KR20170116134A - 금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법 - Google Patents

금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20170116134A
KR20170116134A KR1020177025519A KR20177025519A KR20170116134A KR 20170116134 A KR20170116134 A KR 20170116134A KR 1020177025519 A KR1020177025519 A KR 1020177025519A KR 20177025519 A KR20177025519 A KR 20177025519A KR 20170116134 A KR20170116134 A KR 20170116134A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
moiety
aryl
group
composition
alkyl
Prior art date
Application number
KR1020177025519A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102367238B1 (ko
Inventor
후이롱 야오
엘리자베스 울퍼
살렘 케이 멀렌
알베르토 디 디오시스
준연 조
Original Assignee
에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. filed Critical 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
Publication of KR20170116134A publication Critical patent/KR20170116134A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102367238B1 publication Critical patent/KR102367238B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/006—Anti-reflective coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1212—Zeolites, glasses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1245—Inorganic substrates other than metallic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1295—Process of deposition of the inorganic material with after-treatment of the deposited inorganic material
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/091—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers characterised by antireflection means or light filtering or absorbing means, e.g. anti-halation, contrast enhancement
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02123—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon
    • H01L21/02142—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing silicon the material containing silicon and at least one metal element, e.g. metal silicate based insulators or metal silicon oxynitrides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02172—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides
    • H01L21/02175—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer the material containing at least one metal element, e.g. metal oxides, metal nitrides, metal oxynitrides or metal carbides characterised by the metal
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02225—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer
    • H01L21/0226—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process
    • H01L21/02282—Forming insulating materials on a substrate characterised by the process for the formation of the insulating layer formation by a deposition process liquid deposition, e.g. spin-coating, sol-gel techniques, spray coating
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/3065—Plasma etching; Reactive-ion etching
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3081—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their composition, e.g. multilayer masks, materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/308—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks
    • H01L21/3083—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane
    • H01L21/3086—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching using masks characterised by their size, orientation, disposition, behaviour, shape, in horizontal or vertical plane characterised by the process involved to create the mask, e.g. lift-off masks, sidewalls, or to modify the mask, e.g. pre-treatment, post-treatment
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means
    • H01L21/31127—Etching organic layers
    • H01L21/31133—Etching organic layers by chemical means
    • H01L21/31138—Etching organic layers by chemical means by dry-etching

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은, 마이크로리소그래피 피처의 우수한 비아 또는 트렌치 충전 특성을 갖는 포토레지스트 패턴 상의 충전 재료에 유용한, 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 폴리올 화합물 및 용매를 포함하는 개선된 안정성을 갖는 신규한 조성물에 관한 것으로, 충전된 패턴은 산소 기반 플라즈마에서 우수한 플라즈마 에칭 저항성을 갖고, 상기 조성물은 상기 하드마스크의 패턴 전사에 의해 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 데 하드마스크로서 유용하다. 본 발명은 추가로 전자 디바이스의 제작 방법에서의 신규한 조성물의 사용에 관한 것이다.

Description

금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법
본 발명은 폴리올 첨가제 및 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물을 포함하는 조성물에 관한 것이며, 이는 트렌치 또는 비아 마이크로리소그래피 피처에 대해 개선된 보이드 충전 용량과, 또한 산소 기반 플라즈마에서 우수한 플라즈마 에칭 저항성을 나타내는 금속 하드마스크로서 유용하고, 이러한 조성물은 하드마스크의 패턴 전사에 의해 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법에 사용된다.
금속 산화물 필름은, 리소그래피 하드마스크, 반사 방지 코팅용 하층막 및 및 전자 광학 디바이스와 같은, 반도체 산업에서의 다양한 응용분야에서 유용하다.
