JP6810696B2 - ハードマスク組成物および半導体基板上での微細パターンの形成方法 - Google Patents

ハードマスク組成物および半導体基板上での微細パターンの形成方法 Download PDF

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Description

本発明は、ポリオール添加剤および可溶性のマルチ−リガンド−置換された金属化合物を含む組成物であって、トレンチ（溝）またはビアホールのマイクロリソグラフ特性における改善された空隙充填能を示し、かつ、酸素ベースプラズマ中において良好なプラズマエッチング耐性を有する金属ハードマスクとして有用であり；これらの組成物はハードマスクのパターン転写による半導体基板上の微細パターンを形成する工程において使用される。
金属酸化物フィルムは、リソグラフィハードマスク、反射防止コーティング（反射防止膜）の下層、および電気光学装置などの半導体工業における多くの用途において有用である。
例えば、フォトレジスト組成物は、コンピュータチップ及び集積回路の製造などにおいて、微細化された電子部品の製造のためのマイクロリソグラフィプロセスに使用されている。一般的に、フォトレジスト組成物の薄膜コーティングを、集積回路を製造するために使用されるシリコンウェハなどの基板に塗布する。次いで、この被膜された基材をベーク処理して、フォトレジストから所望の溶剤を除去する。その後、基材のフォトレジストフィルムを可視光線、紫外線（ＵＶ）、電子ビーム、粒子ビーム及びＸ線放射エネルギーなどの化学線による像様露光に付す。
この放射は、フォトレジストの露光された領域において化学的な変化を引き起こす。露光されたコーティングが現像剤で処理され、フォトレジストの放射線露光された領域または露光されていない領域のいずれかを溶解し、除去する。
半導体デバイスは微細化される傾向にあり、このような微細化に伴う問題を克服するために、より一層短い波長の放射線に感度を示す新しいフォトレジストや、精巧なマルチレベルシステムが使用されている。
フォトリソグラフィにおける吸光性反射防止コーティング及び下層が、しばしば高反射である基材からの光の反射する放射により生ずる問題を軽減するために使用されている。反射された放射は薄膜干渉作用および反射ノッチングを生じる。薄膜干渉または定在波は、フォトレジストの厚さが変化する際のフォトレジスト被膜中の光度全体の変動により生じる臨界線幅寸法（ｃｒｉｔｉｃａｌ ｌｉｎｅ ｗｉｄｔｈ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎｓ）の変化をもたらす。反射および入射露光放射線の干渉は、厚みを介して放射線の均一性をひずませる定在波作用の原因となり得る。反射ノッチングは、フォトレジスト被膜に光を散乱させるトポグラフィ形態（ｔｏｐｏｇｒａｐｈｉｃａｌ ｆｅａｔｕｒｅｓ）を含有する反射基板上でフォトレジストをパターニングする場合に、深刻になり、線幅の変動をもたらし、極端な場合には、所望の範囲を完全に失われた領域さえ生じる。フォトレジストの下かつ反射性基板の上にコーティングされた反射防止コーティングフィルムは、フォトレジストのリソグラフィ性能に著しい改善をもたらす。典型的には、底部反射防止コーティングを基板上に施与し、そして硬化し、フォトレジストの層に適用する。フォトレジストを像様露光して現像する。次いで、露光領域の反射防止コーティングを典型的には、様々なエッチング・ガスを使用してドライ・エッチングして、フォトレジスト・パターンを基板に転写する。
難揮発性元素を高い量で含む下層は、反射防止膜としてだけでなくハードマスクとしても使用することができる。上にあるフォトレジストが下にある半導体基板に像を転写するためのドライ・エッチングに十分に高い耐性を与えることができない場合、ハードマスクが有効である。そのような状況においては、あらゆるパターンを転写するのに十分な高い耐エッチング性を有するハードマスクと呼ばれる材料が、下にある半導体基板のその上に作成される。有機フォトレジストがしたいにあるハードマスクと異なるためこれが作成可能となり、そして、フォトレジスト中の像を死体にあるハードマスクに転写させるであろうエッチング・ガス混合物を見出すことができる。次いで、パターン化されたハードマスクは、像をハードマスクから半導体基板に転写するために、適切なエッチング条件およびガス混合物と共に使用することができ、フォトレジストそれ自体では単一エッチング工程によっては達成できない課題である。
複数の反射防止層および下層が、新たなリソグラフィ技術では使用されている。フォトレジストが十分なドライ・エッチング耐性をもたらさない場合には、ハードマスクとして機能し、基板エッチングの間に高度なエッチング耐性を示すフォトレジスト用の下層または反射防止コーティングが好ましい。１つの手法は、有機フォトレジスト層の下の層にシリコン、チタンまたは他の金属材料を組み込むことであった。加えて、別の高炭素含分反射防止またはマスク層を、シリコン反射防止層の下に置き、例えば、高炭素フィルム／ハードマスクフィルム／フォトレジストの３層を使用し、イメージング・プロセスのリソグラフィ性能を改善する。従来のハードマスクは、化学気相蒸着、例えば、スッパタリングにより堆積することができる。しかしながら、前記の従来の方法に対して比較的簡便なスピンコーティングにより、非常に好ましいことに、フィルム中の高い濃度の金属材料を含む、新しいスピンオンハードマスクまたは反射防止膜を形成させることができる。
米国特許第３，４７４，０５４号 米国特許第４，２００，７２９号 米国特許第４，２５１，６６５号 米国特許第５，１８７，０１９号
半導体用途のための金属酸化物を含む下層組成物は、反射防止特性だけでなくドライ・エッチング耐性を与えることが示されている。しかしながら、金属アルコキシドなどの金属酸化物フィルムを形成するための従来の可溶性金属化合物は、空気中の湿気に対して非常に不安定であることが見出されており、貯蔵寿命の安定性、コーティング問題およびコーティング性能の欠点など多くの問題を引き起こす。金属酸化物は、半導体産業において典型的に使用され適用される溶剤への可溶性の問題を有している。したがって、スピンオンハードマスク、並びに、空気に露出した後に可溶である有機溶剤に可溶の化合物を含むさらなる下層に対する需要が存在する。非常に低いボイド形成を示す良好なビアホール充填材料およびトレンチ充填材料としてさらに作用することができるそのような下層組成物への需要が存在し、これは本発明の組成物を用いて達成することができる。低いボイド形成を有するこのような充填されたリソグラフィの特性は、その後、プラズマエッチングの後に元のフォトレジストパターンの逆トーン画像を生成するために、ネガ調のハードマスクとして使用することができる。パターン形成された基板が電子デバイスの一部である場合、新規組成物は、金属酸化物を形成するために膜を硬化させた後に化学溶液中で部分的に除去される充填材料として代替的に使用することができる。フィーチャ内の残りの金属酸化物膜は、ゲート誘電体用の高Ｋ（誘電体）材料として使用して、電流リークを改善することができる。通常、これらの材料は、高価で特別な装置を必要とするＣＶＤ（化学蒸着）プロセスを用いて常に堆積される。どちらの用途においても、金属酸化物ハードマスク材料は、硬化後に化学溶液中で剥離可能である。化学的剥離液は、例えば、ＳＣ１（Ｈ２Ｏ：Ｈ２Ｏ２：ＮＨ４ＯＨ＝２０：４：１）、Ｐｉｒａｎｈａ（Ｈ２ＳＯ４：３０％Ｈ２Ｏ２＝２：３）、希ＨＦ、ＮＨ４Ｆ、リン酸、３００ＭＩＦ現像剤、または単に溶媒または溶媒混合物などの産生または塩基性の水性溶媒である。
本発明は、可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物、ポリオール化合物および溶媒を含む新規な組成物に関する。
本発明、以下を含む組成物に関し、
ａ）以下の構造（Ｉ）の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物：
Figure 0006810696
ここで、Ｍは（４）価を有する金属であり、ｎは１〜２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、１）、２）、３）またはそれらの混合物から独立して選択される部分であり、
ここで、
１）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0006810696
ここで、Ｒ８は、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３−Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５−Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＶ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0006810696
