JP6430954B2 - 安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法 - Google Patents

安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法 Download PDF

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Description

本発明は、安定性が改善された可溶性のマルチ−リガンド−置換された金属化合物、およびそれらから製造された組成物、およびそれらの使用方法に関する。
金属酸化物フィルムは、リソグラフィハードマスク、反射防止コーティング（反射防止膜）の下層、および電気光学装置などの半導体工業における多くの用途において有用である。
フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、フォトレジスト組成物の薄膜コーティングを、集積回路を製造するために使用されるシリコンベースウェハなどの基板に塗布する。次いで、この被膜された基材をベーク処理して、フォトレジストから所望の溶剤を除去する。その後、可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、粒子ビーム及びＸ線放射エネルギーなどの化学線による像様露光に付す。
この放射は、フォトレジストの露光された領域において化学的な変化を引き起こす。露光されたコーティングが現像剤で処理され、フォトレジストの放射線露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解し、除去する。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を克服するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層が、しばしば高反射である基材からの光の反射する放射により生ずる問題を軽減するために使用されている。反射された放射は薄膜干渉作用および反射ノッチングを生じる。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化をもたらす。反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、所望の範囲を完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングフィルムは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、そして硬化し、フォトレジストの層に適用する。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。
難揮発性元素を高い量で含む下層は、反射防止膜としてだけでなくハードマスクとしても使用することができる。上にあるフォトレジストが下にある半導体基板に像を転写するためのドライ・エッチングに十分に高い耐性を与えることができない場合、ハードマスクが有効である。そのような状況においては、あらゆるパターンを転写するのに十分な高い耐エッチング性を有するハードマスクと呼ばれる材料が、下にある半導体基板のその上に作成される。有機フォトレジストがしたいにあるハードマスクと異なるためこれが作成可能となり、そして、フォトレジスト中の像を死体にあるハードマスクに転写させるであろうエッチング・ガス混合物を見出すことができる。次いで、パターン化されたハードマスクは、像をハードマスクから半導体基板に転写するために、適切なエッチング条件およびガス混合物と共に使用することができ、フォトレジストそれ自体では単一エッチング工程によっては達成できない課題である。
複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましい。１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコン、チタンまたは他の金属材料を組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に置き、例えば、高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストの３層を使用し、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。従来のハードマスクは、化学気相蒸着、例えば、スッパタリングにより堆積することができる。しかしながら、前記の従来の方法に対して比較的簡便なスピンコーティングにより、非常に好ましいことに、フィルム中の高い濃度の金属材料を含む、新しいスピンオンハードマスクまたは反射防止膜を形成させることができる。
米国特許第４，４９１，６２８号 米国特許第５，３５０，６６０号 米国特許第５，８４３，６２４号 米国特許第６，８６６，９８４号
半導体用途のための金属酸化物を含む下層組成物は、反射防止特性だけでなくドライ・エッチング耐性を与えることが示されている。しかしながら、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための従来の可溶性金属化合物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であることが見出されており、貯蔵寿命の安定性、コーティング問題およびコーティング性能の欠点など多くの問題を引き起こす。金属酸化物は、半導体産業において典型的に使用され適用される溶剤への可溶性の問題を有している。したがって、有機溶剤に可溶であり、空気に露出した後においてさえ安定な金属化合物を含み、さらに、金属酸化物を形成するためのフィルムの硬化の後に化学溶液中で剥離可能である、スピンオンハードマスク、反射防止膜および他の下層に対する特別な需要が存在する。
本発明は、改善された安定性を有する金属酸化物フィルムを形成できる新規の可溶性マルチ−リガンド−置換された（複数の配位子で置換された）酸化金属化合物、およびそれらから製造された組成物、およびそれらの使用方法に関する。
第１の実施形態例において、好ましくはここで開示され請求されるのは、以下の構造の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物であり：
Figure 0006430954
 ここで、ｎは約１〜約２０であり、Ｒ１は、独立に、Ｃ１−Ｃ６の置換または非置換の分岐鎖または直鎖のアルキル基、またはＲ２，であり、各Ｒ２は、同一または異なっており、そして、少なくとも一つの置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基、Ｃ６−Ｃ２０の置換または非置換の分岐鎖または直鎖のアルキルまたはアルケニル基、−ＣＯＲ３基、−Ｎ（Ｒ３）２基、−ＳＯ２Ｒ３基、−ＳＯＲ３基、又は、−ＳＲ３基であり、ここで、各Ｒ３は、同一または異なっており、そして、置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基または、置換または非置換の分岐鎖または直鎖のＣ１−Ｃ２０アルキル基、アルケニル基、または−アルキレン−ＣＯＯＲ３’もしくは-アルケニレン−ＣＯＯＲ３’により官能化された基であり、ここで、Ｒ３’は、Ｃ１−Ｃ６置換または非置換、分岐鎖または直鎖のアルキル基であり；ここで少なくとも一つの配位子（リガンド）が、金属化合物の安定化に寄与する。これらの新規の金属化合物は、空気中に露出されたときでさえ安定であり、また、化学溶液中において剥離可能である。
さらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物であり、ここで、金属は、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、カドミウム、タングステンまたは白金である。
さらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物であり、ここで、金属は、同一であるか、ｎが約２〜約２０である場合、一つより多い金属である。
さらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物であり、ここで、Ｒ２の一つは、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルキル基であり、および／または、ここで、Ｒ３の一つは、部分的もしくは完全にフッ素化されたアルキル、アルケニル、芳香族基またはヘテロ芳香族基である。
さらにさらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例の金属化合物、少なくとも一つの溶剤、およびｎが約１〜約２０である場合、有機ベースもしくはケイ素ベースの架橋可能なポリマーを任意に含有する組成物である。
さらにさらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例の金属化合物、少なくとも一つの溶剤、およびｎが１である場合、有機ベースもしくはケイ素ベースの架橋可能なポリマーを任意に含有する組成物である。
さらにさらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、少なくとも一つの熱酸発生剤、熱ベースの発生剤、または熱活性過酸化物をさらに含む上記実施形態例の組成物である。
さらにさらなる実施形態例において、ここで開示され請求されるのは、上記の実施形態例のいずれかの組成物を基板上に適用し、約１２０℃〜約３５０℃で約３０〜約１２０秒間ベーク処理し、任意に剥離液を使用して組成物を除去するステップを含む電子装置の製造方法である。
図１Ａ〜１ｌは、ここで開示される可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物の例である。 図２は、可溶性マルチ−リガンド−置換された金属錯体の例を示す。 図３は、製剤中で使用される有機ポリマーの例を示す。
ここで使用される接続詞「および（ならびに）」は包括することを意図し、そして、「または（もしくは）」は特に示されない限り排他的であることを意図しない。例えば、「または、それに代わって」という語句は、排他的であることを意図する。
ここで使用される用語「および／または」は、単一の要素を使用することも含み、先に示される要素のあらゆる組合せを示す。
ここで使用される用語「アルキル」は、直鎖または環状アルキル置換基およびそれらの分岐異性体を示す。
ここで使用される用語「アルケニル」は、不飽和の炭素−炭素結合を含む直鎖または環状アルケニル置換基およびそれらの分岐異性体を示す。
ここで使用される用語「アルキレン」は、直鎖または環状アルキレン置換基およびそれらの分岐異性体を示す。
ここで使用される用語「アルケニレン」は、不飽和の炭素−炭素結合を含む直鎖または環状アルケニレン置換基およびそれらの分岐異性体を示す。
ここで使用される用語「シリコンベースポリマー」は、シリコンポリマーおよびオルガノシリコンポリマーを示し、ダイマー、トリマーなどの低ポリマー材料を含む。
ここで使用される用語「組成物」および「製剤」は交換可能に使用され同じ事項を意味する。
ここで開示され請求されるのは、以下の構造の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物であり：
Figure 0006430954
 金属Ｍは、例えば、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、カドミウム、タングステンおよび白金、ならびに他の遷移金属を含む適切な金属のリストから選択できる。金属化合物は、ｎが約１であり、好ましくは１である単原子から成るとよい。金属化合物は、ｎが約２〜約２０、好ましくは２〜２０であり、２以上の金属−酸素単位の鎖が形成される、多原子であることもできる。多原子化合物は、例えば、チタンなどの唯一つの金属原子のみを含むことができ、または、例えばケイ素およびジルコニウムのように、金属−オキソ骨格中に分散された他の金属を含むことができる。混合された金属多原子の金属化合物の各金属の量は、最終の硬化された金属酸化層の所望の特性に応じて０．００１％〜９９．９９９％の範囲とすることができる。これらの新規の金属化合物は、空気に露出した後においてさえ安定であり、また、化学溶液中で剥離可能である
Ｒ１は、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、ならびに、それらの分岐および／または環状異性体、または、非置換であってもよく、例えば、ハロゲン（フッ素、塩素、臭素など）で置換されていてもよく、Ｒ１は、Ｒ２であってもよい。さらに、二つのＲ１基は、例えば、アセチルアセトン、アセチルアセタート、および他のジケトンなどの同じリガンド（配位子）の部分であってもよい。
各Ｒ２は、同一でも異なっていてもよい。これらは、置換または非置換の芳香族基とすることができ、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、およびそれの類似基などである。また、Ｒ２は、複素芳香族基、例えば、窒素複素環、例えば、ピリジン、ピロール、ピラジンとすることができ、または、硫黄複素環、例えば、チオフェンとすることができる。Ｒ２は、Ｃ６−Ｃ２０置換または非置換のアルキルまたはアルケニル基、または、それらの分岐および／または環状異性体とすることができる。また、これらは、例えば、フッ素などのハロゲンで置換されていてもよい。さらに、Ｒ２は、−ＣＯＲ３基、−Ｎ（Ｒ３）２基、−ＳＯ２Ｒ３基、−ＳＯＲ３基または、−ＳＲ３基とすることができ、ここで、Ｒ３は、同一または異なっており、置換または非置換の芳香族基またはヘテロ芳香族基、または、置換または非置換の分岐、非分岐、および／または環状Ｃ１−Ｃ２０アルキル基、アルケニル基、または−アルキレン−ＣＯＯＲ３’若しくは−アルケニレン−ＣＯＯＲ３’の構造により官能化されたアルキレンであり、ここでＲ３’は、Ｃ１−Ｃ６の、置換または非置換の、分岐鎖または直鎖のアルキル若しくは環状基である。
Ｒ２のモル当量は、Ｒ２リガンドのサイズ、揮発度、および疎水性に応じて、上記構造中において配位されたリガンドの全モルに対して＞１０％である。通常、Ｒ２の量は、全リガンド（Ｒ１＋Ｒ２）の最大１００モル％まで、もしくは４０〜８０モル％とすることができる。キレート剤などの他のリガンドを、金属化合物を安定化させるために使用することもできる。キレート剤の例としては、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオネート、および、エチルアセトアセテートである。
このように、各Ｒ２は、同一でも異なっていてもよく、さらに、非置換のエステル、例えば、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３’もしくは−ＣＯ−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ３’、または、芳香族エステル、例えば、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ４−ＣＯＯＲ３’、アルキルエステル、例えば、−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＲ３’もしくは−ＣＯ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−ＣＯＯＲ３’、または、環状脂肪族エステル、例えば、−ＣＯ−Ｃ６Ｈ１０−ＣＯＯＲ３’、ここで、Ｃ６Ｈ１０はシクロヘキシル基である。
驚くべきことに、上記のマルチ−リガンド−置換された金属酸化物は、下記表３に示すように、従来の金属酸化物、例えば、Ｔｉ（Ｏ−ブチル）４と比較して、湿気および空気に対して非常に安定であったことを見出した。さらに、金属酸化物に様々な種類のリガンドを添加することにより、複合組成物を使用する場合うにおいて、スピン−オンコーティングまたは他の成分を溶解させるのに使用する様々な溶剤に対して、それらが可溶になる。さらに、下層のコーティングに従来の金属酸化物の代わりにこれらの金属化合物を使用した場合、被覆（コーティング）性能が改善した。
ここで開示されるマルチ−リガンド−置換された金属酸化物の製造は、下記に示すよう、それらのアルコキシド、またはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）から製造される。ここで、アルコキシまたはａｃａｃ金属化合物を、無水物、環状無水物、カルボン酸、スルホン酸、アミド、ヒドロキシルアミン、スルホン酸塩、スルフィン酸塩、スルフェン酸塩、アクリル酸および／またはメタクリル酸と反応させアルコキシ基またはａｃａｃ基の部分を置換する。他の高分子量アルコキシ金属化合物、またはリガンド上に特定の官能基を有するそれらは、高分子量の若しくは官能化されたアルコールから得ることができる。反応におけるリガンド置換の標的量としては、置換するリガンドのサイズ、揮発度、溶解度および疎水性に応じて、全配意サイトの１０モル％より多い。
留意すべきことは、一つより多いリガンドを、所望のアルコキシ金属と反応させるのに使用できることである。
ここで開示される可溶性マルチ−リガンド−置換された金属酸化物は、図１−２中に示した。
ここで開示される可溶性マルチ−リガンド−置換された金属酸化物は、半導体産業とその関連産業に使用される酸化金属含有層の製造に使用される。上記化合物式中ｎが約２〜約２０、例えば、約４〜約２０の場合、適切な溶剤に溶解でき、他の添加物なしに使用することができる。ｎが１である場合、付加的フィルムが形成した有機もしくはシリコンベースのポリマー、例えば、ポリ（メタ）アクリル、ポリ（メタ）アクリレートおよび、縮合ポリマー、例えば、ポリエステル、ノボラック樹脂、シロキサン樹脂もしくはオルガノシルセスキオキサンが使用される。硬化後の最終フィルムの所望の特性に応じて、これらのポリマーは単独で、もしくは、他のものと組み合わせて使用することができる。これらのポリマーは、一般に、多くの同一または異なっている架橋置換基、例えば、エポキシ、ヒドロキシ、チオール、アミン、アミド、イミド、エステル、エーテル、尿素、カルボン酸、無水物およびその同等物、のいずれかを含む架橋ポリマーである。架橋基の他の例としては、グリシジルエーテル基、グリシジルエステル基、グリシジルアミノ基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ジメチルアミノメチル基、ジエチルアミノメチル基、ジメチロールアミノメチル基、ジエチロールアミノメチル基、モルホリノメチル基、アセトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ホルミル基、アセチル基、ビニル基およびイソプロペニル基を含む。