일례로서, 포토레지스트 조성물은 컴퓨터 칩 및 집적 회로의 제작에서와 같은 소형화된 전자 부품을 제조하는 마이크로리소그래피 공정에서 사용된다. 일반적으로, 집적 회로를 제작하는 데 사용되는 실리콘 웨이퍼와 같이, 포토레지스트 조성물의 얇은 코팅이 기판에 도포된다. 이후 코팅된 기판은 베이킹되어 포토레지스트로부터 소정량의 용매를 제거한다. 이후 기판 상의 포토레지스트 필름은 가시광선, 자외선, 극자외선, 전자빔, 입자빔 및 X 레이 방사선과 같은 화학 방사선에 이미지식으로 노광되어, 패턴을 형성하도록 현상된다. 방사선은 포토레지스트의 노광된 영역에서 화학적 변형을 일으킨다. 노광된 코팅은 현상액으로 용해되도록 처리되어 포토레지스트의 방사선 노광된 영역 또는 비노광된 영역을 제거한다.
반도체 디바이스의 소형화에 대한 경항은 갈수록 더 짧은 파장의 방사선에 감광성인 신규한 포토레지스트의 사용을 유도하고, 또한 이러한 소형화와 관련된 어려움을 극복하도록 정교한 다중레벨 시스템의 사용을 유도한다.
포토리소그래피에서의 흡수성 반사 방지 코팅 및 하층막은 대개 고반사성인 기판으로부터 반사되는 방사선으로부터 야기되는 문제점을 감소시키도록 사용된다. 반사된 방사선은 박막 간섭 효과 및 반사성 노칭을 야기한다. 박막 간섭, 또는 정상파는, 포토레지스트 필름의 두께가 변화함에 따른 포토레지스트 필름에서의 전체 광 강도(light intensity)에서의 변화에 의해 야기되는 임계적 선폭 치수에서의 변화를 일으킨다. 반사 및 입사된 노광 방사선의 간섭은 두께를 통해 방사선의 균일성을 왜곡하는 정상파 효과를 일으킬 수 있다. 반사성 노칭은 포토레지스트가 지형적 피처(topographical feature)를 갖는 반사성 기판 위로 패턴화됨에 따라 심해지고, 이는 포토레지스트 필림을 통해 빛을 산란시켜, 선폭 변화를 야기하며, 심한 경우 원하는 치수가 완전히 손실된 영역을 형성한다. 포토레지스트 아래 및 반사성 기판 위의 코팅된 반사 방지 코팅 필름은 포토레지스트의 리소그래피 성능에 현저한 개선을 제공한다. 통상적으로, 바닥부 반사 방지 코팅은 기판 상에 도포되어 경화되고, 이후 포토레지스트의 층이 적용된다. 포토레지스트는 이미지식으로 노광되고 현상된다. 이후 노광된 영역 중의 반사 방지 코팅은 통상적으로 다양한 에칭 가스를 이용하여 건식 에칭되고, 이로써 포토레지스트 패턴이 기판으로 전사된다.
다량의 내화 원소를 포함하는 하층막이 반사 방지 코팅뿐만 아니라 하드마스크로서 사용될 수 있다. 하드마스크는 오버레이된 포토레지스트가 언더라잉된 반도체 기판 내로 이미지를 전사하는 데 사용되는 건식 에칭에 대해 충분히 높은 저항성을 제공한 수 없는 경우 유용하다. 이러한 경우, 그 위에 생성된 임의의 패턴을 언더라잉된 반도체 기판 내로 전사하기에 에칭 저항성이 충분히 높은, 하드마스크로 지칭되는 재료가 이용된다. 이는 유기 포토레지스트가 언더라잉된 하드마스크와는 상이하기 때문에 가능해지며 포토레지스트의 이미지를 언더라잉된 하드마스크 내로 전사하는 것을 가능하게 할 에칭 가스 혼합물을 찾는 것이 가능하다. 이러한 패턴화된 하드마스크는 이후 적절한 에칭 조건 및 가스 혼합물과 함께 사용되어 이미지를 하드마스크로부터 반도체 기판 내로 전사할 수 있으며, 이 일은 단일 에칭 공정을 이용하는 포토레지스트 단독으로는 성취될 수 없었다.