２）は、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分であり、
Figure 0006810696
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐アルキル、またはアリールから選択され、Ｒ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、ヒドロキシルまたは構造（Ｖ）のシロキサンから選択され、
ここで、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル部分、またはアリール部分であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキル部分、またはアリール部分から独立して選択され、式中、ｐはシロキサン部分（Ｖ）中の繰り返し単位の数を表し、そして
Figure 0006810696
３）は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリール、Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、またはそれらの混合物から成る群から選択される有機部分であり；
ｂ）構造（ＶＩ）を有するポリオール化合物
Figure 0006810696
ここで、ＸはＣまたはＮであり、ｒは少なくとも２であり、ｑは０−２の範囲であり、そして、ＸがＣである場合、ｑとｒの合計は４であり、ＸがＮである場合、ｑとｒの合計が３であり、さらに、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキレン部分であり；ＸがＮである場合、ＹはＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり；ＸがＣである場合、Ｙは、直接原子価結合、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、構造（ＶＩＩ）を有するアルコキシアルキレン鎖を含む部分から独立して選択され、ここで、Ｒ１５がＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり、ｔが０〜２であり、ｔ’は１〜２である；
Figure 0006810696
および
ｃ）溶媒。
本発明はさらに、電子デバイスの製造方法における新規な組成物の使用に関する。さらに、本発明は、これらの新規な組成物を使用してパターン形成されたフォトレジストを塗布して、低ボイド（空隙）形成を有する充填フォトレジストパターンを形成し、これらの充填フォトレジストパターンをネガ型ハードマスクとして使用し、酸素プラズマなどのプラズマを用いてイメージのトーン反転に影響を与える。本発明はまた、剥離液を使用して組成物を除去することに関する。
詳細な説明
本明細書中で使用される場合、連結部「および」は包括的であることを意図しており、連結部「または」は他に指示がない限り排他的であることを意図していない。例えば、「またはその代わりに」という語句は排他的であることが意図されている。
本明細書で使用される場合、「および／または」という用語は、単一の要素を使用することを含む前述の要素の任意の組み合わせを示す。
本明細書で使用される用語「アルキル」は、直鎖または環状鎖アルキル置換基ならびにそれらの分岐した異性体のいずれかを示す。
本明細書で使用する「アルキレン」という用語は、一般式−ＣＨ２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ２−を有する直鎖二官能化アルキレン置換基を示す。
本明細書で使用される用語「分枝鎖アルキレン」は、アルキル置換基を有するアルキレン置換基を示す。
本明細書で使用される「環状アルキレン」という用語は、環状炭化水素を含む二置換炭化水素部分を指し、結合点は、環状炭化水素自体上にあってもよいし、環状炭化水素上のペンダント炭化水素置換基上にあってもよい。
本明細書で使用される場合、用語「アリール」は、フェニル、ナフチル、チエニル、インドリルなどの芳香族環に由来する任意の官能基または置換基を示す。
本明細書で使用される用語「ジケトン」は、２つのケトン基を有する任意の溶媒を指し、これに限定されないが、ジアセチル、アセチルアセトンおよびヘキサン−２，５−ジオンなどが例示される。
本明細書で使用する「シリコンベースのポリマー」という用語は、シリコンポリマーならびに有機シリコンポリマーを示し、二量体、三量体などの低分子量材料を含む。
本明細書で使用される場合、用語「組成物」および「配合物」は、交換可能に使用され、同じ意味を有する。
本発明は、可溶性マルチ−リガンド−置換された（多配位子置換）金属化合物、ポリオール化合物および溶媒を含む新規な組成物に関する。
本発明、以下を含む組成物に関し、
ａ）以下の構造（Ｉ）の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物：
Figure 0006810696
ここで、Ｍは４価を有する金属であり、ｎは１〜２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、１）、２）、３）またはそれらの混合物から独立して選択される部分であり、
ここで、
１）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0006810696
ここで、Ｒ８は、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３−Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５−Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＶ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0006810696
２）は、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分であり、
Figure 0006810696
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐アルキル、またはアリールから選択され、Ｒ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、ヒドロキシルまたは構造（Ｖ）のシロキサンから選択され、
ここで、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル部分、またはアリール部分であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキル部分、またはアリール部分から独立して選択され、式中、ｐはシロキサン部分（Ｖ）中の繰り返し単位の数を表し、そして
Figure 0006810696
３）は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリール、Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、またはそれらの混合物から成る群から選択される有機部分であり；
ｂ）構造（ＶＩ）を有するポリオール化合物
Figure 0006810696
ここで、ＸはＣまたはＮであり、ｒは少なくとも２であり、ｑは０−２の範囲であり、そして、ＸがＣである場合、ｑとｒの合計は４であり、ＸがＮである場合、ｑとｒの合計が３であり、さらに、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキレン部分であり；ＸがＮである場合、ＹはＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり；ＸがＣである場合、Ｙは、直接原子価結合、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、構造（ＶＩＩ）を有するアルコキシアルキレン鎖を含む部分から独立して選択され、ここで、Ｒ１５がＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり、ｔが０〜２であり、ｔ’は１〜２である；
Figure 0006810696
および
ｃ）溶媒。
前記新規の組成物中の前記の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は構造（Ｉ）を有し、
Figure 0006810696
ここで、Ｍは４価を有する金属であり、ｎは１〜２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、１）、２）、３）またはそれらの混合物から独立して選択される部分であり、
ここで、
１）は有機部分（ＩＩ）であり、
Figure 0006810696
