JPWO2010047109A1 - ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体 - Google Patents
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Abstract
【課題】強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体である。【選択図】なし
Description
本発明は、ポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体に関する。
従来から、ポリオルガノシロキサン組成物は、硬化した際に優れた耐候性および耐久性を発揮するので、接着剤やシーリング材に用いられている。近年では、ポリオルガノシロキサン組成物の硬化物は、より高い強度を要求される傾向にある。この要求に応えるべく、例えば、ポリオルガノシロキサン組成物中に無機あるいは有機化合物から成る充填材を混合させたものが知られている（特許文献１を参照）。
また、接着の対象となる材料も広がる傾向にあり、従来から接着が難しいポリブチレンテレフタレート、ハイインパクトポリスチロール、アクリル樹脂等に対しても良好に接着可能なポリオルガノシロキサン組成物として、ポリオルガノシロキサン、Ｓｉ原子に結合した加水分解基を２個以上有するシラン化合物、およびビニル基含有ビスフェノールＡとオルガノオキシ基を有するＳｉ化合物との付加反応生成物とから成る組成物も知られている（特許文献２を参照）。
しかし、上記従来のポリオルガノシロキサン組成物の硬化物には、次のような問題がある。特許文献１に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、その製造の際に充填材を混合する工程を必要とする。また、充填材を硬化物中において均一に分散させるために充填材の表面処理を施し、あるいは、高い強度を実現するためにより微細でかつ粒度分布の狭い微粒子を用いなければならず、高強度の硬化物を得るのが困難であった。
また、特許文献２に開示されたポリオルガノシロキサン組成物は、環境ホルモンの一種として知られるビスフェノールＡ骨格を有する化合物を用いているため、環境汚染につながる可能性が高い。
本発明は、かかる問題に鑑みてなされたものであって、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンに、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルを混合することにより、充填材を添加することなく硬化物の強度を高め、かつ環境に悪影響を与える危険性のある物質をできるだけ低減させたポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を製造することに成功した。
すなわち、本発明は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物である。
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルを、特に０．０１〜０．４モルのリンゴ酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、ヒドロキシカルボン酸エステルを、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、α-ヒドロキシカルボニル化合物を、ヒドロキシアセトンとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、チタニウムアルコキシドを、特にチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物とをモル比にて１：１：０．５の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が８０００以上としたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、上記のチタニウムアルコキシドを、特にチタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：１：０．１の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が５０００以上としたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、上記のチタニウムアルコキシドをチタニウムテトラエトキシドとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：０．０５：０．０５の割合で含むポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、上記のヒドロキシカルボン酸エステルを、特にリンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルとしたポリオルガノシロキサン組成物である。
また、本発明は、上述のいずれかのポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体である。
本発明によれば、強度が高い硬化体を得ることができ、かつ環境に与える影響の小さなポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体を得ることができる。
次に、本発明のポリオルガノシロキサン組成物およびその硬化体の好適な実施の形態について説明する。
この実施の形態に係るポリオルガノシロキサン組成物は、
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサン（末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）と、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含む。ここで、「組成物」とは、溶液、ゲル状物などの硬化前の状態の物を意味する。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について説明する。
（Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサン（末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）と、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルを含む。ここで、「組成物」とは、溶液、ゲル状物などの硬化前の状態の物を意味する。以下、上記（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について説明する。
（１．末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン）
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
この実施の形態で使用可能な末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、次の一般式（１）で表わされる。この式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。
（２．チタニウムアルコキシド）
チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの特に好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドである。
チタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラプロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトライソプロペニルオキシドなどが挙げられる。また、これらのオリゴマーも使用することが出来る。チタニウムアルコキシドの特に好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドである。
チタニウムアルコキシドは、１モルのポリオルガノシロキサンに対して、０．０１〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましい。チタニウムアルコキシドが少なすぎると、硬化しにくくなり、多すぎると、硬くなり、弾性を失いやすい。チタニウムアルコキシドは、ポリオルガノシロキサンと同モル存在するのが、より好ましい。
（３．α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステル）
α-ヒドロキシカルボニル化合物としては、ヒドロキシアセトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブタノン（アセトイン）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）などを例示できる。ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物である。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。