다수의 반사 방지 층 및 하층막이 신규한 리소그래피 기법에서 사용되고 있다. 포토레지스트가 충분한 건조 에칭 저항성을 제공하지 않는 경우, 하드마스크로서 기능하고 기판 에칭 중에 높은 에칭 저항성인, 포토레지스트에 대한 하층막 및/또는 반사 방지 코팅이 바람직하다. 한 접근법은 규소, 티타늄 또는 기타 금속 재료를 유기 포토레지스트 층 아래의 층으로 혼입시킨다. 추가로, 고 탄소 필름/하드마스크 필름/포토레지스트의 삼중층이 이미징 공정의 리소그래피 성능을 개선시키도록 사용되는 것과 같이, 또 다른 고 탄소 함량 반사 방지 또는 마스크 층이 금속 함유 반사 방지 층 아래에 위치할 수 있다. 종래의 하드마스크는 화학 기상 증착, 예컨대 스퍼터링으로 적용될 수 있다. 그러나, 상기 언급한 종래 접근법에 비한 스핀 코팅의 상대적 단순함은 필름 중에 고농도의 금속 재료를 갖는 신규한 스핀 온(spin-on) 하드마스크 또는 반사 방지 코팅의 현상을 매우 바람직하게 만든다.
금속 산화물을 포함하는 반도체 응용분야용 하층막 조성물은 반사 방지 특성뿐만 아니라 건조 에칭 저항성도 제공하는 것으로 나타났다. 그러나, 금속 알콕시화물과 같은 금속 산화물 필름을 형성하기 위한 종래 가용성 금속 화합물은 공기 중의 수분에 매우 불안정하여 저장 수명 안정성, 코팅 문제 및 성능 결함을 비롯한 다양한 사안들을 발생시키는 것으로 밝혀졌다. 금속 산화물은 반도체 산업에서 통상적으로 사용 및 허용되는 용매에 가용성 문제를 가진다. 따라서, 공기로의 노출 후 안정한 유기 용매 가용성 금속 화합물을 포함하는 다른 하층막 및 스핀 온 하드마스크를 제작하는 것에 대한 미해결된 필요가 존재한다. 또한 매우 낮은 보이드 형성을 나타내는 우수한 비아 및 트렌치 충전 재료로서 추가로 기능할 수 있는 이러한 하층막 포뮬레이션(formulation)에 대한 필요가 존재하며, 이는 본 발명의 조성물을 이용하여 달성될 수 있다. 이러한 낮은 보이드 형성을 갖는 충전된 리소그래피 피처는 이후 네거티브 톤 하드마스크로서 이용되어, 플라즈마 에칭 후에, 원래의 포토레지스트 패턴의 리버스 톤 이미지를 산출할 수 있다. 패턴화된 기판이 전자 디바이스의 일부인 경우, 신규한 조성물은 대안적으로 충전 재료로서 이용될 수 있으며 이는 필름의 경화 후에 화학 용액에서 부분적으로 스트립핑되어 금속 산화물을 형성한다. 피쳐 중에 남은 금속 산화물 필름은 이후 누전을 개선시키기 위한 게이트 유전체용 고 K(유전체) 재료로서 이용될 수 있다. 보통 이러한 재료는 항상 CVD(화학 기상 증착) 공정을 이용하여 증착되며, 이는 비싸고 특수 장비를 필요로 한다. 어느쪽 적용에서도 금속 산화물 하드마스크 재료는 경화 후에 화학 용액 중에서 스트립핑 가능하다. 화학적 스트립퍼는 산성 또는 염기성 수용액, 예컨대 SC1(H2O:H2O2:NH4OH = 20:4:1), 피라냐(Piranha)(H2SO4:30% H2O2 = 2:3), 희석 HF, NH4F, 인산, 300 MIF 현상제, 또는 단순히 용매 또는 용매 혼합물일 수 있다.