ここで、Ｒ８は、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３−Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５−Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＶ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基であり、
Figure 0006810696
２）は、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分であり、
Figure 0006810696
Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐アルキル、またはアリールから選択され、Ｒ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、ヒドロキシルまたは構造（Ｖ）のシロキサンから選択され、
ここで、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル部分、またはアリール部分であり、
Ｒ１２およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキル部分、またはアリール部分から独立して選択され、式中、ｐはシロキサン部分（Ｖ）中の繰り返し単位の数を表し、そして
Figure 0006810696
３）は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリール、Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、またはそれらの混合物から成る群から選択される有機部分である。
本発明のマルチ−リガンド−置換された金属化合物は、下記に示すよう、それらのアルコキシド、またはアセチルアセトネート（ａｃａｃ）から製造される。アルコキシまたはａｃａｃ金属は、ＳｉＯＨ含有化合物（例えば、トリメチルシラノール）、オリゴマーもしくはポリマー（例えば、（ヒドロキシル末端を有する）ポリジメチルシロキサン）を反応させ、少なくとも２つの炭素を有するケイ素含有機部分２）を生じ、その後、無水物、環式無水物、またはカルボン酸と反応させ有機部分（ＩＩ）を生じる。マルチ−リガンド−置換された金属化合物中におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４基の幾つかを構成できる任意のＣ１−Ｃ８アルキル置換は、残余のアルコキシドまたはアルコキシド金属前駆体を使用する結果生じるか、または、マルチ−リガンド−置換された金属化合物の製造における追加的な試薬としてＣ１−Ｃ８アルコールを使用する結果生じる。反応は、アルコキシドまたはａｃａｃ前駆体および他の試薬を溶解できる溶媒中で行う。典型的な溶媒および溶媒混合物としては、エステル、エーテルまたはアルコール官能基を含み、例えば、体積で７０／３０のプロピレングリコールメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）およびプロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）の混合物である。使用することができる他の溶媒としては、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素である。
留意すべきことは、二つより多いリガンドが所望のアルコキシ金属と反応されるのに使用できることである。
本発明の一実施形態としては、組成物中に、構造（Ｉ）を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物が、部分１）、２）およびそれらの混合物からなる群から選択されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を有する。
組成物の別の実施形態においては、構造（Ｉ）、部分２）、構造（ＩＩＩ）の少なくとも２個の炭素を有する有機部分を有するケイ素含有部分を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物が、構造（Ｉ）中の部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全モルの３０モル％〜６０モル％の範囲にあり、さらに構造（ＩＩ）の有機部分１）が部分Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の全モルの３０モル％〜６０モル％の範囲にある。
本発明のさらなる実施形態において、構造（Ｉ）中の４価を有する金属、ケイ素（４）、チタン（４）、ジルコニウム（４）、タンタル（４）、鉛（４）、ハフニウム（４）、モリブデン（４）、ゲルマニウム（４）、スズ（４）、タングステン（４）および他の（４）価を有する遷移金属から成る群から選択されることができる。金属化合物は、単原子であってもよく、ｎは約１である。金属化合物は多原子であってもよく、また、ｎが約２〜約２０の範囲であり、代替金属−酸素セグメントの鎖を生成する。多原子化合物は、例えばチタンのような１種類の金属原子のみを含有してもよく、またはケイ素およびジルコニウムなどの、金属−オキソ骨格に他の金属を分散させてもよい。混合金属多原子金属化合物中の各金属の量は、最終硬化金属酸化物層の所望の特性に依存して、０．００１％〜９９．９９９％の範囲であり得る。これらの新規な金属化合物は、空気にさらされた後でさえも安定であり、良好な充填特性を有し、また化学溶液においても剥離可能である。
この新規な組成物成分ａ）の一実施形態において、構造（Ｉ）を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は、２〜２０の範囲のｎを有する。本発明の別の態様は、構造（Ｉ）を有する置換された金属化合物は、ｎが２〜２０である場合、複数の金属を有することができる。
当該新規組成部の他の実施形態においては、構造（Ｉ）を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は、成分ａ）がｎ＝１を有する。
構造（Ｉ）のマルチ−リガンド−置換された金属化合物の可能な金属は、Ｔｉ、ＺｒおよびＨｆである。
別の実施形態では、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分２）は、以下から成る群から選択されることができる。
Figure 0006810696
本発明の別の実施形態では、新規な組成物は、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分がＲ７基を有する、構造（Ｉ）の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物構造（Ｖ）を有する。
この新規な組成物の別の好ましい実施形態では、構造（Ｉ）を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は、有機部分ＩＩ）が以下から成る群から選択される。
Figure 0006810696
本発明の別の態様では、構造（Ｉ）の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は、有機部分である部分３）から選択されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少なくとも１つを有し、基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の合計の０モル％から５０モル％まで存在するＣ１−Ｃ８アルキル部分からなる群から選択される。
本発明の別の態様において、構造（Ｉ）を有する可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物は、部分１）および２）からなる群から選択されるＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を有し、ここで、部分１）は全部分の３０〜６０ｍｏｌ％、部分２）は全部分の３０〜６０ｍｏｌ％存在する。
新規な組成物中のポリオール化合物は構造（ＶＩ）を有し、
Figure 0006810696
ここで、ＸはＣまたはＮであり、ｑおよびｒはそれぞれ、Ｘに結合した部分Ｒ１４−および−Ｙ−ＯＨの数であり；
ここで、ｒは少なくとも２であり、ｑは０−２の範囲であり、ＸがＣである場合、ｑとｒの合計は４であり、ＸがＮである場合、ｑとｒの合計が３であり、
