 10wt％PGMEA溶液与50.1316g的PGMEA混合。在溶解所述组分后，将该溶液通过0.02μm过滤器来过滤。
使用对比配料2C的对比方法实施例2
如上所述评价了对比配料2C的脱气和元素分析。结果汇总在表2 中。
表2
合成聚合物2
合成9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物
将9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)， 3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和250g的二氯甲烷在氮气下溶解在 250mL烧瓶中。在确信溶解后，逐滴加入3-巯基丙酸(1g)，三氟甲基磺酸(2.5ml)。将该混合物在40℃的温度在氮气氛下回流3小时。反应后，将该粘性混合物用环戊基甲基醚(200ml)稀释，然后转移到分液漏斗，在其中将它用去离子水洗涤5次和分离。洗涤该有机层，直到水层变成中性。将该有机层置于庚烷(1600ml)中，并且分离固体。将固化的固体(15g)通过溶解在THF(38g)中来纯化，并且沉淀在庚烷-异丙醇(1：1，47g)中，和在真空炉中在80℃干燥。GPC(Mw 1899，Mw/Mn 1.29)；元素分析(％C88.56；％H4.32)。
合成聚合物3
合成9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物
将9-芴酮(10g，0.0558mol)，BHPF(9.8g，0.0279mol)， 3,11-DBDX(13.0g，0.0279mol)和125g的二氯甲烷溶解在引入了氮气的250mL烧瓶中。在确信溶解后，逐滴加入3-巯基丙酸(1g)，三氟甲基磺酸(2.5ml)。将该混合物在40℃的温度在氮气氛下回流3小时。反应后，将该粘性混合物用二氯甲烷(50ml)和环戊基甲基醚(50ml)稀释，然后转移到分液漏斗，在其中将它用去离子水洗涤5次和分离。洗涤该有机层，直到水层变成中性。将该有机层置于庚烷(1400ml)中，并且分离固体。将固化的固体(2g)通过将它溶解在THF(10g)中来纯化，并且沉淀在异丙醇-去离子水(1：1，20g)中，和在真空炉中在80℃干燥。GPC(Mw 2537，Mw/Mn 1.42)；元素分析(％C88.38；％H4.28)。
聚合物2和3易溶于PGMEA和EBR7030中(至少15wt％)。同样，这些聚合物当根据配料实施例1b配制时产生了低脱气和具有良好的通孔填充性能，如配料实施例1b本身使用聚合物1所观察的。聚合物1，2和3还通过加入结构1a(3,11-DBDX)的单体作为添加剂来进行了评价。这种添加剂改进了平坦化性能，用于这些配料(配料7-11) 的结果显示在方法实施例5中。
配料4
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过混合聚合物2(1.026g)，3,11-DBDX(0.553g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.158g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.632g)和15.63g的PGMEA的10wt％的PGMEA溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料5
来自于合成实施例3的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过溶解聚合物3(1.026g)，3,11-DBDX(0.553g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.158g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.632g)和相混合的15.63g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料实施例1，5，6，10和11的光学参数显示在表3中。
表3
配料# 焙烤条件 n@193nm k@193nm
1 400℃/120s 1.379 0.572
5 400℃/120s 1.396 0.540
6 400℃/120s 1.386 0.538
10 400℃/120s 1.389 0.533
11 400℃/120s 1.389 0.528
配料7
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过溶解聚合物2(1.074g)，3,11-DBDX(0.461g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料8
聚合物2，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过混合聚合物2(0.921g)，3,11-DBDX(0.614g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料9
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过混合聚合物2(0.768g)，3,11-DBDX(0.768g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯70/30(0.615g)和47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF 稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该混合溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料10
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过混合聚合物2(0.614g)，3,11-DBDX(0.921g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯70/30(0.615g)和47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF 稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
配料11