α-ヒドロキシカルボニル化合物としては、ヒドロキシアセトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−３−ブタノン（アセトイン）、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、２−ヒドロキシ−１，２−ジフェニルエタノン（ベンゾイン）などを例示できる。ヒドロキシカルボン酸エステルは、炭素数３〜６のヒドロキシカルボン酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル反応による生成物である。ヒドロキシカルボン酸としては、乳酸、グリセリン酸等のモノカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸等のジカルボン酸、クエン酸等のトリカルボン酸を例示できる。アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｔｅｒ−ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール等の脂肪族飽和アルコールを例示できる。
上記のα-ヒドロキシカルボニル化合物としては、特に、ヒドロキシアセトンが好ましい。ヒドロキシアセトンは、アセトンの一つのＣＨ３をＣＨ２ＯＨに置換した構造を持つ。上記のヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、リンゴ酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステル、クエン酸エステル、グリコールモノエステル、グリセリンモノエステル、グリセリンジエステル、リシノール酸エステルを挙げることができる。特に、リンゴ酸エステル、乳酸エステル、酒石酸エステルが好ましく、その中でもさらに、リンゴ酸エステルが好ましい。リンゴ酸エステルとしては、特に、リンゴ酸ジアルキルエステルが好ましい。リンゴ酸ジアルキルエステルとしては、例えば、リンゴ酸ジメチルエステル、リンゴ酸ジエチルエステル、リンゴ酸ジプロピルエステル、リンゴ酸ジブチルエステル、リンゴ酸ジヘキシルエステル、アセチルリンゴ酸ジオクチルエステル、リンゴ酸モノエチルモノオクチルエステルなどが挙げられる。その中でも、特に、リンゴ酸ジエチルエステルおよびリンゴ酸ジブチルエステルが好ましい。
α-ヒドロキシカルボニル化合物またはヒドロキシカルボン酸エステルは、１モルの末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンに対して０．０１〜２モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、特に０．０１〜０．４モルの範囲で組成物中に含まれるのが好ましく、さらに好ましくは、０．０２〜０．１モルの範囲で組成物中に含まれる。
次に、ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルの一例であるリンゴ酸エステルとを含むポリオルガノシロキサン組成物の好適な特性について説明する。
分子量Ｍｉの分子がＮｉ個存在する場合において、Ｍｗとは、質量分率による分子量の平均値（（Ｍｉ ２・Ｎｉの総和）／（Ｍｉ・Ｎｉの総和））をいい、Ｍｎとは、全質量を分子数で除した値（（Ｍｉ・Ｎｉの総和）／（Ｎｉの総和））をいう。Ｍｗ／Ｍｎは、分子量分布指数といい、分子量分布の広がりの目安となる値である。
分子量分布指数（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリオルガノシロキサン組成物の温度および／またはその温度に保持する時間に依存して変化させることができる。温度が高いほど、あるいはある温度に保持する時間が長いほど、Ｍｗ／Ｍｎが大きくなる傾向がある。
次に、ポリオルガノシロキサン組成物の製造方法について説明する。
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、チタニウムアルコキシドと、α-ヒドロキシカルボニル化合物若しくはヒドロキシカルボン酸エステルとを所定モル比で容器内に投入して、３０〜１２０℃の範囲内の所定温度にて攪拌する。攪拌の雰囲気は、密閉雰囲気あるいは開放雰囲気のいずれかを選択することができる。また、開放雰囲気にて攪拌を行う場合には、窒素ガスあるいはアルゴンガス等を流して行うのが好ましい。温度と攪拌時間を調整し、攪拌途中でサンプリングした試料のＭｗおよびＭｎの両値を測定することにより、所望のＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎのポリオルガノシロキサン組成物を得ることができる。
１．ＭｗおよびＭｎの調整実験
（１）ヒドロキシアセトンを用いた溶液の評価
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ： ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１、以後、単に、ＰＤＭＳという）４０ｇ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａ ｎ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ： ＴＴｎＢ、関東化学株式会社製）１３．６１２ｇ、ヒドロキシアセトン（ＨＡ：和光純薬株式会社製）１．４８２ｇの順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌した。その後１００℃で６８時間保持した。その間５５．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。以後、特筆しない限りプロペラ撹拌棒の回転速度は１００ｒｐｍである。ＨＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。ＭｗおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、「東ソー製ＧＰＣサポートプログラムｖｅｒ０５．００」を用いて、波形分離した後のデータを用いた。以後、特筆しない限り、後述のＭｗおよびＭｎについても、上記と同じ装置を用いて測定し、上記と同じプログラムを用いてデータ処理した。粘度の測定には、粘度測定装置（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８５）を用いた。粘度の単位はすべてｍＰａ・ｓである。以後、特筆しない限り、粘度は上記と同じ装置を用いて測定した。
（１）ヒドロキシアセトンを用いた溶液の評価
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｐｏｌｙｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｏｘａｎｅ： ＰＤＭＳ、信越化学工業株式会社製Ｘ−２１−５８４１、以後、単に、ＰＤＭＳという）４０ｇ、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ Ｔｅｔｒａ ｎ−Ｂｕｔｏｘｉｄｅ： ＴＴｎＢ、関東化学株式会社製）１３．６１２ｇ、ヒドロキシアセトン（ＨＡ：和光純薬株式会社製）１．４８２ｇの順に入れ、該ガラス容器の蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌した。その後１００℃で６８時間保持した。その間５５．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。以後、特筆しない限りプロペラ撹拌棒の回転速度は１００ｒｐｍである。ＨＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。ＭｗおよびＭｎの測定には、ＧＰＣ（東ソー株式会社製、ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ）を用い、「東ソー製ＧＰＣサポートプログラムｖｅｒ０５．００」を用いて、波形分離した後のデータを用いた。以後、特筆しない限り、後述のＭｗおよびＭｎについても、上記と同じ装置を用いて測定し、上記と同じプログラムを用いてデータ処理した。粘度の測定には、粘度測定装置（東機産業株式会社製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＲＥ−８５）を用いた。粘度の単位はすべてｍＰａ・ｓである。以後、特筆しない限り、粘度は上記と同じ装置を用いて測定した。
ＨＡを用いた硬化体との比較のため、錫系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ32Ｈ64Ｏ4Ｓｎ）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒０．４g（ＰＤＭＳに対して１ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、密閉状態で撹拌子を回転させながら、１００℃で２４時間攪拌した。その後、１００℃で７２．５時間保持した。その間６０．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２時間密閉状態で攪拌した。その後に密閉雰囲気に変えて１００℃で１２時間攪拌した。この溶液を、以後、「Ｓｎ−１」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
表１、図１、および図２に、ＨＡ系溶液および比較溶液１の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの変化と、それらのＧＰＣ測定結果を示す。また、図３、図４に、ＨＡ系溶液および比較溶液１の攪拌時間の経過に伴うフーリエ変換赤外線分光分析装置（以後「ＦＴ−ＩＲ」という）による吸収スペクトルの変化を示す。表１および図１〜図４中の「ｃｌｏｓｅ」および「ｏｐｅｎ」は、それぞれ、密封雰囲気下での攪拌および乾燥窒素ガスを流通した開放雰囲気下での攪拌を意味する。
（２）ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを用いた溶液の評価