본 발명은 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 폴리올 화합물 및 용매를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 구조 (I)의 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물
Figure pct00001
여기서 M은 (4) 원자가를 갖는 금속이고, n은 1 내지 20이며, R1, R2, R3, 및 R4는 하기 모이어티 1), 2), 3), 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
1)은 하기 유기 모이어티 (II)이고,
Figure pct00002
여기서 R8은 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 포함하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 R9는 수소 또는 하기 알킬옥시카보닐 모이어티 (IV)이며, 여기서 R10은 C1-C8 알킬 기이고,
Figure pct00003
2)는 하기 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티이며,
Figure pct00004
여기서 R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, R7은 독립적으로 C1-C8 알킬, 아릴, 히드록실 또는 하기 구조 (V)의 실록산으로부터 선택되고, 여기서 R11은 수소, C1-C8 알킬 모이어티, 히드록시 기로 치환된 C1-C8 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티이고, R12 및 R13은 독립적으로 C1-C8 알킬 모이어티, C3-C12 분지형 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로부터 선택되며, p는 실록산 모이어티 (V) 중 반복 단위의 수를 나타내고,
Figure pct00005
3)은 C2-C8 알킬, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, C2-C8 알킬 술포닐, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 술포닐, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모이어티임;
b) 하기 구조 (VI)을 갖는 폴리올 화합물
Figure pct00006
여기서 X는 C 또는 N이며, r은 2 이상이고 q는 0-2의 범위 내이고, X가 C인 경우 q와 r의 합은 4이며 X가 N인 경우 q와 r의 합은 3이고, 추가로 R14는 수소, C1 내지 C8 알킬 모이어티 또는 C2 내지 C8 히드록시알킬렌 모이어티이며; X가 N인 경우, Y는 C2-C8 알킬렌 모이어티이며, X가 C인 경우, Y는 독립적으로 직접 원자가 결합, C2-C8 알킬렌 모이어티 또는 하기 구조 (VII)을 갖는 알콕시 알킬렌 사슬을 포함하는 모이어티로부터 선택되며, 여기서 R15는 C2 내지 C8 알킬렌 모이어티이고, t는 0 내지 2이며 t'는 1 내지 2임;
Figure pct00007
c) 용매.
본 발명은 추가로 전자 디바이스의 제작 방법에서의 신규한 조성물의 사용에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 이러한 신규한 조성물을 이용하여 낮은 보이드 형성을 갖는 충전된 포토레지스트 패턴을 형성하도록 패턴화된 포토레지스트를 코팅하는 것에 관한 것이며, 포토레지스트의 충전되지 않은 영역을 적절한 플라즈마, 예컨대 산소 플라즈마로 제거하여 이미지 톤 리버스에 영향을 주는, 상기 충전된 포토레지스트 패턴을 네거티브 톤 하드마스크로서 이용하는 것에 관한 것이다. 본 발명은 또한 스트립퍼를 이용하여 상기 조성물을 제거하는 것에 관한 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 접속사 "및"은 포괄적이도록 의도된 것이며 접속사 "또는"은 달리 기재되지 않은 한 배제적이도록 의도된 것이 아니다. 예를 들면, 어구 "또는, 대안적으로"는 배제적이도록 의도된 것이다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 단일 요소를 이용하는 것을 포함하는 앞서 언급한 원소들의 임의 조합을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 직쇄형, 또는 환형 사슬 알킬 치환기 및 또한 이의 분지형 이성질체 중 임의의 것을 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌"은 일반식 CH2-(CH2)n-CH2-를 갖는 직쇄 이작용화 알킬렌 치환기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "분지형 알킬렌"은 어느 쪽이든 알킬 치환기가 존재하는 알킬렌 치환기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "환형 알킬렌"은 환형 탄화수소를 포함하는 이치환된 탄화수소 모이어티를 지칭하며, 그 결합 지점은 환형 탄화수소 자체 상 또는 환형 탄화수소 상의 펜던트 탄화수소 치환기 상일 수 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 방향족 고리, 예컨대 페닐, 나프틸, 티에닐, 인돌릴 등으로부터 유도된 임의의 작용기 또는 치환기를 지칭한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "디케톤"은 2개의 케톤 기를 갖는 임의 용매를 지칭하며 비제한적인 예로는 디아세틸, 아세틸아세톤, 및 헥산-2,5-디온이 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "규소계 폴리머"는 규소 폴리머 및 또한 유기규소 폴리머를 지칭하며 이합체, 삼합체 등과 같은 보다 저급의 중합체 재료를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "조성물" 및 "포뮬레이션"는 호환 가능하게 사용되며 동일한 것을 의미한다.