ｎ＝１の場合、有機もしくはシリコンベースの架橋可能なポリマーを金属成分と混合する。ｎが約２〜約２０の場合、任意に有機もしくはシリコンベースの架橋可能なポリマーを金属成分と混合することができる。有機ポリマーは、例えば、ヒドロキシ、エポキシ、アミド、尿素またはカルボンサンなどの架橋可能な官能基を含む。架橋可能なポリマーの例を図３中に示す。シリコンベースのポリマーはとしては、例えば、架橋可能なポリシロキサンである。有機ポリマーとしては、ポリビニル、ポリアクリル、ポリエステルなどとすることができる。
新規の組成物の有機ポリマーは、構造（１）のフルオロアルコール基を有する単位、および構造（２）のエポキシ基を含む単位を含むことができ、
Figure 0006430954
 ここで、Ｒ４〜Ｒ９は、独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、Ｗは、二価結合基（例えば、アリーレン、カルボニルオキシ（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）およびカルボニルオキシアルキレン（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ３−）、ここで、Ｗ３は、Ｃ１〜Ｃ２０アルキレン部分、完全にフッ素化された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン基、および部分的にフッ素化された（Ｃ１−Ｃ２０）アルキレン基）であり、Ｒｆ１およびＲｆ２は、独立して、完全にもしくは部分的にフッ素化された（Ｃ１−Ｃ６）アルキル基であり；Ｗ１は、アリーレン結合基、カルボニル（−（Ｃ＝Ｏ））結合基、およびカルボニルオキシアルキレン結合基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｗ４−）であり、ここで、Ｗ４は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン部分、フッ素化（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基および部分的にフッ素化された（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン基からなる群から選択され；ならびに、Ｗ２は、（Ｃ１−Ｃ６）アルキレン部分である。当該ポリマーは、構造１および構造２を有する単量体単位のみを含むことができ、または、任意に、他の単量体単位を含むことができる。Ｗ３およびＷ４の特定の例としては、独立して、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、および１−ヘキシルエチレン、ペンタフルオロプロピレン、２，２、２−トリフルオロエチレおよびヘプタフルオロブチレンである。Ｒｆ１およびＲｆ２の特定の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピルおよび２，２，２−トリフルオロエチル、ヘプタフルオロブチルである。Ｗ２の特定の例としては、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレンなどである。
有機ポリマーは、構造（１）および構造（２）を含むことができ、そして、さらに、任意の繰り返し単位（３）を含むことができ、ここで、Ｒ１０〜Ｒ１２は、独立して、水素およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、
Figure 0006430954
 ここで、Ｗ５は、直接原子価結合、アリーレン基、エステル（Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１３）基、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン基およびそれらの混合物である、ここで、Ｒ１３は、Ｃ１−Ｃ２０アルキレン、Ｃ１−Ｃ２０アルキレンアリーレン、アリーレンおよび置換されたアリーレンから選択される。単位（３）を得るために使用されるモノマーの特定の例としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレートおよびヒドロキシスチレンである。
下層有機ポリマーは少なくとも構造１、一つの構造２、または一つの構造３の単位を含むことができ、さらに、任意の繰り返し単位（４）を含むことができ、ここで、Ｒ１４〜Ｒ１６は、独立して、水素、ニトリル（ＣＮ）およびＣ１−Ｃ４アルキルから選択され、Ｒ１７は、アリール基またはエステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１８）基であり、ここで、Ｒ１８は、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、Ｃ１−Ｃ２０アルキレンアリール、アリール、置換されたアリール、フッ素化アルキル基、部分的にフッ素化されたアルキル基、またはそれらの混合物から成る群から選択される。さらに、有機ポリマー中に他のモノマー単位が存在してもよい。単位（４）を得るために使用されるモノマーの特定の例としては、
スチレン、ベンジルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ベンジルアクリレートおよびブチルアクリレートである。
Figure 0006430954
新規の下層組成物において、ポリマーは１０〜９０モル％の範囲のフルオロアルコール基および１０〜９０モル％の範囲のエポキシ基を含む。
構造１および一つの構造２および構造３の単位のみが存在するポリマーの実施形態例において、単位（１）は、約１０〜８０モル％、または２０〜６０モル％の範囲とすることができ；一方、繰り返し単位（２）もしくは（３）は、約２０〜９０モル％または約３０〜７０モル％の範囲とすることができる。構造１、２、および３または４を有する少なくとも３つのタイプの繰り返し単位が存在するポリマーの実施形態例において、単位１は、約１０〜７０モル％または約２０〜５０モル％の範囲とすることができ、繰り返し単位２は、約１０〜７０モル％または約２０〜５０％の範囲とすることができ、さらに、繰り返し単位３もしくは４は、約１〜５０モル％または約５〜４０モル％の範囲とすることができる。構造１、２、３および４を有する少なくとも４つのタイプの繰り返し単位が存在するポリマーの実施形態例において、単位１は、１０〜７０モル％または２０〜５０％の範囲とすることができ、さらに、繰り返し単位２は、１０〜７０モル％または約２０〜５０モル％の範囲とすることができ、さらに、繰り返し単位３は、約１−４０モル％または約５−３０モル％の範囲とすることができ、さらに、繰り返し単位４は、約１−３０モル％または約５−２５モル％の範囲とすることができる。
下層コーティング組成物の適した溶剤としては、例えば、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６）、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノールおよび４−メチル−２−ペンタノール、グリコール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル，プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボン酸塩、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびアミルアセテート；ジ塩基性−酸のカルボン酸塩、例えば、ジエチルオキシレート、およびジエチルマロネート；グリコールのカルボン酸塩、例えば、エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびに、ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、およびエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えば、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシアルコール、例えば、２−メトキシエタノール、エトキシエタノール、アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えば、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えば、アセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えば、ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン；アミド誘導体、例えば、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、アニソール、および、それらの混合物を含む。