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ： ＴＴＥ、メルク社製）９．１３ｇ、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡ、東京化成工業株式会社製）１．５２ｇを入れて、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．２）。この内容物を「ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し、６０℃に上げて４８時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて密閉状態で４８時間攪拌し、その後乾燥窒素ガスを流して１７時間攪拌した。ＭＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、チタニウムテトラエトキシド（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｔｉｔａｎｉｕｍ： ＴＴＥ、メルク社製）９．１３ｇ、ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｅｔｈｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡ、東京化成工業株式会社製）１．５２ｇを入れて、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．２）。この内容物を「ＭＡ系溶液」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＭＡ系溶液は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し、６０℃に上げて４８時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて密閉状態で４８時間攪拌し、その後乾燥窒素ガスを流して１７時間攪拌した。ＭＡ系溶液の攪拌時間の経過に伴うＭｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎおよび粘度の変化を調べるため、攪拌の途中でサンプリングして、上記各値の測定に供した。
ＭＡ系溶液との比較のため、ＭＡを含まないＰＤＭＳとＴＴＥの混合物（これを、「比較溶液２」とした。）を用意し、ＭＡ系溶液と同じ条件下で攪拌し、攪拌途中および攪拌終了直後にサンプリングし、各サンプルのＭｗおよびＭｎの両値を測定した。各サンプルのＭｗおよびＭｎの測定には、ＨＡ系溶液の場合と同じ測定機器を用いた。
表２、図５および図６に、ＭＡ系溶液および比較溶液２の攪拌条件を変えた各サンプルのＭｗ、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎの変化と、それらのＧＰＣ測定結果を示す。表２中の「ｃｌｏｓｅ」は、密封雰囲気下での攪拌を意味する。また、図７、図８に、ＭＡ系溶液および比較溶液２の攪拌時間の経過に伴うＦＴ−ＩＲによる吸収スペクトルの変化を示す。表２および図５〜図８中の「ｃｌｏｓｅ」および「ｏｐｅｎ」は、それぞれ、密封雰囲気下での攪拌および乾燥窒素ガスを流通した開放雰囲気下での攪拌を意味する。
２．実験１：ヒドロキシアセトンを用いた硬化体と錫系触媒を用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、ＨＡ１．４８２gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料１」および「ＨＡ試料２」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出した。
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、ＨＡ１．４８２gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料１」および「ＨＡ試料２」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出した。
ＨＡ試料１は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌後、１００℃で６８時間保持した。その間５５．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。一方、ＨＡ試料２は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、さらに１００℃に上げて２４時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で５２時間撹拌した。ＨＡ試料１の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４５８５ｍＰａ・ｓ、１８６８８および１．８３であった。粘度は、３０℃にて測定した値である。以後の粘度測定も同じ温度で行った。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−１」という。一方、ＨＡ試料２の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、３５９．７ｍＰａ・ｓ、８６３３および１．７４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−２」という。
次に、攪拌後の２種溶液を、それぞれ、内径９５ｍｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（ＥＴＴＡＳ ＯＦＷ−３００、ＡＳ ＯＮＥ株式会社製）に４８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
ＨＡを用いた硬化体との比較のため、錫系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。錫系触媒には、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、Ｃ32Ｈ64Ｏ4Ｓｎ）を用いた（以後、単に、Ｓｎ系触媒という）。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒０．４g（ＰＤＭＳに対して１ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、３０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した後、６０℃に上げて２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、密閉状態で撹拌子を回転させながら、１００℃で２４時間攪拌した。その後、１００℃で７２．５時間保持した。その間６０．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２時間密閉状態で攪拌した。その後に密閉雰囲気に変えて１００℃で１２時間攪拌した。Ｓｎ系触媒を用いた攪拌後の溶液の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２４１７ｍＰａ・ｓ、４６６３および１．３９であった。この溶液を、以後、「Ｓｎ−１」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
（２）引張特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。引張速度は５００ｍｍ／ｍｉｎとした。以後、引張特性評価時の引張速度は、全て同一速度とした。
表３に、ＨＡ０．５−１を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５−１硬化体）、ＨＡ０．５−２を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５−２硬化体）およびＳｎ−１を硬化させた硬化体（Ｓｎ−１硬化体）の引張特性評価結果を示す。
表３に示すように、ＨＡを用いた硬化体は、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体と比べて、破断点強度および破断点伸びに優れていることがわかった。また、ＨＡを用いた２種硬化体を比較すると、弾性率、破断点強度および破断点伸びのいずれについてもほぼ同等の特性であった。
（３）接着性能評価
図９〜図１１に、接着性能評価の方法を説明するための図を示す。
図９〜図１１に、接着性能評価の方法を説明するための図を示す。
幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚さ２ｍｍのアルミニウム板を２枚用意した。図９に示すように、各アルミニウムの端部接着領域（幅２０ｍｍ×長さ２０ｍｍ、面積：４００ｍｍ２）を覆うように、ポリイミド製のテープを二枚重ねで貼り付けた（二枚重ねの厚さ：約２４０μｍ）。両方のアルミニウム板の端部接着領域にＨＡ０．５−１を塗布し、恒温槽内にて６０℃で３０分間の仮焼成を行った。仮焼成後、ＨＡ０．５−１を塗布したアルミニウム板を恒温槽から取り出して、両端部接着領域をお互いに重ねた。その後、温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．中に２４時間放置した。その後、６０℃にて４８時間と９６時間の２通りの焼成時間にて本焼成を行った。これにより、図１０に示す状態の試験片の作製を完了した。ＨＡ０．５−２およびＳｎ−１についても、上述と同様に２枚のアルミニウム板に挟んだ形態の試験片を作製した。