본 발명은 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 폴리올 화합물 및 용매를 포함하는 신규한 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 하기 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
a) 하기 구조 (I)의 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물
Figure pct00008
여기서 M은 4 원자가를 갖는 금속이고, n은 1 내지 20이며, R1, R2, R3, 및 R4는 하기 모이어티 1), 2), 3), 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
1)은 하기 유기 모이어티 (II)이고,
Figure pct00009
여기서 R8은 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 포함하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 R9는 수소 또는 하기 알킬옥시카보닐 모이어티 (IV)이며, 여기서 R10은 C1-C8 알킬 기이고,
Figure pct00010
2)는 하기 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티이며,
Figure pct00011
여기서 R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, R7은 독립적으로 C1-C8 알킬, 아릴, 히드록실 또는 하기 구조 (V)의 실록산으로부터 선택되고, 여기서 R11은 수소, C1-C8 알킬 모이어티, 히드록시 기로 치환된 C1-C8 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티이고, R12 및 R13은 독립적으로 C1-C8 알킬 모이어티, C3-C12 분지형 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로부터 선택되며, p는 실록산 모이어티 (V) 중 반복 단위의 수를 나타내고,
Figure pct00012
3)은 C2-C8 알킬, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, C2-C8 알킬 술포닐, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 술포닐, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모이어티임;
b) 하기 구조 (VI)을 갖는 폴리올 화합물
Figure pct00013
여기서 X는 C 또는 N이며, r은 2 이상이고 q는 0-2의 범위 내이고, X가 C인 경우 q와 r의 합은 4이며 X가 N인 경우 q와 r의 합은 3이고, 추가로 R14는 수소, C1 내지 C8 알킬 모이어티 또는 C2 내지 C8 히드록시알킬렌 모이어티이며; X가 N인 경우, Y는 C2-C8 알킬렌 모이어티이며, X가 C인 경우, Y는 독립적으로 직접 원자가 결합, C2-C8 알킬렌 모이어티 또는 하기 구조 (VII)을 갖는 알콕시 알킬렌 사슬을 포함하는 모이어티로부터 선택되며, 여기서 R15는 C2 내지 C8 알킬렌 모이어티이고, t는 0 내지 2이며 t'는 1 내지 2임;
Figure pct00014
c) 용매.
신규한 조성물 중 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물은 하기 구조 (I)을 가진다:
Figure pct00015
여기서 M은 4 원자가를 갖는 금속이고, n은 1 내지 20이며, R1, R2, R3, 및 R4는 모이어티 1), 2), 3), 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는 모이어티이고,
1)은 하기 유기 모이어티 (II)이고,
Figure pct00016
여기서 R8은 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 포함하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 R9는 수소 또는 하기 알킬옥시카보닐 모이어티 (IV)이며, 여기서 R10은 C1-C8 알킬 기이고,
Figure pct00017
2)는 하기 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티이며,
Figure pct00018
여기서 R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, R7은 독립적으로 C1-C8 알킬, 아릴, 히드록실 또는 하기 구조 (V)의 실록산으로부터 선택되고, 여기서 R11은 수소, C1-C8 알킬 모이어티, 히드록시 기로 치환된 C1-C8 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티이고, R12 및 R13은 독립적으로 C1-C8 알킬 모이어티, C3-C12 분지형 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로부터 선택되며, p는 실록산 모이어티 (V) 중 반복 단위의 수를 나타내고,
Figure pct00019
3)은 C2-C8 알킬, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, C2-C8 알킬 술포닐, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 술포닐, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모이어티이다.
본 발명의 다중 리간드 치환된 금속 화합물의 제조는, 하기 기술된 것과 같이, 이의 알콕시화물 또는 아세틸아세토네이트(acac)로부터 제조된다. 알콕시 또는 acac 금속 화합물은 SiOH 함유 화합물(예: 트리메틸실라놀), 올리고머 또는 폴리머(예: 폴리디메틸실록산(히드록실 말단))과 반응되며 이는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티 2)를 산출하며; 이후 무수물, 환형 무수물 또는 카르복시산과의 반응이 후속하여 유기 모이어티 (II)를 산출한다. 다중 리간드 치환된 금속 화합물의 R1, R2, R3, R4 기 중 일부를 구성할 수 있는 임의의 C1-C8 알킬 치환기는 알콕사이드 금속 전구체 유래의 잔여 알콕사이드로부터 유래하거나 다중 리간드 치환된 금속 화합물의 제조에서 추가 시약으로서 C1-C8 알코올을 사용하여 유래할 수 있다. 반응은 알콕사이드 또는 acac 전구체, 그리고 기타 시약을 둘 다 용해시킬 수 있는 용매에서 일어난다. 반응을 위한 통상의 용매 또는 용매 혼합물은 에스테르, 에테르 및 알코올 작용기를 포함하며, 예를 들면 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME)의 70/30(부피) 혼합물이다. 사용될 수 있는 다른 용매로는 탄화수소, 예컨대 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔 등이 있다.