金属化合物を含む新規の組成物は、コーティングの性能を改善する他の成分を含むことができ、例えば、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６アルコール）、アルコキシアルコール、ラクトン、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボン酸、表面平滑化剤（総固体の＜５質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトエステル）（総固体の１−２０質量％または５−１０質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトン）（総固体の１−２０質量％または５−１０質量％）、熱酸発生剤、光酸発生剤などである。
ジアルコキシビス（ベータジケトエステル）およびジアルコキシビス（ベータジケトン）アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブタンジオン、およびエチルアセトアセテートとすることができる。表面平滑化剤または界面活性剤は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコール ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、フッ素ベースの界面活性剤、およびシリコンベースの界面活性剤、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＦＣ４３０の商品名を有する界面活性剤などとすることができる。
さらに、組成物を架橋させるために、架橋添加剤を添加することができ、例えば、ビスフェノールＡ−ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＦ−ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＳ−ベースのエポキシ化合物、ノボラック樹脂−ベースのエポキシ，ポリ（ヒドロキシスチレン）−ベースのエポキシ化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、および尿素化合物である。
また、被膜された組成物の熱硬化の間の架橋を補助するために、熱酸発生剤などの熱活性化触媒を組成物に添加することもできる。９０℃より高い温度で、例えば、１２０℃より高い、および１５０℃より高い温度において、熱酸発生剤を活性化させることができる。熱酸発生剤としては、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩であり、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、および非求核の強酸のジアリールアルキルスルホニウム塩、アルキルアリールヨードニウム、非求核の強酸のジアリールヨードニウム；ならびに、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、非求核の強酸のテトラアルキルアンモニウム塩である。さらに、熱により分解され遊離スルホン酸を生じるアルキルの２−ニトロベンジルエステル、または、アリールスルホン酸、および他のスルホン酸のエステルである。他の例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホン酸塩、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリルヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム、または４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホン酸塩、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル、４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル ４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノール性スルホネートエステル、例えば、フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネート；４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および４級アルキルアンモニウム ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム、例えば、１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウムである。多種の芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されているものを含む。ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。
熱活性化過酸化物も、また、本組成物中において使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５−ジクロロベンゾパーオキサイドなどである。
ここで開示される組成物は、固体をベースとして２０質量％より大きい、例えば、固体をベースとして５０質量％より大きい、９０質量％より大きい、マルチ−リガンド−置換金属化合物を含む。製剤中において、同じ金属または異なる金属の二つか三つ以上の化合物を使用することができる。使用する場合、ポリマーは、固体をベースとして８０質量％未満であり、例えば、固体をベースとして５０質量％未満、１０質量％未満である。架橋添加物は、固体をベースとして、２〜３０質量％存在する。典型的なコーティング添加剤として他の添加剤を加えることができ、例えば、湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、チキソトロープ剤などである。
選択された溶剤また溶剤ブレンド中での総固体割合は、約１〜約４０％（ｗ／ｗ）であり、例えば、約２〜約３０％（ｗ／ｗ）である。
新規の化合物および新規の化合物を含んで作成される組成物は、空気に露出し、その後貯蔵しても安定である。リソグラフィー特性の劣化、例えば、コーティング欠陥をなしに、材料は２４時間まで空気に露出することができ、さらに、少なくとも１週間貯蔵できる。さらに、新規の材料は、湿潤剥離剤、例えば、硬化したフィルムを除去する化学溶液により除去することができる。
ここで開示される組成物は、基材、例えば、低誘電率材料、シリコン、金属表見により被膜されたシリコン、銅被膜シリコンウエハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリケイ素、セラミック、アルミニウム／銅混合物、金属窒化物、例えば、ＡｌＮ；ガリウムヒ素、および、他のＩＩＩ／Ｖ族の化合物などの基板表面上に被膜することができる。基板は、他の反射防止コーティングまたは下層であることもでき、例えば、高炭素下層で被膜された下層である。基板は上記材料から作製された幾つかの層を含むことができる。
ここで開示される組成物は、当業者において周知の技術、例えば、ディッピング法、スピンコート法、噴霧により基板上に被膜できる、下層コーティングのフィルム厚は、約３ｎｍ〜約５００ｎｍ、例えば、約５ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲でよい。さらに、コーティングは、溶剤の大部分を除去し硬化を誘導するために、ホットプレートまたは対流オーブン上で加熱するとよい。硬化温度は約９０℃〜約３５０℃で約３０秒〜約１０分でよく、例えば、約１２０℃〜約２５０℃で約１分〜約２分でよい。組成物は、他の反射防止膜の層、例えば、高炭素（８０％もしくは８５％もしくは９０％よりも高い）含有の反射防止膜で被膜されてもよい。
材料の架橋性他の光学パラメータは、所望の特性を得るために調整することができる。組成物とプロセスの条件は、追加的な架橋と触媒なしでフィルムが、キャスト溶剤およびフォトレジスト現像液中の両方で浸水試験に通過するように、調整することができる。硬化されたフィルムの組成物は、通常のベーキング条件において、金属酸化物の約５〜約９０％（ｗ／ｗ）または金属酸化物の約１０〜約７０％（ｗ／ｗ）含む。
