WO2010047109A1 - ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体 - Google Patents

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stirring
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中村修平
長広明
芦田恭典
村上泰
清水航
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国立大学法人三重大学
国立大学法人信州大学
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Definitions

  • the present invention relates to a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof.
  • polyorganosiloxane compositions have been used for adhesives and sealing materials because they exhibit excellent weather resistance and durability when cured.
  • a cured product of a polyorganosiloxane composition tends to require higher strength.
  • a polyorganosiloxane composition in which a filler made of an inorganic or organic compound is mixed is known (see Patent Document 1).
  • the cured product of the conventional polyorganosiloxane composition has the following problems.
  • the polyorganosiloxane composition disclosed in Patent Document 1 requires a step of mixing a filler during the production thereof.
  • the filler must be surface treated to uniformly disperse the filler in the cured product, or fine particles with a narrower particle size distribution must be used in order to achieve high strength. It was difficult to obtain a cured product.
  • Patent Document 2 since the polyorganosiloxane composition disclosed in Patent Document 2 uses a compound having a bisphenol A skeleton known as a kind of environmental hormone, it is highly likely to lead to environmental pollution.
  • the present invention has been made in view of such a problem, and an object of the present invention is to provide a polyorganosiloxane composition that can obtain a cured product having high strength and has a small influence on the environment, and the cured product thereof. To do.
  • the inventors added a filler by mixing titanium alkoxide and an ⁇ -hydroxycarbonyl compound or hydroxycarboxylic acid ester into polyorganosiloxane.
  • the present inventors have succeeded in producing a polyorganosiloxane composition and a cured product thereof in which the strength of the cured product is increased without reducing the substances that may adversely affect the environment as much as possible.
  • the present invention (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified, (B) 0.01 to 2 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane; (C) 0.01-2 mol ⁇ -hydroxycarbonyl compound or 0.01-2 mol hydroxycarboxylic acid ester with respect to 1 mol of the polyorganosiloxane; It is a polyorganosiloxane composition characterized by including.
  • the present invention also relates to a polyorganosiloxane composition in which 0.01 to 2 mol of hydroxycarboxylic acid ester is converted to 0.01 to 0.4 mol of malic acid ester.
  • the present invention is a polyorganosiloxane composition in which a hydroxycarboxylic acid ester is a malic acid ester, a lactic acid ester or a tartaric acid ester.
  • the present invention is a polyorganosiloxane composition in which an ⁇ -hydroxycarbonyl compound is hydroxyacetone.
  • the present invention is a polyorganosiloxane composition in which titanium alkoxide is particularly titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide.
  • the present invention also includes polyorganosiloxane, titanium alkoxide, and ⁇ -hydroxycarbonyl compound in a molar ratio of 1: 1: 0.5, and the average molecular weight (Mw) by mass fraction is
  • the polyorganosiloxane composition is 8000 or more.
  • the present invention is also a polyorganosiloxane composition in which the above titanium alkoxide is particularly titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide or titanium tetrabutoxide.
  • the present invention also includes polyorganosiloxane, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester in a molar ratio of 1: 1: 0.1, and an average molecular weight (Mw) by mass fraction of 5000.
  • the polyorganosiloxane composition as described above.
  • the present invention is also a polyorganosiloxane composition in which the above titanium alkoxide is titanium tetraethoxide.
  • the present invention is also a polyorganosiloxane composition containing polyorganosiloxane, titanium alkoxide, and hydroxycarboxylic acid ester in a molar ratio of 1: 0.05: 0.05.
  • the present invention is a polyorganosiloxane composition in which the above hydroxycarboxylic acid ester is in particular malic acid ester, lactic acid ester or tartaric acid ester.
  • the present invention also provides a cured polyorganosiloxane composition obtained by curing any of the above-mentioned polyorganosiloxane compositions.
  • a cured product having high strength can be obtained, and a polyorganosiloxane composition having a small influence on the environment and a cured product thereof can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing changes in molecular weight distribution with the passage of stirring time.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in molecular weight distribution with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in FT-IR with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 4 is a diagram showing changes in FT-IR with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 5 is a diagram showing a change in molecular weight distribution with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 6 is a diagram showing a change in molecular weight distribution with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 7 is a diagram showing changes in FT-IR with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 1 is a diagram showing changes in molecular weight distribution with the passage of stirring time.
  • FIG. 2 is a diagram showing changes in molecular weight distribution with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 3 is a diagram showing a change in FT
  • FIG. 8 is a diagram showing a change in FT-IR with the elapse of the stirring time.
  • FIG. 9 is a plan view of one aluminum plate used for the adhesion performance test, and clearly shows the end adhesion region.
  • FIG. 10 is a side view of the test piece in a state where the polyorganosiloxane composition is sandwiched between the end adhesive regions of two aluminum plates and cured.
  • FIG. 11 is a conceptual diagram showing the test status of the tensile test.
  • FIG. 12 is a diagram showing the elastic modulus of various test pieces.
  • FIG. 13 is a diagram showing the strength at break of various test pieces.
  • FIG. 14 is a diagram showing elongation at break of various test pieces.
  • FIG. 15 is a diagram showing the adhesive strength of various test pieces.
  • FIG. 16 is a diagram showing the elastic modulus of various test pieces.
  • FIG. 17 is a diagram showing the strength at break of various test pieces.
  • FIG. 18 is a diagram showing elongation at break of various test pieces.
  • FIG. 19 is a diagram showing the adhesive strength of various test pieces.
  • FIG. 20 is a diagram showing changes in the molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTE system used for comparison
  • FIG. 20B is a diagram showing changes in FT-IR.
  • FIG. 21 is a graph showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared by adding the conditions when the stirring time is increased or the temperature at standing is increased in the PDMS-TTE system used for comparison (A) and FT-IR. It is a figure (B) showing change of.
  • FIG. 22 is a graph showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared by adding the conditions when the standing time was increased or the standing temperature was raised in the PDMS-TTE system used for comparison (A) and FT-IR. It is a figure (B) showing change of.
  • FIG. 23 is a diagram showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTE-MA system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • FIG. 24 is a diagram showing changes in the molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTE-MADb system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • FIG. 23 is a diagram showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTE-MA system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • FIG. 24 is a diagram showing changes in the molecular weight distribution of a solution prepared
  • FIG. 25 is a diagram showing changes in the molecular weight distribution of solutions prepared under various conditions in the PDMS-TTE-EL system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • FIG. 26 is a diagram showing changes in the molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTE-TAdE system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • 27A and 27B are a diagram showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTnB-MA system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • 28A and 28B are a diagram showing changes in molecular weight distribution of a solution prepared under various conditions in the PDMS-TTIP-MA system (A) and a diagram showing changes in FT-IR (B).
  • the polyorganosiloxane composition according to this embodiment is (A) a polyorganosiloxane in which at least one terminal in one molecule is silanol-modified (terminal silanol-modified polyorganosiloxane); (B) 0.01 to 2 moles of titanium alkoxide with respect to 1 mole of the polyorganosiloxane; (C) 0.01 to 2 mol of ⁇ -hydroxycarbonyl compound or 0.01 to 2 mol of hydroxycarboxylic acid ester is contained per 1 mol of the polyorganosiloxane.
  • the “composition” means a product in a state before curing, such as a solution or a gel-like product.
  • Terminal silanol-modified polyorganosiloxane The terminal silanol-modified polyorganosiloxane that can be used in this embodiment is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are each independently a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 10 carbon atoms, or an aryl or aryl-substituted carbon atom having 6 to 10 carbon atoms. It is a hydrogen group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butyl, s-butyl, t-butyl, pentyl, neopentyl, and hexyl.
  • Heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, and the like can be given as preferred examples.
  • suitable cycloalkyl groups having 4 to 10 carbon atoms include functional groups such as cyclopentyl and cyclohexyl.
  • aryl group or aryl-substituted hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, toluyl, xylyl, ethylphenyl, benzyl, phenethyl and the like.
  • a particularly preferred terminal silanol-modified polyorganosiloxane is a both-end silanol-modified polydimethylsiloxane.
  • the viscosity of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane at 23 ° C. is 10 to 100,000 mPa ⁇ s, preferably 20 to 50,000 mPa ⁇ s, more preferably 30 to 10,000 mPa ⁇ s.
  • titanium alkoxide examples include titanium tetraethoxide, titanium tetrapropoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium tetrabutoxide, titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropenyl oxide, and the like. Moreover, these oligomers can also be used. Particularly preferred examples of the titanium alkoxide are titanium tetraethoxide, titanium tetraisopropoxide, or titanium tetrabutoxide.
  • the titanium alkoxide is preferably contained in the composition in the range of 0.01 to 2 mol with respect to 1 mol of polyorganosiloxane. When there is too little titanium alkoxide, it will become difficult to harden
  • ⁇ -hydroxycarbonyl compound or hydroxycarboxylic acid ester examples include hydroxyacetone, 2-hydroxy-2-methyl-3-butanone (acetoin), 3-hydroxy-3-methyl-2-butanone, 2-hydroxy-1,2-diphenylethanone ( (Benzoin) etc. can be illustrated.
