JP6051207B2 - 硬化性組成物、およびそれを用いて硬化させた合成樹脂の製造方法 - Google Patents

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クロスレファレンス

本出願は、２０１２年４月９日に日本国において出願された特願２０１２−０８８４４７に基づき優先権を主張し、当該出願に記載された内容は、本明細書に援用する。また、本願において引用した特許、特許出願及び文献に記載された内容は、本明細書に援用する。

本発明は、硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂に関する。

従来から、合成樹脂用の硬化性組成物としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が広く用いられている。近年、環境面および健康面の両面で負荷の小さな化合物への転換が強く望まれるようになり、アミン化合物やカルボン酸化合物（特許文献１を参照）、安全性の問題の少ないビスマス化合物（特許文献２を参照）あるいはチタニウムアルコキシド系触媒、シラノール縮合触媒としてのグアニジン化合物（特許文献３を参照）等を使用することが提案されているが、現用の有機錫化合物系の硬化性組成物を代替するには至っていない。

上記のチタニウムアルコキシドは、シリコーン系樹脂やポリウレタン樹脂の硬化性組成物としての機能を有することは既に知られている。チタニウムアルコキシドの通常環境下での最終分解生成物は二酸化チタンである。二酸化チタンは、食品添加物や化粧品にも添加される安全性の高い化合物である。このような理由から、チタニウムアルコキシドは、合成樹脂の硬化性組成物の代替として、最有力視されている。

特開平０８−４１３５８号公報 特開平０５−３９４２８号公報 国際公開ＷＯ２００７／０９４２７２号公報 特開２００５−２４８１７５号公報 国際公開ＷＯ２００７／０９４２７６号公報

しかし、チタニウムアルコキシド系の硬化性組成物は、水分に対して不安定であり、加水分解しやすいという問題がある。このような問題を解決するために、チタニウムアルコキシドにアセト酢酸エチルやヒドロキシカルボン酸エステル等を配位させ、安定性と硬化性を向上させることも可能である。しかし、それでも、チタニウムアルコキシド系の硬化性組成物は、有機錫化合物ほどの硬化特性を発揮できず、未だ、汎用性の高い硬化性組成物には至っていない。一方、強塩基性の化合物であるグアニジン化合物は、反応性ケイ素基を有する有機重合体の硬化剤として働くことは知られている。しかし、グアニジン化合物は、非常に不安定な化合物であるため、硬化触媒として適していない。例えば、ジフェニルグアニジンなどのアリール基が複数置換したグアニジン化合物は、硬化触媒としては活性が低いという報告がある（例えば、特許文献４、特許文献５を参照）。

本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、安定性が高く、かつ硬化特性に優れた硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた結果、チタニウムアルコキシドを２座配位のキレート化剤で安定化させ、そこにグアニジン化合物を特定の割合で配合すると、反応性シラノール基含有または反応性シリル基含有ポリマーなどの反応性ケイ素を有する有機重合体から製造される樹脂およびポリウレタン樹脂等の硬化性組成物として現用の有機錫化合物以上の硬化特性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

上記目的を解決するための本発明の一形態は、合成樹脂用の硬化触媒として機能する硬化性組成物であって、（Ａ）チタニウムアルコキシドと、（Ｂ）チタニウムアルコキシドを安定化させる２座配位有機キレート化剤と、（Ｃ）グアニジン化合物とを含み、（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）２座配位有機キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物をそれぞれモル比にて１：０．５〜３：０．５〜２にて含む硬化性組成物である。

本発明の別の形態は、さらに、（Ｂ）２座配位有機キレート化剤をアセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンの内の少なくともいずれか１つとし、（Ｃ）グアニジン化合物を１−フェニルグアニジンおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの内の少なくともいずれか１つとする硬化性組成物である。

本発明の一形態は、上述の硬化性組成物を用いて、反応性シラノール基を有するポリジメチルシロキサンのシラノール縮合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂である。

本発明の一形態は、上述の硬化性組成物に加えて、アルコキシランを架橋剤として加えて、反応性シラノール基を有するポリジメチルシロキサンのシロキサン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂である。

本発明の一形態は、上述の硬化性組成物を用いて、ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマーを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーのシロキサン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂である。

本発明の一形態は、上述の硬化性組成物を用いて、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるウレタン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂である。

本発明によれば、安定性が高く、かつ硬化特性に優れた硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂を提供することができる。

図１は、実施例１，２および比較例１〜８の各試料の生成物の分子量分布測定結果を示す。 図２は、表３に示す各試料を用いて作製した各硬化体の引張特性を示す。 図３は、実施例４および比較例１３の結果を示す。 図４は、表４に示す実施例５および比較例１４〜１６の各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化（増粘率の変化）を示す。 図５は、表４に示す実施例５，５ａ，５ｂ，５ｃの各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化（増粘率の変化）を示す。 図６は、表７に示す各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化を示す。

以下に、本発明に係る硬化性組成物およびそれを用いて硬化させた合成樹脂の各実施の形態について説明する。

＜１．硬化性組成物＞
この実施の形態に係る硬化性組成物は、合成樹脂用の硬化触媒として機能するものであって、
（Ａ）チタニウムアルコキシドと、
（Ｂ）チタニウムアルコキシドを安定化させる２座配位有機キレート化剤と、
（Ｃ）グアニジン化合物と、
を含み、
（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）２座配位有機キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物をそれぞれモル比にて１：０．５〜３：０．５〜２にて含む。以下、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）について詳述する。

（１）硬化性組成物の主成分
（Ａ）チタニウムアルコキシド
この実施の形態に係る硬化性組成物中の一成分であるチタニウムアルコキシドとしては、チタニウムテトラメトキシド、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラアリルオキシド、チタニウムテトラｎ−プロポキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ−ブトキシド、チタニウムテトライソブトキシド、チタニウムテトラｓｅｃ−ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシド、チタニウムテトラｎ−ペンチルオキシド、チタニウムテトラシクロペンチルオキシド、チタニウムテトラヘキシルオキシド、チタニウムテトラシクロヘキシルオキシド、チタニウムテトラベンジルオキシド、チタニウムテトラオクチルオキシド、チタニウムテトラキス（２−エチルヘキシルオキシド）、チタニウムテトラデシルオキシド、チタニウムテトラドデシルオキシド、チタニウムテトラステアリルオキシド、チタニウムテトラブトキシドダイマー、チタニウムテトラキス（８−ヒドロキシオクチルオキシド）、チタニウムジイソプロポキシドビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムビス（２−エチルヘキシルオキシ）ビス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオラト）、チタニウムテトラキス（２−クロロエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−ブロモエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−メトキシエトキシド）、チタニウムテトラキス（２−エトキシエトキシド）、チタニウムブトキシドトリメトキシド、チタニウムジブトキシドジメトキシド、チタニウムブトキシドトリエトキシド、チタニウムジブトキシドジエトキシド、チタニウムブトキシドトリイソプロポキシド、チタニウムジブトキシドジイソプロポキシド、チタニウムテトラフェノキシド、チタニウムテトラキス（ｏ−クロロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｍ−ニトロフェノキシド）、チタニウムテトラキス（ｐ−メチルフェノキシド）、チタニウムテトラキス（トリメチルシリルオキシド）等を好適に例示できる。

