TW201443159A - 安定之金屬化合物、其組合物及方法 - Google Patents

安定之金屬化合物、其組合物及方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201443159A
TW201443159A TW102144993A TW102144993A TW201443159A TW 201443159 A TW201443159 A TW 201443159A TW 102144993 A TW102144993 A TW 102144993A TW 102144993 A TW102144993 A TW 102144993A TW 201443159 A TW201443159 A TW 201443159A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
substituted
unsubstituted
alkyl
composition
Prior art date
Application number
TW102144993A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI627231B (zh
Inventor
Huirong Yao
M Dalil Rahman
Salem K Mullen
Joon-Yeon Cho
Clement Anyadiegwu
Munirathna Padmanaban
Original Assignee
Az Electronic Materials Luxembourg Sarl
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Az Electronic Materials Luxembourg Sarl filed Critical Az Electronic Materials Luxembourg Sarl
Publication of TW201443159A publication Critical patent/TW201443159A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI627231B publication Critical patent/TWI627231B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/28—Titanium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F3/00—Compounds containing elements of Groups 2 or 12 of the Periodic Table
    • C07F3/02—Magnesium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
    • C07F5/06—Aluminium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/24—Lead compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/90—Antimony compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G79/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen, and carbon with or without the latter elements in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L85/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage in the main chain of the macromolecule containing atoms other than silicon, sulfur, nitrogen, oxygen and carbon; Compositions of derivatives of such polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0042—Photosensitive materials with inorganic or organometallic light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. inorganic resists
    • G03F7/0043—Chalcogenides; Silicon, germanium, arsenic or derivatives thereof; Metals, oxides or alloys thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)

Abstract

本發明係關於具有改良安定性之多配體取代之可溶性金屬化合物以及自其製得之組合物及其使用方法。

Description

安定之金屬化合物、其組合物及方法
本發明係關於具有改良安定性之多配體取代之可溶性金屬化合物以及自其製得之組合物及其使用方法。
金屬氧化物膜可用於半導體工業中之各種應用中，例如微影硬遮罩、用於抗反射塗層之底層及光電裝置。
作為一實例，光阻劑組合物在顯微蝕刻術製程中用於製造微型化電子組件，例如用於製作電腦晶片及積體電路。通常，將光阻劑組合物之薄塗層施加至基板(例如用於製造積體電路之基於矽之晶圓)上。然後烘焙經塗覆基板以自光阻劑去除期望量之溶劑。然後將基板之經烘焙塗覆表面逐步成像地曝光於光化輻射(例如可見、紫外、極遠紫外、電子束、粒子束及X射線輻射)。
該輻射導致光阻劑之經曝光區域中發生化學轉變。使用顯影劑溶液處理經曝光塗層以溶解且去除光阻劑之輻射曝光或未曝光區域。
半導體裝置之小型化趨勢已使得使用對愈來愈短之輻射波長敏感之新光阻劑，且亦已使得使用複雜多級系統來克服與該小型化有關之困難。
在光微影術中，使用吸收性抗反射塗層及底層來減少源自自通常高度反射性基板反射之輻射之問題。經反射輻射引起薄膜干涉效應 及反射凹陷。薄膜干涉或駐波使得關鍵線寬尺寸發生變化，此乃因隨著光阻劑厚度發生變化光阻劑膜中之總光強度亦有所變化。經反射及入射曝光輻射之干涉可導致駐波效應，此會破壞穿過該厚度之輻射之均勻性。隨著在含有形貌特徵(其使光散射穿過光阻劑膜)之反射性基板上圖案化光阻劑，反射性凹陷變得較為嚴重，從而引起線寬變化，且在極端情形下會形成完全損失期望尺寸之區。塗覆於光阻劑下及反射性基板上之抗反射塗層顯著改良光阻劑之微影性能。通常，將底部抗反射塗層施加於基板上且固化，隨後施加光阻劑層。將光阻劑逐步成像地曝光且顯影。然後通常使用各種蝕刻氣體乾蝕刻經曝光區域中之抗反射塗層，且由此將光阻劑圖案轉移至基板上。
可使用含有較高量難熔元素之底層作為硬遮罩以及抗反射塗層。硬遮罩可用於上覆光阻劑不能提供足夠高乾蝕刻抗性時，乾蝕刻係用於將影像轉移至下伏半導體基板中。在該等情況下，材料需要抗蝕刻性足夠高以將在上面產生之任何圖案轉移至下伏半導體基板中之硬遮罩。此情形可能係由於有機光阻劑與下伏硬遮罩不同且可尋求容許將光阻劑中之影像轉移至下伏硬遮罩中之蝕刻氣體混合物。此經圖案化硬遮罩然後可與適當蝕刻條件及氣體混合物一起使用以將影像自硬遮罩轉移至半導體基板中，此任務不能由光阻劑自身與單一蝕刻製程達成。
在新微影技術中使用多個抗反射層及底層。在光阻劑並不提供足夠乾蝕刻抗性之情形下，用作硬遮罩且在基板蝕刻期間高度抗蝕刻之用於光阻劑之底層及/或抗反射塗層較佳。一種方式係將矽、鈦或其他金屬材料納入有機光阻劑層下方之層中。另外，可將另一高碳含量抗反射或遮罩層置於含金屬抗反射層下方，舉例而言，使用高碳膜/硬遮罩膜/光阻劑之三層來改良成像製程之微影性能。可藉由化學汽相沈積(例如濺鍍)來施加習用硬遮罩。然而，旋塗相對於上述習用方 式之相對簡單性使得極其期望研發在膜中具有高濃度金屬材料之新旋塗硬遮罩或抗反射塗層。
含有金屬氧化物之用於半導體應用之底層組合物已顯示提供乾蝕刻抗性以及抗反射性質。然而，已發現用以形成金屬氧化物膜之習用可溶性金屬化合物(例如金屬烷氧化物)對於空氣中之水分極不安定，從而產生各種問題，包含儲架壽命安定性、塗層問題及性能缺點。金屬氧化物在半導體工業中通常使用且接受之溶劑中具有溶解性問題。因此，亟需製備具有以下特徵之旋塗硬遮罩、抗反射塗層及其他底層：含有有機溶劑可溶性、安定之金屬化合物(即使在暴露於空氣之後)，且亦可在固化膜以形成金屬氧化物之後於化學溶液中剝除。
本發明係關於用以形成金屬氧化物膜且具有改良安定性之新穎多配體取代之可溶性金屬氧化物化合物以及自其製得之組合物及其使用方法。
在第一實施例中，本文揭示且主張具有下列結構之多配體取代之可溶性金屬化合物：