  • the hydroxycarboxylic acid ester is a product obtained by an ester reaction between a hydroxycarboxylic acid having 3 to 6 carbon atoms and an alcohol having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of the hydroxycarboxylic acid include monocarboxylic acids such as lactic acid and glyceric acid, dicarboxylic acids such as malic acid and tartaric acid, and tricarboxylic acids such as citric acid.
  • Examples of the alcohol include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i-butyl alcohol, ter-butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, Examples thereof include aliphatic saturated alcohols such as decyl alcohol, lauryl alcohol, myristyl alcohol, palmityl alcohol, and stearyl alcohol.
  • hydroxyacetone is particularly preferable.
  • Hydroxyacetone has a structure in which one CH 3 of acetone is substituted with CH 2 OH.
  • the hydroxycarboxylic acid ester include malic acid ester, lactic acid ester, tartaric acid ester, citric acid ester, glycol monoester, glycerin monoester, glycerin diester, and ricinoleic acid ester.
  • malic acid ester, lactic acid ester, and tartaric acid ester are preferable, and malic acid ester is more preferable among them.
  • a malic acid dialkyl ester is particularly preferable.
  • malic acid dialkyl ester examples include malic acid dimethyl ester, malic acid diethyl ester, malic acid dipropyl ester, malic acid dibutyl ester, malic acid dihexyl ester, acetyl malic acid dioctyl ester, malic acid monoethyl monooctyl ester and the like. Can be mentioned. Among these, malic acid diethyl ester and malic acid dibutyl ester are particularly preferable.
  • the ⁇ -hydroxycarbonyl compound or hydroxycarboxylic acid ester is preferably contained in the composition in an amount of 0.01 to 2 mol, particularly 0.01 to 0.00 mol, based on 1 mol of the terminal silanol-modified polyorganosiloxane. It is preferably contained in the composition in the range of 4 mol, more preferably in the composition in the range of 0.02 to 0.1 mol.
  • Mw means an average value of molecular weight by mass fraction ((sum of M i 2 ⁇ N i ) / (sum of M i ⁇ N i )).
  • Mn refers to a value obtained by dividing the total weight by the number of molecules ((sum of M i ⁇ N i) / (sum of N i)).
  • Mw / Mn is referred to as a molecular weight distribution index, and is a value that serves as a measure of the spread of the molecular weight distribution.
  • the molecular weight distribution index (Mw / Mn) can be changed depending on the temperature of the polyorganosiloxane composition and / or the holding time at the temperature. Mw / Mn tends to increase as the temperature increases or as the time for holding at a certain temperature increases.
  • Terminal silanol-modified polyorganosiloxane, titanium alkoxide, ⁇ -hydroxycarbonyl compound or hydroxycarboxylic acid ester are charged into a container at a predetermined molar ratio, and stirred at a predetermined temperature in the range of 30 to 120 ° C.
  • atmosphere of stirring either a sealed atmosphere or an open atmosphere can be selected.
  • nitrogen gas or argon gas is preferably flowed.
  • the desired Mw, Mn, and Mw / Mn polyorganosiloxane composition can be obtained by adjusting the temperature and stirring time and measuring both the Mw and Mn values of the sample sampled during stirring.
  • PDMS Polydimethylsiloxane: PDMS, X-21-5841 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., hereinafter simply referred to as PDMS
  • titanium tetra- N-butoxide Tianium Tetra n-Butoxide: TTnB, manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • HA hydroxyacetone
  • the HA-based solution was placed in a sealed atmosphere with a dry nitrogen gas flowing in a glass container, inserted with a stirring rod with a propeller, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C., stirred for 24 hours, and then raised to 60 ° C. Stir for 24 hours. Thereafter, the stirring rod was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas. The glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer was at room temperature, the glass container was placed, and then the stirring bar was rotated and the temperature was further raised to 100 ° C. and stirred for 24 hours.
  • a sample obtained by firing a solution using a tin-based catalyst was also produced.
  • the tin-based catalyst dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) was used (hereinafter simply referred to as Sn-based catalyst).
  • Sn-based catalyst dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) was used (hereinafter simply referred to as Sn-based catalyst).
  • the conditions for preparing the solution using the Sn-based catalyst are as follows. In a glass container with a lid (capacity: 200 ml), PDMS 40 g, TTnB 13.612 g, and Sn-based catalyst 0.4 g (corresponding to 1 wt% with respect to PDMS) were put in that order, and the lid was closed.
  • a stirring rod with a propeller was inserted while flowing dry nitrogen gas through a glass container, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C. and stirred for 24 hours, then raised to 60 ° C. and stirred for 24 hours.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to a magnetic stirrer. Since the magnet stirrer was at room temperature, it was stirred at 100 ° C. for 24 hours while rotating the stirring bar in a sealed state. Then, it hold
  • FIG. 1, and FIG. 2 show changes in Mw, Mn, and Mw / Mn with the passage of the stirring time of the HA-based solution and the comparative solution 1, and their GPC measurement results.
  • FIGS. 3 and 4 show changes in absorption spectra by a Fourier transform infrared spectroscopic analyzer (hereinafter referred to as “FT-IR”) as the stirring time of the HA-based solution and the comparative solution 1 elapses.
  • FT-IR Fourier transform infrared spectroscopic analyzer
  • “Close” and “open” in Table 1 and FIGS. 1 to 4 mean stirring in a sealed atmosphere and stirring in an open atmosphere in which dry nitrogen gas is circulated, respectively.
  • the MA-based solution was immersed in an oil bath maintained at 30 ° C. while flowing dry nitrogen gas through a glass container, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C., and stirred for 48 hours.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer was at room temperature, the glass container was placed, and then the stirring bar was rotated, the temperature was raised to 100 ° C., and the mixture was stirred in a sealed state for 48 hours, and then dried nitrogen gas was passed for 17 hours.
  • sampling was performed in the middle of stirring, and the above values were measured.
  • a mixture of PDMS and TTE not containing MA (this was referred to as “Comparative Solution 2”) was prepared and stirred under the same conditions as the MA-based solution. Sampling was performed immediately after completion, and both Mw and Mn values of each sample were measured. For the measurement of Mw and Mn of each sample, the same measuring equipment as in the case of the HA-based solution was used.
  • FIG. 5 and FIG. 6 show the changes in Mw, Mn, and Mw / Mn of the samples with different stirring conditions for the MA-based solution and the comparative solution 2, and the GPC measurement results thereof.
  • “Close” in Table 2 means stirring in a sealed atmosphere.
  • 7 and 8 show changes in absorption spectra by FT-IR as the stirring time of the MA-based solution and the comparative solution 2 elapses.
  • “Close” and “open” in Table 2 and FIGS. 5 to 8 mean stirring in a sealed atmosphere and stirring in an open atmosphere in which dry nitrogen gas is circulated, respectively.
  • HA sample 1 was inserted into a glass container with a dry nitrogen gas in a sealed atmosphere, and a stirring rod with a propeller was inserted, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C., stirred for 24 hours, and then raised to 60 ° C. Stir for 24 hours.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer was at room temperature, after the glass container was placed, the stirring bar was rotated, the temperature was further raised to 100 ° C., stirred for 24 hours, and then held at 100 ° C. for 68 hours.
  • HA sample 2 was inserted in a glass container with dry nitrogen gas flowing in a sealed atmosphere, and a stirring rod with a propeller was inserted, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C., stirred for 24 hours, and then heated to 60 ° C. The resulting mixture was stirred for 24 hours.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer.
  • the magnetic stirrer Since the magnetic stirrer is at room temperature, after the glass container is placed, the stirring bar is rotated, the temperature is further raised to 100 ° C., and the mixture is stirred for 24 hours. Stir for 52 hours.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of HA sample 1 immediately before the completion of stirring were 4585 mPa ⁇ s, 18688, and 1.83, respectively.
  • the viscosity is a value measured at 30 ° C. Subsequent viscosity measurements were also made at the same temperature.
  • HA0.5-1 This stirred solution is referred to as “HA0.5-1.”
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of the HA sample 2 immediately before the end of stirring were 359.7 mPa ⁇ s, 8633, and 1.74, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA0.5-2”.
  • a sample obtained by firing a solution using a tin-based catalyst was also produced.
  • the tin-based catalyst dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) was used (hereinafter simply referred to as Sn-based catalyst).
  • Sn-based catalyst dibutyltin dilaurate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., C 32 H 64 O 4 Sn) was used (hereinafter simply referred to as Sn-based catalyst).
  • the conditions for preparing the solution using the Sn-based catalyst are as follows. In a glass container with a lid (capacity: 200 ml), PDMS 40 g, TTnB 13.612 g, and Sn-based catalyst 0.4 g (corresponding to 1 wt% with respect to PDMS) were put in that order, and the lid was closed.