これらのチタニウムアルコキシドは、単独で用いてもよいし、複数用いても構わない。これらの中でも、炭素数１〜１２のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドがより好ましく、炭素数１〜６のアルコキシド基を含むチタニウムアルコキシドがさらに好ましい。また、これらのオリゴマーも使用することができる。チタニウムアルコキシドのより好ましい例は、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトラオルソエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、またはチタニウムテトラブトキシドである。取り扱い容易さ、入手容易さおよび硬化性の観点からは、チタニウムテトラエトキシド、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラｎ―ブトキシド、チタニウムテトラｔ−ブトキシドが好ましい。また、チタニウムアルコキシドの効果を阻害しない範囲で、チタニウムアルコキシド以外に、アルミニウムあるいはジルコニウムアルコキシド等のチタニウム以外の金属アルコキシドを併用しても良い。

（Ｂ）２座配位有機キレート化剤
チタニウムアルコキシドを安定化するための２座配位有機キレート化剤（単に、「キレート化剤」と称する）として、一般式： Ｒ（ＣＯ）−ＣＨ_２−Ｘ（Ｒ；アルキル基、アリール基、またはベンジル基、Ｘ；電子吸引性基）で表される活性メチレン化合物を好適に用いることができる。活性メチレン化合物として、例えば、アセチルアセトン、マロン酸ジエステル、アセト酢酸エステル、シアノ酢酸エステル、メルドラム酸などを例示できる。マロン酸ジエステルとして、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸ジイソプロピル、マロン酸ジｎ−プロピル、マロン酸ジｎ−ブチル、マロン酸ジ２−エチルヘキシル、マロン酸エチルｎ−ブチル、マロン酸メチルｎ−ブチル、マロン酸エチルｔ−ブチル、マロン酸メチルｔ−ブチル、メチルマロン酸ジエチル、マロン酸ジベンジル、マロン酸ジフェニル、マロン酸ベンジルメチル、マロン酸エチルフェニル、マロン酸ｔ−ブチルフェニル、イソプロピリデンマロネート等を例示できる。また、アセト酢酸エステルとしては、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−プロピル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸フェニル等を例示できる。シアノ酢酸エステルとしては、例えば、シアノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−プロピル、シアノ酢酸ｉ−プロピル、シアノ酢酸ｎ−ブチル、シアノ酢酸ｉ−ブチル、シアノ酢酸ｔ−ブチル，シアノ酢酸ベンジル、ジフェニルシアノ酢酸メチル、ジフェニルシアノ酢酸エチル、２−メチルフェニルシアノ酢酸メチル、２−メチルフェニルシアノ酢酸エチル等が例示できる。これらの活性メチレン化合物のうち、特に好ましいのは、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンである。

（Ｃ）グアニジン化合物
グアニジン化合物は、一般式： Ｒ^１Ｎ＝Ｃ（ＮＲ^１ _２）_２（５個のＲ^１の内の任意の１個は有機基であり、残り４個のＲ^１は、それぞれ独立に、水素原子、飽和炭化水素基、−Ｃ（＝ＮＲ^２）−ＮＲ^２ _２（３個のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または有機基）、または、＝Ｃ（−ＮＲ^２ _２）_２（４個のＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または有機基）で、表される。

グアニジン化合物としては、たとえば、１，１，２−トリメチルグアニジン、１，２，３−トリメチルグアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１，１，２，２，３−ペンタメチルグアニジン、２−エチル−１，１，３，３−テトラメチルグアニジン、１−ベンジルグアニジン、１，３−ジベンジルグアニジン、１−ベンジル−２，３−ジメチルグアニジン、１−フェニルグアニジン、１−（ｏ−トリル）グアニジン、１−（３−メチルフェニル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）グアニジン、１−（２−クロロフェニル）グアニジン、１−（４−クロロフェニル）グアニジン、１−（２，３−キシリル）グアニジン、１−（２，６−キシリル）グアニジン、１−（１−ナフチル）グアニジン、２−フェニル−１，３−ジシクロヘキシルグアニジン、１−フェニル−１−メチルグアニジン、１−（４−クロロフェニル）−３−（１−メチルエチル）グアニジン、１−（４−メチルフェニル）−３−オクチルグアニジン、１−（４−メトキシフェニル）グアニジン、１，１’−［４−（ドデシルオキシ）−ｍ−フェニレン］ビスグアニジン、１−（４−ニトロフェニル）グアニジン、４−グアニジノ安息香酸、２−（フェニルイミノ）イミダゾリジン、２−（５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−１−イルアミノ）−２−イミダゾリン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−２，３−キシリジン、Ｎ−（２−イミダゾリン−２−イル）−１−ナフタレンアミン、１，１’−［メチレンビス（ｐ−フェニレン）］ビスグアニジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−プロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−イソプロピル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−ブチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、７−ｎ−シクロヘキシル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］−５−デセン、２，３，５，６−テトラヒドロ−３−フェニル−１Ｈ−イミダゾ［１，２−ａ］イミダゾールなどのグアニジン化合物； １−メチルビグアニド、１−ｎ−ブチルビグアニド、１−（２−エチルヘキシル）ビグアニド、１−ｎ−オクタデシルビグアニド、１，１−ジメチルビグアニド、１，１−ジエチルビグアニド、１−シクロヘキシルビグアニド、１−アリルビグアニド、１−フェニルビグアニド、１−（ｏ−トリル）ビグアニド、１−（３−メチルフェニル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）ビグアニド、１−（２−クロロフェニル）ビグアニド、１−（４−クロロフェニル）ビグアニド、１−（２，３−キシリル）ビグアニド、１−（２，６−キシリル）ビグアニド、１−（１−ナフチル）ビグアニド、１，３−ジフェニルビグアニド、１，５−ジフェニルビグアニド、１−フェニル−１−メチルビグアニド、１−（４−クロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１−（４−メチルフェニル）−５−オクチルビグアニド、１−（４−メトキシフェニル）ビグアニド、１−（３，４−ジクロロフェニル）−５−（１−メチルエチル）ビグアニド、１，１’−ヘキサメチレンビス［５−（４−クロロフェニル）ビグアニド］、２−グアニジノ−１Ｈ−ベンゾイミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）ビグアニド、１−ベンジルビグアニド、１−（２−フェニルエチル）ビグアニド、３−（２−フェニルエチル）ビグアニド、Ｎ，Ｎ−ジアミジノアニリン、１，５−エチレンビグアニド、１−モルホリノビグアニド、３−モルホリノビグアニド、１−（４−クロロベンジルオキシ）ビグアニド、１−ｎ−ブチル−Ｎ２−エチルビグアニド、１，１’−エチレンビスビグアニド、１−［３−（ジエチルアミノ）プロピル］ビグアニド、１−［３−（ジブチルアミノ）プロピル］ビグアニド、Ｎ’，Ｎ’’−ジヘキシル−３，１２−ジイミノ−２，４，１１，１３−テトラアザテトラデカンジアミジン、４−［３−（アミジノ）グアニジノ］ベンゼンスルホン酸、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアニジン、５−［３−（２，４，５−トリクロロフェノキシ）プロポキシ］−１−イソプロピルビグアニドなどのビグアニド化合物； などを例示できる。これらのグアニジン化合物のうち、特に好ましいのは、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンおよび１−フェニルグアニジンである。