원바는 바와 같이 2 초과의 리간드가 알콕시 금속과 반응하도록 사용될 수 있다는 점에 유의하여야 한다.
본 발명의 한 실시양태는 조성물 중 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물이 모이어티 1), 2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 R1, R2, R3, 및 R4를 갖는 것이다.
상기 조성물의 또 다른 실시양태는 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 모이어티 2), 구조 (III)의 2개 이상의 탄소를 갖는 유기 모이어티를 보유하는 규소 함유 모이어티가, 구조 (I)에서, 모이어티 R1, R2, R3, 및 R4의 총 몰수의 30 몰% 내지 60 몰%의 함량의 범위 내이며, 추가로 구조 (II)의 유기 모이어티 1)이 구조 (I)에서 모이어티 R1, R2, R3, 및 R4의 총 몰수의 30 몰% 내지 60 몰%의 함량의 범위 내인 것이다.
본 발명의 추가 실시양태는 구조 (I)에서 (4) 원자가를 갖는 금속이 규소(4), 티타늄(4), 지르코늄(4), 탄탈럼(4), 납(4), 하프늄(4), 몰리브덴(4), 게르마늄(4), 주석(4), 텅스텐(4) 및 (4) 원자가를 갖는 다른 전이 금속으로부터 선택되는 군으로부터 선택될 수 있는 것이다. 금속 화합물은 단원자일 수 있으며, n은 약 1이다. 금속 화합물은 또한 다원자일 수 있으며, n은 약 2 내지 약 20 범위 내이고, 교대되는 금속-산소 단편의 사슬을 형성한다. 다원자 화합물은 단 한 종류의 금속 원자, 예컨대, 티타늄 등을 포함할 수 있거나, 상기 다원자 화합물은 규소 및 지르코늄과 같은 금속-옥소 백본 내에 분산된 다른 금속을 가질 수 있다. 혼합된 금속 다원자 금속 화합물 중 각 금속의 양은 최종 경화된 금속 산화물 층의 원하는 특성에 따라 0.001% 내지 99.999% 범위 내일 수 있다. 이러한 신규한 금속 화합물은 공기 중으로의 노출 후에도 안정하며, 우수한 충전 특성을 갖고 또한 화학 용액에서 스트립핑 가능하다.
상기 신규한 조성물 성분 a)의 한 실시양태에서, 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물은, 2 내지 20 범위 내의 n을 가진다. 본 발명의 또 다른 양태는 n이 2 내지 20인 경우 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물이 1 초과의 금속을 가질 수 있는 것이다.
이러한 신규한 조성물의 또 다른 실시양태에서, 성분 a), 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물은 1과 같은 n을 가진다.
구조 (I)의 다중 리간드 치환된 금속 화합물에 있어서 가능한 금속은 Ti, Zr 및 Hf이다.