  • a stirring rod with a propeller was inserted while flowing dry nitrogen gas through a glass container, immersed in an oil bath maintained at 30 ° C. and stirred for 24 hours, then raised to 60 ° C. and stirred for 24 hours.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to a magnetic stirrer. Since the magnet stirrer was at room temperature, it was stirred at 100 ° C. for 24 hours while rotating the stirring bar in a sealed state. Then, it hold
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of the solution after stirring using the Sn-based catalyst were 2417 mPa ⁇ s, 4663, and 1.39, respectively.
  • This solution is hereinafter referred to as “Sn-1”.
  • the production conditions of the cured body were the same as those using HA.
  • Table 3 shows a cured product obtained by curing HA0.5-1 (HA0.5-1 cured product), a cured product obtained by curing HA0.5-2 (HA0.5-2 cured product), and Sn-1.
  • the tensile property evaluation result of the cured product (Sn-1 cured product) is shown.
  • FIGS. 9 to 11 are diagrams for explaining a method for evaluating adhesive performance.
  • Two aluminum plates having a width of 20 mm, a length of 50 mm, and a thickness of 2 mm were prepared. As shown in FIG. 9, two tapes made of polyimide were applied so as to cover the end adhesion region (width 20 mm ⁇ length 20 mm, area: 400 mm 2 ) of each aluminum (thickness of the two layers: about 240 ⁇ m). ). HA0.5-1 was applied to the end adhesion regions of both aluminum plates, and pre-baked at 60 ° C. for 30 minutes in a thermostatic chamber. After pre-baking, the aluminum plate coated with HA0.5-1 was taken out of the thermostatic bath, and both end bonded regions were overlapped with each other. Thereafter, temperature 30 ° C., humidity 65% R.D.
  • test pieces in a form sandwiched between two aluminum plates were prepared in the same manner as described above.
  • the both ends of the test piece were pulled in opposite directions, and the adhesive force was determined based on the tension when the end bonded region was broken.
  • the measurement of the adhesive force was carried out by a tensile shear method using an autograph (AGS-J, SHIMADZU) at a tensile speed of 5.0 mm / min. Thereafter, the adhesive strength measurement conditions were the same unless otherwise specified.
  • the adhesive force [N / mm 2 ] was calculated by dividing the tensile force [N] by the adhesive area [mm 2 ].
  • Table 4 shows the adhesion performance evaluation results.
  • HA sample 3 inserts a stirring rod with a propeller while flowing dry nitrogen gas through the glass container in a sealed atmosphere, It was immersed in an oil bath maintained at 60 ° C. and stirred for 24 hours. Thereafter, the stirring rod was taken out while flowing dry nitrogen gas, and the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas. After raising to 100 ° C. and stirring for 72 hours, the mixture was held at 100 ° C. for 92.5 hours. Meanwhile, the mixture was stirred in an open atmosphere in which dry nitrogen gas was passed for 80 hours, and stirred in a sealed state for 12.5 hours.
  • the HA sample 4 was stirred for 24 hours in a sealed atmosphere while flowing dry nitrogen gas through a glass container, inserting a stirring rod with a propeller, immersed in an oil bath maintained at 60 ° C.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnet stirrer is at room temperature, after the glass container is placed, the stirring bar is rotated, the temperature is raised to 100 ° C. and stirred for 120 hours, and then the atmosphere is changed to 100 ° C. under an open atmosphere in which dry nitrogen gas is passed. Stir for 97 hours.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of the HA sample 3 immediately before the completion of stirring were 2908.5 mPa ⁇ s, 19748, and 1.85, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA0.5-TTnB-72”.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of HA sample 4 immediately before the end of stirring were 10085 mPa ⁇ s, 22976, and 1.84, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA0.5-TTnB-120”.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas and stirred.
  • the child was placed in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer is at room temperature, after the glass container is placed, the stirring bar is rotated, the temperature is raised to 100 ° C. and the mixture is stirred for 72 hours, and then the atmosphere is changed to 100 ° C. under an open atmosphere in which dry nitrogen gas is passed. Stir for 16 hours. Since HA sample 5 solidified last, the viscosity could not be measured.
  • the Mw and Mw / Mn of the HA sample 5 were 9940 and 1.78, respectively. Since this sample is not suitable for the production of a cured body, the subsequent production of the cured body and evaluation of its characteristics were not performed.
  • TTIP-HA system PDMS 50 g, titanium tetraisopropoxide: TTIP (Kanto Chemical Co., Ltd.) in a glass container with a lid (capacity: 200 ml) in a glove box in a dry nitrogen gas flow. Co., Ltd. (14.211 g) and HA (1.853 g) were put in that order, and a stirrer was put there and the lid was closed (in molar ratio, PDMS: TTIP: HA 1: 1: 0.5). The product was designated as “HA sample 6.” Next, the glass container with the lid closed outside the glove box was taken out, and the HA sample 6 was propeller while flowing dry nitrogen gas through the glass container in a sealed atmosphere.
  • a stirrer with a stick was inserted, and the mixture was immersed in an oil bath maintained at 60 ° C. and stirred for 120 hours. Then, the stirring bar was taken out and the stirring bar was placed in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas, and the glass container was transferred to a magnetic stirrer. After placing the glass container, the temperature was raised to 100 ° C. while stirring the stirring bar, and the mixture was stirred for 48 hours, then changed to an open atmosphere in which dry nitrogen gas was passed, and stirred for 18 hours at 100 ° C.
  • TTnB-Sn system comparative material
  • a sample obtained by firing a solution using an Sn-based catalyst was also prepared.
  • the conditions for preparing the solution using the Sn-based catalyst are as follows. In a glove box with dry nitrogen gas flowing, in a glass container with a lid (capacity: 200 ml), PDMS 40 g, TTnB 13.612 g, Sn catalyst 1.2 g (corresponding to 3 wt% with respect to PDMS) in that order. Put the lid closed.
  • Figures 12 to 14 show the tensile property evaluation results of various test pieces. 12 shows the elastic modulus of each test piece, FIG. 13 shows the strength at break of each test piece, and FIG. 14 shows the elongation at break of each test piece.
  • “TTnB 72h 96h” indicates a test piece cut out from a cured product obtained by firing the above-mentioned solution “HA0.5-TTnB-72” under the conditions of 60 ° C.-96 hours.
  • “TTnB 72h 168h” is a test piece cut out from a cured product obtained by firing a solution “HA0.5-TTnB-72” at 60 ° C. for 168 hours
  • “TTnB 120h 96h” is a solution.
  • a test piece cut out from a cured product obtained by firing at 60 ° C. for 168 hours was fired with the solution “HA0.5-TTIP-48” for 60 ° C. for 96 hours for “TTIP 48h 96h”.
  • test piece cut out from the cured body obtained by baking the solution “Sn-TTnB” under the conditions of 60 ° C.-96 hours for the “tin 3 parts by weight 96 h” "Tin 3 parts by weight 168h” respectively indicate test pieces cut out from a cured product obtained by firing the solution "Sn-TTnB” at 60 ° C for 168 hours.
  • any of the cured bodies using HA had higher breaking strength than the cured body using the Sn-based catalyst.
  • the one using TTIP as the titanium alkoxide has a larger elastic modulus than the one using TTnB, and It was also found that the elongation at break was small.
  • Table 5 and FIG. 15 show the adhesion performance evaluation results.
  • “TTnB 72h 96h” indicates an adhesive hardened body obtained by firing the above-mentioned solution “HA0.5-TTnB-72” under conditions of 60 ° C. and 96 hours.
  • “TTnB 72h 168h” is an adhesive cured body obtained by firing the solution “HA0.5-TTnB-72” at 60 ° C. for 168 hours
  • “TTnB 120h 96h” is the solution “HA0.5-TTnB-120”.
  • “TTnB 120h 168h” is an adhesive cured body obtained by firing the solution "HA0.5-TTnB-120” at 60 ° C for 168 hours.
  • TTIP 48h 96h is an adhesive cured body obtained by baking the solution “HA0.5-TTIP-48” at 60 ° C. for 96 hours
  • TTIP 48h 168h is a solution “HA0.5-TTIP-48” at 60 ° C. -Bonded hardened body fired under the condition of -168 hours
  • Tin 3 parts by mass TTnB 96h is a solution “Sn-TTnB” of 60 ° C-96 hours
  • the adhesive cured product was calcined in matter
  • "tin 3 parts by TTnB 168h” is an adhesive cured product was baked under the conditions of 60 ° C. -168 hours a solution "Sn-TTnB", respectively.
  • Two sets of the contents were prepared and were designated as “HA sample 8” and “HA sample 9”, respectively.
  • three glass containers with the lid closed outside the glove box were taken out.