（２）硬化性組成物中の主要成分の比率
この実施の形態に係る硬化性組成物は、好適には、（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物を、それぞれ、モル比にて、１：０．５〜３：０．５〜２にて含み、さらに好適には、１：１．５〜２．５：０．７５〜２．０にて含む。（Ｂ）キレート化剤を（Ａ）チタニウムアルコキシド１モルに対して０．５モル以上（より好ましくは１．５モル以上）含めることにより（Ａ）チタニウムアルコキシドの安定化を高めることができる一方、３モル以下（より好ましくは２．５モル以下）含めることにより余剰の（Ｂ）キレート化剤を残存させにくくすることができ、接着特性や硬化特性を十分に発揮できる。（Ｃ）グアニジン化合物は、（Ａ）チタニウムアルコキシド（Ａ）１モルに対して０．５モル以上（より好ましくは０．７５モル以上）とし、２モル以下とすることにより、硬化助剤としての機能を効果的に発揮できる。ここで、「硬化特性」とは、高分子化速度が大きいこと（粘度の増加速度が大きいことにつながる）、硬化後の破断強度が大きいこと、硬化後の破断点伸びが大きいこと、硬化後の耐熱水性が高いことの少なくともいずれか１つを意味する。

この実施の形態に係る硬化性組成物は、（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物の内の（Ａ）チタニウムアルコキシドおよび（Ｂ）キレート化剤の一部若しくは全部がキレートを形成しているもの、（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物が単純に混合しているものを含む。すなわち、（Ａ）チタニウムアルコキシドと（Ｂ）キレート化剤とは、必ずしもキレートを形成していなくても良い。硬化性組成物は、原料に由来する残留溶剤、添加量調整および触媒固化防止等の目的で加えられる溶剤、例えばアルコール類、炭化水素系溶剤等、さらにはフィラー等を、硬化性を阻害しない限りにおいて含んでいても良い。また、硬化性組成物は、それを混ぜる樹脂が複数成分からなる場合において、硬化性組成物の一部を樹脂成分の一方に含め、硬化性組成物の残りを樹脂成分の他方に含めても良い。その場合、樹脂成分を混ぜた段階で、その混合物中にて硬化性組成物が瞬間的に存在することになる。反応性シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを主剤とする樹脂、アクリル系ポリマーを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーを主剤とする樹脂、あるいはポリオールとポリイソシアネートの反応により合成されるポリウレタン樹脂を硬化させる硬化性組成物としては、チタニウムアルコキシドと、アセト酢酸エチルと、１，１，３，３−テトラメチルグアニジンとの組み合わせが好ましく、特に、チタニウムアルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシドを用いた系（ＴＴｉＰ−ＥＡｃＡｃ−ＴＭＧ系）が好ましい。また、ポリエーテルを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーを主剤とする樹脂を硬化させる硬化性組成物としては、チタニウムアルコキシドと、アセト酢酸エチルと、１−フェニルグアニジンとの組み合わせが好ましく、特に、チタニウムアルコキシドとしてチタニウムテトライソプロポキシドを用いた系（ＴＴｉＰ−ＥＡｃＡｃ−ＰｈＧ系）が好ましい。

＜２．合成樹脂＞
（１）反応性シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを主剤とする樹脂
反応性シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを主剤とする樹脂は、ポリオルガノシロキサンのシラノールの反応によってシロキサン結合を生成して硬化する樹脂と、反応性ケイ素基を有する化合物を架橋剤として、反応性シラノール基を有するポリオルガノシロキサンのシロキサン結合を生成して硬化する樹脂とに大別できる。両種の樹脂とも、（ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンを必須の主剤とし、後者の樹脂の場合、それに加えて、架橋剤として（ｂ）アルコキシシランを要する。以下、反応性シラノール基を有するポリオルガノシロキサンを主剤とする樹脂の成分となる（ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと、（ｂ）アルコキシシランと、（ｃ）硬化性組成物について、それぞれ詳述する。

（ａ）末端シラノール変性ポリオルガノシロキサン
末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの好適な例は、次の一般式（「化１」）で表わされる。ただし、両末端をシラノール変性するのみならず、一末端のみをシラノール変性したポリオルガノシロキサンでも良い。式（「化１」）中、ｎ＞１、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、炭素数４〜１０のシクロアルキル基または炭素数６〜１０のアリール若しくはアリール置換炭化水素基である。上記炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐鎖アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。また、炭素数４〜１０のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。さらに、炭素数６〜１０のアリール基若しくはアリール置換炭化水素基としては、フェニル、トルイル、キシリル、エチルフェニル、ベンジル、フェネチルなどの各官能基を好適な例としてあげることができる。特に好ましい末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンは、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサンである。