次に、図１１に示すように、試験片の両端を反対方向に引っ張り、端部接着領域が破断したときの張力に基づき、接着力を求めた。接着力の測定は、オートグラフ（ＡＧＳ−Ｊ， ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いて、５．０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度で引張りせん断方式により実施した。以後、接着力の測定の条件は、特に言及しない限り同じ条件とした。また、接着力［Ｎ／ｍｍ2］は、引張力［Ｎ］を接着面積［ｍｍ2］で除して算出した。
表４に、接着性能評価結果を示す。
表４から明らかなように、ＨＡを用いた硬化体（ＨＡ硬化体）とＳｎ系触媒を用いた硬化体（Ｓｎ硬化体）を比較すると、ＨＡ硬化体の方が接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、９６時間の焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、２種類のＨＡ硬化体の中で比較すると、同じ焼成時間の場合、Ｍｗが大きい方（すなわち、ＨＡ０．５−１硬化体の方）が接着性能に優れていた。
３．実験２：チタニウムアルコキシドの種類を変えて作製した硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
（１．ａ）ＴＴｎＢ−ＨＡ系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料３」および「ＨＡ試料４」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出し、ＨＡ試料３は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れた後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。１００℃に上げて７２時間攪拌した後、１００℃で９２．５時間保持した。その間８０時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。
（１）各硬化体の作製方法
（１．ａ）ＴＴｎＢ−ＨＡ系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料３」および「ＨＡ試料４」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の２個のガラス容器を取り出し、ＨＡ試料３は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れた後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。１００℃に上げて７２時間攪拌した後、１００℃で９２．５時間保持した。その間８０時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１２．５時間密閉状態で攪拌した。
一方、ＨＡ試料４は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて１２０時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で９７時間攪拌した。ＨＡ試料３の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、２９０８．５ｍＰａ・ｓ、１９７４８および１．８５であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−７２」という。一方、ＨＡ試料４の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１００８５ｍＰａ・ｓ、２２９７６および１．８４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１２０」という。
次に、攪拌後の２種溶液を、それぞれ、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（実験１で使用したものと同じ恒温槽）に９６時間および１６８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
（１．ｂ）ＴＴＥ−ＨＡ系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０７５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料５」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、６０℃に保持されたオイルバスに浸した。ＨＡ試料５は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃で４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて７２時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１６時間攪拌した。ＨＡ試料５は、最後に固化したため、粘度の測定はできなかった。当該ＨＡ試料５のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９９４０および１．７８であった。なお、このサンプルについては、硬化体の作製には適さないので、以後の硬化体の作製およびその特性評価を行わなかった。
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０７５ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料５」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出し、６０℃に保持されたオイルバスに浸した。ＨＡ試料５は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃で４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて７２時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１６時間攪拌した。ＨＡ試料５は、最後に固化したため、粘度の測定はできなかった。当該ＨＡ試料５のＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、９９４０および１．７８であった。なお、このサンプルについては、硬化体の作製には適さないので、以後の硬化体の作製およびその特性評価を行わなかった。
（１．ｃ）ＴＴＩＰ−ＨＡ系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ： ＴＴＩＰ（関東化学株式会社製）１４．２１１ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料６」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料６は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し１２０時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１８時間攪拌した。ＨＡ試料６の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１９８５．３ｍＰａ・ｓ、６６０２および１．５４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」という。
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、チタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉｔａｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ： ＴＴＩＰ（関東化学株式会社製）１４．２１１ｇ、ＨＡ１．８５３gをその順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を「ＨＡ試料６」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料６は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し１２０時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後、乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌した後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて１００℃で１８時間攪拌した。ＨＡ試料６の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１９８５．３ｍＰａ・ｓ、６６０２および１．５４であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」という。
次に、攪拌後の溶液を、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、当該シャーレを温度３０℃、湿度６５％Ｒ．Ｈ．の雰囲気に２４時間静置してから、６０℃の恒温槽（実験１で用いた恒温槽）に９６時間および１６８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。
（１．ｄ）ＴＴｎＢ−Ｓｎ系（比較材）
ＨＡを用いた上記硬化体との比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒１．２g（ＰＤＭＳに対して３ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し、２４時間攪拌した。Ｓｎ系触媒を用いた攪拌後の溶液の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１９．２ｍＰａ・ｓ、２９５６および１．５１であった。この溶液を、以後、「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