硬化された金属酸化物フィルムは、有利には、化学剥離剤、例えば、酸、塩基、過酸化物、およびこれらの混合物などを使用することで除去することができる。例えば、８５％リン酸、希釈スルホン酸、３％ＨＦ、１０％ＴＭＡＨ、１０％過酸化水素、水性アルカリ性過酸化水素、および、それらの混合物である。剥離時間は、おおよそ室温〜約７０℃において約５秒〜約１２０秒であり、フィルム硬化条件による。他の剥離工程は、金属酸化物フィルムの他の工程と合わせて採用することができる。例えば、フィルムが低温度、または短時間で硬化された場合、剥離剤を希釈することができ、時間を短くすることができ、かつ／または剥離温度を低下させることができる。結果を表４に示す。
ここで開示される可溶のマルチ−リガンド−置換された金属化合物、その組成物、および使用方法は、反射防止層を製造するために使用することができる。十分な発色団基が存在し、そして、下層の屈折率ｎ （屈折率）は、約１．５〜約２．２の範囲であり、ｋ（減衰係数）（複素屈折率の一部、ｎｃ＝ｎ−ｊｋ）は、１９３ｎｍ露光波長において約０．１〜約０．８の範囲である。新規のコーティングは、ハードマスクとして使用可能である。ｎおよびｋの値は、偏光解析機で計算することができ、例えば、Ｊ． Ａ． Ｗｏｏｌｌａｍ ＷＶＡＳＥ ＶＵ−３２（商標）偏光解析機である。ｋおよびｎの光学的に正確な値の範囲は、使用する露光波長および装置のタイプに依存する。典型的には、１９３ｎｍに対して、好ましいｋの範囲は、約０．１〜約０．８であり、２４８ｎｍに対して、好ましいｋの範囲は、約０．１５〜約０．８であり、しかしながら、他の露光波長、例えば、ＤＵＶ、ＤＵＶを超える波長、を使用することもでき、そして、それらと関連して作用する。
フォトレジスト組成物は、スピンコーティングなどのこの様な工程による新規のコーティングに適用される。被膜の後、コーティングが適切に露出するようなレベルに溶剤を除去する。ある場合においては、コーティング中に５％の残留溶剤が残っていてもよく、一方、他のケースでは１％未満にする必要がある。乾燥は、ホットプレート加熱、対流加熱、赤外線加熱などで行うことができる。コーティングを化学線で、所望のパターンを含むマークに像様露光する。下層の頂部にフォトレジストのフィルムが被膜され、ベーク処理し実質的にフォトレジスト溶剤が除去される。エッジビード・リムーバを、コーティング・ステップ後に施与して、当分野でよく知られているプロセスを使用して基板の縁部を清浄にすることができる。
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、この際、このようなフォトレジストは、１．８５を超える屈折率を有し、かつ７５°〜９５°の範囲の水接触角を持ち疎水性でもある。
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、２５０ｎｍ〜１０ｎｍの化学線、たとえな、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍの化学線である。化学的に増幅されたフォトレジストがしばしば使用される。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号および米国特許第５，３５０，６６０号に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号および米国特許第６，８６６，９８４号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号および米国特許第６，７２３，４８８号に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの２つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの１５７ｎｍフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号および米国特許第６，８４９，３７７号）。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号）またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号）に由来する１５７ｎｍフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら２つの群のポリマーは、第１の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第２の種類のポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストが特に有用であり、当分野で知られている。したがって、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲を吸収するフォトレジストが有用である。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線レジストを伴う工程においても使用することができる。
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。典型的には、２．３８質量％のＴＭＡＨが使用される。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。現像の前及び露光の後に任意選択に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。
フォトレジストをコーティングおよびイメージングするプロセスは、当業者によく知られており、使用されるフォトレジストの特定の種類のために最適化される。次いで、フォトレジストパターニングされた基板を、適当なエッチング・チャンバ内でエッチング・ガスまたはガスの混合物でドライ・エッチングして、下層および他の層の反射防止コーティングの露光部分を除去することができるが、この際、残存しているフォトレジストがエッチング・マスクとして機能する。Ｏ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２、ＨＢｒ、ＳＯ２、ＣＯなどを含むものなど、様々なエッチング・ガスが、下層をエッチングするために当分野では知られている。ある実施形態例においては、物品は、新規の金属層が被膜された高炭素反射防止フィルムを有する半導体基板を含む。フォトレジスト層はこの上に被膜される。フォトレジストは上記のように画像形成され、そして金属下層が過フッ化炭化水素を含むガスを使用してドライエッチングされる。金属下層がトライエッチングされた後、高炭素フィルムが酸素または酸素混合物を使用してドライエッチングすることができる。有利なことには、ここで示されるように化学溶液である剥離剤を使用することで新規の金属層を除去することができる。
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
以下の例において反射防止コーティングの屈折率値（ｎ）及び減衰係数（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
ポリマーの分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定した。
合成例１
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）テトラブトキシドポリマー（Ｔｉ（ＩＶ）ＢＴＰ）、１０ｇの無水フタル酸、および５０ｇのベンゼンを攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を６０℃で約１時間保持した。室温まで冷却した後、蒸留により溶剤の大部分を除去し、真空下で観応した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例２
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０．４ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物および５０．４ｇのシクロヘキサンを攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を６０℃で約１時間保持した。室温まで冷却した後、蒸留により溶剤の大部分を除去し、真空下で観応した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例３
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０ｇの無水フタル酸および５０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）／プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示し、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶剤によるシグナルを除き、合成例１と同様であった。