또 다른 실시양태에서, 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티 2)는
Figure pct00020
,
Figure pct00021
,
Figure pct00022
,
Figure pct00023
,
Figure pct00024
, 및
Figure pct00025
로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에서, 신규한 조성물은 구조 (I)의 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물을 포함하며, 여기서 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티는 구조 (V)를 갖는 R7 기를 가진다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 바람직한 실시양태에서, 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물, 유기 모이어티 II)는
Figure pct00026
,
Figure pct00027
,
Figure pct00028
, 및
Figure pct00029
로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 구조(I)의 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물은 유기 모이어티인 모이어티 3)으로부터 선택된 R1, R2, R3, 및 R4 중 1 이상을 가지고, 상기 모이어티는 C1-C8 알킬 모이어티로 이루어진 군으로부터 추가로 선택되고 이는 기 R1, R2, R3, 및 R4의 전체의 0 몰% 내지 50 몰%로 존재한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 구조 (I)을 갖는 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물은, 모이어티 1) 및 2)로 이루어진 군으로부터 선택된 R1, R2, R3, 및 R4를 갖고 여기서 모이어티 1)은 총 모이어티의 30-60 mol%로 존재하고 모이어티 2)는 총 모이어티의 30-60 mol%로 존재한다.
신규한 조성물 중 폴리올 화합물은 하기 구조 (VI)을 가지며,
Figure pct00030
여기서 X는 C 또는 N이며, q 및 r은 각각 모이어티의 수이고, R14- 및 -Y-OH는 X에 결합하고; r은 2 이상이고 q는 0-2의 범위 내이고, X가 C인 경우 q와 r의 합은 4이며 X가 N인 경우 q와 r의 합은 3이고; 추가로 R14는 수소, C1 내지 C8 알킬 모이어티 또는 C2 내지 C8 히드록시알킬렌 모이어티이며; 추가로, X가 N인 경우, Y는 C2-C8 알킬렌 모이어티이며, X가 C인 경우, Y는 독립적으로 직접 원자가 결합, C2-C8 알킬렌 모이어티 또는 하기 구조 (VII)을 갖는 알콕시 알킬렌 사슬을 포함하는 모이어티로부터 선택되며, 여기서 R15는 C2 내지 C8 알킬렌 모이어티이고, t는 알콕시 알킬렌 사슬 중에 존재하는 알콕시 알킬렌 단위의 수를 나타내며, t는 0 내지 2이며 t'는 1 내지 2이다.
Figure pct00031
상기 신규한 조성물의 또 다른 양태에서, 구조 (VI)을 갖는 폴리올 첨가제는, 구조 (VII)을 갖는 Y를 갖고, 추가로 상기 폴리올 첨가제는 또한 500 미만의 중량 평균 분자량 및 250℃ 초과의 끓는점을 가진다. 본 발명의 포뮬레이션의 본 양태의 한 실시양태에서, 폴리올 첨가제는 구조 (VI)을 갖고, 구조 (VII)을 갖는 Y를 갖고 또한 300 미만의 중량 평균 분자량 및 300℃ 초과의 끓는점을 가진다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 양태는 Y가 구조 (VII)을 갖는 것인 구조 (VI)을 갖는 폴리올 첨가제가, 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 펜타에리스리톨 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 양태는 Y가 구조 (VII)을 갖는 것인 구조 (VI)을 갖는 폴리올 첨가제가, 하기 구조 (VIII)을 갖는 화합물, (IX)를 갖는 화합물, (X)을 갖는 화합물, (XI)을 갖는 화합물, 및 (XII)를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다:
Figure pct00032
Figure pct00033
여기서 n = 1-2임
Figure pct00034
여기서 a+b+c+d = 3-4임
Figure pct00035
Figure pct00036
.