末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンの２３℃における粘度は、１０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは３０〜１０，０００ｍＰａ・ｓである。

（ｂ）アルコキシシラン
アルコキシシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルトリプロポキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルトリプロポキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のトリアルコキシシラン類；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン等のジアルコキシシラン類等を例示できる。

上記例示のアルコキシシランの中で、テトラアルコキシシラン類およびトリアルコキシシラン類が好ましく、さらにはテトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランがより好ましく、特にメチルトリメトキシシランがより好ましい。アルコキシシランの添加量は、好ましくはポリオルガノシロキサン１モルに対して０．６〜２０モルの範囲である。

（ｃ）硬化性組成物
前述の（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物を含む硬化性組成物は、それを含む樹脂全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲で加えるのが好ましい。硬化性組成物は、如何なる方法にて、末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンと混合し、あるいは末端シラノール変性ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとの混合物に混合しても良い。

（２）ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマー等を主鎖とする架橋性シリル基ポリマーを主剤とする樹脂

以下、ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマー等を主鎖とする架橋性シリル基ポリマーを主剤とする樹脂の成分となる（ａ）ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマー等を主鎖とする架橋性シリル基ポリマーと、（ｂ）硬化性組成物について、それぞれ詳述する。

（ａ）ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマー等を主鎖とする架橋性シリル基ポリマー
主鎖となり得るポリエーテルは、一般式： −Ｏ−Ｒ（Ｒ： アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基若しくはアリール置換炭化水素等の有機基）で表される繰り返し単位を含むポリマーであり、Ｒは、「化１」のＲ^１と同様に例示できる。主鎖となり得るアクリル系ポリマーは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体の１種以上を重合して得られる重合体である。アクリル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキル； （メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニルおよび（メタ）アクリル酸トリシクロデシニル等のアクリル酸脂環式アルキル； （メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイルおよび（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族アクリル酸エステル類； （メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピルおよび（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加反応物等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル； （メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、および（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等のヘテロ原子含有アクリル酸エステル類が挙げられる。架橋性シリル基は、シリコン原子と、それに結合した水酸基および／または加水分解性官能基とを有し、硬化性組成物によってシロキサン結合を形成するとともに架橋構造を形成し得る基である。架橋性シリル基としては、一般式： Ｓｉ（Ｒ^１）_ｎＸ_３−ｎで表される基である（式中、Ｒ^１は、それぞれ、独立に、炭化水素基であり、Ｘは、それぞれ、独立に、ハロゲン原子、水素原子、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミド基、酸アミド基、メルカプト基、アルケニルオキシ基及びアミノオキシ基より選ばれる反応性基である。ｎは、０〜２の整数である。）。上記一般式において、Ｒ^１は、好ましくは、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基である。ｎ＝２のとき、複数のＲ^１は、互いに同一であっても、異なってもよい。また、ｎ＝０または１のとき、複数のＸは、互いに同一であっても、異なってもよい。上記一般式におけるＸは、好ましくはアルコキシ基である。ポリエーテルを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーとしては、特に、メチルジメトキシシリル基含有オキシアルキレン重合体を用いるのが好ましい。また、アクリル系ポリマーを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーとしては、特に、アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマーを用いるのが好ましい。

（ｂ）硬化性組成物
前述の（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物を含む硬化性組成物は、それを含む樹脂全質量に対して０．１〜１０質量％の範囲で加えるのが好ましい。硬化性組成物は、如何なる方法にて、ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマー等を主鎖とする架橋性シリル基ポリマーと混合しても良い。

（３）ポリオールとポリイソシアネートの反応により合成されるポリウレタン樹脂

以下、ポリオールとポリイソシアネートの反応により合成されるポリウレタン樹脂の成分となる（ａ）ポリオールと、（ｂ）ポリイソシアネートと、（ｃ）硬化性組成物について、それぞれ詳述する。

（ａ）ポリオール
ポリオールとしては、２つの水酸基を含有するジオール、若しくは３以上の水酸基を含有するポリオールであれば特に限定されずに用いることができる。たとえば、ポリエーテル系、ポリエステル系、ポリカーボネート系、アクリル系、ポリブタジエン系若しくはポリオレフィン系等のポリオール、カプロラクトン変性ポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、エポキシ変性ポリオール、アルキド変性ポリオール、ひまし油、フッ素含有ポリオール等のポリオールを単独で用いてもよいし、これらを併用しても良い。ポリオールの平均分子量は、２００〜１００００の範囲のものが好ましい。ポリオールの平均分子量が２００以上では、硬化体の柔軟性を高くすることができる。ポリオールの平均分子量が１００００以下の場合には、硬化体の硬度を高くすることができる。

ここで、ポリエーテル系ポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、テトラメチレングルコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、シュークロース等の多価アルコール類、エチレンジアミン等の脂肪族アミン化合物類、トルエンジアミン、ジフェニルメタンー４，４−ジアミン等の芳香族アミン化合物、エタノールアミンおよびジエタノールアミン等のようなアルカノールアミン類のような少なくとも２個以上の活性水素基を有する化合物を出発原料として、これにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド若しくはポリオキシテトラメチレンオキサイドに代表されるアルキレンオキサイドを付加させて得られるポリオール等が挙げられる。

ポリエステル系ポリオールとしては、具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、１，１，１−トリメチロールプロパンおよびその他の低分子ポリオールなどから選ばれる少なくとも１種と、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、ダイマー酸、その他の低分子脂肪族カルボン酸およびオリゴマー酸などから選ばれる少なくとも１種との縮合重合体；プロピオンラクトンまたはバレロラクトン等の開環重合体等が挙げられる。

その他のポリオールとしては、たとえば、ポリマー系ポリオール、ポリカーボネート系ポリオール；ポリブタジエン系ポリオール；水素添加されたポリブタジエン系ポリオール；アクリル系ポリオール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール等の低分子ポリオールが挙げられる。