合成例４
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０．４ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物および５０．４ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示し、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ溶剤によるシグナルを除き、合成例２と同様であった。
合成例５
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１９．８ｇの無水マレイン酸および５９．８ｇのシクロヘキサンを攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を６０℃で約２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。シクロヘキサン中のＦＴ−ＩＲは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴による〜１１００ｃｍ−１のピークの減衰、および、Ｔｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴による１５７０ｃｍ−１における新規の広域ピークを示した。
合成例６
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１９．８ｇの無水マレイン酸および５９．８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約３時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。試料をシクロヘキサンに溶解し、シクロヘキサン中においてＦＴ−ＩＲを測定した。スペクトルは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴による〜１１００ｃｍ−１のピークの減衰、および、Ｔｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴による１６００ｃｍ−１における新規の広域ピークを示した。
合成例７
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、３０ｇの無水シトラコン酸および７０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約４時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。
合成例８
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、２２．５ｇの無水シトラコン酸および６２．５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約３時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。
合成例９
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０．３ｇのシス−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸および５０．３ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例１０
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０ｇの無水フタル酸および５０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。１５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の１５ｇの無水シトラコン酸を反応装置にゆっくり添加した。反応をさらに５０℃で３時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例１１
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１０ｇの無水フタル酸および５０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。１３．２ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の１３．２ｇの無水シトラコン酸を反応装置にゆっくり添加した。反応をさらに５０℃で３時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例１２
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１９．８ｇの無水マレイン酸および５９．８ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。６．１ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の６．１ｇのパーフルオロヘプタン酸を反応装置にゆっくり添加した。反応をさらに５０℃で２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例１３
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、１３．２ｇの無水マレイン酸および５３．２ｇのシクロヘキサンを攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を６０℃で約１時間保持した。１１．１ｇのシクロヘキサン中の１１．１ｇのペンタフルオロプロパン酸を反応装置にゆっくり添加した。反応をさらに６０℃で１時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。シクロヘキサン中のＦＴ−ＩＲは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴による〜１１００ｃｍ−１のピークの減衰、Ｔｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴による１５７０ｃｍ−１における新規の広域ピーク、およびＴｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒｆ共鳴による１６５０ｃｍ−１における新規の広域ピークを示した。
合成例１４
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、２２．５ｇの無水シトラコン酸および５０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を攪拌し混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５０℃で約２時間保持した。１５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の２．５ｇのノナフルオロブタン−１−スルホン酸を反応装置にゆっくり添加した。反応をさらに５０℃で２時間保持した。室温まで冷却した後、５０％の固体含量の生成物を茶色瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に水和物が存在しないことを示した。
合成例１５
４２．６ｇのチタン（ＩＶ）イソプロキシドおよび３３．６ｇの無水シトラコン酸を混合し、そして窒素下フラスコを加熱した。反応を５５℃で約１時間保持した。真空下でジエステル副生成物の蒸発ののち、粘性ポリマー生成物を得た。
ポリマー合成例１６
９．７ｇのイソプロピルヘキサフルオロイソプロパノールメタクリレート（ＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ）、５．９ｇの２−エチルヘキシルメタクリレート、３．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび８．５ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶媒中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮ存在下７５℃で２０時間、重合反応を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水で沈殿された。白色ポリマー固体を洗浄し、４５℃、真空下で乾燥させ収量２７．２ｇ（９９％）で得られた。ＧＰＣ測定によるポリマーのＭｗは１９１００である。
ポリマー合成例１７