其中n為約1至約20，R1獨立地係C1-C6經取代或未經取代之具支鏈或無支鏈烷基或R2，每一R2相同或不同且係經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團、C6-C20經取代或未經取代之具支鏈或無支鏈烷基 或烯基、-COR3基團、-N(R3)2基團、-SO2R3基團、-SOR3基團或-SR3基團中之至少一者，其中每一R3相同或不同且係經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團或經取代或未經取代之具支鏈或無支鏈C1-C20烷基、烯基或具有-伸烷基-COOR3’或-伸烯基-COOR3’結構之官能化基團，其中R3’係C1-C6經取代或未經取代之具支鏈或無支鏈烷基；其中該等配體中之至少一者賦予金屬化合物安定性。該等新穎金屬化合物即使在暴露於空氣之後亦較為安定且亦可在化學溶液中剝除。
在另一實施例中，本文揭示且主張上述實施例之多配體取代之可溶性金屬化合物，其中金屬係鈦、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、鉿、鋁、鎂、鉬、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鎢或鉑。
在另一實施例中，本文揭示且主張上述實施例之多配體取代之可溶性金屬化合物，其中金屬相同或係一種以上金屬(在n為約2至約20時)。
在另一實施例中，本文揭示且主張上述實施例之多配體取代之可溶性金屬化合物，其中R2中之一者係部分或完全氟化之烷基及/或其中R3中之一者係部分或完全氟化之烷基、烯基、芳族或雜芳族基團。
在其他實施例中，本文揭示且主張含有上述實施例之金屬化合物、至少一種溶劑及視情況有機或基於矽之可交聯聚合物之組合物(在n為約1-20時)。
在其他實施例中，本文揭示且主張含有上述實施例之金屬化合物、至少一種溶劑及視情況有機或基於矽之可交聯聚合物之組合物(在n為1時)。
在其他實施例中，本文揭示且主張上述實施例之組合物，其進一步含有熱酸生成劑、熱鹼生成劑或熱活化過氧化物中之至少一者。
在另一實施例中，本文揭示且主張製造電子裝置之方法，其含有以下步驟：將任一上述實施例之組合物施加於基板上，在約120℃至約350℃下烘焙約30秒至約120秒及視情況使用剝除劑去除組合物。
圖1A-1I係本發明之多配體取代之可溶性金屬化合物之實例。
圖2顯示多配體取代之可溶性金屬錯合物之實例。
圖3顯示如在調配物中使用之有機聚合物之實例。
如本文中所使用，除非另外指明，否則連詞「及」意欲具有包含性且連詞「或」並不意欲具有排他性。舉例而言，片語「或另一選擇為」意欲具有排他性。
如本文中所使用，術語「及/或」係指前述要素之任一組合，包含使用單一要素。
如本文中所使用，術語「烷基」係指直鏈或環狀鏈烷基取代基以及任一其具支鏈異構體。
如本文中所使用，術語「烯基」係指含有不飽和碳-碳鍵之直鏈或環狀鏈烯基取代基以及任一其具支鏈異構體。
如本文中所使用，術語「伸烷基」係指直鏈或環狀鏈伸烷基取代基以及任一其具支鏈異構體。
如本文中所使用，術語「伸烯基」係指含有不飽和碳-碳鍵之直鏈或環狀鏈伸烯基取代基以及任一其具支鏈異構體。
如本文中所使用，術語「基於矽之聚合物」係指矽聚合物以及有機矽聚合物且包含低聚材料(例如二聚體、三聚體及諸如此類)。
如本文中所使用，術語「組合物」及「調配物」可互換使用且意指相同事物。
本文揭示且主張具有下列結構之多配體取代之可溶性金屬化合物：
金屬M可選自適宜金屬之列表，包含(例如)鈦、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、鉿、鋁、鎂、鉬、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鎢、或鉑以及其他過渡金屬。金屬化合物可為單原子，n為約1。金屬化合物亦可為多原子，n為約2至約20，從而產生交替金屬-氧區段之鏈。多原子化合物可含有僅一種類型之金屬原子(例如鈦)，或其可具有分散至金屬-氧主鏈中之其他金屬(例如矽及鋯)。端視最終經固化金屬氧化物層之期望特性，每一金屬在混合金屬多原子金屬化合物中之量可介於0.001%至99.999%之間。該等新穎金屬化合物即使在暴露於空氣之後亦較為安定且亦可在化學溶液中剝除。
R1可為C1-C6烷基以及其具支鏈及/或環狀異構體中之任一者且可未經取代或經(例如)鹵素(例如氟、氯、溴等)取代或R1可為R2。另外，兩個R1基團可為同一配體之一部分，例如乙醯基丙酮、乙醯基乙酸酯及其他二酮。
每一R2可相同或不同。其可為經取代或未經取代之芳族基團，例如苯基、萘基、蒽基及諸如此類。R2亦可為雜芳族基團，例如氮雜環(例如吡啶、吡咯、吡嗪)或硫雜環(例如噻吩)。R2可為C6-C20經取代或未經取代之烷基或烯基或其具支鏈及/或環狀異構體。該等基團亦可經(例如)鹵素(例如氟)取代。R2亦可為-COR3基團、-N(R3)2基團、- SO2R3基團、-SOR3基團或-SR3基團，其中R3相同或不同且係經取代或未經取代之芳族或雜芳族基團或經取代或未經取代之具支鏈、無支鏈及/或環狀C1-C20烷基、烯基或具有-伸烷基-COOR3’或-伸烯基-COOR3’結構之官能化伸烷基，其中R3’係C1-C6經取代或未經取代之具支鏈或無支鏈烷基或環狀基團。
端視R2配體之大小、揮發性及疏水性，在上述結構中，R2之莫耳當量為>10%之配位配體總莫耳數。通常，R2之量可為總配體(R1+R2)之至多100莫耳%或40-80莫耳%。亦可使用其他配體(例如螯合劑)來安定金屬化合物。螯合配體之實例係乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酸酯及乙醯基乙酸乙酯。
因此，每一R2可相同或不同且可為不飽和酯(例如-CO-CH=CH-COOR3’或-CO-CH=C(CH3)-COOR3’)或芳族酯(例如-CO-C6H4-COOR3’)、烷基酯(例如-CO-CH2CH2-COOR3’或-CO-CH2CH2CH2-COOR3’)或環脂族酯(例如-CO-C6H10-COOR3’，其中C6H10係環己基)。
令人吃驚地發現，與習用金屬氧化物(例如Ti(O-丁基)4)相比，如上文所闡述之多配體取代之金屬氧化物對於水分及空氣極其安定，如下表3中所顯示。另外，藉由向金屬氧化物中添加各種種類之配體，在使用複合組合物時，將其溶於各種可用於旋塗及用於溶解其他成份之溶劑中。在該等金屬化合物置換在底層塗層中使用之習用金屬氧化物時，塗層品質亦得以改良。
本發明之多配體取代之金屬化合物係自其烷氧化物或乙醯基丙酮酸酯(acac)來製備，如下文所闡述。使烷氧基或acac金屬化合物與酐、環狀酐、羧酸、磺酸、醯胺、羥基胺、磺酸酯、亞磺酸酯、次磺酸酯、丙烯酸酸及/或甲基丙烯酸進行反應以置換烷氧基或acac基團之一部分。可自較高分子量或官能化醇獲得其他較高分子量烷氧基金屬化合物或彼等在配體上具有特定官能基者。端視進行取代之配體之大 小、揮發性、溶解性及疏水性，反應中之配體取代之目標量為大於10莫耳%之總配位位點。
應注意，若期望，則可使用一種以上配體與烷氧基金屬進行反應。
本發明之多配體取代之可溶性金屬化合物之實例顯示於圖1-2中。
使用本發明之多配體取代之金屬化合物來製備可用於半導體工業以及有關工業中之含金屬氧化物層。在上式化合物中之n為約2至約20(例如約4至約20)時，可將化合物溶於適宜溶劑中且無需任一其他添加劑即使用。在n為1時，使用其他有機或基於矽之成膜聚合物，例如聚(甲基)丙烯酸系物、聚(甲基)丙烯酸酯及縮合聚合物(例如聚酯、酚醛樹脂、矽氧烷樹脂或有機倍半矽氧烷)。端視在固化之後最終膜之期望性質，該等聚合物可單獨或彼此組合使用。該等聚合物通常係交聯聚合物且含有諸多相同或不同交聯取代基中之任一者，例如環氧、羥基、硫醇、胺、醯胺、醯亞胺、酯、醚、脲、羧酸、酐及諸如此類。交聯基團之其他實例包含縮水甘油基醚基團、縮水甘油基酯基團、縮水甘油基胺基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄基氧基甲基、二甲基胺基甲基、二乙基胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、嗎啉基甲基、乙醯氧基甲基、苄基氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基及異丙烯基。
在n=1時，將有機或基於矽之可交聯聚合物與金屬組份混合。視情況，在n為約2至約20時，可將有機或基於矽之可交聯聚合物與金屬組份混合。有機聚合物含有可交聯基團，例如羥基、環氧、醯胺、脲或羧酸。可交聯聚合物之實例闡述於圖3中。基於矽之聚合物係(例如)可交聯聚矽氧烷。有機聚合物可為聚乙烯基、聚丙烯酸物、聚酯等。
新穎組合物之有機聚合物可包括具有結構(1)氟醇基團之單元及具有結構(2)環氧基團之單元，
其中，R4至R9獨立地選自氫及C1-C4烷基，W係二價連接基團(例如伸芳基、羰基氧基(-C(=O)-O-)及羰基氧基伸烷基(-C(=O)-O-W3-)，其中W3係選自C1-C20伸烷基部分、完全氟化(C1-C20)伸烷基及部分氟化(C1-C20)伸烷基)，Rf1及Rf2獨立地選自完全或部分氟化(C1-C6)烷基；W1係選自伸芳基連接基團、羰基(-(C=O))連接基團及羰基氧基伸烷基連接基團(-C(=O)-O-W4-)，其中W4係選自由以下組成之群：C1-C6伸烷基部分、氟化(C1-C6)伸烷基及部分氟化(C1-C6)伸烷基；且W2係(C1-C6)伸烷基部分。聚合物可僅含有具有結構1及結構2之單體單元，或可視情況含有其他單體單元。W3及W4之具體實例獨立地係亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基及1-己基伸乙基、五氟伸丙基、2,2,2-三氟伸乙基及七氟伸丁基。Rf1及Rf2之具體實例係三氟甲基、五氟丙基及2,2,2-三氟乙基、七氟丁基。W2之具體實例係亞甲基、伸乙 基、伸丙基、伸異丙基等。