ＨＡを用いた上記硬化体との比較のため、Ｓｎ系触媒を用いた溶液を焼成した試料も作製した。Ｓｎ系触媒を用いた溶液の作製条件は次の通りである。乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ４０ｇ、ＴＴｎＢ１３．６１２ｇ、Ｓｎ系触媒１．２g（ＰＤＭＳに対して３ｗｔ％相当）をその順に入れ、蓋を閉めた。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸し、２４時間攪拌した。Ｓｎ系触媒を用いた攪拌後の溶液の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ１９．２ｍＰａ・ｓ、２９５６および１．５１であった。この溶液を、以後、「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」という。硬化体の作製条件は、ＨＡを用いたものと同じ条件とした。
（２）引張特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
図１２〜図１４に、各種試験片の引張特性評価結果を示す。図１２は各試験片の弾性率を、図１３は各試験片の破断点強度を、図１４は各試験片の破断点伸びを、それぞれ示す。これらの図中、「ＴＴｎＢ ７２ｈ ９６ｈ」は、上述の溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−７２」を６０℃−９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を示す。同様に、「ＴＴｎＢ ７２ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−７２」を６０℃−１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴｎＢ １２０ｈ ９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１２０」を６０℃−９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴｎＢ １２０ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１２０」を６０℃−１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴＩＰ ４８ｈ ９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」を６０℃−９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「ＴＴＩＰ ４８ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」を６０℃−１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「錫 ３重量部 ９６ｈ」は溶液「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」を６０℃−９６時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、「錫 ３重量部 １６８ｈ」は溶液「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」を６０℃−１６８時間の条件で焼成して得られた硬化体から切り出した試験片を、それぞれ示す。
図１３に示すように、ＨＡを用いたいずれの硬化体も、Ｓｎ系触媒を用いた硬化体よりも破断点強度が高かった。また、ＨＡを用いた各種硬化体の中で比較すると、図１２および図１４に示すように、チタニウムアルコキシドとしてＴＴＩＰを用いたものは、ＴＴｎＢを用いたものに比べて、弾性率が大きく、かつ破断点伸びが小さいこともわかった。
（３）接着性能評価
ＴＴｎＢ−ＨＡ系、ＴＴＩＰ−ＨＡ系およびＴＴｎＢ−Ｓｎ系の各種溶液を、前述の図９〜図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間および１６８時間の２通りの時間で行った。
ＴＴｎＢ−ＨＡ系、ＴＴＩＰ−ＨＡ系およびＴＴｎＢ−Ｓｎ系の各種溶液を、前述の図９〜図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間および１６８時間の２通りの時間で行った。
表５および図１５に、接着性能評価結果を示す。図１５において、「ＴＴｎＢ ７２ｈ ９６ｈ」は、上述の溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−７２」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。同様に、「ＴＴｎＢ ７２ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−７２」を６０℃−１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴｎＢ １２０ｈ ９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１２０」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴｎＢ １２０ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１２０」を６０℃−１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴＩＰ ４８ｈ ９６ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「ＴＴＩＰ ４８ｈ １６８ｈ」は溶液「ＨＡ０．５−ＴＴＩＰ−４８」を６０℃−１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、「錫 ３質量部 ＴＴｎＢ ９６ｈ」は溶液「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を、「錫 ３質量部 ＴＴｎＢ １６８ｈ」は溶液「Ｓｎ−ＴＴｎＢ」を６０℃−１６８時間の条件で焼成した接着硬化体を、それぞれ示す。
表５から明らかなように、ＨＡを用いた硬化体（ＨＡ硬化体）とＳｎ系触媒を用いた硬化体（Ｓｎ硬化体）を比較すると、ＨＡ硬化体の方が接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、１６８時間の焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、各種ＨＡ硬化体の中で比較すると、チタニウムアルコキシドにＴＴＩＰを用いた方が接着性能に優れていた。
４．実験３：ヒドロキシアセトンの添加量および攪拌温度が硬化体に与える効果の検討
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ３．７０６gの順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：１）。この内容物を「ＨＡ試料７」とした。また、同様の手順にて、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料８」および「ＨＡ試料９」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の３個のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料７は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、１００℃で９２．５時間保持した。その間７６．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１６時間密閉状態で攪拌した。
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、蓋付きガラス容器（容量：２００ｍｌ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ３．７０６gの順に入れ、そこに攪拌子を入れて蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：１）。この内容物を「ＨＡ試料７」とした。また、同様の手順にて、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴｎＢ１７．０１５ｇ、ＨＡ１．８５３gの順に入れ、蓋を閉めた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＨＡ＝１：１：０．５）。この内容物を２セット用意し、それぞれ「ＨＡ試料８」および「ＨＡ試料９」とした。次に、グローブボックス外に蓋を閉めた状態の３個のガラス容器を取り出した。ＨＡ試料７は、密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、２４時間攪拌した。乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器を別のマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら、１００℃に上げて４８時間攪拌後、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、１００℃で９２．５時間保持した。その間７６．５時間、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気で攪拌し、１６時間密閉状態で攪拌した。