  • the HA sample 7 was stirred for 24 hours by inserting a stirring rod with a propeller while flowing dry nitrogen gas through a glass container in a sealed atmosphere.
  • the stirring bar was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to another magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer is at room temperature, after the glass container is placed, the stirring bar is rotated, the temperature is increased to 100 ° C. and the mixture is stirred for 48 hours, and then the atmosphere is changed to an open atmosphere in which dry nitrogen gas is passed. Hold for 92.5 hours. Meanwhile, the mixture was stirred in an open atmosphere in which dry nitrogen gas was passed for 76.5 hours, and stirred in a sealed state for 16 hours.
  • HA sample 8 was stirred at 60 ° C. for 24 hours in a sealed atmosphere, further raised to 100 ° C. and stirred for 48 hours, then changed to an open atmosphere in which nitrogen gas was passed, and stirred at 100 ° C. for 66 hours. .
  • the HA sample 9 was stirred at 60 ° C. for 72 hours in a sealed atmosphere, changed to an open atmosphere in which dry nitrogen gas was passed, and stirred at 60 ° C. for 88 hours.
  • the viscosity, Mw and Mw / Mn of the HA sample 7 immediately before the end of stirring were 4453.7 mPa ⁇ s, 32622 and 1.69, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA1-TTnB-100”.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of the HA sample 8 immediately before the completion of stirring were 10005 mPa ⁇ s, 16977, and 1.88, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA0.5-TTnB-100”.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn of the HA sample 9 immediately before the completion of stirring were 1023333.3 mPa ⁇ s, 3090, and 1.42, respectively.
  • This stirred solution is referred to as “HA0.5-TTnB-60”.
  • the same apparatus as in Experiment 1 was used for measuring the viscosity and measuring Mw and the like.
  • Table 6 shows a cured product obtained by curing HA1-TTnB-100 (HA-TTnB-100 cured product), a cured product obtained by curing HA0.5-TTnB-100 (HA0.5-TTnB-100 cured product), and The results of tensile property evaluation of a cured product obtained by curing HA0.5-TTnB-60 (HA0.5-TTnB-60 cured product) are shown.
  • Table 7 shows the adhesion performance evaluation results.
  • the cured product obtained by curing a solution having a molar ratio of 0.5 of HA is superior to the cured product obtained by curing a solution having a molar ratio of HA of 1.0. all right. Further, in any of the cured bodies, the longer the main firing time (that is, the one fired for 96 hours) was excellent in the adhesion performance. Furthermore, when two kinds of cured products obtained by curing a solution having a molar ratio of 0.5 of HA are compared with each other, a cured product obtained by curing a solution stirred at 60 ° C. has a solution stirred at 100 ° C. The adhesive performance was superior to the cured product.
  • a stirring rod with a propeller was inserted while flowing dry nitrogen gas through the glass container, and the mixture was immersed in an oil bath maintained at 60 ° C. and stirred for 24 hours. Thereafter, the stirring rod was taken out while flowing dry nitrogen gas, the stirring bar was put in the glass container, and then the glass container was sealed with dry nitrogen gas.
  • the glass container was transferred to a magnetic stirrer. Since the magnetic stirrer was at room temperature, the glass container was placed, then the temperature was raised to 100 ° C. while rotating the stirrer and the mixture was stirred for 48 hours, followed by flowing dry nitrogen gas and stirring for 14 hours.
  • the viscosity, Mw, and Mw / Mn at 30 ° C. of the MA sample prepared in this way were 492.8 mPa ⁇ s, 5569, and 1.44, respectively.
  • Table 8 and FIGS. 16 to 18 show the tensile property evaluation results of the cured body obtained by curing the MA-based sample (MA-based sample cured body) and the Sn-1 cured body.
  • 16 shows the elastic modulus of each test piece
  • FIG. 17 shows the strength at break of each test piece
  • FIG. 18 shows the elongation at break of each test piece.
  • TTE-MA 60 ° C. 48 h calcination indicates a MA-based sample cured body
  • Tin 1 part by mass 60 ° C. 48 h calcination indicates a Sn-1 cured body.
  • Adhesive performance evaluation The adhesive performance of the MA-based sample was evaluated using the same evaluation method as described above based on the above-described FIGS. The main calcination was performed under the condition of maintaining the temperature at 60 ° C. for 96 hours. As a comparison, Sn-1 used in Experiment 1 was also evaluated under the same conditions as the MA-based sample.
  • FIG. 19 shows the adhesion performance evaluation results.
  • TTE-MA 60 ° C. 96 h calcination indicates an adhesive hardened body obtained by firing “MA-based sample” under the conditions of 60 ° C.-96 hours.
  • 1 part by weight of tin, baking at 60 ° C. for 96 hours indicates an adhesive cured body obtained by baking “Sn-1” at 60 ° C. for 96 hours.
  • the adhesive strength of Sn-1 was 0.1523 N / mm 2
  • the adhesive strength of the MA-based sample was 0.23 N / mm 2 .
  • a sample (PDMS-TTE system) was also evaluated in which PDMS 10 g and TTE 0.114 g were heated and stirred under the above-mentioned conditions without developing MA, developed in a petri dish, and allowed to stand for a predetermined time. Furthermore, in the PDMS-TTE system, in order to investigate the effect of the heating temperature and the stirring time in the screw tube, after stirring for 2 hours in the screw tube and subsequently stirring for 70 hours, Thereafter, the sample after heating to 100 ° C. and stirring at 100 ° C. for 48 hours and the sample after further heating to 150 ° C. and stirring at 150 ° C. for 48 hours were evaluated. Moreover, in order to investigate the effect when the conditions after development on the petri dish were changed, not only 25 ° C. but also two conditions of 100 ° C. and 150 ° C. were adopted as the temperature after development on the petri dish.
  • FIG. 20 shows a PDMS-TTE system used for comparison, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), and the solution after stirring is developed in a petri dish at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • Diagram (A) showing changes in molecular weight distribution of the solution after standing (25 ° C., RH50, 48 h) and the solution after stirring in a petri dish and leaving the solution at a temperature of 25 ° C.-168 hours (25 ° C., RH50, 168 h)
  • FIG. 21 shows a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h) and a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 72 hours in the PDMS-TTE system used for comparison (60 Change in the molecular weight distribution of the solution after stirring at 100 ° C. for 48 hours in a screw tube (100 ° C. close for 48 hours) and the solution after stirring at 150 ° C. for 48 hours in a screw tube (150 ° C. close for 48 hours). It is a figure (B) which shows the figure (A) to show, and the change of an infrared absorption spectrum.
  • FIG. 22 shows a solution obtained after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h) in the PDMS-TTE system used for comparison, and the solution after stirring was developed in a petri dish at a temperature of 25 ° C.-336.
  • FIG. 22 shows a solution obtained after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h) in the PDMS-TTE system used for comparison, and the solution after stirring was developed in a petri dish at a temperature of 25 ° C.-336.
  • 3A is a diagram showing a change in molecular weight distribution of a solution (150 ° C., 336 h) after being left at a temperature of 150 ° C. for 336 hours, and a diagram showing a change in an infrared absorption spectrum.
  • FIG. 23 shows a PDMS-TTE-MA system, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), the solution after stirring developed in a petri dish and left at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the diagram (A) and red showing the change in the molecular weight distribution of the later solution (25 ° C RH50 48h) and the solution after stirring in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C-168 hours (25 ° C RH50 168h)
  • It is a figure (B) which shows the change of an external absorption spectrum.
  • FIG. 24 shows a PDMS-TTE-MADb system, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), the stirred solution developed in a petri dish and left at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the diagram (A) and red showing the change in the molecular weight distribution of the later solution (25 ° C RH50 48h) and the solution after stirring in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C-168 hours (25 ° C RH50 168h)
  • It is a figure (B) which shows the change of an external absorption spectrum.
  • the result was almost the same as that of the PDMS-TTE-MA system as shown in FIG. That is, when the stirred solution was spread on a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for a long time up to 168 hours, PDMS was polymerized. Thus, even in the case of the PDMS-TTE-MADb system, it is considered that MADb functions effectively for use as a low-temperature curing type adhesive.
  • FIG. 25 shows a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours in a PDMS-TTE-EL system (60 ° C. close 2 h), and the stirred solution was developed in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the diagram (A) and red showing the change in the molecular weight distribution of the later solution (25 ° C RH50 48h) and the solution after stirring in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C-168 hours (25 ° C RH50 168h)
  • the polymerisation of PDMS has progressed when left at 25 ° C. for 48 hours, and the degree of polymerisation is higher than that left for 168 hours. There was no big difference. From this result, the PDMS-TTE-EL system is polymerized in a shorter time at room temperature than the above-mentioned PDMS-TTE-MA system and PDMS-TTE-MADb system. It can be used as an adhesive.
  • ethyl tartrate L-(+)-diethyl tartrate: TAdE, Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
  • the amount of TAdE added was 0.103 g
  • PDMS: TTE: TAdE was set to 1: 0.05: 0.05 in a molar ratio.