９．７ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、５．８ｇのベンジルメタクリレート、５．１ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび６．４ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮ存在下７５℃で２０時間、重合反応を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水で沈殿された。白色ポリマー固体を洗浄し、４５℃、真空下で乾燥させ収量２６．５ｇ（９９％）で得られた。ＧＰＣ測定によるポリマーのＭｗは１９０００である。
ポリマー合成例１８
１５．０ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、６．０ｇのスチレン、１０．０ｇの２−ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび１９．０ｇのグリシジルメタクリレートを２００ｇのプロピレン グリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤中で混合した。０．９７ｇのＡＩＢＮ存在下７５℃で２４時間、重合反応を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水で沈殿された。白色ポリマー固体を洗浄し、４５℃、真空下で乾燥させ収量５０．０ｇ（＞９９％）で得られた。ＧＰＣ測定によるポリマーのＭｗは１８５００である。
ポリマー合成例１９
１８．５ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨおよび１２．３ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶媒中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮ存在下７５℃で２０時間、重合反応を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水で沈殿された。白色ポリマー固体を洗浄し、４５℃、真空下で乾燥させ収量３０．２ｇ（９９％）で得られた。
ポリマー合成例２０
１８．５ｇのＭＡ−ＢＴＨＢ−ＯＨ、３．５ｇの２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび８．５ｇのグリシジルメタクリレートを１２０ｇのＴＨＦ溶媒中で混合した。１．０ｇのＡＩＢＮ存在下７５℃で２０時間、重合反応を行った。室温まで冷却した後、反応混合物をＤＩ水で沈殿された。白色ポリマー固体を洗浄し、４５℃、真空下で乾燥させ収量２９．８ｇ（９９％）で得られた。
ポリマー合成例２１
１０ｇのブタンテトラカルボン酸二無水物、７ｇのスチレングリコール、０．５ｇのベンジルトリブチルアンモニウムクロライド、および３５ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を濃縮器、熱制御器、および機械攪拌器を有するフラスコに装入した。窒素下で攪拌しながら、混合物を１１０℃に加熱した。１〜２時間後に透明な溶液を得た。３時間、温度を１１０℃で保持した。冷却しつつ、６０ｇのＰＧＭＥＡおよび３６ｇのプロピレンオキシドを上記溶液に添加した。反応を５０℃で４８時間持続した。反応溶液を室温まで冷却し、高速ミキサー中の大量の水にゆっくり注いだ。ポリマーを単離し、水で全体を洗浄した。最終的に、ポリマーを真空オーブンで乾燥させた。ＧＰＣ測定によるＭｗが２００００である１６ｇのポリマーが得られた。
ポリマー合成例２２
２０．０ｇのハフニウムイソプロポキシド、８０．０ｇの酢酸および１０．０ｇのＤＩ水を、窒素下で１０分間攪拌し混合した。混合物を１２０℃とし、約２時間維持した。その後、１０．０ｇのＤＩ水を添加した。１８時間の加熱後、反応物を冷却した。反応混合物を濃縮し、白色乾燥体を得た（酢酸酸化ハフニウム、９．９３ｇ）。
１ｇの酢酸酸化ハフニウム、１ｇのメタクリル酸および１ｇのＰＧＭＥＡをバイアルに装入し、５分間超音波分解し、その後、１３０℃に熱した。
この溶液２ｇに、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の合成例１７からのポリマー溶液５ｇを添加し、５ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０で希釈した。混合物を０．２ミクロンのフィルタで濾過した。
組成物例
必要とされるフィルム厚に応じて、合成例１〜１５からの金属化合物の１〜１０％（ｗ／ｗ）溶液を準備した。いくつかの製剤は、０．１〜１％のγ−バレロラクトンを含む。混合後、シリコンウエハ上に溶液をスピンコートし、約６０秒〜約１２０秒、２００〜２５０℃でベーク処理した。以下の例の反射防止コーティングの屈折率（ｎ）および減衰係数（ｋ）の値は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２ ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒで測定した。製剤例１〜１５および対応する可溶性のマルチ−リガンド−置換された金属化合物を表１に示した。製剤は、一般に、総組成物中５．０％の固体を含む。
Figure 0006430954
さらなるポリマーを含む製剤例を表２に示す。
Figure 0006430954
硬化フィルム中におけるＭ％の測定
金属酸化物フィルム中の金属％ｗ／ｗを、元素分析およびＴＧＡ質量欠損測定（焼成）により測定した。２つの方法の結果は整合した。製剤中の組成により、測定金属％は、２００〜２５０℃、約６０秒のフィルムベーク上経緯において、約１０〜約７０％の範囲である。
バック反射防止フィルム用の溶剤および現像液への耐性評価
ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶剤を例１〜１２の製剤からなる材料で被膜されたシリコンウエハ上に、表１および表２で示された温度で分注した。６０秒後、窒素吹き出しを使用し、溶剤を除去した。有意なフィルム欠損は観察されなかった。多くの場合、２０℃〜４０℃の低いバーキング温度でさえ、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０中の浸水試験を通過した（フィルム厚の欠損がない）。同様の現像液２．３８ｗ／ｗＴＭＡＨで行った。表１および表２のフィルムは、現像液に良好な耐性を示した（フィルム厚の欠損がない）。必要な場合、ベーキング温度を低くすることで、現像液中の部分液なフィルム欠損が生じえる。
製剤の感湿試験
製剤例６、７、８、１０、１１の溶液を、０．５ｈ、１ｈ、５ｈ、８ｈ、１０ｈ、１４ｈ、１６ｈ、２０ｈおよび２４ｈ（ｈ＝時間）空気に露出した（瓶を開けた）。瓶を閉めた後、試料を、定期的、例えば１週間、１か月、など溶液を被膜し、そしてコーティング性能／浸水試験性能を調べることで長期安定性試験を行った。製剤をシリコンウエハ上にスピンコートし、上記のように、２００〜２５０℃／６０秒でベーク処理した。例のフィルムは、８時間〜２４時間の空気への露出後でさえおよび少なくとも１週間、良好なコーティング性能を示した（小片／空隙がない）。対照材料（（Ｔｉ（ＩＶ）ＢＴＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ）は１時間空気露出後１週間、安定ではなく、この後のコーティング上において小片が見られた。
ＬＰＣ粒子径測定および欠損評価における貯蔵寿命測定
液中粒子カウンタ（ＬＰＣ）およびコーティング欠損老化貯蔵寿命測定を、製剤例１０で、表２３に示すように、２５℃／当初、２５℃で２週間、２５℃で３週間、その後、−２０℃で１週間、２５℃で３週間、その後、４０℃で１週間にて、行った。
製剤例１０、Ｓｉウエハ上にスピンコートした。ウエハは、Ｚｅｉｓｓ Ａｘｉｏｔｉｏｎ ＩＩ検査顕微鏡（Ｃｏｎｆｏｃａｌ Ｓｃａｎ）または、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ製のＳＥＭＶｉｓｉｏｎ ＣＸ検査顕微鏡により調べた。欠損検査／分析は、ＫＬＡ ２３６０ ウエハ検査システム、またはＳｕｒｆｓｃａｎ ６２２０ ウエハ表面分析システムにより行った。
当初および製剤の老化後において有意な変化は見られず、材料は容認できる程度に安定であった。
Figure 0006430954
湿潤エッチング速度試験
製剤例８を表４に記載の剥離処方を使用して試験した。フィルムの当初の厚さは３５ｍｍであった。フィルムを洗浄した後に記録された剥離時間は、視覚的に、または浸水前後のフィルム厚を粗億艇することで決定した。全てのフィルムは剥離試験の後、問題なく除去された。
Figure 0006430954
リソグラフ評価例１