有機聚合物可含有結構(1)及(2)之單元，且可另外含有可選重複單元(3)，其中R10至R12獨立地選自氫及C1-C4烷基
其中W5係選自直接價鍵、伸芳基、酯(C(=O)-O-R13)基團、C1-C20伸烷基及其混合物，其中R13係選自C1-C20伸烷基、C1-C20伸烷基伸芳基、伸芳基及經取代伸芳基。用於獲得單元(3)之單體之具體實例係甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥丙基酯、甲基丙烯酸2-羥丁基酯及羥基苯乙烯。
底層有機聚合物可至少含有具有結構1及一個結構2或一個結構3之單元，且可另外含有可選重複單元(4)，其中R14至R16獨立地選自氫、腈(CN)及C1-C4烷基，R17係芳基或酯(-C(=O)-O-R18)基團，其中R18係選自由以下組成之群：C1-C20烷基、C1-C20伸烷基芳基、芳基、經取代芳基、氟化烷基、部分氟化烷基或其混合物。其他單體單元亦可存在於有機聚合物中。用於獲得單元(4)之單體之具體實例係苯乙烯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸苄基酯及丙烯酸丁酯。
在新穎底層組合物中，聚合物包括介於10莫耳%與90莫耳%之間 之氟醇基團及介於10莫耳%及90莫耳%之間之環氧基團。
在僅存在結構1及一個結構2及結構3之單元之聚合物實施例中，單元(1)可介於約10-80莫耳%或20-60莫耳%之間；而重複單元(2)或(3)可介於約20-90莫耳%或約30-70莫耳%之間。在存在至少三種類型具有結構1、2及3或4之重複單元之聚合物實施例中，單元1可介於約10-70莫耳%或約20-50莫耳%之間，重複單元2可介於約10-70莫耳%或約20-50%之間，且重複單元3或4可介於約1-50莫耳%或約5-40莫耳%之間。在存在至少4種類型具有結構1、2、3及4之重複單元之聚合物實施例中，單元1介於10-70莫耳%或20-50莫耳%之間，重複單元2可介於10-70莫耳%或約20-50莫耳%之間，重複單元3可介於約1-40莫耳%或約5-30莫耳%之間，且重複單元4可介於約1-30莫耳%或約5-25莫耳%之間。
用於底層塗層組合物之適宜溶劑可包含(例如)低碳醇(C1-C6)，例如異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇及4-甲基-2-戊醇；二醇，例如乙二醇及丙二醇；二醇醚衍生物，例如乙基賽璐蘇、甲基賽璐蘇、丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二丙二醇二甲基醚、丙二醇正丙基醚或二乙二醇二甲基醚；二醇醚酯衍生物，例如乙基賽璐蘇乙酸酯、甲基賽璐蘇乙酸酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯；羧酸酯，例如乙酸乙酯、乙酸正丁基酯及乙酸戊酯；二元酸之羧酸酯，例如草酸二乙基酯及丙二酸二乙基酯；二醇之二羧酸酯，例如乙二醇二乙酸酯及丙二醇二乙酸酯；及羥基羧酸酯，例如乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙醇酸乙酯及丙酸乙基-3-羥基酯；酮酯，例如丙酮酸甲酯或丙酮酸乙酯；烷氧基醇，例如2-甲氧基乙醇、乙氧基乙醇；烷氧基羧酸酯，例如3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯或乙氧基丙酸甲酯；酮衍生物，例如甲基乙基酮、乙醯基丙酮、環戊酮、環己酮或2-庚酮；酮醚衍生物，例如二丙酮醇甲醚；酮 醇衍生物，例如丙酮醇或二丙酮醇；內酯，例如丁內酯及γ-戊內酯；醯胺衍生物，例如二甲基乙醯胺或二甲基甲醯胺、苯甲醚及其混合物。
包括金屬化合物之新穎組合物可包含其他增強塗層性能之組份，例如低碳醇(C1-C6醇)、烷氧基醇、內酯、C1-C20烷基羧酸、表面調平劑(<總固體之5重量%)、二烷氧基雙(β二酮酯)(總固體之1-20重量%或5-10重量%)、二烷氧基雙(β二酮)(總固體之1-20重量%或5-10重量%)、熱酸生成劑、光酸生成劑等。二烷氧基雙(β二酮酯)及二烷氧基雙(β二酮)可為乙醯基丙酮、苯甲醯基丙酮、4,4,4-三氟-1-苯基-1,3-丁二酮及乙醯基乙酸乙酯。表面調平劑或表面活性劑可為聚乙二醇十二烷基醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚乙二醇十八烷基醚、聚乙二醇第三辛基苯基醚、基於氟之表面活性劑及基於矽之表面活性劑。可使用具有下列商標名之表面活性劑：Brij30、Brij52、Triton X-100、FC430等。
為使組合物進一步交聯，可添加交聯添加劑，包含(例如)基於雙酚A之環氧化合物、基於雙酚F之環氧化合物、基於雙酚S之環氧化合物、基於酚醛樹脂之環氧樹脂、基於聚(羥基苯乙烯)之環氧化合物、三聚氰胺化合物、苯胍胺化合物及脲化合物。
亦可向組合物中添加熱活化觸媒(例如熱酸生成劑)以有助於經塗覆組合物之熱固化期間之交聯。熱酸生成劑可在高於90℃下(例如高於120℃及高於150℃)活化。熱酸生成劑之實例包含無金屬鋶鹽及碘鎓鹽，例如強非親核性酸之三芳基鋶、二烷基芳基鋶及二芳基烷基鋶鹽、強非親核性酸之烷基芳基碘鎓、二芳基碘鎓鹽；及強非親核性酸之銨、烷基銨、二烷基銨、三烷基銨、四烷基銨鹽。烷基或芳基磺酸之2-硝基苄基酯及磺酸之其他酯可熱分解以得到游離磺酸。其他實例包含全氟烷基磺酸二芳基碘鎓、叁(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基碘 鎓、雙(氟烷基磺醯基)甲基化二芳基碘鎓、雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺二芳基碘鎓、全氟烷基磺酸二芳基碘鎓或四級銨。不穩定酯之實例係：甲苯磺酸2-硝基苄基酯、甲苯磺酸2,4-二硝基苄基酯、甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、甲苯磺酸4-硝基苄基酯；苯磺酸酯，例如4-氯苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯、4-硝基苯磺酸2-三氟甲基-6-硝基苄基酯；酚類磺酸酯，例如4-甲氧基苯磺酸苯基酯；叁(氟烷基磺醯基)甲基化四級銨及雙(氟烷基磺醯基)醯亞胺四級烷基銨、有機酸之烷基銨鹽(例如10-樟腦磺酸之三乙基銨鹽)。可採用各種芳族(蒽、萘或苯衍生物)磺酸胺鹽作為TAG，包含彼等揭示於美國專利第3,474,054號、第4,200,729號、第4,251,665號及第5,187,019號中者。TAG可在介於170-220℃之間之溫度下具有極低揮發性。
熱活化過氧化物亦可用於本發明組合物中，例如過氧化苯甲醯、3,5-二氯苯過氧化物及諸如此類。
本發明之組合物含有大於20重量%之多配體取代之金屬化合物(基於固體)，例如大於50重量%或大於90重量%(基於固體)。可在調配物中使用兩種或更多種具有相同或不同金屬之金屬化合物。聚合物(在使用時)小於約80重量%(基於固體)，例如小於50重量%、小於10重量%(基於固體)。存在介於2-30重量%(基於固體)之間之交聯添加劑。可添加其他添加劑(通常係塗覆添加劑)，例如潤濕劑、表面活性劑、消泡劑、觸變劑及諸如此類。
所選溶劑或溶劑摻合物中之總固體百分比介於約1% wt/wt至約40% wt/wt之間，例如約2% wt/wt至約30% wt/wt。
新穎化合物及包括新穎化合物之組合物在暴露於空氣且然後儲存時較為安定。可將材料暴露於空氣長達24小時且然後儲存至少1週而微影性質並無任何劣化(例如塗層缺陷)。另外，可藉由濕剝除劑(例如去除固化膜之化學溶液)去除新穎材料。
可將本發明之組合物塗覆於基板表面上，基板係(例如)低介電常數材料、矽、塗覆有金屬表面之矽基板、銅塗覆矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、經摻雜二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、任一金屬氮化物(例如AlN)、砷化鎵及其他該等第III/V族化合物。基板亦可具有其他抗反射塗層或底層，例如塗覆於上述基板上之高碳底層。基板可包括任一數量之自上述材料製得之層。
使用彼等熟習此項技術者熟知之技術將本發明之組合物塗覆於基板上，例如浸塗、旋塗或噴塗。底層塗層之膜厚度介於約3nm至約500nm之間，例如約5nm至約250nm。可將塗層進一步在熱板或對流烘箱上加熱足夠長時間以去除大部分溶劑且誘導固化。固化溫度可為約90℃至約350℃(保持約30秒至約10分鐘)，例如約120℃至約250℃(保持約1分鐘至約2分鐘)。可將組合物塗覆於抗反射塗層之其他層上，例如高碳(大於80%或85%或90%)含量抗反射塗層。
可調節材料之可交聯性及光學參數以提供期望特性。可優化組合物及製程條件，從而膜在並無額外交聯劑及觸媒下通過在澆注溶劑及光阻劑顯影劑中之浸泡測試。經固化膜之組合物在正常烘焙條件下含有介於約5%至約90%間之金屬氧化物(wt/wt)或介於約10%至約70%間之金屬氧化物(wt/wt)。