  • the conditions for the standing time to be extended to 336 hours at a temperature of 25 ° C. after the petri dish development were also adopted as the conditions for stirring and standing after the petri dish development.
  • FIG. 26 shows a PDMS-TTE-TAdE system, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), the stirred solution developed in a petri dish and left at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the polymerization of PDMS has not progressed much at the stage where it is allowed to stand at 25 ° C. for 48 hours. The result was that the polymerization was progressing slowly. From this result, although the PDMS-TTE-TAdE system is polymerized at room temperature in contrast to the PDMS-TTE-EL system described above, the speed is considered to be relatively slow.
  • the amount of TTnB added was 0.170 g, and PDMS: TTnB: MA was 1: 0.05: 0.05 in a molar ratio.
  • Each condition of stirring and leaving after petri dish development was the same as the PDMS-TTE-MA system.
  • FIG. 27 shows a PDMS-TTnB-MA system, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), the stirred solution developed in a petri dish and left at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the diagram (A) and red showing the change in the molecular weight distribution of the later solution (25 ° C RH50 48h) and the solution after stirring in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C-168 hours (25 ° C RH50 168h)
  • It is a figure (B) which shows the change of an external absorption spectrum.
  • the PDMS-TTnB-MA system As shown in FIG. 27, when the stirred solution is developed in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C. up to 168 hours, the PDMS polymerization can be achieved. As a result, a polymerized state close to that of PDMS-TTE-MA was observed. In the case of the PDMS-TTnB-MA system, as in the PDMS-TTE-MA system, the PDMS polymerizes when left at room temperature (25 ° C.) for a long time without being heated to a high temperature, and the MA is a low temperature curing type. It is thought that it contributes to the use as an adhesive.
  • the addition amount of TTIP was 0.142 g, and PDMS: TTIP: MA was set to 1: 0.05: 0.05 in a molar ratio.
  • FIG. 28 shows a PDMS-TTIP-MA system, a solution after stirring in a screw tube at a temperature of 60 ° C. for 2 hours (60 ° C. close 2 h), the solution after stirring developed in a petri dish and left at a temperature of 25 ° C. for 48 hours.
  • the diagram (A) and red showing the change in the molecular weight distribution of the later solution (25 ° C RH50 48h) and the solution after stirring in a petri dish and allowed to stand at a temperature of 25 ° C-168 hours (25 ° C RH50 168h)
  • It is a figure (B) which shows the change of an external absorption spectrum.
  • the polymerization of PDMS has progressed when left at 25 ° C. for 48 hours, and the degree of polymerization is higher than that left for 168 hours. There was no big difference. From this result, the PDMS-TTIP-MA system is polymerized in a shorter time at room temperature than the aforementioned PDMS-TTE-MA system and PDMS-TTnB-MA system, and as a low-temperature curing type adhesive. It is thought that it contributes to the use of.
  • the polyorganosiloxane composition of the present invention can be used as, for example, a low-temperature curable silicone adhesive.

Abstract

　【課題】 　強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供する。 　【解決手段】 　本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体である。

Description

ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体
　本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
　従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている（特許文献１を参照）。
　また、接着の対象となる材料も広がる傾向にあり、従来から接着が難しいポリブチレンテレフタレート、ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対しても良好に接着可能なポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン、Ｓｉ原子に結合した加水分解基を２個以上有するシラン化合物、およびビニル基含有ビスフェノールＡとオルガノオキシ基を有するＳｉ化合物との付加反応生成物とから成る組成物も知られている（特許文献２を参照）。
特開平９－１１８８２７号公報（特許請求の範囲） 特開２０００－２６５０６２号公報（特許請求の範囲）
　しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、その製造の際に充填材を混合する工程を必要とする。また、充填材を硬化物中において均一に分散させるために充填材の表面処理を施し、あるいは、高い強度を実現するためにより微細でかつ粒度分布の狭い微粒子を用いなければならず、高強度の硬化物を得るのが困難であった。
　また、特許文献２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、環境ホルモンの一種として知られるビスフェノールＡ骨格を有する化合物を用いているため、環境汚染につながる可能性が高い。
　本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルを混合することにより、充填材を添加することなく硬化物の強度を高め、かつ環境に悪影響を与える危険性のある物質をできるだけ低減させたポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を製造することに成功した。
　すなわち、本発明は、
　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、
　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルを、特に０．０１～０．４モルのリンゴ酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、ヒドロキシカルボン酸エステルを、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、α-ヒドロキシカルボニル化合物を、ヒドロキシアセトンとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、チタニウムアルコキシドを、特にチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物とをモル比にて１：１：０．５の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が８０００以上としたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、上記のチタニウムアルコキシドを、特にチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：１：０．１の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が５０００以上としたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、上記のチタニウムアルコキシドをチタニウムテトラエトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：０．０５：０．０５の割合で含むポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、上記のヒドロキシカルボン酸エステルを、特にリンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
　また、本発明は、上述のいずれかのポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
　本発明によれば、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
図１は、攪拌時間の経過に伴う分子量分布の変化を示す図である。 図２は、攪拌時間の経過に伴う分子量分布の変化を示す図である。 図３は、攪拌時間の経過に伴うＦＴ－ＩＲの変化を示す図である。 図４は、攪拌時間の経過に伴うＦＴ－ＩＲの変化を示す図である。 図５は、攪拌時間の経過に伴う分子量分布の変化を示す図である。 図６は、攪拌時間の経過に伴う分子量分布の変化を示す図である。 図７は、攪拌時間の経過に伴うＦＴ－ＩＲの変化を示す図である。 図８は、攪拌時間の経過に伴うＦＴ－ＩＲの変化を示す図である。 図９は、接着性能試験に用いる一方のアルミニウム板の平面図であって、端部接着領域を明示した図である。 図１０は、２枚のアルミニウム板の各端部接着領域にポリオルガノシロキサン組成物を挟んで硬化させた状態の試験片の側面図である。 図１１は、引張試験の試験状況を示す概念図である。 図１２は、各種試験片の弾性率を示す図である。 図１３は、各種試験片の破断点強度を示す図である。 図１４は、各種試験片の破断点伸びを示す図である。 図１５は、各種試験片の接着強度を示す図である。 図１６は、各種試験片の弾性率を示す図である。 図１７は、各種試験片の破断点強度を示す図である。 図１８は、各種試験片の破断点伸びを示す図である。 図１９は、各種試験片の接着強度を示す図である。 図２０は、比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２１は、比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において攪拌時間を長くしあるいは放置時の温度を上げた場合の条件を加えて作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２２は、比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において放置時間を長くしあるいは放置時の温度を上げた場合の条件を加えて作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２３は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２４は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２５は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２６は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２７は、ＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。 図２８は、ＰＤＭＳ－ＴＴＩＰ－ＭＡ系において、各種条件で作製した溶液の分子量分布の変化を示す図（Ａ）およびＦＴ－ＩＲの変化を示す図（Ｂ）である。
　次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
　この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサン（末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）と、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含む。ここで、「組成物」とは、溶液、ゲル状物などの硬化前の状態の物を意味する。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について説明する。
（１．末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）
　この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４～１０のシクロアルキル基または炭素数６～１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１～２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、ｉ－プロピル、ｎ－ブチル、ｉ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４～１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６～１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　　末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０～１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０～５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０～１０，０００ｍＰａ・ｓである。
（２．チタニウムアルコキシド）
　チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの特に好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドである。
　チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１～２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化しにくくなり、多すぎると、硬くなり、弾性を失いやすい。チタニウムアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
（３．α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステル）