さらに、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキレン部分であり；ＸがＮである場合、ＹはＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり；ＸがＣである場合、Ｙは、直接原子価結合、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、構造（ＶＩＩ）を有するアルコキシアルキレン鎖を含む部分から独立して選択され、ここで、Ｒ１５がＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり、ｔはアルコキシアルキレン鎖中に存在するアルコキシアルキレン単位の数を表し、ｔが０〜２であり、ｔ’は１〜２である。
Figure 0006810696
この新規な組成物の別の態様では、構造（ＶＩ）を有するポリオール添加剤は構造（ＶＩＩ）を有するＹを有し、さらにこのポリオール添加剤は５００未満の質量平均分子量および２５０℃より高い沸点を有する。本発明の配合物のこの態様の１つの実施形態において、構造（ＶＩ）を有するポリオール添加剤は、構造（ＶＩＩ）を有するＹを有し、質量平均分子量が３００未満であり、沸点が３００℃より高い。
この新規な組成物の別の態様は、構造（ＶＩ）を有するポリオール添加剤は構造（ＶＩＩ）を有するＹを有し、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、グリセロールプロポキシレートおよびペンタエリスリトールエトキシレートからなる群から選択される。
この新規な組成物の別の態様においては、構造（ＶＩ）を有するポリオール添加剤は構造（ＶＩＩ）を有するＹを有し、構造ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩおよびＸＩＩを有する化合物からなる群から選択される。
Figure 0006810696
ここで開示された新規の化合物においては、溶媒としては、アルコール、エステル、ケトン、カルボン酸、アミド、芳香族部分、またはジケトンを含む溶媒または溶媒混合物から選択されることができる。適切な溶媒の具体例としては、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６）、例えば、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノールおよび４−メチル−２−ペンタノール、グリコール、例えば、エチレングリコールおよびプロピレングリコール、ジケトン、例えば、ジアセチル、アセチルアセトン、およびヘキサン−２，５−ジオン、グリコールエーテル誘導体、例えば、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル，プロピレングリコールｎ−プロピルエーテル、またはジエチレングリコールジメチルエーテル；グリコールエーテルエステル誘導体、例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、または、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート；カルボン酸塩、例えば、エチルアセテート、ｎ−ブチルアセテートおよびアミルアセテート；ジ塩基性−酸のカルボン酸塩、例えば、ジエチルオキシレート、およびジエチルマロネート；グリコールのカルボン酸塩、例えば、エチレングリコールジアセテートおよびプロピレングリコールジアセテート；ならびに、ヒドロキシカルボン酸塩、例えば、乳酸メチル、乳酸エチル、エチルグリコレート、およびエチル−３−ヒドロキシプロピオネート；ケトンエステル、例えば、ピルビン酸メチルまたはピルビン酸エチル；アルコキシアルコール、例えば、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシエタノール、エトキシエタノール、アルコキシカルボン酸エステル、例えば、メチル３−メトキシプロピオネート、エチル３−エトキシプロピオネート、エチル２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオネート、またはメチルエトキシプロピオネート；ケトン誘導体、例えば、メチルエチルケトン、アセチルアセトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンまたは２−ヘプタノン；ケトンエーテル誘導体、例えば、ジアセトンアルコールメチルエーテル；ケトンアルコール誘導体、例えば、アセトールまたはジアセトンアルコール；ラクトン、例えば、ブチロラクトンおよびγ−バレロラクトン；アミド誘導体、例えば、ジメチルアセトアミドまたはジメチルホルムアミド、芳香族溶媒、例えば、アニソール、および、それらの混合物を含む。
本発明の新規の組成物は、界面活性剤、表面平滑化剤、架橋添加剤、および熱活性化触媒などの、コーティングの特性を改善させる付加的な成分を含むことができ、例えば、低級アルコール（Ｃ１−Ｃ６アルコール）、アルコキシアルコール、ラクトン、Ｃ１−Ｃ２０アルキルカルボン酸、表面平滑化剤（総固体の＜５質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトエステル）（総固体の１−２０質量％または５−１０質量％）、ジアルコキシビス（ベータジケトン）（総固体の１−２０質量％または５−１０質量％）、熱酸発生剤、光酸発生剤、熱塩基発生剤、または、熱ラジカル発生剤などである。
表面平滑化剤または界面活性剤は、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリエチレングリコールオクタデシルエーテル、ポリエチレングリコール ｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテル、フッ素ベースの界面活性剤、およびシリコンベースの界面活性剤、Ｂｒｉｊ３０、Ｂｒｉｊ５２、Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ−１００、ＦＣ４４３０、ＫＰ４３１の商品名を有する界面活性剤などとすることができる。
さらに、新規の組成物を架橋させるために、架橋添加剤を添加することができ、例えば、ビスフェノールＡ−ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＦ−ベースのエポキシ化合物、ビスフェノールＳ−ベースのエポキシ化合物、ノボラック樹脂−ベースのエポキシ，ポリ（ヒドロキシスチレン）−ベースのエポキシ化合物、メラミン化合物、ベンゾグアナミン化合物、および尿素化合物である。
また、被膜された組成物の熱硬化の間の架橋を補助するために、熱酸発生剤などの熱活性化触媒を組成物に添加することもできる。９０℃より高い温度で、例えば、１２０℃より高い、および１５０℃より高い温度において、熱酸発生剤を活性化させることができる。熱酸発生剤としては、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩であり、例えば、トリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、および非求核の強酸のジアリールアルキルスルホニウム塩、アルキルアリールヨードニウム、非求核の強酸のジアリールヨードニウム；ならびに、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、非求核の強酸のテトラアルキルアンモニウム塩である。さらに、熱により分解され遊離スルホン酸を生じるアルキルの２−ニトロベンジルエステル、または、アリールスルホン酸、および他のスルホン酸のエステルである。他の例としては、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホン酸塩、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリルヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム、または４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例としては、２−ニトロベンジルトシレート、２，４−ジニトロベンジルトシレート、２，６−ジニトロベンジルトシレート、４−ニトロベンジルトシレート；ベンゼンスルホン酸塩、例えば、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル、４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル ４−ニトロベンゼンスルホネート；フェノール性スルホネートエステル、例えば、フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネート；４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および４級アルキルアンモニウム ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム、例えば、１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウムである。多種の芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩をＴＡＧとして使用することができ、米国特許第３，４７４，０５４号、第４，２００，７２９号、第４，２５１，６６５号、および第５，１８７，０１９号に開示されているものを含む。ＴＡＧは１７０〜２２０℃の温度で非常に低い揮発性を有する。