可使用化學剝除劑(例如酸、鹼、過氧化物及其混合物)有利地去除經固化金屬氧化物膜。舉例而言，85%磷酸、稀硫酸、3% HF、10% TMAH、10%過氧化氫、鹼性過氧化物水溶液及其混合物。端視膜固化條件，在約室溫至約70℃下剝除時間介於約5秒至約120秒之間。可結合金屬氧化物膜之處理條件採用其他剝除製程。舉例而言，在較低溫度或較短時間下固化膜時，可稀釋剝除劑，可縮短時間及/或可降低剝除溫度。結果顯示於表4中。
可使用本發明之多配體取代之可溶性金屬化合物、其組合物及使用方法來製備抗反射層。存在足夠發色團基團，且底層之反射率n(折射率)可介於約1.5至約2.2之間且k(消光係數)(錯合物折射率nc=n-jk之一部分)在193nm曝光波長下可介於約0.1至約0.8之間。新穎塗層可用作硬遮罩。n及k值可使用橢偏儀(例如J.A.Woollam WVASE VU-32TM橢偏儀)進行計算。k及n之最佳範圍之確切值取決於所用曝光波長及應用類型。通常，對於193nm而言，較佳k範圍為約0.1至約0.8，且對於248nm而言，較佳k範圍為約0.15至約0.8，然而，可使用其他曝光波長(例如DUV及超DUV)且調整組合物以結合其進行工作。
藉由諸如旋塗及諸如此類等製程將光阻劑組合物施加於新穎塗層上。在塗覆之後，去除溶劑直至塗層可適當曝光之程度。在一些情形下，5%溶劑之殘餘物可保留於塗層中，而在其他情形下需要小於1%。可藉由熱板加熱、對流加熱、紅外加熱及諸如此類來達成乾燥。使用光化輻射穿過含有期望圖案之遮罩逐步成像地曝光塗層。將光阻劑膜塗覆於底層塗層頂部且烘焙以實質上去除光阻劑溶劑。在塗覆步驟之後，可施加邊緣珠粒去除劑以使用業內熟知製程清除基板邊緣。
光阻劑可為半導體工業中所使用類型中之任一者，前提係光阻劑及抗反射塗層中之光活性化合物吸收用於成像製程之曝光波長。可用於浸漬微影術之光阻劑較佳。通常，可使用適於使用浸漬微影術成像之光阻劑，其中該等光阻劑具有高於1.85之折射率且亦具有疏水性(水接觸角在75°至95°之範圍內)。
迄今為止，有數種主要深紫外(uv)曝光技術已在小型化方面提供顯著進展，且具有250nm至10nm(例如248nm、193nm、157nm及13.5nm)之光化輻射。通常使用化學增幅光阻劑。用於248nm之光阻劑通常係基於經取代聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，例如彼等闡述 於US 4,491,628及US 5,350,660中者。另一方面，在193nm及157nm下曝光之光阻劑需要非芳族聚合物，此乃因芳族聚合物在此波長下不透明。US 5,843,624及US 6,866,984揭示可用於193nm曝光之光阻劑。通常，含有脂環族烴之聚合物用於在200nm以下曝光之光阻劑。出於許多原因將脂環族烴納入聚合物中，此主要由於其具有相對較高之碳氫比，藉此可改良抗蝕刻性，其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高之玻璃轉化溫度。US 5,843,624揭示用於光阻劑之聚合物，該等聚合物藉由馬來酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合來獲得。可使用任一已知類型之193nm光阻劑，例如彼等闡述於US 6,447,980及US 6,723,488中者，該等專利以引用方式併入本文中。已知兩類基本之在157nm下敏感且基於具有懸掛氟醇基團之氟化聚合物之光阻劑在該波長下實質上透明。一類157nm氟醇光阻劑係衍生自含有諸如氟化降冰片烯等基團之聚合物，且使用金屬催化或自由基聚合均聚或與諸如四氟乙烯等其他透明單體共聚(US 6,790,587及US 6,849,377)。通常，該等材料顯示較高之吸光度，但具有良好之抗電漿蝕刻性，此乃因其具有高脂環含量。最近，闡述157nm氟醇聚合物種類，其中聚合物主鏈係源自不對稱二烯(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯)之環聚合(US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚(US 6,916,590)。該等材料在157nm下得到可接受之吸光度，但由於其脂環含量與氟-降冰片烯聚合物相比要低，故其具有較低之抗電漿蝕刻性。該兩類聚合物通常可摻和以在第一類聚合物之高抗蝕刻性與第二類聚合物於157nm下之高透明度之間提供平衡。亦使用吸收13.5nm極遠紫外輻射(EUV)之光阻劑且已在業內為人所習知。因此，在約12nm至約250nm範圍內吸收之光阻劑較為有用。新穎塗層亦可用於使用奈米壓印及電子束抗蝕劑之製程中。
在塗覆製程之後，使光阻劑逐步成像地曝光。曝光可使用典型 曝光設備實施。然後在水性顯影劑中顯影經曝光光阻劑以去除經處理光阻劑。顯影劑較佳係鹼性水溶液，包括(例如)四甲基氫氧化銨(TMAH)，通常2.38重量% TMAH。顯影劑可進一步包括表面活性劑。可在顯影之前及曝光之後於該製程中納入可選加熱步驟。
塗覆製程及成像光阻劑為彼等熟習此項技術者所熟知且可經優化用於所用之具體光阻劑類型。然後可在適宜蝕刻室中使用蝕刻氣體或氣體混合物乾蝕刻光阻劑圖案化基板以去除底層及可選其他抗反射塗層之經曝光部分。業內已知用於蝕刻底層塗層之各種蝕刻氣體，例如彼等包括O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等者。在一實施例中，物件包括具有高碳抗反射膜之半導體基板，其上面塗覆有新穎金屬層。在此層上面塗覆光阻劑層。如上文所揭示使光阻劑成像且使用包括氟碳化合物之氣體乾蝕刻金屬底層。在蝕刻金屬底層之後，可使用氧或氧混合物乾蝕刻高碳膜。有利的是，可使用如本文所闡述之剝除劑(其係化學溶液)去除新穎金屬層。
出於所有目的，上文所提及各文獻之全部內容以引用方式併入本文中。下列具體實例將提供產生及利用本發明組合物之方法之詳細闡釋。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明範圍，且不應將該等實例解釋為其用於提供實踐本發明必須且僅能利用之條件、參數或數值。
實例
在J.A.Woollam VASE32橢偏儀上量測下文實例中之抗反射塗層之折射率(n)及消光係數(k)值。
利用凝膠滲透層析量測聚合物之分子量。
合成實例1
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)四丁氧化物聚合物(Ti(IV)BTP)、10g鄰苯二甲酸酐及50g苯并在氮下於燒瓶中加熱。將反應在60℃下維 持約一小時。在冷卻至室溫之後，藉由蒸餾去除大部分溶劑並在真空下乾燥。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例2
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10.4g 1,2-環己烷二甲酸酐及50.4g環己烷並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在60℃下維持約一小時。在冷卻至室溫之後，藉由蒸餾去除大部分溶劑並在真空下乾燥。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例3
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10g鄰苯二甲酸酐及50g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)/丙二醇單甲基醚(PGME)(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約兩小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐且類似於合成實例1，由PGMEA/PGME溶劑所致之信號除外。
合成實例4
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10.4g 1,2-環己烷二甲酸及50.4g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約兩小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐且類似於合成實例2，由PGMEA/PGME溶劑所致之信號除外。
合成實例5
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、19.8g馬來酸酐及59.8g環己烷並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在60℃下維持約2小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。環己烷中之FT-IR顯示約1100cm-1處之峰因Ti-OBu共振而有所減小且在1570cm-1處因Ti-OC(=O)R共振而 出現新寬峰。
合成實例6
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、19.8g馬來酸酐及59.8g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約3小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。將試樣溶於環己烷中且在環己烷中獲取FT-IR。光譜顯示約1100cm-1處之峰因Ti-OBu共振而有所減小且在約1600cm-1處因Ti-OC(=O)R共振而出現新寬峰。