（ｂ）ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンを合成可能な公知の化合物を用いることができる。特に、ポリオールと相溶性が良く、常温で硬化可能なポリイソシアネートが好適に用いられる。また、ポリイソシアネートは、分子内にＮＣＯ基を２個以上有するものであれば特に好適に用いることができる。たとえば、ＴＤＩ（例えば、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ））、ＭＤＩ（例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４′−ＭＤＩ）、２，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４′−ＭＤＩ））、１，４−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＤＩ）、リジンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアナートメチル（ＮＢＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート；トランスシクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン（Ｈ_６ＸＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ_１２ＭＤＩ）などの脂環式ポリイソシアネート；上記各ポリイソシアネートのカルボジイミド変性ポリイソシアネート、または、これらのイソシアヌレート変性ポリイソシアネート等が挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

これらのうち、ポリイソシアネートとして、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＨＤＩ、ＮＤＩ、Ｈ_６ＸＤＩ、Ｈ_１２ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩおよびＮＢＤＩは、入手が容易であるため好適に用いられる。その中でも、ＸＤＩ、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＴＭＸＤＩおよびＨＤＩは、比較的安価であるためより好ましい。また、ＸＤＩ、ＴＤＩおよびＭＤＩは、反応性が高いため好ましい。この実施の形態においては、このような理由から好適に例示される各種ポリイソシアネートを１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

樹脂を構成するポリオールとポリイソシアネートの配合量は、特に限定するものではないが、イソシアネートインデックス（イソシアネートインデックスは、［ポリオールが有する（−ＯＨ）基の数］／［ポリイソシアネート中のイソシアネート基（−ＮＣＯ）の数］である。）は、通常、０．５〜２．５の範囲である。硬化体を得る場合には、特に限定されないが、イソシアネートインデックスは、さらに好ましくは、０．７〜１．５の範囲である。この場合、イソシアネートインデックスが０．７以上の場合には、架橋密度が大きくなり、樹脂強度が高くなる。イソシアネートインデックスが１．５以下の場合には、未反応のイソシアネート基が残存しにくくなるため、硬化体の物性が変化しにくい。

（ｃ）硬化性組成物
前述の（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物を含む硬化性組成物は、ポリオールとポリイソシアネートの総量に対して０．００１〜３質量％の範囲で加えるのが好ましい。硬化性組成物は、如何なる方法にて、ポリオールとポリイソシアネートとの混合物、ポリオールのみ、あるいはポリイソシアネートに対して混合しても良い。また、硬化性組成物中の（Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物の内の１または２をポリオールに、残りをポリイソシアネートに予め混ぜておいても良い。

前述の（１）〜（３）の各種樹脂は、前述の各成分以外の成分、例えば、溶剤、フィラー、分散剤を含んでも良い。上述の各種樹脂は、電気・電子製品、車両・船舶・航空機関連部材、土木・建築関連部材の樹脂成形体、コーティング膜、塗料、接着剤、シーリング材などに使用可能であり、上述の硬化性組成物は、上述の各種樹脂の硬化触媒として好適に用いることができる。

次に、本発明の実施例について説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜１．硬化性組成物に用いた化合物＞
（１）チタニウムアルコキシド
チタニウムアルコキシドとして、チタニウムテトライソプロポキシド（関東化学株式会社製、以後、「ＴＴｉＰ」と略する）を用いた。
（２）キレート化剤
キレート化剤として、アセト酢酸エチル（関東化学株式会社製、以後、「ＥＡｃＡｃ」と略する）、アセチルアセトン（関東化学株式会社製、以後、「ＡｃＡｃ」と略する）およびマロン酸ジメチル（東京化成工業株式会社製、以後、「ＤＭ」と略する）を用いた。
（３）グアニジン化合物
グアニジン化合物として、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン（東京化成工業株式会社製、以後、「ＴＭＧ」と略する）および１−フェニルグアニジン（日本カーバイド工業株式会社製、以後、「ＰｈＧ」と略する）を用いた。

＜２．反応性ケイ素基を有する有機重合体＞
反応性ケイ素基を有する有機重合体として、両末端シラノール変性ポリジメチルシロキサン（信越シリコーン株式会社製、品番：Ｘ−２１−５８４１、Ｍｗ＝１０００、以後、「ＰＤＭＳ」と略する）およびアルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー（東亜合成株式会社製、品番：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１７０、Ｍｗ＝２９００、Ｓｉ基数：０．５／ＭＮ、以後、「ＵＳ−６１７０」と略する）を用いた。さらに、反応性ケイ素基を有する有機重合体として、シリル末端ポリエーテル（株式会社カネカ製、品番：Ｓ３０３、以後、「Ｓ３０３」と略する）も使用した。

＜３．架橋剤＞
架橋剤として、メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、以後、「ＭＴＭＳ」と略する）を用いた。

＜４．ポリウレタン原料＞
ポリウレタンの原料として、二液混合型粘着性無黄変低硬度ポリウレタン（商品名： セフタック Ａ３０−ＮＹ）のポリプロピレン系ポリオールを主成分とするポリオール配合物（ウレタン技研工業株式会社製、以後、「ＰＰＧ」と略する）と、同ポリウレタンの脂肪族系ジイソシアネートを主成分とするイソシアネート配合物（ウレタン技研工業株式会社製、以後、「ＤＩＣ」と略する）を用いた。

＜５．比較硬化剤および比較硬化剤原料＞
比較硬化剤として、ジラウリン酸ジブチル錫（東京化成工業株式会社製、以後、「ＤＢＴＤＬ」と略する）およびチタンジイソプロポキシドビス（エチルアセトアセテート）（マツモトファインケミカル株式会社製、商品名：オルガチックスＴＣ−７５０、以後、「ＴＣ−７５０」と略する）を用いた。さらに、比較硬化剤を構成する原料の一つとして、３−アミノプロピルトリメトキシシラン（東京化成工業株式会社製、以後、「アミノシラン」と略する）も使用した。

＜６．硬化性組成物の調製＞
（１）調製例１（ＴＴｉＰ−ＥＡｃＡｃ−ＴＭＧ系）
ＴＴｉＰ０．１４２ｇとＥＡｃＡｃ０．１３ｇを容積１３．５ｃｃのスクリュー管ビンに秤取り、密封して、マグネチックスターラーを用いて３０分間混合後、さらにＴＭＧ０．０５７６ｇを加え、３０分間攪拌して、硬化性組成物１とした。この一連の操作は、乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内で行った。硬化性組成物１の組成は、モル比にて、ＴＴｉＰ：ＥＡｃＡｃ：ＴＭＧ＝１：２：１であった。