熱活性化過酸化物も、また、本組成物中において使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、３，５−ジクロロベンゾパーオキサイドなどである。
新規な組成物の一態様では、ポリオールは、組成物中の全固形分の６０質量％未満の含有量および全固形分の３質量％超の含有量を有する。本発明の別の態様において、ポリオールは、全固形分の４０質量％未満の含有量および組成物中の５質量％超の含有量を有する。
この新規な組成物の別の態様は、溶液中の金属成分およびポリオール成分の固形分含量の総質量％が全固形分の０．５〜５０質量％の範囲である。本発明のこの態様の好ましい実施形態において、溶液中の金属成分およびポリオール成分の固形分含量の全質量％が１〜３５％の範囲である。
同一または異なる金属を有する２種以上の金属化合物を配合物に使用することができる。総金属化合物は、使用される場合、全固形分を基準にして４０〜９７質量％または６０〜９５質量％の範囲にある。
架橋添加剤は、固体を基準として２〜１５質量％の間で存在してもよい。他の添加剤、例えば湿潤剤、界面活性剤、消泡剤、チキソトロープ剤などを添加してもよい。
この新規な組成物は、空気にさらされたときに安定であり、貯蔵される。これらの材料は、２４時間まで空気に曝され、その後、コーティング欠陥などのリソグラフィー特性の劣化なしに、少なくとも１週間保存され得る。さらに、新規な材料は、硬化膜を除去する化学溶液などの湿潤剥離溶液によって除去することができる。
当該新規組成物は、基材、例えば、低誘電率材料、シリコン、金属表見により被膜されたシリコン、銅被膜シリコンウエハ、銅、アルミニウム、ポリマー樹脂、二酸化ケイ素、金属、ドープされた二酸化ケイ素、窒化ケイ素、タンタル、ポリケイ素、セラミック、アルミニウム／銅混合物、金属窒化物、例えば、ＡｌＮ；ガリウムヒ素、および、他のＩＩＩ／Ｖ族の化合物などの基板表面上に被膜することができる。基板は、他の反射防止コーティングまたは下層であることもでき、例えば、高炭素下層で被膜された下層である。基板は上記材料から作製された幾つかの層を含むことができる。
新規な組成物は、当業者に周知の技術、例えば浸漬、スピンコーティングまたは噴霧を用いて基板上にコーティングされる。組成物の膜厚は約３ｎｍ〜約６００ｎｍ、例えば約５ｎｍ〜約５００ｎｍの範囲である。
組成物は、ビアホールまたはトレンチでパターン化されたフォトレジスト上にコーティングされてもよい。フォトレジストのビアホールまたはトレンチの形態の深さに応じて、コーティングの膜厚は、約２０ｎｍ〜約９００ｎｍの範囲であり、例えば約４０ｎｍ〜約７００ｎｍである。コーティングは、溶媒の大部分を除去して硬化を誘導するのに十分な時間、ホットプレートまたは対流式オーブン上でさらに加熱してもよい。硬化温度は約１５０℃〜約４００℃で約３０秒〜約５分間、例えば約２００℃〜約３００℃で約１〜約２分間であり得る。
ある使用形態においては、フォトレジストを最初に新規のコーティング上それ自体に被膜し、一方、他の使用においては新規のコーティングをビアホールおよび／またはトレンチを含む画像形成されたレジストフィルムに適用し充填化合物として作用させる。
フォトレジストは、半導体産業で使用される任意の種類であってよいが、但し、フォトレジスト中の光活性化合物および反射防止コーティングが、イメージング・プロセスで使用される露光波長で実質的に吸収することを条件とする。液浸リソグラフィに有用なフォトレジストが好ましい。典型的には、液浸リソグラフィを用いた画像形成に適したフォトレジストを使用してよく、この際、このようなフォトレジストは、１．８５を超える屈折率を有し、かつ７５°〜９５°の範囲の水接触角を持ち疎水性でもある。
今日までに、微細化に著しい進歩をもたらしたいくつかの主な深紫外線（ｕｖ）露光技術が存在し、２５０ｎｍ〜１０ｎｍの化学線、たとえな、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７および１３．５ｎｍの化学線である。化学的に増幅されたフォトレジストがしばしば使用される。２４８ｎｍのためのフォトレジストは典型的には、米国特許第４，４９１，６２８号および米国特許第５，３５０，６６０号に記載されているものなど、置換ポリヒドロキシスチレンおよびそのコポリマー／オニウム塩をベースとしている。他方で、１９３ｎｍおよび１５７ｎｍで露光するためのフォトレジストは、芳香族がこの波長では不透明であるので、非芳香族ポリマーを必要とする。米国特許第５，８４３，６２４号および米国特許第６，８６６，９８４号は、１９３ｎｍ露光に有用なフォトレジストを開示している。一般に、脂環式炭化水素を含有するポリマーは、２００ｎｍ未満で露光するためのフォトレジストに使用される。脂環式炭化水素は、多くの理由でポリマーに組み込まれるが、それというのも主に、これらはエッチング耐性を改善する比較的高い炭素と水素との比を有し、低波長でも透明性をもたらし、比較的高いガラス転移温度を有するためである。米国特許第５，８４３，６２４号は、無水マレイン酸と不飽和環式モノマーとのフリーラジカル重合により得られるフォトレジストのためのポリマーを開示している。米国特許第６，４４７，９８０号および米国特許第６，７２３，４８８号に記載されていて、参照により本明細書に組み込まれるものなどの、任意の知られている種類の１９３ｎｍフォトレジストを使用することができる。１５７ｎｍに感光性があり、懸垂フルオロアルコール基を有するフッ素化ポリマーをベースとするフォトレジストの２つの基本的なクラスは、その波長で実質的に透明であることが知られている。一方のクラスの１５７ｎｍフルオロアルコール・フォトレジストは、フッ素化ノルボルネンなどの基を含有するポリマーに由来し、金属触媒またはラジカル重合を使用してテトラフルオロエチレンなどの他の透明なモノマーとホモ重合または共重合される（米国特許第６，７９０，５８７号および米国特許第６，８４９，３７７号）。一般に、これらの材料はより高い吸光度をもたらすが、それらの高い脂環式含分により、良好なプラズマ・エッチング耐性を有する。さらに最近では、ポリマー主鎖が、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエンなどの不斉ジエンの環化重合（米国特許第６，８１８，２５８号）またはフルオロジエンとオレフィンとの共重合（米国特許第６，９１６，５９０号）に由来する１５７ｎｍフルオロアルコール・ポリマーの群が記載された。これらの材料は、１５７ｎｍで許容可能な吸光度をもたらすが、フルオロ−ノルボルネン・ポリマーに比べてその脂環式含分が低いので、より低いプラズマ・エッチング耐性を有する。これら２つの群のポリマーは、第１の種類のポリマーの高いエッチング耐性と第２の種類のポリマーの１５７ｎｍでの高い透明性とのバランスをもたらすために、ブレンドし得ることが多い。１３．５ｎｍの極紫外線（ＥＵＶ）を吸収するフォトレジストが特に有用であり、当分野で知られている。したがって、約１２ｎｍ〜約２５０ｎｍの範囲を吸収するフォトレジストが有用である。新規なコーティングはまた、ナノインプリンティングおよび電子線レジストを伴う工程においても使用することができる。
コーティングプロセスの後、フォトレジストは像様露光される。露光は、典型的な露光装置を用いて行うことができる。露光されたフォトレジストは、次いで、水性現像剤中で現像して、処理されたフォトレジストを除去する。現像剤は、好ましくは、水性アルカリ性溶液、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）を含む水性アルカリ性溶液である。典型的には、２．３８質量％のＴＭＡＨが使用される。現像剤は、更に、一種またはそれ以上の界面活性剤を含んでもよい。現像の前及び露光の後に任意選択に加熱ステップをプロセスに組み入れることができる。
新規組成物を使用する本発明のプロセスの１つの態様では、基板がパターン形成された基板であり、例えばビアホール、トレンチ、ホールまたは他の中空トポグラフィ形態を含むパターン形成された有機ポリマー（例えばパターン化フォトレジスト）であり、フィルムをベーク処理した後、フォトレジストの上部を覆う組成物を適切なプラズマまたは化学的剥離剤で除去するステップをさらに含む。適切なプラズマの例としては、フッ素化炭化水素、例えばＣＦ４または無機フッ素化化合物、例えばＳＦ６などを含むプラズマである。
本発明のプロセス（工程）の一態様においては、パターン化された基板がパターン化された有機ポリマー層である場合、当該工程は、パターン化された有機ポリマーを酸素プラズマで除去して元のパターン化フォトレジストのネガ型画像を形成するステップをさらに含む。本発明の方法の一実施形態において、パターン化された有機ポリマーは、パターン形成されたフォトレジストである。