一方、ＨＡ試料８は、密封雰囲気下において、６０℃で２４時間攪拌し、さらに１００℃に上げて４８時間攪拌後、窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、１００℃で６６時間攪拌した。ＨＡ試料９は、密封雰囲気下において、６０℃で７２時間攪拌し、乾燥窒素ガスを流した開放雰囲気下に変えて、６０℃のままで８８時間攪拌した。
ＨＡ試料７の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４４５３．７ｍＰａ・ｓ、３２６２２および１．６９であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ１−ＴＴｎＢ−１００」という。ＨＡ試料８の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１００９５ｍＰａ・ｓ、１６９７７および１．８８であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１００」という。さらに、ＨＡ試料９の攪拌終了直前の粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、１０２３３３．３ｍＰａ・ｓ、３０９０および１．４２であった。この攪拌後の溶液を「ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０」という。粘度の測定およびＭｗ等の測定には、実験１と同じ装置を用いた。
次に、攪拌後の３種溶液を、それぞれ、実験１で用いたものと同型のシャーレに展開した。その後、１０５℃の恒温槽（実験１で用いたものと同一の恒温槽）に４８時間入れ、室温まで自然冷却した。冷却後、各シャーレから、各シート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。外観上、ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０の硬化体は、赤ワインのような色であり、他の２種の硬化体の色（薄い黄色）と異なっていた。
（２）引張特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
表６に、ＨＡ１−ＴＴｎＢ−１００を硬化させた硬化体（ＨＡ−ＴＴｎＢ−１００硬化体）、ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１００を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１００硬化体）およびＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０を硬化させた硬化体（ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０硬化体）の引張特性評価結果を示す。
表６に示すように、ＨＡのモル比が０．５の方が、弾性率および破断点強度に優れていた。逆に、ＨＡが多いと破断点伸びが極めて大きくなることがわかった。また、ＨＡのモル比が０．５の２種硬化体同士を比較すると、６０℃で攪拌した溶液を硬化させた硬化体の方が、１００℃で攪拌した溶液を硬化させた硬化体よりも、弾性率が大きく、かつ破断点伸びが小さいことがわかった。
（３）接着性能評価
ＨＡ１−ＴＴｎＢ−１００、ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１００およびＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０の各種溶液を、前述の図１〜３に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度１０５℃で４８時間および９６時間の２通りの時間で行った。
ＨＡ１−ＴＴｎＢ−１００、ＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−１００およびＨＡ０．５−ＴＴｎＢ−６０の各種溶液を、前述の図１〜３に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度１０５℃で４８時間および９６時間の２通りの時間で行った。
表７に、接着性能評価結果を示す。
表７から明らかなように、ＨＡのモル比０．５の溶液を硬化させた硬化体の方が、ＨＡのモル比１．０の溶液を硬化させた硬化体よりも接着性能に優れることがわかった。また、いずれの硬化体も、本焼成時間が長い方（すなわち、９６時間焼成したもの）が接着性能に優れていた。さらに、ＨＡのモル比０．５の溶液を硬化させた２種の硬化体同士を比較すると、６０℃にて攪拌した溶液を硬化させた硬化体の方が、１００℃にて攪拌した溶液を硬化させた硬化体よりも接着性能に優れていた。
５．実験４：ＤＬ−リンゴ酸ジエチルエステルを用いた硬化体と錫系触媒を用いた硬化体の特性評価
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換したグローブボックス内にて、ガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０８ｇ、ＭＡ０．９５ｇを、その順に入れた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１）。この内容物を「ＭＡ系試料」とする。その後、該ガラス容器に蓋をし、グローブボックスから該ガラス容器を取り出した。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸してから２４時間撹拌後した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら１００℃に上げて４８時間撹拌後、乾燥窒素ガスを流して１４時間撹拌した。このように準備したＭＡ系試料の３０℃における粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４９２．８ｍＰａ・ｓ、５５６９、および１．４４であった。
（１）各硬化体の作製方法
乾燥窒素ガスを流して空気を乾燥窒素ガスで置換したグローブボックス内にて、ガラス容器（容量：２００ｍｌのセパラブルフラスコ）中に、ＰＤＭＳ５０ｇ、ＴＴＥ１１．４０８ｇ、ＭＡ０．９５ｇを、その順に入れた（モル比にて、ＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡ＝１：１：０．１）。この内容物を「ＭＡ系試料」とする。その後、該ガラス容器に蓋をし、グローブボックスから該ガラス容器を取り出した。密封雰囲気下において、ガラス容器に乾燥窒素ガスを流しながら、プロペラ付きの攪拌棒を挿入し、６０℃に保持されたオイルバスに浸してから２４時間撹拌後した。その後、乾燥窒素ガスを流しながら、撹拌棒を取り出し、撹拌子を該ガラス容器に入れ、その後乾燥窒素ガスにて該ガラス容器を封じた。該ガラス容器をマグネットスターラーへ移した。該マグネットスターラーは室温であるため、該ガラス容器を載せてから、撹拌子を回転させながら１００℃に上げて４８時間撹拌後、乾燥窒素ガスを流して１４時間撹拌した。このように準備したＭＡ系試料の３０℃における粘度、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎは、それぞれ、４９２．８ｍＰａ・ｓ、５５６９、および１．４４であった。
上記ＭＡ系試料１５ｇを実験１で用いたものと同型のシャーレに展開し、６０℃の温度に保持された恒温槽に４８時間入れて焼成した。その後、室温まで自然冷却した。冷却後、シャーレからシート状硬化体（９５ｍｍ径×１．３ｍｍ厚）を取り出した。なお、ＭＡを用いた上記硬化体との比較のため、実験１で用いたＳｎ−１硬化体を評価に供した。
（２）引張特性評価
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
各シート状硬化体をダンベルで打ち抜き、引張試験用の試験片を作製し、オートグラフ（ＡＧＳ-Ｊ：ＳＨＩＭＡＤＺＵ）を用いてＪＩＳＫ６２５１に従って引張試験を行った。
表８および図１６〜図１８に、ＭＡ系試料を硬化させた硬化体（ＭＡ系試料硬化体）およびＳｎ−１硬化体の引張特性評価結果を示す。図１６は各試験片の弾性率を、図１７は各試験片の破断点強度を、図１８は各試験片の破断点伸びを、それぞれ示す。これらの図中、「ＴＴＥ−ＭＡ ６０℃ ４８ｈ 焼成」は、ＭＡ系試料硬化体を、「錫 １質量部 ６０℃ ４８ｈ 焼成」は、Ｓｎ−１硬化体を、それぞれ示す。
表８および図１６〜図１８に示すように、ＭＡ系試料硬化体は、Ｓｎ系試料硬化体と比べて、柔らかく伸びやすいが、同等の破断点強度を有することがわかった。
（３）接着性能評価
ＭＡ系試料を、前述の図９〜図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間保持する条件で行った。比較として、実験１で用いたＳｎ−１もＭＡ系試料と同じ条件で評価した。
ＭＡ系試料を、前述の図９〜図１１に基づく前述と同じ評価方法を用いて、その接着性能を評価した。本焼成は、温度６０℃で９６時間保持する条件で行った。比較として、実験１で用いたＳｎ−１もＭＡ系試料と同じ条件で評価した。
図１９に、接着性能評価結果を示す。図１９において、「ＴＴＥ−ＭＡ ６０℃ ９６ｈ 焼成」は、「ＭＡ系試料」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。同様に、「錫 １質量部 ６０℃ ９６ｈ 焼成」は、「Ｓｎ−１」を６０℃−９６時間の条件で焼成した接着硬化体を示す。