（２）調製例２（ＴＴｉＰ−ＡｃＡｃ−ＴＭＧ系）
調製例１のＥＡｃＡｃ０．１３ｇの代わりにＡｃＡｃ０．１０ｇを用いた以外、調製例１と同一の手順にて硬化性組成物２を作製した。硬化性組成物２の組成は、モル比にて、ＴＴｉＰ：ＡｃＡｃ：ＴＭＧ＝１：２：１であった。

（３）調製例３（ＴＴｉＰ−ＥＡｃＡｃ−ＰｈＧ系）
調製例１のＴＭＧ０．０５７６ｇの代わりにＰｈＧ０．１３５ｇを用いた以外、調製例１と同一の手順にて硬化性組成物３を作製した。硬化性組成物３の組成は、モル比にて、ＴＴｉＰ：ＥＡｃＡｃ：ＰｈＧ＝１：２：２であった。

＜７．各種硬化特性評価＞
（１）ＰＤＭＳのシロキサン結合生成による硬化実験
（実施例１）
上述の手順で作製した硬化性組成物１を含むスクリュー管ビンに、ＰＤＭＳ１０ｇを投入し、管内の溶液の温度が６０℃になるように加熱しながら、撹拌子を用いてマグネチックスターラーにて２時間の撹拌を行った。撹拌終了後、スクリュー管ビン内の試料を１時間室温になるまで放置し、室温まで冷却した後、内径９６ｍｍ、深さ１２ｍｍのテトラフルオロエチレン製のシャーレにそれを展開し、室温２３±２℃、相対湿度５０％の環境下に放置し、１週間後に分子量分布を測定した。分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。測定機器にはＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）を、カラムにはＴＳＫ−ＧＥＬ ＳＵＰＥＲ ＨＺＭ−Ｍ（東ソー株式会社製）を、標準物質にはポリスチレン（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｌｔｄ．）を、溶媒にはトルエン（和光純薬工業株式会社製）を、それぞれ用いて、ＧＰＣを測定した。試料１５ｍｇに対してトルエン１ｃｃの割合で容量４ｃｃのガラス製スクリュー管ビン内にて溶かし、その後、容量２ｃｃのＧＰＣ用サンプルカップに移し、ＧＰＣを測定した。以後のＧＰＣの測定条件も同様である。

（実施例２）
硬化性組成物１を硬化性組成物２に代えた以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例１）
硬化性組成物を加えずに、ＰＤＭＳのみを用いて実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例２）
実施例１の硬化性組成物に代えて、ＴＴｉＰのみとした以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例３）
調整例１に代えて、ＴＴｉＰ０．１４２ｇとＥＡｃＡｃ０．１３ｇを容積１３．５ｃｃのガラス製スクリュー管に秤取り、密封して、マグネチックスターラーで３０分間混合後、モル比にてＴＴｉＰ：ＥＡｃＡｃ＝１：２の混合物を調製した。それ以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例４）
ＥＡｃＡｃ０．１３ｇに代えてＡｃＡｃ０．１０ｇを用いた以外、比較例３と同様の条件で、モル比にてＴＴｉＰ：ＡｃＡｃ＝１：２の混合物を調製し、その硬化特性を評価した。
（比較例５）
ＥＡｃＡｃ０．１３ｇに代えてＤＭ０．１３２ｇを用いた以外、比較例３と同様の条件で、モル比にてＴＴｉＰ：ＤＭ＝１：２の混合物を調製し、その硬化特性を評価した。
（比較例６）
実施例１に用いた硬化性組成物１に代えて、ＴＭＧ０．０５７６ｇのみを用いた以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例７）
実施例１に用いた硬化性組成物１に代えて、ＴＴｉＰ０．１４２ｇとＴＭＧ０．０５７６ｇの混合物を用いた以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。
（比較例８）
実施例１に用いた硬化性組成物１に代えて、ＤＢＴＤＬ０．３１６ｇを用いた以外、実施例１と同様の条件にて試料を作製し、その硬化特性を評価した。

表１は、実施例１，２および比較例１〜８の各試料の配合組成を示す。表２および図１は、各試料の生成物の分子量分布測定結果を示す。表２中、Ｍｗは重量平均分子量を、Ｍｎは数平均分子量を、Ｍは分布曲線トップの分子量を、それぞれ示す。

ＰＤＭＳの顕著な高分子化が確認された試料は、実施例１，２および比較例７，８であった。これらの内、実施例１の試料が最もピーク値が大きく、錫系硬化剤を用いた比較例８と同等の高分子化が確認された。

（２）アルコキシシランを架橋剤とするＰＤＭＳのシロキサン結合生成による硬化実験
（実施例３）
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、予め容積１３．５ｃｃのガラス製スクリュー管内で硬化性組成物１の５倍量を準備した。その後、硬化性組成物１を１．６５ｇ用意し、容積３００ｃｃのガラス製フラスコ内のＰＤＭＳ５０ｇとＭＴＭＳ６．８１１ｇの溶液中に添加した。次に、このフラスコを４本の枝付きガラス蓋で閉じ、混合溶液を撹拌棒により乾燥窒素雰囲気下、４０℃にて２４時間攪拌し、ＦＴ−ＩＲによるＳｉ−Ｏ−Ｔｉ結合の吸収ピークの消滅を確認後、内径９６ｍｍ、深さ１２ｍｍのテトラフルオロエチレン製シャーレに展開した。シャーレへの展開後、温度２５℃、湿度ＲＨ５０％±１０％の雰囲気下で７日間放置して、硬化体シートを得た。作製したシート状硬化試料から、金型を用いてダンベル試料を打ち抜き、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、型番：ＡＵＴＯＧＲＡＰＨ ＡＧＳ−Ｊ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、５００ｍｍ／ｍｉｎのヘッドスピードにて引張試験を行った。

（比較例９）
実施例３の硬化性組成物１に代えてＴＴｉＰ０．７１１ｇを用いた以外、実施例３と同様の条件にて試料を作製し、その硬化体の引張特性を評価した。
（比較例１０）
実施例３の硬化性組成物１に代えてＴＭＧ０．２８８ｇを用いた以外、実施例３と同様の条件にて試料を作製し、その硬化体の引張特性を評価した。
（比較例１１）
実施例３の硬化性組成物１に代えて、比較例３にて作製した混合物の５倍量１．３６２ｇを用いた以外、実施例３と同様の条件にて試料を作製し、その硬化体の引張特性を評価した。
（比較例１２）
実施例３の硬化性組成物１に代えて、ＤＢＴＤＬ１．５７９ｇを用いた以外、実施例３と同様の条件にて試料を作製し、その硬化体の引張特性を評価した。