一実施形態では、パターン化された基板が電子デバイスの一部である場合、新規組成物は、代替的に、金属酸化物を形成するために膜を硬化させた後に化学溶液中で部分的に除去される充填材料として代替的に使用することができる。形態内の残りの金属酸化膜は、ゲート誘電体としての高Ｋ（誘電体）材料に使用して、電流リークを改善することができる。
有利には、新規の金属層は、ここに記載されるように、化学溶液である剥離剤を使用して除去することができる。金属酸化物のウェット剥離性は、ドライエッチング手順と比較して、単純で低コストのリワーク工程を提供する。
ポリオールを含む組成物は、比較例に記載されているような良好な充填性能を有するために重要である。コーティングされた形態を走査型電子顕微鏡で調べた。意外にも、ポリオールなしでは、非常に大きなボイドが同様の処理条件下で観察された。ポリオールを含む新規な組成物からのコーティングされたフィルムは、コーティングの均一性、コーティングの厚さ、コーティングの均一性、コーティング欠陥またはコーティングボイド形成のような他の望ましいコーティング特性を保持しながら、ボイド形成を有さなかった。添加されたポリオールを用いた配合物はまた、良好な保存安定性を有し、これらの配合物は、室温で数ヶ月にわたって安定であったか、または４０℃の強制老化下で１週間安定であり、コーティング特性に変化を示さなかった。
上記で引用した文献はそれぞれ、全ての目的に関してその内容の全てが本明細書に掲載されたものとする。以下の具体例は、本発明の組成物を製造及び使用する方法の詳細な例示を与えるものである。しかし、これらの例は、本発明の範囲を如何様にも限定または減縮することを意図したものではなく、本発明を実施するために排他的に使用しなければならない条件、パラメータまたは値を教示するものとは解釈するべきではない。
以下の例におい金属酸化物コーティングの屈折率値（ｎ）及び減衰係数（ｋ）は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ ＶＡＳＥ３２エリプソメータで測定した。
ポリマーの分子量は、Ｗａｔｅｒ ２６９５ Ａｌｌｉａｎｃｅ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｍｏｄｕｌｅまたはその同等品、ウォーターズデュアル波長ＵＶ検出器（Ｗａｔｅｒｓ Ｄｕａｌ Ｗａｖｅｌｅｎｇｔｈ ＵＶ Ｄｅｔｅｃｔｏｒ， Ｍｏｄｅｌ ２４８７）またはその同等品、Ｗａｔｅｒｓ示差屈折計、モデル２４１４、Ｄｅｃｔｅｃｔｏｒ同等物を備えたゲル透過クロマトグラフィーで測定し、Ｓｈｏｄｅｘカラムセットは以下のとおりである：一つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０１（１．５ｘ１０３）カラム、二つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０２（５ｘ１０３）カラム、および一つのＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０４（４ｘ１０５）カラム。移動相は、ＵＶ安定化ＴＨＦ ＨＰＬＣ等級であり、分子量標準は、Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＭｉｌｌｉｐｏｒｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたは同等のものによって供給されるポリスチレン標準のセットであった。
ＡＺ（登録商標）ＡｒＦシンナー（Ｔｈｉｎｎｅｒ、希釈液）は、ＥＭＤ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｏｒｐ．（７０、Ｍｅｉｓｔｅｒ Ａｖｅ．、Ｓｏｍｅｒｖｉｌｌｅ、ＮＪ）から入手した。特に示さない限り、Ｔｉ（ＩＶ）、ブトキシドポリマー（ＢＴＰ）、ペンタエリスリトールエトキシレート（３／４ ＥＯ／ＯＨ）および他の化学薬品をＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐ（セントルイス、ミズーリ州、米国）から、購入した。
合成例１
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰ（ブトキシドポリマー）ポリマーを５２ｇのＡｒＦ希釈溶媒（７０％ＰＧＭＥＡ、３０％ＰＧＭＥ）に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。撹拌しながら温度を５０℃に上げ、一方、トリメチルシラノール１２ｇを上記ＴｉＢＴＰに滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。次いで、２０ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物とＡ２０ｇのｒＦ希釈溶媒を上記反応混合物と混合し、６０℃で約１時間反応させた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密閉した。シクロヘキサン中で生成物溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを取った。９７０ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲ共鳴をＴｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動数に割り当てた。
合成例２
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを５８ｇのＡｒＦ希釈溶媒に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。撹拌しながら温度を５０℃に上げ、トリメチルシラノール１８ｇを上記ＴｉＢＴＰ溶液に滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。次いで、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物３０ｇおよびＡｒＦ希釈溶媒３０ｇを上記反応混合物と混合し、６０℃で約１時間反応を続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。シクロヘキサン中で生成物溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを取った。９７０ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲ共鳴をＴｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動数に割り当てた。
合成例３
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマーを５８ｇのＡｒＦ希釈溶媒に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。撹拌しながら５０℃に昇温し、トリメチルシラノール１８ｇを上記ＴｉＢＴＰ溶液に滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。次いで、無水シトラコン酸２２ｇおよびＡｒＦ希釈溶媒２２ｇを上記反応混合物と混合し、反応を６０℃で約１時間続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。シクロヘキサン中で生成物溶液のＦＴ−ＩＲスペクトルを取った。９７０ｃｍ−１のＦＴ−ＩＲ共鳴をＴｉ−Ｏ−Ｓｉ伸縮振動数に割り当てた。
合成例４
４５０ｇのシトラコン酸無水物、６００ｇのＴｉ（ＩＶ）ブトキシドポリマーおよび１０５０ｇのＡｒＦ希釈を撹拌して混合し、フラスコ内で窒素下で加熱した。反応を５０℃で約４時間維持した。室温まで一晩冷却した後、固形分５０％の生成物を茶色の瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に無水カルボニルを示さなかった。シクロヘキサン中のＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴に起因する〜１１００ｃｍ−１でのピークの減少を示し、Ｔｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴による１５７０ｃｍ−１での新しいブロードなピークを示した。
合成例５