合成實例7
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、30g檸康酸酐及70g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約4小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。
合成實例8
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、22.5g檸康酸酐及62.5g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約3小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。
合成實例9
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10.3g順式-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐及50.3g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約兩小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例10
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10g鄰苯二甲酸酐及50 g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約2小時。向反應器皿中緩慢添加15g存於15g PGMEA/PGME(70：30)中之檸康酸酐。在50℃下再繼續反應3小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例11
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、10g鄰苯二甲酸酐及50g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約2小時。向反應器皿中緩慢添加13.2g存於13.2g PGMEA/PGME(70：30)中之馬來酸酐。在50℃下再繼續反應3小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例12
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、19.8g馬來酸酐及59.8g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約2小時。在反應器皿中緩慢添加6.1g存於6.1g PGMEA/PGME(70：30)中之全氟庚酸。在50℃下再繼續反應2小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例13
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、13.2g馬來酸酐及53.2g環己烷並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在60℃下維持約1小時。在反應器皿中緩慢添加11.1g存於11.1g環己烷中之五氟丙酸。在60℃下再繼續反應1小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。環己烷中之FT-IR顯示約1100cm-1處之峰因Ti-OBu共振而有所減小，在1570cm-1處因Ti-OC(=O)R共振而出現新寬峰，且 在1650cm-1處因Ti-OC(=O)Rf共振而出現新寬峰。
合成實例14
藉由攪拌來混合40g Ti(IV)BTP聚合物、22.5g檸康酸酐及50g PGMEA/PGME(70：30)並在氮下於燒瓶中加熱。將反應在50℃下維持約2小時。在反應器皿中緩慢添加2.5g存於15g PGMEA/PGME(70：30)中之九氟丁烷-1-磺酸。在50℃下再繼續反應2小時。在冷卻至室溫之後，將具有50%固體含量之產物儲存於褐色瓶中。質子NMR顯示在產物中並不存在酐。
合成實例15
混合42.6g異丙醇鈦鈦(IV)及33.6g檸康酸酐且在55℃及氮下加熱。將混合物在55℃下維持1小時。在真空下蒸發二酯副產物之後獲得黏性聚合物產物。
聚合物合成實例16
在120g THF溶劑中混合9.7g異丙基六氟異丙醇甲基丙烯酸酯(MA-BTHB-OH)、5.9g甲基丙烯酸2-乙基己基酯、3.5g甲基丙烯酸2-羥乙基酯及8.5g甲基丙烯酸縮水甘油基酯。在1.0g AIBN存在下於75℃及氮下進行聚合反應20hr。在冷卻至室溫之後，在DI水中沈澱反應混合物。洗滌白色聚合物固體並在真空及45℃下乾燥，其中產量為27.2g(99%)。藉由GPC量測之聚合物Mw為19,100。
聚合物合成實例17
在120g四氫呋喃(THF)溶劑中混合9.7g MA-BTHB-OH、5.8g甲基丙烯酸苄基酯、5.1g甲基丙烯酸2-羥乙基酯及6.4g甲基丙烯酸縮水甘油基酯。在1.0g AIBN存在下於75℃及氮下進行聚合反應20hr。在冷卻至室溫之後，在DI水中沈澱反應混合物。洗滌白色聚合物固體並在真空及45℃下乾燥，其中產量為26.5g(99%)。藉由GPC量測之聚合物Mw為19,000。
聚合物合成實例18
在200g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)溶劑中混合15.0g MA-BTHB-OH、6.0g苯乙烯、10.0g甲基丙烯酸2-羥丙基酯及19.0g甲基丙烯酸縮水甘油基酯。在0.97g AIBN存在下於75℃及氮下進行聚合反應24hr。在冷卻至室溫之後，在DI水中沈澱反應混合物。洗滌白色聚合物固體並在真空及45℃下乾燥，其中產量為50.0g(>99%)。藉由GPC量測之聚合物Mw為18,500。
聚合物合成實例19
在120g THF溶劑中混合18.5g MA-BTHB-OH及12.3g甲基丙烯酸縮水甘油基酯。在1.0g AIBN存在下於75℃及氮下進行聚合反應20hr。在冷卻至室溫之後，在DI水中沈澱反應混合物。洗滌白色聚合物固體並在真空及45℃下乾燥，其中產量為30.2g(99%)。
聚合物合成實例20
在120g THF溶劑中混合18.5g MA-BTHB-OH、3.5g甲基丙烯酸2-羥乙基酯及8.5g甲基丙烯酸縮水甘油基酯。在1.0g AIBN存在下於75℃及氮下進行聚合反應20hr。在冷卻至室溫之後，在DI水中沈澱反應混合物。洗滌白色聚合物固體並在真空及45℃下乾燥，其中產量為29.8g(99%)。
聚合物合成實例21
將10g丁烷四甲酸二酐、7g苯乙二醇、0.5g苄基三丁基氯化銨及35g丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)裝填至具有冷凝器、熱控制器及機械攪拌器之燒瓶中。在氮及攪拌下，將混合物加熱至110℃。在約1-2hr之後獲得澄清溶液。將溫度在110℃下保持3hr。在冷卻後，將60g PGMEA及36g環氧丙烷與上述溶液混合。將反應液保持於50℃下達48hr。將反應溶液冷卻至室溫並緩慢傾倒至高速摻和器中之大量水中。收集聚合物並使用水充分洗滌。最後，在真空烘箱中乾燥 聚合物。獲得16g Mw(藉由GPC量測)為20,000之聚合物。
合成實例22
藉由在氮下於燒瓶中攪拌10分鐘來混合20.0g異丙醇鉿、80.0g乙酸及10.0g DI水。使混合物達到120℃並保持約2小時。然後添加10.0g DI水。在加熱18hr之後，冷卻反應液。蒸發反應混合物以得到白色乾質量(氧化鉿乙酸，9.93g)。
將一克氧化鉿乙酸、一克甲基丙烯酸及一克PGMEA添加至小瓶中，超音波處理5分鐘且然後加熱至130℃。
向2克此溶液中添加5克存於PGMEA/PGME(70：30)中之10%聚合物溶液(自合成實例17製得)並使用5g PGMEA/PGME(70：30)稀釋。經由0.2微米過濾器過濾混合物。
組合物實例
端視膜厚度需求，在PGMEA/PGME中製備來自合成實例1-15之金屬化合物之1-10% wt/wt溶液。一些調配物含有0.1-1% γ-戊內酯。在混合之後，將溶液旋塗於矽晶圓上並在200-250℃下烘焙約60秒至約120秒。在J.A.Woollam VASE32橢偏儀上量測下文實例中之抗反射塗層之折射率(n)及消光係數(k)值。調配物實例1-15及相應多配體取代之可溶性金屬化合物列示於表1中。調配物通常在整體組成中含有5.0%固體。
含有額外聚合物之調配物實例列示於表2中。
固化膜中之M%之測定
藉由元素分析及TGA重量損失量測(煅燒)來量測金屬氧化物膜中之金屬% wt/wt。來自兩種方法之結果係一致的。在200-250℃下於約60秒膜烘焙條件下，端視調配物之組成，所量測金屬%介於約10%至約70%之間。
背部抗反射膜對於溶劑及顯影劑之抗性之評估
在表1及表2中之指示溫度下，將PGMEA/PGME(70：30)溶劑分配於經來自調配物實例1-22之材料塗覆之矽晶圓上。在60秒之後，使用氮吹掃去除溶劑。觀察到並無顯著膜損失。在大部分情形下，20℃至40℃較低烘焙溫度仍可通過(並無膜厚度損失)在PGMEA/PGME(70：30)溶劑中之浸泡測試。使用顯影劑2.38% wt/wt TMAH實施類似實驗。來自表1及表2之膜顯示良好顯影劑抗性(並無膜厚度損失)。若期望，則可藉由降低烘焙溫度來達成顯影劑中之部分膜損失。