　α-ヒドロキシカルボニル化合物としては、ヒドロキシアセトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－３－ブタノン（アセトイン）、３－ヒドロキシ－３－メチル－２－ブタノン、２－ヒドロキシ－１，２－ジフェニルエタノン（ベンゾイン）などを例示できる。ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３～６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１～２０のアルコールとのエステル反応による生成物である。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、ｉ－プロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、ｉ－ブチルアルコール、ｔｅｒ－ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。
　上記のα-ヒドロキシカルボニル化合物としては、特に、ヒドロキシアセトンが好ましい。ヒドロキシアセトンは、アセトンの一つのＣＨ３をＣＨ２ＯＨに置換した構造を持つ。上記のヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、リンゴ酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルを挙げることができる。特に、リンゴ酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステルが好ましく、その中でもさらに、リンゴ酸エステルが好ましい。リンゴ酸エステルとしては、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステル、リンゴ酸モノエチルモノオクチルエステルなどが挙げられる。その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルが好ましい。
　α-ヒドロキシカルボニル化合物またはヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルの末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンに対して０．０１～２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、特に０．０１～０．４モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２～０．１モルの範囲で組成物中に含まれる。
　次に、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルの一例であるリンゴ酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物の好適な特性について説明する。
　分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合において、Ｍｗとは、質量分率による分子量の平均値（（Ｍｉ ２・Ｎｉの総和）／（Ｍｉ・Ｎｉの総和））をいい、Ｍｎとは、全質量を分子数で除した値（（Ｍｉ・Ｎｉの総和）／（Ｎｉの総和））をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布指数といい、分子量分布の広がりの目安となる値である。
　分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリオルガノシロキサン組成物の温度および／またはその温度に保持する時間に依存して変化させることができる。温度が高いほど、あるいはある温度に保持する時間が長いほど、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。
　次に、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法について説明する。
　末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルとを所定モル比で容器内に投入して、３０～１２０℃の範囲内の所定温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。温度と攪拌時間を調整し、攪拌途中でサンプリングした試料のＭｗおよびＭｎの両値を測定することにより、所望のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎのポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。
１．ＭｗおよびＭｎの調整実験
（１）ヒドロキシアセトンを用いた溶液の評価
　乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ：　ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製Ｘ－２１－５８４１、以後、単に、ＰＤＭＳという）４０ｇ、チタニウムテトラ－ｎ－ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　Ｔｅｔｒａ　ｎ－Ｂｕｔｏｘｉｄｅ：　ＴＴｎＢ、関東化学株式会社製）１３．６１２ｇ、ヒドロキシアセトン（ＨＡ：和光純薬株式会社製）１．４８２ｇの順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌した。その後１００℃で６８時間保持した。その間５５．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。以後、特筆しない限りプロペラ撹拌棒の回転速度は１００ｒｐｍである。ＨＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。ＭｗおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ）を用い、「東ソー製ＧＰＣサポートプログラムｖｅｒ０５．００」を用いて、波形分離した後のデータを用いた。以後、特筆しない限り、後述のＭｗおよびＭｎについても、上記と同じ装置を用いて測定し、上記と同じプログラムを用いてデータ処理した。粘度の測定には、粘度測定装置（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＲＥ－８５）を用いた。粘度の単位はすべてｍＰａ・ｓである。以後、特筆しない限り、粘度は上記と同じ装置を用いて測定した。
　ＨＡを用いた硬化体との比較のため、錫系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ32Ｈ64Ｏ4Ｓｎ）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒０．４g（ＰＤＭＳに対して１ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、密閉状態で撹拌子を回転させながら、１００℃で２４時間攪拌した。その後、１００℃で７２．５時間保持した。その間６０．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２時間密閉状態で攪拌した。その後に密閉雰囲気に変えて１００℃で１２時間攪拌した。この溶液を、以後、「Ｓｎ－１」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１、図１、および図２に、ＨＡ系溶液および比較溶液１の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの変化と、それらのＧＰＣ測定結果を示す。また、図３、図４に、ＨＡ系溶液および比較溶液１の攪拌時間の経過に伴うフーリエ変換赤外線分光分析装置（以後「ＦＴ－ＩＲ」という）による吸収スペクトルの変化を示す。表１および図１～図４中の「ｃｌｏｓｅ」および「ｏｐｅｎ」は、それぞれ、密封雰囲気下での攪拌および乾燥窒素ガスを流通した開放雰囲気下での攪拌を意味する。
（２）ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを用いた溶液の評価
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ：　ＴＴＥ、メルク社製）９．１３ｇ、ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ－ｍａｌｉｃａｃｉｄ　ｄｉｅｔｈｙｌ　ｅｓｔｅｒ：　ＭＡ、東京化成工業株式会社製）１．５２ｇを入れて、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．２）。この内容物を「ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し、６０℃に上げて４８時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて密閉状態で４８時間攪拌し、その後乾燥窒素ガスを流して１７時間攪拌した。ＭＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。
　ＭＡ系溶液との比較のため、ＭＡを含まないＰＤＭＳとＴＴＥの混合物（これを、「比較溶液２」とした。）を用意し、ＭＡ系溶液と同じ条件下で攪拌し、攪拌途中および攪拌終了直後にサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎの両値を測定した。各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定には、ＨＡ系溶液の場合と同じ測定機器を用いた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２、図５および図６に、ＭＡ系溶液および比較溶液２の攪拌条件を変えた各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの変化と、それらのＧＰＣ測定結果を示す。表２中の「ｃｌｏｓｅ」は、密封雰囲気下での攪拌を意味する。また、図７、図８に、ＭＡ系溶液および比較溶液２の攪拌時間の経過に伴うＦＴ－ＩＲによる吸収スペクトルの変化を示す。表２および図５～図８中の「ｃｌｏｓｅ」および「ｏｐｅｎ」は、それぞれ、密封雰囲気下での攪拌および乾燥窒素ガスを流通した開放雰囲気下での攪拌を意味する。
２．実験１：ヒドロキシアセトンを用いた硬化体と錫系触媒を用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、ＨＡ１．４８２gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料１」および「ＨＡ試料２」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出した。
　ＨＡ試料１は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌後、１００℃で６８時間保持した。その間５５．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。一方、ＨＡ試料２は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で５２時間撹拌した。ＨＡ試料１の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４５８５ｍＰａ・ｓ、１８６８８および１．８３であった。粘度は、３０℃にて測定した値である。以後の粘度測定も同じ温度で行った。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－１」という。一方、ＨＡ試料２の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、３５９．７ｍＰａ・ｓ、８６３３および１．７４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－２」という。
　次に、攪拌後の２種溶液を、それぞれ、内径９５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ　ＯＦＷ－３００、ＡＳ　ＯＮＥ株式会社製）に４８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
　ＨＡを用いた硬化体との比較のため、錫系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ32Ｈ64Ｏ4Ｓｎ）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒０．４g（ＰＤＭＳに対して１ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、密閉状態で撹拌子を回転させながら、１００℃で２４時間攪拌した。その後、１００℃で７２．５時間保持した。その間６０．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２時間密閉状態で攪拌した。その後に密閉雰囲気に変えて１００℃で１２時間攪拌した。Ｓｎ系触媒を用いた攪拌後の溶液の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４１７ｍＰａ・ｓ、４６６３および１．３９であった。この溶液を、以後、「Ｓｎ－１」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
（２）引張特性評価
　各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３に、ＨＡ０．５－１を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５－１硬化体）、ＨＡ０．５－２を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５－２硬化体）およびＳｎ－１を硬化させた硬化体（Ｓｎ－１硬化体）の引張特性評価結果を示す。
　表３に示すように、ＨＡを用いた硬化体は、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体と比べて、破断点強度および破断点伸びに優れていることがわかった。また、ＨＡを用いた２種硬化体を比較すると、弾性率、破断点強度および破断点伸びのいずれについてもほぼ同等の特性であった。
（３）接着性能評価
　図９～図１１に、接着性能評価の方法を説明するための図を示す。
　幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム板を２枚用意した。図９に示すように、各アルミニウムの端部接着領域（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、面積：４００ｍｍ２）を覆うように、ポリイミド製のテープを二枚重ねで貼り付けた（二枚重ねの厚さ：約２４０μｍ）。両方のアルミニウム板の端部接着領域にＨＡ０．５－１を塗布し、恒温槽内にて６０℃で３０分間の仮焼成を行った。仮焼成後、ＨＡ０．５－１を塗布したアルミニウム板を恒温槽から取り出して、両端部接着領域をお互いに重ねた。その後、温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．中に２４時間放置した。その後、６０℃にて４８時間と９６時間の２通りの焼成時間にて本焼成を行った。これにより、図１０に示す状態の試験片の作製を完了した。ＨＡ０．５－２およびＳｎ－１についても、上述と同様に２枚のアルミニウム板に挟んだ形態の試験片を作製した。
　次に、図１１に示すように、試験片の両端を反対方向に引っ張り、端部接着領域が破断したときの張力に基づき、接着力を求めた。接着力の測定は、オートグラフ（ＡＧＳ－Ｊ，　ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、５．０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張りせん断方式により実施した。以後、接着力の測定の条件は、特に言及しない限り同じ条件とした。また、接着力［Ｎ／ｍｍ2］は、引張力［Ｎ］を接着面積［ｍｍ2］で除して算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に、接着性能評価結果を示す。
　表４から明らかなように、ＨＡを用いた硬化体（ＨＡ硬化体）とＳｎ系触媒を用いた硬化体（Ｓｎ硬化体）を比較すると、ＨＡ硬化体の方が接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、９６時間の焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、２種類のＨＡ硬化体の中で比較すると、同じ焼成時間の場合、Ｍｗが大きい方（すなわち、ＨＡ０．５－１硬化体の方）が接着性能に優れていた。
３．実験２：チタニウムアルコキシドの種類を変えて作製した硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
　（１．ａ）ＴＴｎＢ－ＨＡ系
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料３」および「ＨＡ試料４」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出し、ＨＡ試料３は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れた後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。１００℃に上げて７２時間攪拌した後、１００℃で９２．５時間保持した。その間８０時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。