表３は、実施例３および比較例９〜１２の各試料の配合組成を示す。図２は、表３に示す各試料を用いて作製した各硬化体の引張特性を示す。図２中、各試料の左側、中央および右側の各棒グラフは、それぞれ、弾性率、破断点強度および破断点伸び率を示す。

実施例３の硬化体は、最も大きな破断点強度を有しており、かつ比較例１２の硬化体より柔らかくて破断点伸び率も大きかった。比較例９の硬化体は、最も大きな破断点伸び率を有するものの、実施例３の硬化体および比較例１２の硬化体に比べて、破断点強度の点で劣っていた。比較例１０の硬化体は、実施例３の硬化体に比べて、破断点強度の点で劣り、破断点伸び率も小さかった。比較例１１の硬化体は、弾性率の測定が不能なほど硬化状態が劣っていた。また、実施例３の硬化体は、比較例１２の硬化体に比べて大きな破断点強度および大きな破断点伸び率を有していた。このことから、硬化性組成物１を用いた硬化体は、錫系硬化剤を用いた硬化体より、硬化特性上、優れていると考えられる。

（実施例４）
実施例３で作製した硬化体の耐熱水性試験を実施した。試験片には、各硬化体を縦１ｃｍ×横１ｃｍ×約１．５ｍｍ厚の形状にカッターを用いて切り抜いたものを使用した。重量を測定した硬化体を約３０ｇの純水と共にテトラフルオロエチレン製の分解容器（アズワン株式会社製）に入れ、１２０℃に保った恒温槽にて５日間放置した後、重量を測定した。重量測定は、取り出した試料を５０℃に維持された乾燥炉内で２時間乾燥させた後に行い、最終的に、この試験前後の重量減少率を求めた。

（比較例１３）
比較例１２で作製した硬化体について、実施例４と同じ方法で耐熱水性試験を行った。

図３は、実施例４および比較例１３の結果を示す。

実施例４の重量減少率は、比較例１３の約１／４であった。このことから、硬化性組成物１を用いた硬化体は、錫系硬化剤を用いた硬化体よりも耐熱水性の面で優れていると考えられる。

（３）ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマーを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーのシロキサン結合生成による硬化実験
（実施例５）
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、アルコキシシリル基含有アクリル系ポリマー（東亞合成株式会社製、品番：ＡＲＵＦＯＮ ＵＳ−６１７０）を４０ｇ、硬化性組成物１を１．８２ｇ入れて、高密度ポリエチレン製容器（容積３００ｃｃ）内に封入し、遊星式撹拌混合装置（ｔｈｉｎｋｙ株式会社製、型番：ＡＲＥ−２５０Ｔ）により、２０００ｒｐｍで５分間の攪拌と、１５００ｒｐｍで２分間の脱泡を行った。３０分間、室温にて静置後、混合物１５ｇを内径９６ｍｍ、深さ１２ｍｍのテトラフルオロエチレン製のシャーレに展開し、一定時間経過後、粘度測定を行った。粘度測定にはＲＥ−８５Ｒ（東機産業株式会社製）を用いた。被測定物の測定温度を３０℃に維持するため、測定物ホルダーには、ポンプを介して３０℃の温水を循環させた。校正は、ＪＩＳ規格のシリコーンオイルを用いて行った。

（実施例５ａ）
実施例５の硬化性組成物１に代えて、硬化性組成物２を１．６５ｇ入れる以外、実施例５と同じ条件として同様の試験を行った。
（実施例５ｂ）
実施例５の硬化性組成物１中のＴＭＧに代えて、ＰｈＧを０．３７ｇ入れる以外、実施例５と同じ条件として同様の試験を行った。
（実施例５ｃ）
実施例５の硬化性組成物１中のＥＡｃＡｃに代えて、ＤＭを０．７２ｇ入れる以外、実施例５と同じ条件として同様の試験を行った。
（比較例１４）
実施例５の硬化性組成物１を比較例３記載の方法で作製した混合物１．５０ｇに代えて、実施例５と同様な試験を行った。
（比較例１５）
実施例５の硬化性組成物１をＴＭＧ０．３２ｇに代えて、実施例５と同様な試験を行った。
（比較例１６）
実施例５の硬化性組成物１をＤＢＴＤＬ１．７４ｇに代えて、実施例５と同様な試験を行った。

表４は、実施例５，５ａ，５ｂ，５ｃおよび比較例１４〜１６の各試料の配合組成およびシャーレ展開後の初期粘度を示す。図４は、表４に示す実施例５および比較例１４〜１６の各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化（増粘率の変化）を示す。図５は、表４に示す実施例５，５ａ，５ｂ，５ｃの各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化（増粘率の変化）を示す。

図４に示すように、実施例５の試料は、比較例１４〜１６の各試料に比べて、シャーレ展開後に、より急速に増粘した。また、図５に示すように、実施例５，５ａ，５ｂ，５ｃの各試料の範囲で比較すると、実施例５の試料は、実施例５ａ，５ｂ，５ｃの各試料に比べて、シャーレ展開後に、比較的大きな増粘速度を有していた。これらの結果から、ＴＴｉＰとキレート化剤とグアニジン化合物系の混合物から成る硬化性組成物は、錫系硬化剤、ＴＴｉＰとキレート化剤のみから成る混合物、グアニジン化合物のみよりも、優れた硬化特性を発揮させるものであり、中でも、キレート化剤にＥＡｃＡｃを、グアニジン化合物にＴＭＧを用いた硬化性組成物１がより優れた硬化特性を発揮できると考えられる。

（実施例６）
乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて、シリル末端ポリエーテル（株式会社カネカ製、品番：Ｓ３０３）を５０ｇ、硬化性組成物３を３．８３ｇ入れて、高密度ポリエチレン製容器（容積３００ｃｃ）内に封入し、遊星式撹拌混合装置（ｔｈｉｎｋｙ株式会社製、型番：ＡＲＥ−２５０Ｔ）により、２０００ｒｐｍで５分間の攪拌と、１５００ｒｐｍで２分間の脱泡を行った。この混合物試料を２５℃の室内に３０分間静置後、以下の試験を行った。
（１）皮張り時間の評価
２５℃±２℃、相対湿度５０±５％の雰囲気下で調製した混合物試料を、内径３０ｍｍ、深さ６ｍｍのプラスチック製容器に満たして静置し、表面に張った硬化皮膜が指触により、指に転着しなくなるまでの時間を測定して皮張り時間とし、硬化性の指標とした。皮張り時間が短いほど硬化性に優れることを意味する。
（２）接着強度試験
アルミニウム板に、調製した混合物を塗布し、厚さ０．２ｍｍのスペーサーを介してもう一方のアルミニウム板を直ちに貼り合せた。接着面積は、２ｃｍ×２ｃｍとした。温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下で、クリップを用いて２４時間貼り合せた後、ＪＩＳ Ｋ ６８５０（剛性被着材の引張りせん断接着強さ試験方法）に準じて、接着強度を測定した。