４０ｇのＴｉ（ＩＶ）ＢＴＰポリマー、２２．５ｇのシトラコン酸無水物および５０ｇのＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０を撹拌して混合し、フラスコ内で窒素下で加熱した。反応を５０℃で約２時間維持した。ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０の１５ｇ中のノナフルオロブタン−１−スルホン酸２．５ｇを反応容器にゆっくりと加えた。５０℃でさらに２時間反応させた。室温まで冷却した後、固形分５０％の生成物を茶色の瓶に貯蔵した。シクロヘキサン中で採取したＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴に起因する〜１１００ｃｍ−１のピークの減少、およびＴｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴に起因する１５７０ｃｍ−１の新しいブロードなピークを示した。
合成例６
シトラコン酸無水物１５ｇ、Ｔｉ（ＩＶ）ブトキシドポリマー４０ｇおよびＡｒＦ希釈５５ｇを撹拌混合し、フラスコ内で窒素下で加熱した。反応を５０℃で約４時間維持した。室温まで一晩冷却した後、固形分５０％の生成物を茶色の瓶に貯蔵した。プロトンＮＭＲは生成物中に無水物を示さなかった。シクロヘキサン中で採取したＦＴ−ＩＲスペクトルは、Ｔｉ−ＯＢｕ共鳴に起因する〜１１００ｃｍ−１のピークの減少、およびＴｉ−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ共鳴に起因する１５７０ｃｍ−１の新しいブロードなピークを示した。
合成例７
２００ｇのＨｆ（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシドを２７６ｇのＡｒＦ希釈溶媒に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。攪拌しながら温度を５０℃に上げ、トリメチルシラノール７６ｇを上記溶液に滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。１２７ｇの１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物と１２７ｇのＡｒＦ希釈溶媒とを上記反応混合物と混合し、反応を６０℃で約１時間続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。
合成例８
Ｚｒテトラｎ−ブトキシド２００ｇをＡｒＦ希釈溶媒２４６．５ｇに溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。撹拌しながら温度を５０℃に上げ、トリメチルシラノール７７．５ｇを上記溶液に滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。次いで、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０３ｇおよびＡｒＦ希釈溶媒１０３ｇを上記反応混合物と混合し、反応を６０℃で約１時間続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。
合成例９
２００ｇのＺｒテトラ−ｔ−ブトキシドを２６２ｇのＡｒＦ希釈溶媒に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。攪拌しながら温度を５０℃に上げ、トリメチルシラノール６２ｇを上記溶液に滴下した。反応を６０℃で２時間維持した。次いで、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物１０３ｇおよびＡｒＦ希釈溶媒１０３ｇを上記反応混合物と混合し、６０℃で約１時間反応を続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。
合成例１０
４０ｇのＨｆ（ＩＶ）テトラｎ−ブトキシドを５６ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ希釈溶媒に溶解し、Ｎ２下で反応容器に注いだ。撹拌しながら温度を５０℃に上げ、トリメチルシラノール１５．４ｇをＮ２下で撹拌しながら上記溶液に滴下した。反応混合物を６０℃で２時間維持した。その後、７５．６ｇのＡＺ（登録商標）ＡｒＦ希釈溶媒中の３２．４ｇのｐ−トルエンスルホン酸一水和物を反応混合物に加え、反応を６０℃で１時間続けた。室温まで一晩冷却した後、生成物を茶色の瓶に貯蔵し、注意深く密封した。
配合物およびコーティング例１
合成例１（または合成例２−６のいずれか）の金属ポリマー１４．６質量％およびトリエタノールアミン５．４質量％を含有する２０質量／質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例２
合成例１の金属ポリマー１２質量％とペンタエリスリトールエトキシレート（３／４ＥＯ／ＯＨ）８質量％を含有する２０質量／質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例３
合成例４の金属ポリマー１０質量％とペンタエリスリトールエトキシレート（３／４ＥＯ／ＯＨ）１０質量％を含む２０質量／質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例４
合成例７（または合成例７のいずれか）の金属ポリマー２２．０質量％およびトリエタノールアミン３．０質量％を含有する２５質量／質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例５
合成例８（または合成例９）の金属ポリマー２１．８質量％およびトリエタノールアミン３．２質量％を含有する２５質量％溶液を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例６
合成例８の２０質量％の金属ポリマーと５質量％のトリエタノールアミンを含む２５質量％溶液をＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
配合物およびコーティング例７
合成例１０の金属ポリマー１４．６質量％およびトリエタノールアミン５．４質量％を含有する２０質量％溶液を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。十分に混合した後、溶液をシリコンウェハ上にスピンコートし、２５０℃で６０秒間ベークした。コーティングされたウェハは、ＸＳＥＭ画像によって良好なコーティング品質を示した。
ベーキング後のフィルム中の金属質量％の測定
配合物例１，２または３を別々にコーティングし、適切な温度、通常はシリコンウェハ上で２５０℃／６０秒〜３００℃／６０秒でベークした。フィルム中の金属質量％は、元素分析およびＴＧＡ質量損失測定によって測定した。２つの方法の結果は一致していた。測定された総金属酸化物含有量は、２５０℃／６０ｓ〜３００℃／６０ｓ焼成条件でフィルム中２０〜４０質量％の範囲であった。このフィルムは、主に、すべての場合に元素分析に基づいてケイ素含量の少ないチタン化合物で構成されていた。
金属酸化膜の誘電率の測定例
配合例４および６をシリコンウェハ上に塗布して２５０℃／６０秒で焼成し、膜厚２００ｎｍの金属酸化物膜を得た。外部ＨＰ３８９０Ａメーターを１００ｋＨｚで使用した容量測定に基づいて、金属酸化物フィルムの誘電体定数Ｋを算出した。配合例４はＫ＝４．５のフィルムをもたらし、配合例６は有機化合物のＫ値（＜４）より高いＫ＝５．１のフィルムを生じた。
ビアホール充填性評価例１
配合例１〜７を、６５０ｎｍの深さを有する７０，８０，９０および１００ｎｍサイズのビアホールを有するシリコンウェハ上に個別にコーティングし、２５０℃／６０秒で焼成した。ここで、ビアホールは半密集で隔離され、それぞれ１：１，１：１．４，１：６のホール対スペース比を有する独立したパターンである。被覆されたウェハを走査型電子顕微鏡で検査したところ、いずれの場合においても良好な充填性能がボイドなしで観察された。
比較ビア充填性評価例１
合成例１〜１０の金属ポリマーを含有する個々の２０質量％溶液を、ＰＧＭＥＡ／ＰＧＭＥ７０：３０溶媒中で調製した。金属ポリマーの完全な溶解のために混合した後、溶液を個別にスピンコートし、６５０ｎｍの深さを有する７０，８０，９０および１００ｎｍのサイズのビアホールを有するシリコンウェハ上で２５０℃／６０秒でベーキングした。ビアホールは、１：１，１：１．４，１：６のそれぞれのホール対スペース比で半密集し孤立したパターンで配置されていた。個々にコーティングされたウェハを走査型電子顕微鏡で検査した。すべての場合において、有意な空隙が観察された。これらの比較例は、「ビア充填性能評価例１」に示されているように、類似の条件下で良好なビア充填性能を付与した、新規な組成物中のポリオールの存在により予期されない結果を示した。

Claims (18)

  1. ａ）構造（Ｉ）の可溶性マルチ−リガンド−置換された金属化合物：
    Figure 0006810696