調配物水分敏感性測試
將調配物實例6、7、8、10、11之溶液暴露於空氣(打開瓶)0.5h、1h、5h、8h、10h、14h、16h、20h及24h(h=小時)。在密閉瓶之後，藉由定期(例如1wk、1個月等)塗覆溶液且檢驗塗層品質/浸泡測試性能來對試樣實施長期安定性測試。如上所述，將調配物旋塗於矽晶圓中並以200-250℃/60s烘焙。即使在暴露於空氣8h至24h且保持至少1週之後，實例之膜亦顯示良好塗層品質(並無粒子/空隙)。參考材料(Ti(IV)BTP,Aldrich)在約1h空氣暴露之後1週並不安定且在此之後在塗層上觀察到粒子。
關於LPC粒徑量測及缺陷評估之儲架壽命研究
在以下條件下對調配物實例10實施液體粒子計數(LPC)及塗層缺陷陳化儲架壽命研究：25℃/最初，25℃ 2週，25℃ 3週，隨後-20℃ 1週，25℃ 3週，隨後40℃ 1週，如表3中所顯示。
將調配物實例10旋塗於Si晶圓上。藉由Zeiss Axiotion II檢查顯微鏡(Confocal Scan)或藉由來自Applied Materials之SEMVision CX檢查顯微鏡來檢查晶圓。在KLA 2360晶圓檢查系統或Surfscan 6220晶圓表面分析系統上進行缺陷檢查/分析。
最初及在陳化調配物之後觀察到並無顯著變化，由此該等材料可接受地安定。
濕蝕刻速率測試
使用在表4中列示之剝除方案來測試調配物實例8。膜之初始厚度為35nm。以目測方式或藉由量測在浸泡之前及之後之膜厚度來測定剝除時間(在洗滌掉膜之後記錄)。在剝除測試之後，所有膜皆成功地去除。
微影評估實例1
使用AZ® 2110P光阻劑(AZ Electronic Materials USA公司，Somerville,NJ之產品)來評估Ti金屬抗反射塗層調配物之性能。使用調配物實例8塗覆矽晶圓且在225℃下烘焙60秒以形成43nm厚的膜。然後使用靶向於190nm之AZ® EXP AX2110P光阻劑膜塗覆頂部且在100℃下烘焙60秒。然後使用193nm Nikon 306D曝光工具利用0.85之數值孔徑(NA)、Y-偶極照射、0.85外σ及0.55內σ來使晶圓成像。然後將經曝光晶圓在110℃下烘焙60秒且使用AZ® 300MIF顯影劑(TMAH)顯影30秒。俯視及橫截面圖案(在掃描電子顯微鏡下觀察時)顯示在製程窗口中並無顯著崩塌。在80nm 1：1線寬/線距下以26mJ/cm2之光速觀察到良好圖案特徵。
微影評估實例2
使用AZ® 2110P光阻劑(AZ Electronic Materials USA公司，Somerville,NJ之產品)來評估Ti金屬抗反射塗層調配物之性能。使用調配物及塗層實例18塗覆矽晶圓且在225℃下烘焙60秒以形成41nm厚的膜。然後使用靶向於190nm之AZ® EXP AX2110P光阻劑膜塗覆頂部且在100℃下烘焙60秒。然後使用193nm Nikon 306D曝光工具利用 0.85之數值孔徑(NA)、Y-偶極照射、0.85外σ及0.55內σ來使晶圓成像。然後將經曝光晶圓在110℃下烘焙60秒且使用AZ® 300MIF顯影劑(TMAH)顯影30秒。俯視圖案(在掃描電子顯微鏡下觀察時)顯示並無顯著崩塌。在80nm 1：1L/S下以26mJ/cm2之光速觀察到良好圖案特徵(經由橫截面掃描電子顯微鏡)。
微影評估實例3
在浸漬微影術中評估三層方案之Ti金屬抗反射塗層調配物之性能。使用AZ® ArFU98-150(可自AZ Electronic Materials,70,Meister Ave.Somerville NJ獲得)碳底層塗覆矽晶圓，其中膜厚度為150nm，且在250℃下烘焙60秒。塗覆調配物及塗層實例9且在250℃下烘焙60秒以在碳底層上形成25nm厚的膜。然後使用靶向於120nm之浸漬光阻劑膜塗覆頂部且在120℃下烘焙60秒。然後使用193nm浸漬曝光工具(偶極40Y，使用0.979/0.824 X偏振及1.2之數值孔徑(NA))來使晶圓成像。然後將經曝光晶圓在110℃下烘焙60秒且使用AZ® 300MIF顯影劑(TMAH)顯影30秒。俯視圖案(在掃描電子顯微鏡下觀察時)顯示並無顯著崩塌。在45nm 1：1L/S下以33mJ/cm2之光速觀察到良好圖案特徵(經由橫截面掃描電子顯微鏡)。
微影評估實例4
使用SEMATECH，University of Albany之準分子微曝光工具(eMET)或Lawrence Berkeley國家實驗室(LBNL)之微曝光工具(MET)來實施EUV曝光。將EUV光阻劑塗覆於上述底層頂部。將其烘焙且使用0.3數值孔徑(NA)及四極或環狀照射進行曝光。MET工具提供5×減小且在晶圓平面上提供200um×600um的場。在顯影之後，使用CDSEM俯視量測及在SEM儀器下獲取之橫截面圖片來評估微影性能。使用調配物及塗層實例12塗覆矽晶圓且在225℃下烘焙60秒以形成25nm厚的膜。然後塗覆EUV光阻劑以得到190nm膜。然後藉由 EUV輻射使光阻劑曝光。然後烘焙經曝光晶圓且顯影。俯視圖案(在掃描電子顯微鏡下觀察時)顯示並無顯著崩塌。在30nm 1：1L/S下以12.6mJ/cm2之光速觀察到良好圖案特徵(經由橫截面掃描電子顯微鏡)。

Claims (20)

  1. 一種多配體取代之可溶性金屬化合物，其具有下列結構： 其中n為約1至約20，R1獨立地選自由以下組成之群：C1-C6未經取代之烷基、C1-C6經取代烷基及R2，R2獨立地選自由以下組成之群：未經取代之芳族基團、經取代芳族基團、未經取代之雜芳族基團、經取代雜芳族基團、C6-C20未經取代之烷基、C6-C20經取代烷基、C6-C20未經取代之烯基、C6-C20經取代烯基、-COR3基團、-N(R3)2基團、-SO2R3基團、-SOR3基團及-SR3基團，其中每一R3獨立地選自由以下組成之群：未經取代之芳族基團、經取代芳族基團、未經取代之雜芳族基團、經取代雜芳族基團、C1-C20未經取代之烷基、C1-C20經取代烷基、C1-C20未經取代之烯基、C1-C20經取代烯基、具有-伸烷基-COOR3’結構之官能化伸烷基，其中R3’獨立地選自由以下組成之群：C1-C6經取代烷基及C1-C6未經取代烷基。
  2. 如請求項1之化合物，其中該金屬係鈦、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、鉿、鋁、鎂、鉬、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鎢或鉑。
  3. 如請求項2之化合物，其中R1、R2、R3或R3’中之至少一者係部分或完全氟化之烷基。
  4. 如請求項2之化合物，其中至少一個R2係選自由以下組成之群：烷基、烯基、芳族酯及雜芳族酯。
  5. 如請求項2之化合物，其中在n為約2至約20時，該金屬係一種以上金屬。
  6. 如請求項2之化合物，其中n為2至20。
  7. 如請求項2之化合物，其中n為1。
  8. 一種組合物，其包括：a.多配體取代之可溶性金屬化合物，其具有下列結構： 其中n為約1至約20，R1獨立地選自由以下組成之群：C1-C6未經取代之烷基、C1-C6經取代烷基及R2，R2獨立地選自由以下組成之群：未經取代之芳族基團、經取代芳族基團、未經取代之雜芳族基團、經取代雜芳族基團、C6-C20未經取代之烷基、C6-C20經取代烷基、C6-C20未經取代之烯基、C6-C20經取代烯基、-COR3基團、-N(R3)2基團、-SO2R3基團、-SOR3基團及-SR3基團，其中每一R3獨立地選自由以下組成之群：未經取代之芳族基團、經取代芳族基團、未經取代之雜芳族基團、經取代雜芳族基團、C1-C20未經取代之烷基、C1-C20經取代烷基、C1-C20未經取代之烯基、C1-C20經取代烯基、具有-伸烷基-COOR3’結構之官能化伸烷基，其中R3’獨立地選自由以下組成之群：C1- C6經取代烷基及C1-C6未經取代烷基；及b.溶劑。
  9. 如請求項8之組合物，其中該組合物進一步包括有機或基於矽之可交聯聚合物。
  10. 如請求項8之組合物，其進一步包括熱酸生成劑、熱鹼生成劑或熱活化過氧化物中之至少一者。
  11. 如請求項8之組合物，其中該金屬係鈦、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、鉿、鋁、鉬、鎂、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鎘、鎢或鉑。
  12. 如請求項8之組合物，其中R1、R2、R3或R3’中之至少一者係部分或完全氟化之烷基。
  13. 如請求項8之組合物，其中至少一個R2係選自由以下組成之群：烷基、烯基、芳族酯及雜芳族酯。
  14. 如請求項8之組合物，其中在n為約2至約20時，該金屬係一種以上金屬。
  15. 如請求項8之組合物，其中n為2至20。
  16. 如請求項8之組合物，其中n為1。
  17. 如請求項15之組合物，其進一步包括交聯添加劑。
  18. 一種製造電子裝置之方法，其包括：a.將如請求項8之組合物施加至基板上以形成膜；及b.烘焙該膜。
  19. 如請求項18之方法，其進一步包括使用剝除劑組合物去除該組合物。
  20. 如請求項19之方法，其中該剝除劑係選自由以下組成之群：酸、鹼、過氧化物及其混合物。