　一方、ＨＡ試料４は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて１２０時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で９７時間攪拌した。ＨＡ試料３の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２９０８．５ｍＰａ・ｓ、１９７４８および１．８５であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－７２」という。一方、ＨＡ試料４の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１００８５ｍＰａ・ｓ、２２９７６および１．８４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１２０」という。
　次に、攪拌後の２種溶液を、それぞれ、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（実験１で使用したものと同じ恒温槽）に９６時間および１６８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
（１．ｂ）ＴＴＥ－ＨＡ系
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０７５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料５」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、６０℃に保持されたオイルバスに浸した。ＨＡ試料５は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃で４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて７２時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１６時間攪拌した。ＨＡ試料５は、最後に固化したため、粘度の測定はできなかった。当該ＨＡ試料５のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９９４０および１．７８であった。なお、このサンプルについては、硬化体の作製には適さないので、以後の硬化体の作製およびその特性評価を行わなかった。
（１．ｃ）ＴＴＩＰ－ＨＡ系
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ　ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ：　ＴＴＩＰ（関東化学株式会社製）１４．２１１ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料６」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料６は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し１２０時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１８時間攪拌した。ＨＡ試料６の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１９８５．３ｍＰａ・ｓ、６６０２および１．５４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－ＴＴＩＰ－４８」という。
　次に、攪拌後の溶液を、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（実験１で用いた恒温槽）に９６時間および１６８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
（１．ｄ）ＴＴｎＢ－Ｓｎ系（比較材）
　ＨＡを用いた上記硬化体との比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒１．２g（ＰＤＭＳに対して３ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し、２４時間攪拌した。Ｓｎ系触媒を用いた攪拌後の溶液の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１９．２ｍＰａ・ｓ、２９５６および１．５１であった。この溶液を、以後、「Ｓｎ－ＴＴｎＢ」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
（２）引張特性評価
　各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
　図１２～図１４に、各種試験片の引張特性評価結果を示す。図１２は各試験片の弾性率を、図１３は各試験片の破断点強度を、図１４は各試験片の破断点伸びを、それぞれ示す。これらの図中、「ＴＴｎＢ　７２ｈ　９６ｈ」は、上述の溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－７２」を６０℃－９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を示す。同様に、「ＴＴｎＢ　７２ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－７２」を６０℃－１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴｎＢ　１２０ｈ　９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１２０」を６０℃－９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴｎＢ　１２０ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１２０」を６０℃－１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴＩＰ　４８ｈ　９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴＩＰ－４８」を６０℃－９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴＩＰ　４８ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴＩＰ－４８」を６０℃－１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「錫　３重量部　９６ｈ」は溶液「Ｓｎ－ＴＴｎＢ」を６０℃－９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「錫　３重量部　１６８ｈ」は溶液「Ｓｎ－ＴＴｎＢ」を６０℃－１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、それぞれ示す。
　図１３に示すように、ＨＡを用いたいずれの硬化体も、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体よりも破断点強度が高かった。また、ＨＡを用いた各種硬化体の中で比較すると、図１２および図１４に示すように、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰを用いたものは、ＴＴｎＢを用いたものに比べて、弾性率が大きく、かつ破断点伸びが小さいこともわかった。
（３）接着性能評価
　ＴＴｎＢ－ＨＡ系、ＴＴＩＰ－ＨＡ系およびＴＴｎＢ－Ｓｎ系の各種溶液を、前述の図９～図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間および１６８時間の２通りの時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５および図１５に、接着性能評価結果を示す。図１５において、「ＴＴｎＢ　７２ｈ　９６ｈ」は、上述の溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－７２」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。同様に、「ＴＴｎＢ　７２ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－７２」を６０℃－１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴｎＢ　１２０ｈ　９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１２０」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴｎＢ　１２０ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１２０」を６０℃－１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴＩＰ　４８ｈ　９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴＩＰ－４８」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴＩＰ　４８ｈ　１６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５－ＴＴＩＰ－４８」を６０℃－１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「錫　３質量部　ＴＴｎＢ　９６ｈ」は溶液「Ｓｎ－ＴＴｎＢ」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「錫　３質量部　ＴＴｎＢ　１６８ｈ」は溶液「Ｓｎ－ＴＴｎＢ」を６０℃－１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、それぞれ示す。
　表５から明らかなように、ＨＡを用いた硬化体（ＨＡ硬化体）とＳｎ系触媒を用いた硬化体（Ｓｎ硬化体）を比較すると、ＨＡ硬化体の方が接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、１６８時間の焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、各種ＨＡ硬化体の中で比較すると、チタニウムアルコキシドにＴＴＩＰを用いた方が接着性能に優れていた。
４．実験３：ヒドロキシアセトンの添加量および攪拌温度が硬化体に与える効果の検討
（１）各硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ３．７０６gの順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：１）。この内容物を「ＨＡ試料７」とした。また、同様の手順にて、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料８」および「ＨＡ試料９」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の３個のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料７は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、１００℃で９２．５時間保持した。その間７６．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１６時間密閉状態で攪拌した。
　一方、ＨＡ試料８は、密封雰囲気下において、６０℃で２４時間攪拌し、さらに１００℃に上げて４８時間攪拌後、窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、１００℃で６６時間攪拌した。ＨＡ試料９は、密封雰囲気下において、６０℃で７２時間攪拌し、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、６０℃のままで８８時間攪拌した。
　ＨＡ試料７の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４４５３．７ｍＰａ・ｓ、３２６２２および１．６９であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ１－ＴＴｎＢ－１００」という。ＨＡ試料８の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１００９５ｍＰａ・ｓ、１６９７７および１．８８であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１００」という。さらに、ＨＡ試料９の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１０２３３３．３ｍＰａ・ｓ、３０９０および１．４２であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－６０」という。粘度の測定およびＭｗ等の測定には、実験１と同じ装置を用いた。
　次に、攪拌後の３種溶液を、それぞれ、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開した。その後、１０５℃の恒温槽（実験１で用いたものと同一の恒温槽）に４８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。外観上、ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－６０の硬化体は、赤ワインのような色であり、他の２種の硬化体の色（薄い黄色）と異なっていた。
（２）引張特性評価
　各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に、ＨＡ１－ＴＴｎＢ－１００を硬化させた硬化体（ＨＡ－ＴＴｎＢ－１００硬化体）、ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１００を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１００硬化体）およびＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－６０を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－６０硬化体）の引張特性評価結果を示す。
　表６に示すように、ＨＡのモル比が０．５の方が、弾性率および破断点強度に優れていた。逆に、ＨＡが多いと破断点伸びが極めて大きくなることがわかった。また、ＨＡのモル比が０．５の２種硬化体同士を比較すると、６０℃で攪拌した溶液を硬化させた硬化体の方が、１００℃で攪拌した溶液を硬化させた硬化体よりも、弾性率が大きく、かつ破断点伸びが小さいことがわかった。
（３）接着性能評価
　ＨＡ１－ＴＴｎＢ－１００、ＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－１００およびＨＡ０．５－ＴＴｎＢ－６０の各種溶液を、前述の図１～３に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度１０５℃で４８時間および９６時間の２通りの時間で行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表７に、接着性能評価結果を示す。
　表７から明らかなように、ＨＡのモル比０．５の溶液を硬化させた硬化体の方が、ＨＡのモル比１．０の溶液を硬化させた硬化体よりも接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、９６時間焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、ＨＡのモル比０．５の溶液を硬化させた２種の硬化体同士を比較すると、６０℃にて攪拌した溶液を硬化させた硬化体の方が、１００℃にて攪拌した溶液を硬化させた硬化体よりも接着性能に優れていた。
５．実験４：ＤＬ－リンゴ酸ジエチルエステルを用いた硬化体と錫系触媒を用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
　乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換したグローブボックス内にて、ガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０８ｇ、ＭＡ０．９５ｇを、その順に入れた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１）。この内容物を「ＭＡ系試料」とする。その後、該ガラス容器に蓋をし、グローブボックスから該ガラス容器を取り出した。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸してから２４時間撹拌後した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら１００℃に上げて４８時間撹拌後、乾燥窒素ガスを流して１４時間撹拌した。このように準備したＭＡ系試料の３０℃における粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４９２．８ｍＰａ・ｓ、５５６９、および１．４４であった。
　上記ＭＡ系試料１５ｇを実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、６０℃の温度に保持された恒温槽に４８時間入れて焼成した。その後、室温まで自然冷却した。冷却後、シャーレからシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。なお、ＭＡを用いた上記硬化体との比較のため、実験１で用いたＳｎ－１硬化体を評価に供した。
（２）引張特性評価
　各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表８および図１６～図１８に、ＭＡ系試料を硬化させた硬化体（ＭＡ系試料硬化体）およびＳｎ－１硬化体の引張特性評価結果を示す。図１６は各試験片の弾性率を、図１７は各試験片の破断点強度を、図１８は各試験片の破断点伸びを、それぞれ示す。これらの図中、「ＴＴＥ－ＭＡ　６０℃　４８ｈ　焼成」は、ＭＡ系試料硬化体を、「錫　１質量部　６０℃　４８ｈ　焼成」は、Ｓｎ－１硬化体を、それぞれ示す。