     ここで、Ｍは（４）価を有する金属であり、前記金属が、ケイ素（４）、チタン（４）、ジルコニウム（４）、タンタル（４）、鉛（４）、ハフニウム（４）、モリブデン（４）、ゲルマニウム（４）、スズ（４）およびタングステン（４）からなる群から選択され、
    ｎは１〜２０であり、そして、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、
    部分２）が、構造（Ｉ）中の部分Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ の全モルの３０モル％〜６０モル％の範囲となり、さらに、構造（ＩＩ）の有機部分１）が構造（Ｉ）中の部分Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ およびＲ ４ の全モルの３０モル％〜６０モル％の範囲となるように、
    １）、２）、３）またはそれらの混合物から独立して選択される部分であり、
    ここで、
    １）は有機部分（ＩＩ）であり、
    Figure 0006810696
     ここで、Ｒ８は、Ｃ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキレン、Ｃ５−Ｃ１２シクロアルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ２−Ｃ１０アルキレン、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ３−Ｃ１２分岐アルキレン、および、Ｃ＝Ｃ二重結合含有のＣ５−Ｃ１２シクロアルキレンから成る群から選択され、かつ、Ｒ９は水素またはアルキルオキシカルボニル部分（ＩＶ）であり、Ｒ１０は、Ｃ１−Ｃ８アルキル基であり、
    Figure 0006810696
     ２）は、構造（ＩＩＩ）を有する少なくとも２個の炭素を有するケイ素含有有機部分であり、
    Figure 0006810696
     Ｒ５およびＲ６は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、Ｃ３〜Ｃ１２分岐アルキル、またはアリールから選択され、Ｒ７は、独立して、Ｃ１〜Ｃ８アルキル、アリール、ヒドロキシルまたは構造（Ｖ）のシロキサンから選択され、
    ここで、Ｒ１１は、水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、ヒドロキシル基で置換されたＣ１〜Ｃ８アルキル部分、またはアリール部分であり、
    Ｒ１２およびＲ１３は、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分、Ｃ３−Ｃ１２分岐アルキル部分、またはアリール部分から独立して選択され、式中、ｐはシロキサン部分（Ｖ）中の繰り返し単位の数を表し、そして
    Figure 0006810696
     ここで、３）は、Ｃ２〜Ｃ８アルキル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリール、Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルカルボキシル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールカルボキシル、Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、フッ素化Ｃ２〜Ｃ８アルキルスルホニル、フッ素化Ｃ６〜Ｃ１６アリールまたは置換アリールスルホニル、およびそれらの混合物から成る群から選択される有機部分であり；
    ｂ）構造（ＶＩ）を有するポリオール化合物
    Figure 0006810696
     ここで、ＸはＣまたはＮであり、ｒは少なくとも２であり、ｑは０−２の範囲であり、そして、ＸがＣである場合、ｑとｒの合計は４であり、ＸがＮである場合、ｑとｒの合計が３であり、
    さらに、Ｒ１４は水素、Ｃ１〜Ｃ８アルキル部分またはＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキレン部分であり；ＸがＮである場合、ＹはＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり；ＸがＣである場合、Ｙは、直接原子価結合、Ｃ２〜Ｃ８アルキレン部分、または構造（ＶＩＩ）を有するアルコキシアルキレン鎖を含む部分から独立して選択され、ここで、Ｒ１５はＣ２〜Ｃ８アルキレン部分であり、ｔが０〜２であり、ｔ’は１〜２である；
    Figure 0006810696
     並びに
    ｃ）溶媒
    を含む組成物。
  2. 前記金属が、チタン（４）、ジルコニウム（４）、ハフニウム（４）からなる群から選択される、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記ケイ素含有有機部分２）が以下から成る群から選択される、
    Figure 0006810696
     請求項１または２に記載の組成物。
  4. Ｒ７が構造（Ｖ）を有する、請求項１〜３のいずれか一つに記載の組成物。
  5. 前記有機部分３）が以下から成る群から選択される、
    Figure 0006810696
     請求項１〜４のいずれか一つに記載の組成物。
  6. 構造（ＶＩ）を有する前記ポリオールが構造（ＶＩＩ）を有するＹを有し、さらにこのポリオールが５００未満の質量平均分子量および２５０℃より高い沸点を有する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の組成物。
  7. 構造（ＶＩ）を有する前記ポリオールが、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセロール、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ネオペンチルグリコール、グリセロールプロポキシレートおよびペンタエリスリトールエトキシレートからなる群から選択される、請求項１〜６のいずれか一つに記載の組成物。
  8. 前記ポリオールが、構造ＶＩＩＩ、ＩＸ、Ｘ、ＸＩ、ＸＩＩおよびＸＩＩＩを有する化合物からなる群から選択される、
    Figure 0006810696
     請求項１〜７のいずれか一つに記載の組成物。
  9. 前記ポリオールが、前記組成物中の全固形分の６０質量％未満かつ５質量％超の含有量を有する、請求項１〜８のいずれか一つに記載の組成物。
  10. 前記溶媒が、アルコール、エステル、ケトン、ラクトン、ジケトン、芳香族部分、カルボン酸、アミド、または、これらの混合物から選択される、請求項１〜９のいずれか一つに記載の組成物。
  11. 熱酸発生剤、熱塩基発生剤、および熱活性化過酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの付加的な成分をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一つに記載の組成物。
  12. 界面活性剤、表面平滑化剤、架橋添加剤、および熱活性化触媒からなる群から選択される少なくとも一つの付加的な成分をさらに含む、請求項１〜１１のいずれか一つに記載の組成物。
  13. 構造（Ｉ）中のｎが２〜２０である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
  14. 構造（Ｉ）中のｎが１である、請求項１〜１２のいずれか一つに記載の組成物。
  15. 以下を含む電子デバイスの製造方法、
    ａ．基板上に請求項１〜１４のいずれか一つに記載の組成物を塗布すること；そして、
    ｂ．１５０℃〜４００℃の温度でフィルムをベーク処理すること。
  16. 前記基板はトポグラフィ形態を含むパターン化基体であり、ここで、フィルムをベークした後、さらに、以下の工程を含む請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法：
    ｃ．パターン化された基板の上部を覆う組成物を化学剥離剤またはフッ素化プラズマエッチングで除去する。
  17. パターン化された基板はパターン化された有機ポリマー層であり、ここで、更に以下の工程を含む請求項１６に記載の電子デバイスの製造方法；
    ｄ．パターン化された有機ポリマーを酸素プラズマで除去し、それによって元のパターン化されたフォトレジストのネガ型画像を形成する。
  18. 前記基板が、中空のトポグラフィ形態を含むパターン形成された基板であり、ここで、フィルムを焼成した後、当該方法は更に以下の工程を含む請求項１５に記載の電子デバイスの製造方法；
    ｃ．前記中空のトポグラフィ形態が前記金属酸化物材料で部分的に充填されるように、組成物を化学剥離剤またはフッ素化プラズマエッチングで除去すること。
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