その結果、Ｓｎ−１の接着強度が０．１５２３Ｎ／ｍｍ２であるのに対して、ＭＡ系試料の接着強度は、０．２３Ｎ／ｍｍ２であった。このように、ＭＡを用いた溶液をアルミニウム板間に挟んで接着した方が、錫系触媒を用いた溶液をアルミニウム板間に挟んで接着するよりも、接着性能に優れることがわかった。
６．実験５：ＰＤＭＳの高分子化への各種ヒドロキシカルボン酸エステルの添加効果
（１）ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、予めＴＴＥ０．１１４ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）と、ＭＡ０．０９５ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）とをスクリュー管の中で温度２５℃、３０分間攪拌したものを用意しておき、そこに、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１０００のＰＤＭＳ）１０ｇを投入して、スクリュー管の蓋を閉めた。スクリュー管内の溶液の温度が６０℃になるように加熱しながら、スターラーを用いて撹拌を行った。２時間撹拌後に、シャーレに３ｇを展開し、温度２５℃、湿度５０％プラスマイナス１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内にて０〜３３６時間の範囲内の所定時間放置し、溶液の変化をＧＰＣおよびＦＴ−ＩＲを用いて評価した。
（１）ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、予めＴＴＥ０．１１４ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）と、ＭＡ０．０９５ｇ（ＰＤＭＳ１モルに対して０．０５モル相当）とをスクリュー管の中で温度２５℃、３０分間攪拌したものを用意しておき、そこに、３０℃における粘度が３４ｍＰａ・ｓの両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（Ｍｗ＝１０００のＰＤＭＳ）１０ｇを投入して、スクリュー管の蓋を閉めた。スクリュー管内の溶液の温度が６０℃になるように加熱しながら、スターラーを用いて撹拌を行った。２時間撹拌後に、シャーレに３ｇを展開し、温度２５℃、湿度５０％プラスマイナス１０％Ｒ．Ｈ．の雰囲気下に保たれたボックス内にて０〜３３６時間の範囲内の所定時間放置し、溶液の変化をＧＰＣおよびＦＴ−ＩＲを用いて評価した。
比較として、ＭＡを加えずに、ＰＤＭＳ１０ｇとＴＴＥ０．１１４ｇを上記条件で加熱、攪拌してからシャーレに展開し、所定時間放置した試料（ＰＤＭＳ−ＴＴＥ系）も評価した。さらに、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ系において、スクリュー管の中における加熱温度と攪拌時間の効果を調べるため、スクリュー管の中で２時間攪拌後、引き続き７０時間攪拌して総時間７２時間経過後の試料と、その後１００℃に加温して１００℃で４８時間攪拌した後の試料と、さらに１５０℃に加温して１５０℃で４８時間攪拌した後の試料についても評価した。また、シャーレに展開後の条件を変化させたときの効果を調べるため、シャーレに展開後の温度を、２５℃のみならず、１００℃および１５０℃の２条件も採用した。
図２０は、比較に用いたＰＤＭＳ−ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
図２１は、同じく比較に用いたＰＤＭＳ−ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、スクリュー管内で温度６０℃−７２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ７２ｈ）、スクリュー管内で温度１００℃−４８時間攪拌後の溶液（１００℃ ｃｌｏｓｅ ４８ｈ）およびスクリュー管内で温度１５０℃−４８時間攪拌後の溶液（１５０℃ ｃｌｏｓｅ ４８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
図２２は、同じく比較に用いたＰＤＭＳ−ＴＴＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−３３６時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ３３６ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度１００℃−３３６時間放置した後の溶液（１００℃ ３３６ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度１５０℃−３３６時間放置した後の溶液（１５０℃ ３３６ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
図２０に示すように、温度６０℃で２時間攪拌後、温度２５℃で長時間放置しても高分子化は見られず、ＦＴ−ＩＲの結果からもＳｉ−ＯＨ結合量がほぼ一定に維持された状態であった。また、図２１および図２２に示すように、６０℃における攪拌時間を長くし、あるいはその後にシャーレに展開して１００℃まで加温しても高分子化は見られなかったが、攪拌後に温度を１５０℃に上げると高分子化が見受けられた。このことは、ＦＴ−ＩＲの結果においてＳｉ−ＯＨ結合が減少していることからも明らかであった。したがって、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ系の場合には、１５０℃以上に加温しないとＰＤＭＳが高分子化しないと考えられる。
図２３は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
一方、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系の場合には、図２３に示すように、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られた。このように、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系の場合には、高温に加熱しなくても、室温（２５℃）で長時間放置すればＰＤＭＳが高分子化することから、低温硬化型の接着剤としての用途に、ＭＡが有効に機能するものと考えられる。
（２）ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡＤｂ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりにＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＭＡＤｂの添加量は、０．１２３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一とした。
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりにＤＬ−リンゴ酸ジブチルエステル（ＤＬ−ｍａｌｉｃａｃｉｄ ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｓｔｅｒ： ＭＡＤｂ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＭＡＤｂの添加量は、０．１２３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＭＡＤｂが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一とした。
図２４は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系の場合には、図２４に示すように、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系とほぼ同じ結果となった。すなわち、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られた。このように、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系の場合にも、低温硬化型の接着剤としての用途に、ＭＡＤｂが有効に機能するものと考えられる。
（３）ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＥＬ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりに乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ： ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＥＬの添加量は、０．０５９ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＥＬが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一とした。
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりに乳酸エチル（Ｅｔｈｙｌ ｌａｃｔａｔｅ： ＥＬ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＥＬの添加量は、０．０５９ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＥＬが１：０．０５：０．０５となるようにした。その他の攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一とした。