TW102144993A 2012-12-07 2013-12-06 安定之金屬化合物、其組合物及方法 TWI627231B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US13/707,993 US9315636B2 (en) 2012-12-07 2012-12-07 Stable metal compounds, their compositions and methods
US13/707,993 2012-12-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201443159A true TW201443159A (zh) 2014-11-16
TWI627231B TWI627231B (zh) 2018-06-21

Family

ID=50679986

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102144993A TWI627231B (zh) 2012-12-07 2013-12-06 安定之金屬化合物、其組合物及方法

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9315636B2 (zh)
EP (1) EP2928899B1 (zh)
JP (1) JP6430954B2 (zh)
KR (2) KR102177184B1 (zh)
CN (2) CN104781262B (zh)
SG (1) SG11201502264SA (zh)
TW (1) TWI627231B (zh)
WO (1) WO2014086982A2 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI755564B (zh) * 2017-09-06 2022-02-21 德商馬克專利公司 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
KR101674989B1 (ko) * 2013-05-21 2016-11-22 제일모직 주식회사 레지스트 하층막용 조성물, 이를 사용한 패턴 형성 방법 및 상기 패턴을 포함하는 반도체 집적회로 디바이스
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) * 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
US9409793B2 (en) 2014-01-14 2016-08-09 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin coatable metallic hard mask compositions and processes thereof
US9499698B2 (en) 2015-02-11 2016-11-22 Az Electronic Materials (Luxembourg)S.A.R.L. Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
US10241409B2 (en) * 2015-12-22 2019-03-26 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Materials containing metal oxides, processes for making same, and processes for using same
US20190129301A1 (en) * 2016-05-19 2019-05-02 Asml Netherlands B.V. Resist compositions
EP3598232A4 (en) * 2017-03-13 2020-12-23 JSR Corporation RADIATION SENSITIVE COMPOSITION AND PATTERN FORMATION PROCESS
EP3596155B1 (en) 2017-03-16 2022-08-03 Merck Patent GmbH Lithographic compositions and methods of use thereof
US11276572B2 (en) * 2017-12-08 2022-03-15 Tokyo Electron Limited Technique for multi-patterning substrates
KR20210127712A (ko) * 2019-02-22 2021-10-22 메르크 파텐트 게엠베하 개선된 저장 수명을 갖는, 하드 마스크 및 충전 물질로서 유용한, 무기 산화물 성분 및 알키닐옥시 치환된 스핀-온 탄소 성분을 포함하는 스핀-온 조성물
CN114080570A (zh) 2019-07-08 2022-02-22 默克专利股份有限公司 用于移除边缘保护层及残余金属硬掩模组分的冲洗剂及其使用方法
JP2024089633A (ja) * 2022-12-21 2024-07-03 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用重合体、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US3960954A (en) * 1968-05-27 1976-06-01 Halcon International, Inc. Process for preparing oximes and hydroxylamines
JPS4934735B1 (zh) * 1970-12-26 1974-09-17
JPS497001A (zh) * 1972-05-08 1974-01-22
US4094853A (en) * 1975-05-15 1978-06-13 Kenrich Petrochemicals, Inc. Alkoxy titanate salts useful as coupling agents
CA1103266A (en) * 1975-05-15 1981-06-16 Salvatore J. Monte Alkoxy titanate salts useful as coupling agents
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
JPS58110414A (ja) * 1981-12-23 1983-07-01 Tokuyama Soda Co Ltd 無機酸化物及びその製造方法
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
GB8414705D0 (en) * 1984-06-08 1984-07-11 Wiggins Teape Group Ltd Coating substrates
US4861846A (en) * 1985-03-22 1989-08-29 Union Carbidae Corporation Process for simultaneously dimerizing ethylene and copolymerizing ethylene with the dimerized product
JPS6356529A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Nissan Chem Ind Ltd 新規チタノシロキサン重合体の製造法
JPH01113475A (ja) * 1987-07-06 1989-05-02 Nippon Soda Co Ltd 塗装面の処理剤
JPH02105874A (ja) * 1988-10-13 1990-04-18 Mitsui Mining & Smelting Co Ltd 導電塗料用銅粉の製造方法
US5178989A (en) 1989-07-21 1993-01-12 Board Of Regents, The University Of Texas System Pattern forming and transferring processes
US5026155A (en) * 1989-09-06 1991-06-25 Air Products And Chemicals, Inc. Process for sizing particles using condensation nucleus counting
JPH03138922A (ja) 1989-10-24 1991-06-13 Matsushita Electric Ind Co Ltd 微細パターン形成方法
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
FR2693455B1 (fr) * 1992-07-09 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Procédé de fabrication d'oléfines alpha légères par oligomérisation de l'éthylène.