（実施例７）
実施例６における硬化性組成物３の代わりに、硬化性組成物１を３．０９ｇ用いて、実施例６と同様に試験を行った。
（比較例１７）
実施例６における硬化性組成物３の代わりに、ＴＴｉＰ１．３３ｇ＋ＥＡｃＡｃ１．２２ｇを用いて、実施例６と同様に試験を行った。
（比較例１８）
実施例６における硬化性組成物３の代わりに、ＰｈＧ０．６４ｇを用いて、実施例６と同様に試験を行った。
（比較例１９）
実施例６における硬化性組成物３の代わりに、ＤＢＴＤＬ３．０ｇを用いて、実施例６と同様に試験を行った。
（比較例２０）
実施例６における硬化性組成物３の代わりに、ＤＢＴＤＬ３．０ｇとアミノシラン３．０ｇを用いて、実施例６と同様に試験を行った。

表５は、実施例６，７および比較例１７〜２０の各試料の配合組成を示す。表６は、表５に示す各試料の皮張り時間と引張せん断接着強度を示す。表６中の「評価不可」は、静置後２４時間を経過しても十分に硬化しなかったため、評価に供することができなかったことを意味する。

表６に示すように、実施例６および実施例７により作製した試料は、共に皮張り時間が短く、比較例により作製した各試料に比べ、硬化体の引張りせん断接着強度が大きかった。この結果から、ＴＴｉＰ＋ＥＡｃＡｃと、ＴＭＧ若しくはＰｈＧとを添加した硬化性組成物は、錫系硬化剤やそれにアミノシランカップリング剤を加えた硬化性組成物、ＴＴｉＰとキレート化剤のみを加えた硬化性組成物、グアニジン化合物のみからなる硬化性組成物よりも、シリル末端ポリエーテルに対して優れた硬化速度と接着強度を発揮させるものであることがわかった。

（４）ポリオールとポリイソシアネートの反応によるウレタン結合生成による硬化実験
（実施例８）
ＰＰＧ４５．３ｇと、硬化性組成物１を約０．０３６ｇ取り、ポリエチレン製カップ内でマグネチックスターラーを用いて混合し、さらにそこにＤＩＣ１６．０ｇを加え、プラスチック製のへらを用いて混合した。これらの操作は、乾燥窒素ガスを流した状態のグローブボックス内にて行った。真空脱泡後、調製した混合物１５ｇを内径９６ｍｍ、深さ１２ｍｍのフッ素樹脂製シャーレに展開し、一定時間経過後、粘度測定を行った。粘度測定は、実施例５と同様の方法により行った。

（実施例９）
実施例８における硬化性組成物１の配合量を０．５倍量として調製した混合物につき、実施例８と同様の方法にて粘度測定を行った。

（比較例２１）
実施例８における硬化性組成物１をＴＴｉＰ０．０１５５ｇに代えた以外、実施例８と同様の条件にて、混合物を作製してその粘度を測定した。
（比較例２２）
実施例８における硬化組成物１をＴＭＧ０．０３６０ｇに代えた以外、実施例８と同様の条件にて、混合物を作製してその粘度を測定した。
（比較例２３）
実施例８における硬化性組成物１をＴＣ−７５０ ０．０２６ｇに代えた以外、実施例８と同様の条件にて、混合物を作製してその粘度を測定した。
（比較例２４）
実施例８における硬化性組成物１をＤＢＴＤＬ ０．０３６ｇに代えた以外、実施例８と同様の条件にて、混合物を作製してその粘度を測定した。

表７は、実施例８，９および比較例２１〜２４の各試料の配合組成を示す。図６は、表７に示す各試料をシャーレに展開した後の粘度の経時変化を示す。

各試料をシャーレに展開後６０分では、実施例８は、錫系硬化剤を用いた比較例２４の約５倍の粘度増加を示した。また、硬化性組成物１の配合量を実施例８の０．５倍量とした実施例９においても、比較例２４より粘度増加が大きかった。一方、比較例２１，２２，２３では、粘度増加は極めて小さかった。特に、ＴＭＧのみを添加した比較例２２では、試験時間中、粘度増加がほとんど無かった。

本発明は、樹脂の硬化性触媒あるいは硬化特性に優れた樹脂として利用することができる。

Claims (6)

1. 合成樹脂用の硬化触媒として機能する硬化性組成物であって、
   （Ａ）チタニウムアルコキシドと、
   （Ｂ）上記チタニウムアルコキシドを安定化させる２座配位有機キレート化剤と、
   （Ｃ）グアニジン化合物と、
   を含み、
   （Ａ）チタニウムアルコキシド、（Ｂ）２座配位有機キレート化剤および（Ｃ）グアニジン化合物をそれぞれモル比にて１：０．５〜３：０．５〜２にて含む硬化性組成物。
2. 前記（Ｂ）２座配位有機キレート化剤をアセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンの内の少なくともいずれか１つとし、
   前記（Ｃ）グアニジン化合物を１−フェニルグアニジンおよび１，１，３，３−テトラメチルグアニジンの内の少なくともいずれか１つとすることを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. 請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物を用いて、反応性シラノール基を有するポリジメチルシロキサンのシラノール縮合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂の製造方法。
4. 請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物に加えて、アルコキシランを架橋剤として加えて、反応性シラノール基を有するポリジメチルシロキサンのシロキサン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂の製造方法。
5. 請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物を用いて、ポリエーテルあるいはアクリル系ポリマーを主鎖とする架橋性シリル基ポリマーのシロキサン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂の製造方法。
6. 請求項１または請求項２に記載の硬化性組成物を用いて、ポリオールとポリイソシアネートの反応によるウレタン結合を生ぜしめて硬化して成る合成樹脂の製造方法。