　表８および図１６～図１８に示すように、ＭＡ系試料硬化体は、Ｓｎ系試料硬化体と比べて、柔らかく伸びやすいが、同等の破断点強度を有することがわかった。
（３）接着性能評価
　ＭＡ系試料を、前述の図９～図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間保持する条件で行った。比較として、実験１で用いたＳｎ－１もＭＡ系試料と同じ条件で評価した。
　図１９に、接着性能評価結果を示す。図１９において、「ＴＴＥ－ＭＡ　６０℃　９６ｈ　焼成」は、「ＭＡ系試料」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。同様に、「錫　１質量部　６０℃　９６ｈ　焼成」は、「Ｓｎ－１」を６０℃－９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。
　その結果、Ｓｎ－１の接着強度が０．１５２３Ｎ／ｍｍ２であるのに対して、ＭＡ系試料の接着強度は、０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。このように、ＭＡを用いた溶液をアルミニウム板間に挟んで接着した方が、錫系触媒を用いた溶液をアルミニウム板間に挟んで接着するよりも、接着性能に優れることがわかった。
６．実験５：ＰＤＭＳの高分子化への各種ヒドロキシカルボン酸エステルの添加効果
（１）ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、予めＴＴＥ０．１１４ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）と、ＭＡ０．０９５ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）とをスクリュー管の中で温度２５℃、３０分間攪拌したものを用意しておき、そこに、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１０００のＰＤＭＳ）１０ｇを投入して、スクリュー管の蓋を閉めた。スクリュー管内の溶液の温度が６０℃になるように加熱しながら、スターラーを用いて撹拌を行った。２時間撹拌後に、シャーレに３ｇを展開し、温度２５℃、湿度５０％プラスマイナス１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内にて０～３３６時間の範囲内の所定時間放置し、溶液の変化をＧＰＣおよびＦＴ－ＩＲを用いて評価した。
　比較として、ＭＡを加えずに、ＰＤＭＳ１０ｇとＴＴＥ０．１１４ｇを上記条件で加熱、攪拌してからシャーレに展開し、所定時間放置した試料（ＰＤＭＳ－ＴＴＥ系）も評価した。さらに、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において、スクリュー管の中における加熱温度と攪拌時間の効果を調べるため、スクリュー管の中で２時間攪拌後、引き続き７０時間攪拌して総時間７２時間経過後の試料と、その後１００℃に加温して１００℃で４８時間攪拌した後の試料と、さらに１５０℃に加温して１５０℃で４８時間攪拌した後の試料についても評価した。また、シャーレに展開後の条件を変化させたときの効果を調べるため、シャーレに展開後の温度を、２５℃のみならず、１００℃および１５０℃の２条件も採用した。
　図２０は、比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　図２１は、同じく比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、スクリュー管内で温度６０℃－７２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　７２ｈ）、スクリュー管内で温度１００℃－４８時間攪拌後の溶液（１００℃　ｃｌｏｓｅ　４８ｈ）およびスクリュー管内で温度１５０℃－４８時間攪拌後の溶液（１５０℃　ｃｌｏｓｅ　４８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　図２２は、同じく比較に用いたＰＤＭＳ－ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－３３６時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　３３６ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度１００℃－３３６時間放置した後の溶液（１００℃　３３６ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度１５０℃－３３６時間放置した後の溶液（１５０℃　３３６ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　図２０に示すように、温度６０℃で２時間攪拌後、温度２５℃で長時間放置しても高分子化は見られず、ＦＴ－ＩＲの結果からもＳｉ－ＯＨ結合量がほぼ一定に維持された状態であった。また、図２１および図２２に示すように、６０℃における攪拌時間を長くし、あるいはその後にシャーレに展開して１００℃まで加温しても高分子化は見られなかったが、攪拌後に温度を１５０℃に上げると高分子化が見受けられた。このことは、ＦＴ－ＩＲの結果においてＳｉ－ＯＨ結合が減少していることからも明らかであった。したがって、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ系の場合には、１５０℃以上に加温しないとＰＤＭＳが高分子化しないと考えられる。
　図２３は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　一方、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系の場合には、図２３に示すように、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られた。このように、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系の場合には、高温に加熱しなくても、室温（２５℃）で長時間放置すればＰＤＭＳが高分子化することから、低温硬化型の接着剤としての用途に、ＭＡが有効に機能するものと考えられる。
（２）ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　上述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系のＭＡの代わりにＤＬ－リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ－ｍａｌｉｃａｃｉｄ　ｄｉｂｕｔｙｌ　ｅｓｔｅｒ：　ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＭＡＤｂの添加量は、０．１２３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同一とした。
　図２４は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系の場合には、図２４に示すように、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系とほぼ同じ結果となった。すなわち、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られた。このように、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系の場合にも、低温硬化型の接着剤としての用途に、ＭＡＤｂが有効に機能するものと考えられる。
（３）ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　上述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系のＭＡの代わりに乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ　ｌａｃｔａｔｅ：　ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＥＬの添加量は、０．０５９ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＥＬが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同一とした。
　図２５は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ系の場合には、図２５に示すように、２５℃で４８時間放置した段階でＰＤＭＳの高分子化が進んでおり、１６８時間放置したものと比べて高分子化の程度に大きな差は見られなかった。この結果から、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ系は、前述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系およびＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡＤｂ系よりも、室温にて短時間で高分子化が進行し、ＥＬの添加により低温硬化型の接着剤として利用可能になると考えられる。
（４）ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＴＡｄＥ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　上述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系のＭＡの代わりに酒石酸エチル（Ｌ－（＋）－ｄｉｅｔｈｙｌ　ｔａｒｔａｒａｔｅ：　ＴＡｄＥ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＴＡｄＥの添加量は、０．１０３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件には、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同一の条件に加え、シャーレ展開後に温度２５℃で放置時間を３３６時間にまで延長した条件も採用した。
　図２６は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－３３６時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　３３６ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系の場合には、図２６に示すように、２５℃で４８時間放置した段階ではＰＤＭＳの高分子化があまり進んでいないが、１６８時間放置、３３６時間放置になるにつれて、高分子化がゆっくりと進行している結果が得られた。この結果から、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＴＡｄＥ系は、前述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＥＬ系と対照的に、室温で高分子化が進むものの、その速度は比較的遅いと考えられる。
（５）ＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　上述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴｎＢを用いた。ＴＴｎＢの添加量は、０．１７０ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同一の条件とした。
　図２７は、ＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　ＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ系の場合には、図２７に示すように、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られ、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系に近い高分子化状況が見られた。ＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ系の場合には、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同様、高温に加熱しなくても、室温（２５℃）で長時間放置すればＰＤＭＳが高分子化し、ＭＡは低温硬化型の接着剤としての用途に寄与するものと考えられる。
（６）ＰＤＭＳ－ＴＴＩＰ－ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
　上述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴＩＰを用いた。ＴＴＩＰの添加量は、０．１４２ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系と同一の条件とした。
　図２８は、ＰＤＭＳ－ＴＴＩＰ－ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃－２時間攪拌後の溶液（６０℃　ｃｌｏｓｅ　２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－４８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃－１６８時間放置した後の溶液（２５℃　ＲＨ５０　１６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
　ＰＤＭＳ－ＴＴＩＰ－ＭＡ系の場合には、図２８に示すように、２５℃で４８時間放置した段階でＰＤＭＳの高分子化が進んでおり、１６８時間放置したものと比べて高分子化の程度に大きな差は見られなかった。この結果から、ＰＤＭＳ－ＴＴＩＰ－ＭＡ系は、前述のＰＤＭＳ－ＴＴＥ－ＭＡ系およびＰＤＭＳ－ＴＴｎＢ－ＭＡ系よりも、室温にて短時間で高分子化が進行し、低温硬化型の接着剤としての用途に寄与するものと考えられる。
　本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、低温硬化可能なシリコーン接着剤として利用可能である。

Claims (13)

  1. 　（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
    　（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのチタニウムアルコキシドと、
    　（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１～２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
    を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。
  2. 　前記０．０１～２モルのヒドロキシカルボン酸エステルは、特に、０．０１～０．４モルのリンゴ酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  3. 　前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  4. 　前記α-ヒドロキシカルボニル化合物は、ヒドロキシアセトンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  5. 　前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  6. 　前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシアセトンとをモル比にて１：１：０．５の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が８０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  7. 　前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドであることを特徴とする請求項６に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  8. 　前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：１：０．１の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  9. 　前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシドであることを特徴とする請求項８に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  10. 　前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：０．０５：０．０５の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  11. 　前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルであることを特徴とする請求項１０に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
  12. 　請求項１、請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
  13. 　請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
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