Ｔｉ金属性反射防止コーティング製剤の特性をＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト （ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪの製品）を使用して評価した。シリコンウエハを製剤例８で被膜し、２２５℃、６０秒間ベーク処理し、４３ｎｍ厚のフィルムを形成した。その後、１９０ｎｍを対象とするＡＺ（登録商標） ＥＸＰ ＡＸ２１１０Ｐ フォトレジストフィルムを頂部に被膜し、１００℃で６０秒間ベーク処理した。その後、ウエハを１９３ｎｍのＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ露光ツールで、０．８５の開口数（ＮＡ）、０．８５の外部シグマおよび０．５５の内部シグマのＹ−Ｄｉｐｏｌｅ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎで画像形成した。露光されたウエハは、その後、１１０℃で６０秒間ベーク処理し、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液（ＴＭＡＨ）を使用して３０秒間現像した。走査型電子顕微鏡下で観察されたトップダウンおよび断面パターンは、処理ウインドウ中において、有意な欠損を示さなかった。ライン／スペース８０ｎｍ、１：１、撮影速度２６ｍＪ／ｃｍ２において良好なパターンプロフィールが観察された。
リソグラフ評価例２
Ｔｉ金属性反射防止コーティング製剤の特性をＡＺ（登録商標）２１１０Ｐフォトレジスト （ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ＵＳＡ Ｃｏｒｐ．， Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ， ＮＪの製品）を使用して評価した。シリコンウエハを製剤およびコーティング例１８で被膜し、２２５℃、６０秒間ベーク処理し、４１ｎｍ厚のフィルムを形成した。その後、１９０ｎｍを対象とするＡＺ（登録商標） ＥＸＰ ＡＸ２１１０Ｐ フォトレジストフィルムを頂部に被膜し、１００℃で６０秒間ベーク処理した。その後、ウエハを１９３ｎｍのＮｉｋｏｎ ３０６Ｄ露光ツールで、０．８５の開口数（ＮＡ）、０．８５の外部シグマおよび０．５５の内部シグマのＹ−Ｄｉｐｏｌｅ Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎで画像形成した。露光されたウエハは、その後、１１０℃で６０秒間ベーク処理し、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液（ＴＭＡＨ）を使用して３０秒間現像した。走査型電子顕微鏡下で観察されたトップダウンパターンは、有意な欠損を示さなかった。Ｌ／Ｓ８０ｎｍ、１：１、撮影速度２６ｍＪ／ｃｍ２において、走査型電子顕微鏡下の断面パターンにおいて良好なパターンプロフィールが観察された。
リソグラフ評価例３
液浸リソグラフィの３層構造用のＴｉ金属性反射防止コーティング製剤の特性を評価した。シリコンウエハは、層の厚さ１５０ｎｍで２５０℃で６０秒間ベーク処理し、ＡＺ（登録商標）ＡｒＦＵ９８−１５０ （ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，７０，Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ． Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ ＮＪから利用可能）炭素下層で被膜した。炭素下層上に、シリコンウエハを製剤およびコーティング例９で被膜し、２５０℃、６０秒間ベーク処理し、２５ｎｍ厚のフィルムを形成した。その後、１２０ｎｍを対象とする液浸フォトレジストフィルムを頂部に被膜し、１２０℃で６０秒間ベーク処理した。その後、ウエハを１９３ｎｍの液浸露光ツールで、開口数（ＮＡ）１．２、０．９７９のダイポール（双極子）４０Ｙ／０．８２４ Ｘ偏光により画像形成した。露光されたウエハは、その後、１１０℃で６０秒間ベーク処理し、ＡＺ（登録商標）３００ＭＩＦ現像液（ＴＭＡＨ）を使用して３０秒間現像した。走査型電子顕微鏡下で観察されたトップダウンパターンは、有意な欠損を示さなかった。Ｌ／Ｓ４５ｎｍ、１：１、撮影速度３３ｍＪ／ｃｍ２において、走査型電子顕微鏡下の断面パターンにおいて良好なパターンプロフィールが観察された。
リソグラフ評価例４
Ａｌｂａｎｙ大学のＳＥＭＡＴＥＣＨのエキシマーマイクロ露光ツール（ｅＭＥＴ）またはＬａｗｒｅｎｃｅ Ｂｅｒｋｅｌｅｙ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ（ＬＢＮＬ）のマイクロ露光ツール（ＭＥＴ）を使用してＥＵＶ露光を行った。ＥＵＶフォトレジストを、下層の上の頂部に被膜した。それをベーク処理し、開口数（ＮＡ）０．３、４極子または環状イルミネーションで露光した。ＭＥＴツールはウエハ上に、５×縮図、２００×６００μｍフィールドを与える。現像後、リソ特性を、ＣＤＳＥＭトップダウン測定おうよびＳＥＭ装置による横断図の両方で評価した。シリコンウエハを製剤およびコーティング例１２で被膜し、２２５℃、６０秒間ベーク処理し、２５ｎｍ厚のフィルムを形成した。そして、ＥＵＶフォトレジストを被膜し１９０ｎｍのフィルムを形成した。その後、フォトレジストをＥＵＶ線で露光した。露光されたウエハは、その後、ベーク処理し現像した。走査型電子顕微鏡下で観察されたトップダウンパターンは、有意な欠損を示さなかった。Ｌ／Ｓ３０ｎｍ、１：１、撮影速度１２．６ｍＪ／ｃｍ２において、走査型電子顕微鏡下の断面パターンにおいて良好なパターンプロフィールが観察された。

Claims (12)

  1. 以下の構造の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物を含み：
    Figure 0006430954
     ここで、各Ｍは金属であり、少なくとも一つのＭはチタンであり、ｎは４〜２０であり、Ｒ１は、独立して、Ｃ１−Ｃ６非置換の分岐鎖または直鎖のアルキル、Ｃ１−Ｃ６置換された分岐鎖または直鎖のアルキルおよびＲ２から成る群から選択され、Ｒ２は、−ＣＯＲ３基、および、−ＳＯ２Ｒ３ 基から成る群から選択され、ここで、各Ｒ３は、独立して、Ｃ１−Ｃ２０非置換のアルキル基、Ｃ１−Ｃ２０置換されたアルキル基、およびアルキレン−ＣＯＯＲ３’もしくは−アルケニレン−ＣＯＯＲ３’で表せられる構造により官能化された基から成る群から選択され、Ｒ３’は、独立して、Ｃ１−Ｃ６非置換のアルキルおよびＣ１−Ｃ６置換されたアルキルから成る群から選択され；さらに溶媒を含む組成物。
  2. 金属が、チタン、ジルコニウム、タンタル、鉛、アンチモン、タリウム、インジウム、イッテルビウム、ガリウム、ハフニウム、アルミニウム、マグネシウム、モリブデン、ゲルマニウム、スズ、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、金、銀、カドミウム、タングステンまたは白金である、請求項１に記載の組成物。
  3. Ｒ１、Ｒ３またはＲ３’が部分的に又は完全にフッ素化されたアルキル基である、請求項１または２に記載の組成物。
  4. 金属が１種より多い金属である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
  5. 組成物が、有機ベースもしくはケイ素ベースの架橋可能なポリマーをさらに含む、請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 少なくとも一つの熱酸発生剤、熱ベースの発生剤、または熱活性過酸化物をさらに含む、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
  7. 架橋添加剤をさらに含む、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
  8. ａ．請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物を基板上に適用し、フィルムを形成し；そして、
    ｂ．フィルムをベーク処理する、
    ことを含む電子装置の製造方法。
  9. 剥離剤組成物を使用して前記組成物を除去することをさらに含む、請求項８に記載の方法。
  10. 剥離剤が、酸、塩基、過酸化物、およびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項９に記載の方法。
  11. Ｒ２が、−ＣＯＲ３基である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
  12. アルキレン−ＣＯＯＲ３’もしくは−アルケニレン−ＣＯＯＲ３’で表せられる構造により官能化された基が、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯＲ３’または−ＣＨ＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯＯＲ３’である、請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
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