図２５は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＥＬ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＥＬ系の場合には、図２５に示すように、２５℃で４８時間放置した段階でＰＤＭＳの高分子化が進んでおり、１６８時間放置したものと比べて高分子化の程度に大きな差は見られなかった。この結果から、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＥＬ系は、前述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系およびＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡＤｂ系よりも、室温にて短時間で高分子化が進行し、ＥＬの添加により低温硬化型の接着剤として利用可能になると考えられる。
（４）ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＴＡｄＥ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりに酒石酸エチル（Ｌ−（＋）−ｄｉｅｔｈｙｌ ｔａｒｔａｒａｔｅ： ＴＡｄＥ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＴＡｄＥの添加量は、０．１０３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件には、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件に加え、シャーレ展開後に温度２５℃で放置時間を３３６時間にまで延長した条件も採用した。
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＭＡの代わりに酒石酸エチル（Ｌ−（＋）−ｄｉｅｔｈｙｌ ｔａｒｔａｒａｔｅ： ＴＡｄＥ、東京化成工業株式会社製）を用いた。ＴＡｄＥの添加量は、０．１０３ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＥ：ＴＡｄＥが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件には、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件に加え、シャーレ展開後に温度２５℃で放置時間を３３６時間にまで延長した条件も採用した。
図２６は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−３３６時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ３３６ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系の場合には、図２６に示すように、２５℃で４８時間放置した段階ではＰＤＭＳの高分子化があまり進んでいないが、１６８時間放置、３３６時間放置になるにつれて、高分子化がゆっくりと進行している結果が得られた。この結果から、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＴＡｄＥ系は、前述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＥＬ系と対照的に、室温で高分子化が進むものの、その速度は比較的遅いと考えられる。
（５）ＰＤＭＳ−ＴＴｎＢ−ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴｎＢを用いた。ＴＴｎＢの添加量は、０．１７０ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件とした。
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴｎＢを用いた。ＴＴｎＢの添加量は、０．１７０ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴｎＢ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件とした。
図２７は、ＰＤＭＳ−ＴＴｎＢ−ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
ＰＤＭＳ−ＴＴｎＢ−ＭＡ系の場合には、図２７に示すように、攪拌後の溶液をシャーレに展開して、温度２５℃にて放置する時間を１６８時間まで長くすると、ＰＤＭＳの高分子化が見られ、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系に近い高分子化状況が見られた。ＰＤＭＳ−ＴＴｎＢ−ＭＡ系の場合には、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同様、高温に加熱しなくても、室温（２５℃）で長時間放置すればＰＤＭＳが高分子化し、ＭＡは低温硬化型の接着剤としての用途に寄与するものと考えられる。
（６）ＰＤＭＳ−ＴＴＩＰ−ＭＡ（モル比＝１：０．０５：０．０５）系
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴＩＰを用いた。ＴＴＩＰの添加量は、０．１４２ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件とした。
上述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系のＴＴＥの代わりにＴＴＩＰを用いた。ＴＴＩＰの添加量は、０．１４２ｇであり、モル比にてＰＤＭＳ：ＴＴＩＰ：ＭＡが１：０．０５：０．０５となるようにした。攪拌、シャーレ展開後の放置の各条件は、ＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系と同一の条件とした。
図２８は、ＰＤＭＳ−ＴＴＩＰ−ＭＡ系において、スクリュー管内で温度６０℃−２時間攪拌後の溶液（６０℃ ｃｌｏｓｅ ２ｈ）、攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−４８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ ４８ｈ）および攪拌後の溶液をシャーレに展開して温度２５℃−１６８時間放置した後の溶液（２５℃ ＲＨ５０ １６８ｈ）の分子量分布の変化を示す図（Ａ）および赤外吸収スペクトルの変化を示す図（Ｂ）である。
ＰＤＭＳ−ＴＴＩＰ−ＭＡ系の場合には、図２８に示すように、２５℃で４８時間放置した段階でＰＤＭＳの高分子化が進んでおり、１６８時間放置したものと比べて高分子化の程度に大きな差は見られなかった。この結果から、ＰＤＭＳ−ＴＴＩＰ−ＭＡ系は、前述のＰＤＭＳ−ＴＴＥ−ＭＡ系およびＰＤＭＳ−ＴＴｎＢ−ＭＡ系よりも、室温にて短時間で高分子化が進行し、低温硬化型の接着剤としての用途に寄与するものと考えられる。
本発明のポリオルガノシロキサン組成物は、例えば、低温硬化可能なシリコーン接着剤として利用可能である。
Claims (13)
- （Ａ）１分子中の少なくとも一方の末端がシラノール変性したポリオルガノシロキサンと、
（Ｂ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのチタニウムアルコキシドと、
（Ｃ）上記ポリオルガノシロキサン１モルに対して０．０１〜２モルのα-ヒドロキシカルボニル化合物若しくは０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルと、
を含むことを特徴とするポリオルガノシロキサン組成物。 - 前記０．０１〜２モルのヒドロキシカルボン酸エステルは、特に、０．０１〜０．４モルのリンゴ酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記α-ヒドロキシカルボニル化合物は、ヒドロキシアセトンであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドであることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシアセトンとをモル比にて１：１：０．５の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が８０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシドまたはチタニウムテトラブトキシドであることを特徴とする請求項６に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：１：０．１の割合で含み、質量分率による分子量の平均値（Ｍｗ）が５０００以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記チタニウムアルコキシドは、チタニウムテトラエトキシドであることを特徴とする請求項８に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記ポリオルガノシロキサンと、前記チタニウムアルコキシドと、前記ヒドロキシカルボン酸エステルとをモル比にて１：０．０５：０．０５の割合で含むことを特徴とする請求項１に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記ヒドロキシカルボン酸エステルは、リンゴ酸エステル、乳酸エステルまたは酒石酸エステルであることを特徴とする請求項１０に記載のポリオルガノシロキサン組成物。
- 請求項１、請求項３から請求項１１のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
- 請求項２に記載のポリオルガノシロキサン組成物を硬化したポリオルガノシロキサン組成物硬化体。
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