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的3,11-DBDX
溶液是通过混合聚合物2(0.461g)，3,11-DBDX(1.074g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
对比配料3C
来自于合成实施例2的聚合物，具有加入的BNF
溶液是通过混合聚合物2(0.921g)，双萘酚芴(0.614g)，3,3’,5,5’- 四(甲氧基甲基)-[(1,1’-联苯基)-4,4’-二醇](0.153g)，三乙基铵十二烷基苯磺酸酯(0.615g)和相混合的47.69g的ArF稀释剂的10wt％AZ ArF稀释剂溶液来制备的。在完全混合后，将该溶液通过0.02μm过滤器进行过滤。
方法实施例4
用配料4-6填充通孔
如上所述测试了配料4-6的通孔填充。SEM横截面显示100nm通孔(间距100nm，250nm和200nm)完全被配料4，5和6分别填充，并且没有观察到针孔，空隙或者其他缺陷。
方法实施例5
使用配料3,7-11的平坦化
配料3,7-11的平坦化是如上所述来测试的。SEM横截面显示 55nmL(间距110nm，165nm，220nm)完全被配料3，7，8，9，10和 11分别填充，具有平坦化线。没有观察到针孔，空隙或者其他缺陷。具有3,11-DBDX的配料7，8，9，10和11显示了与没有3,11-DBDX 的配料3相比更好的平坦化。
来自于实施例的出人意料的结果的汇总
已经发现对比聚合物1C(其没有使用式1a的单体和仅仅使用了结构2a的单体和双萘酚单体)整体上不溶于常规的旋转流延溶剂中。这证实了当结构1a的单体用结构2a和3a的单体共聚时，三元共聚物的出人意料的性能，其产生了出人意料的增强的溶解性，同时保持了其他令人期望的性能例如高碳含量，良好的抗反射性能，良好的通孔填充性和低脱气性，如在用9-芴酮，BHPF和3,11-DBDX的三元共聚物(聚合物实施例1，2和3)所制备的配料中所观察的。这些三元共聚物当配制成交联抗反射涂料时在193nm具有适当的n和k值，其赋予良好的抗反射性能。
结构1a，2a和3a的单体的新的三元共聚物的这种出人意料的性能偶合的另一证明是基于对比聚合物2C的配料的性能来证实的。在这种情况中，它显示了当结构1a的单体(例如3,11-DBDX)和3a(例如 BHPF)一起共聚，而没有结构2a的单体时，该反应仅仅产生了低分子量聚合物，其具有差的脱气性能，如表2所示。
还已经证实了通过将结构1a的单体例如3,11-DBDX加入含有1a， 2a和3a的三元共聚物的交联配料(例如配料4-11)，它们具有良好的通孔填充，和平坦化性能(方法实施例4和5)，同时保持低的脱气。这种低脱气是出人意料的，这是因为使用小分子例如结构1a的单体会出人意料地增加后施加的焙烤过程中的脱气。

Claims (21)

1.一种抗反射涂料组合物，其包含：
i)可交联的聚合物，其包含至少一种具有结构(1)的重复单元A、至少一种具有结构(2)的重复单元B和至少一种具有结构(3)的重复单元C
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，其中R1和R2独立地是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基；Ari、Arii、Ariii和Ariv独立地是苯系或萘系结构部分，R3和R4独立地是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；R5和R6独立地是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基；和，
ii)溶剂。
2.权利要求1的组合物，其中重复单元A具有结构(1b)，其中R1和R2独立地是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基，
3.权利要求1或2的组合物，其中重复单元A具有结构(4)，其中R7是C6-C24芳基
4.权利要求1或2的组合物，其中该重复单元B具有结构(6)
其中R3和R4独立地是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
5.权利要求1或2的组合物，其中该重复单元C具有结构(8)：
其中R5和R6独立地是氢、C1-C8烷基或者C1-C8烷氧基。
6.权利要求1或2的组合物，其中该重复单元A具有结构5a
7.权利要求1或2的组合物，其中该重复单元B具有结构(7)
8.权利要求1或2的组合物，其中该重复单元C具有结构(9)，
9.权利要求1或2的组合物，其中该抗反射涂料组合物进一步包含光酸发生剂。
10.权利要求1或2的组合物，其中该抗反射涂料组合物进一步包含热酸发生剂。
11.权利要求10的组合物，其中该热酸发生剂选自强的非亲核性酸的铵、烷基铵、二烷基铵、三烷基铵或者四烷基铵盐。
12.权利要求1的组合物，其进一步包含交联剂。
13.权利要求12的组合物，其中所述交联剂为包含选自下面的多个官能团的交联剂：酯、醚、醇、烯烃、甲氧基甲基氨基和甲氧基甲基苯基。
14.权利要求12的组合物，其中所述交联剂选自1,3-金刚烷二醇、1,3,5-金刚烷三醇、多官能化反应性苄基化合物、氨基塑料交联剂、甘脲和powderlinks。
15.权利要求1、2或11-14任一项的组合物，其进一步包含结构1a的单体：
其中D是直接价键或者C(R1)(R2)亚甲基结构部分，和其中R1和R2独立地是H、C1-C8烷基、C3-C24环烷基或者C6-C24芳基。
16.一种形成图像的方法，其包括：
a)提供基底，其具有由权利要求1-15的任一项的抗反射涂料组合物形成的第一层；
b)任选的，在由该抗反射涂料组合物形成的第一层上提供至少第二抗反射涂层；
c)将光致抗蚀剂层涂覆在最上方的抗反射涂层上；
d)用辐射将该光致抗蚀剂层成像曝光；
e)用碱性显影水溶液将该光致抗蚀剂层显影。
17.权利要求16的方法，其中该第二抗反射涂层包含硅。
18.权利要求16的方法，其中该光致抗蚀剂是用240nm-12nm的辐射可成像的。
19.权利要求17的方法，其中该光致抗蚀剂是用240nm-12nm的辐射可成像的。
20.权利要求16至19任一项的方法，其中在步骤a)过程中，当提供由该抗反射涂料组合形成的第一层时，使用90℃-500℃的单一后施加的焙烤。
21.权利要求20的方法，其中在步骤a)之后，当提供由该抗反射涂料组合物形成的第一层时，使用230℃-450℃的第二后施加的焙烤。
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