JPH0632756A (ja) 1992-07-14 1994-02-08 Ube Ind Ltd ビス（ヒドロキシフェニル）メタン類の製造方法
JPH0931385A (ja) * 1995-07-19 1997-02-04 Sakata Corp 印刷インキ組成物
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US5772978A (en) 1996-04-24 1998-06-30 Minnesota Mining And Manufacturing Company Process for producing tungsten oxide
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
US5879859A (en) 1997-07-16 1999-03-09 International Business Machines Corporation Strippable photoimageable compositions
JP2000010293A (ja) 1998-06-17 2000-01-14 Jsr Corp 反射防止膜形成用組成物および反射防止膜
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
US6348299B1 (en) 1999-07-12 2002-02-19 International Business Machines Corporation RIE etch resistant nonchemically amplified resist composition and use thereof
WO2001098834A1 (fr) 2000-06-21 2001-12-27 Asahi Glass Company, Limited Composition de reserve
US6242156B1 (en) 2000-06-28 2001-06-05 Gary Ganghui Teng Lithographic plate having a conformal radiation-sensitive layer on a rough substrate
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
US20020155389A1 (en) 2000-10-24 2002-10-24 Bharath Rangarajan Inverse resist coating process
DE60223654T2 (de) 2001-02-09 2008-10-30 Asahi Glass Co., Ltd. Resistzusammensetzung
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
US7455955B2 (en) 2002-02-27 2008-11-25 Brewer Science Inc. Planarization method for multi-layer lithography processing
US6872506B2 (en) 2002-06-25 2005-03-29 Brewer Science Inc. Wet-developable anti-reflective compositions
US6740469B2 (en) 2002-06-25 2004-05-25 Brewer Science Inc. Developer-soluble metal alkoxide coatings for microelectronic applications
JP2004179254A (ja) 2002-11-25 2004-06-24 Renesas Technology Corp 半導体装置の製造方法
US20040171743A1 (en) 2003-01-21 2004-09-02 Terry Brewer, Ph.D. Hybrid organic-inorganic polymer coatings with high refractive indices
EP1462473B1 (en) 2003-03-14 2011-07-06 Nippon Shokubai Co., Ltd. Surface crosslinking method of water-absorbing resin powder
DE602004001268T2 (de) 2003-04-25 2007-06-06 Jsr Corp. Polierkissen und chemisch-mechanisches Polierverfahren
JP4131864B2 (ja) 2003-11-25 2008-08-13 東京応化工業株式会社 化学増幅型ポジ型感光性熱硬化性樹脂組成物、硬化物の形成方法、及び機能素子の製造方法
JP4488234B2 (ja) 2003-12-26 2010-06-23 日産化学工業株式会社 ハードマスク用塗布型窒化膜形成組成物
JP4620967B2 (ja) 2004-04-26 2011-01-26 太陽ホールディングス株式会社 永久穴埋め用熱硬化性樹脂組成物
ITPG20040013A1 (it) 2004-04-30 2004-07-30 Fuma Tech Gmbh Soluzioni organiche di precursori di fosfati e pirofosfati di metalli tetravalenti e loro impiego per la modificazione di elettrodi e per la preparazione di membrane composite per celle a combustibile operanti a temperature >900 centigradi e/o a bass
JP4461901B2 (ja) 2004-05-11 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
JP4811757B2 (ja) 2004-09-30 2011-11-09 独立行政法人産業技術総合研究所 メソポーラス金属酸化物複合光導波路センサー、その製造方法及びそれを用いたガスセンサー
JP2006312600A (ja) * 2005-05-09 2006-11-16 Adeka Corp 金属化合物、薄膜形成用原料、薄膜の製造方法及び薄膜
US7563549B2 (en) 2005-05-20 2009-07-21 Xerox Corporation Imaging member
CA2610461A1 (en) 2005-06-03 2006-12-07 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier laminate, method for producing same and package body using same
KR100666477B1 (ko) 2005-06-16 2007-01-11 한국과학기술연구원 산화티타늄 나노로드 및 그의 제조방법
US7326442B2 (en) 2005-07-14 2008-02-05 International Business Machines Corporation Antireflective composition and process of making a lithographic structure
JP4437226B2 (ja) 2005-08-30 2010-03-24 国立大学法人 新潟大学 光触媒膜の製造方法
EP1925630B1 (en) 2005-09-13 2014-11-05 Nippon Steel & Sumikin Chemical Co., Ltd. Thermosetting resin composition
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
KR20090055025A (ko) 2006-08-29 2009-06-01 제이에스알 가부시끼가이샤 감광성 절연 수지 조성물 및 그의 경화물
JP4204611B2 (ja) 2006-09-25 2009-01-07 信越化学工業株式会社 フォトマスクブランクの製造方法
US8168372B2 (en) 2006-09-25 2012-05-01 Brewer Science Inc. Method of creating photolithographic structures with developer-trimmed hard mask
US7416834B2 (en) 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
FR2916199B1 (fr) * 2007-05-14 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome
CN101874050B (zh) * 2007-10-17 2013-10-23 巴斯夫欧洲公司 基于有机金属化合物的光潜催化剂
US8039201B2 (en) 2007-11-21 2011-10-18 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating composition and process thereof
JP5101541B2 (ja) 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5503916B2 (ja) 2008-08-04 2014-05-28 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
WO2010021030A1 (ja) 2008-08-20 2010-02-25 富士通株式会社 レジスト増感膜形成用材料、半導体装置の製造方法、半導体装置、及び磁気ヘッド
JP5336306B2 (ja) 2008-10-20 2013-11-06 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜形成方法、これを用いたパターン形成方法、及びレジスト下層膜材料
WO2010047109A1 (ja) 2008-10-23 2010-04-29 国立大学法人三重大学 ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体
BR112012005909A2 (pt) * 2009-09-15 2020-08-25 Basf Se compostos do catalisador de quelato de ti, formulação de catalisador de quelato de ti, uso do composto de catalisador de quelato de ti, ou da formulação de catalisador de quelato de ti, composição polimerizável, processo para a polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, e, composição polimerizada ou reticulada
JP5534250B2 (ja) * 2009-09-16 2014-06-25 日産化学工業株式会社 スルホンアミド基を有するシリコン含有レジスト下層膜形成組成物
JP5721992B2 (ja) 2009-10-14 2015-05-20 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、レジスト液、インクジェット用インク、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ｅｌディスプレイ、画像表示デバイス、及び色素化合物
JP2011083820A (ja) * 2009-10-16 2011-04-28 Toshikatsu Kizaki ベルトプレス式脱水機の丸線形スクレーパ装置
WO2011100743A2 (en) 2010-02-15 2011-08-18 Cornell University Electrospinning apparatus and nanofibers produced therefrom
EP2400304A1 (en) 2010-06-22 2011-12-28 Centro de Investigación Cooperativa En Biomateriales ( CIC biomaGUNE) Method for the characterization of intermolecular interactions
JP5266294B2 (ja) 2010-11-01 2013-08-21 信越化学工業株式会社 レジスト下層膜材料及びこれを用いたパターン形成方法
EP2666826A4 (en) 2011-01-18 2014-07-02 Hitachi Chemical Co Ltd RESIN COMPOSITION AND FITTED PCB, COMPOSITE FILM AND PREPREG WITH THIS
WO2012118847A2 (en) 2011-02-28 2012-09-07 Inpria Corportion Solution processible hardmarks for high resolusion lithography
JP2012237823A (ja) 2011-05-10 2012-12-06 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体、それを含むプロセスカートリッジおよび画像形成装置
US8568958B2 (en) 2011-06-21 2013-10-29 Az Electronic Materials Usa Corp. Underlayer composition and process thereof
JP5889568B2 (ja) 2011-08-11 2016-03-22 メルク、パテント、ゲゼルシャフト、ミット、ベシュレンクテル、ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ ＧｍｂＨ 酸化タングステン膜形成用組成物およびそれを用いた酸化タングステン膜の製造法
US9201305B2 (en) 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use
CN104567030B (zh) * 2014-12-24 2016-09-21 锦州东大太阳能工程技术有限公司 太阳能聚光传输装置及其太阳能锅炉光热发电系统

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI755564B (zh) * 2017-09-06 2022-02-21 德商馬克專利公司 含有旋轉塗佈無機氧化物的組合物、製造電子裝置之方法以及在矽基板上塗佈硬遮罩組合物之方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104781262A (zh) 2015-07-15
WO2014086982A2 (en) 2014-06-12
KR102302645B1 (ko) 2021-09-15
US20140159278A1 (en) 2014-06-12
CN109180722A (zh) 2019-01-11
TWI627231B (zh) 2018-06-21
CN109180722B (zh) 2021-01-01
CN104781262B (zh) 2018-11-13
JP2016508963A (ja) 2016-03-24
KR102177184B1 (ko) 2020-11-11
KR20200094232A (ko) 2020-08-06
EP2928899B1 (en) 2020-09-09
KR20150092737A (ko) 2015-08-13
JP6430954B2 (ja) 2018-11-28
WO2014086982A3 (en) 2014-08-28
SG11201502264SA (en) 2015-04-29
US9315636B2 (en) 2016-04-19
EP2928899A2 (en) 2015-10-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI627231B (zh) 安定之金屬化合物、其組合物及方法
JP6122426B2 (ja) 下層組成物及びそれの方法
JP6342998B2 (ja) 可溶性金属酸化物カルボキシレートのスピンオン組成物及びそれらの使用方法
TWI639663B (zh) 抗反射塗料組成物及其方法
JP5822358B2 (ja) 縮合芳香環を含む反射防止コーティング組成物
JP5912170B2 (ja) 反射防止コーティング組成物及びそれの方法
JP2011520148A (ja) 反射防止コーティング組成物
JP2016537478A (ja) ハードマスクおよび充填材料として安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法
TWI408185B (zh) 抗反射塗料組合物