또한 본원에서는, 용매가 알코올, 에스테르, 케톤, 카르복시산, 아미드, 방향족 모이어티, 또는 디케톤을 포함하는 용매 또는 용매 혼합물로부터 선택될 수 있는 신규한 조성물이 개시되어 있다. 적합한 용매의 구체적인 예로는, 저급 알코올(C1-C6), 예컨대 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, 1-펜탄올 및 4-메틸-2-펜탄올, 글리콜, 예컨대 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜, 디케톤, 예컨대 디아세틸, 아세틸아세톤, 및 헥산-2,5-디온, 글리콜 에테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 n-프로필 에테르, 또는 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르; 글리콜 에테르 에스테르 유도체, 예컨대 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 또는 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트; 카르복시산염, 예컨대 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 아밀 아세테이트; 2염기산의 카르복시산염, 예컨대 디에틸옥실레이트 및 디에틸말로네이트; 글리콜의 디카르복시산염, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아세테이트 및 프로필렌 글리콜 디아세테이트; 및 히드록시 카르복시산염, 예컨대 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 에틸 글리콜레이트, 및 에틸-3-히드록시 프로피오네이트; 케톤 에스테르, 예컨대 메틸 피루베이트 또는 에틸 피루베이트; 알콕시 알코올, 예컨대 1-메톡시-2-프로판올, 2-메톡시에탄올, 에톡시에탄올, 알콕시카르복시산 에스테르, 예컨대 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 또는 메틸에톡시프로피오네이트; 케톤 유도체, 예컨대 메틸 에틸 케톤, 아세틸 아세톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 또는 2-헵타논; 케톤 에테르 유도체, 예컨대 디아세톤 알코올 메틸 에테르; 케톤 알코올 유도체, 예컨대 아세톨 또는 디아세톤 알코올; 락톤, 예컨대 부티로락톤 및 감마-벨라로 락톤; 아미드 유도체, 예컨대 디메틸아세트아미드 또는 디메틸포름아미드, 방향족 용매, 예컨대 아니솔, 및 이들의 혼합물이 있다.
본 발명의 신규한 조성물은 추가 성분, 예컨대 계면활성제, 레벨링제, 가교 첨가제, 및 코팅의 성능을 개선시키는 열 활성화된 촉매, 예를 들어 저급 알코올(C1-C6 알코올), 알콕시알코올, 락톤, C1-C20 알킬 카르복시산, 표면 레벨링제(총 고형분의 < 5 중량%), 디알콕시 비스(베타디케토에스테르)(총 고형분의 1-20 중량% 또는 5-10 중량%), 디알콕시 비스(베타 디케톤)(총 고형분의 1-20 중량% 또는 5-10 중량%), 열 산 발생제, 광 산 발생제, 열 염기 발생제 또는 열 라디칼 발생제를 포함할 수 있다. 디알콕시 비스(베타디케토에스테르) 및 디알콕시 비스(베타 디케톤)은 아세틸아세톤, 벤조일아세톤, 4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 및 에틸 아세토아세테이트일 수 있다.
표면 레벨링제 또는 계면활성제는 폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 옥타데실 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 tert-옥틸페닐 에테르, 불소계 계면활성제, 및 규소계 계면활성제일 수 있다. 하기 상표명을 갖는 계면활성제, Brij30, Brij52, Triton X-100, FC4430, KP341 등을 사용할 수 있다.
신규한 조성물을 추가 가교시키기 위해, 가교 첨가제가 첨가될 수 잇으며, 이는 예를 들어 비스페놀 A계 에폭시 화합물, 비스페놀 F계 에폭시 화합물, 비스페놀 S계 에폭시 화합물, 노볼락 수지계 에폭시, 폴리 (히드록시스티렌)계 에폭시 화합물, 멜라민 화합물, 벤조구아나민 화합물, 및 우레아 화합물을 포함한다.
열 활성화된 촉매, 예컨대 열 산 발생제는, 또한 신규한 조성물에 첨가되어 코팅된 조성물의 열 경화 중에 가교를 도울 수 있다. 열 산 발생제는 90℃ 초과, 예를 들어 120℃ 초과, 또는 150℃ 초과에서 활성화될 수 있다. 열 산 발생제의 예에는 금속 무함유 설포늄 염 및 요오도늄 염, 예컨대 강한 비 친핵성 산의 트리아릴설포늄, 디알킬아릴설포늄, 및 디아릴알킬설포늄 염, 강한 비 친핵성 산의 알킬아릴요오도늄, 디아릴요오도늄 염; 및 강한 비 친핵성 산의 암모늄, 알킬암모늄, 디알킬암모늄, 트리알킬암모늄, 테트라알킬암모늄 염을 포함한다. 알킬 또는 아릴설폰산의 2-니트로벤질 에스테르 및 설폰산의 기타 에스테르는 열 분해되어 유리 설폰산을 제공한다. 다른 예로는 디아릴요오도늄 퍼플루오로알킬술포네이트, 디아릴요오도늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)메티드, 디아릴요오도늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 디아릴요오도늄 또는 4차 암모늄 퍼플루오로알킬술포네이트가 포함된다. 불안정성 에스테르의 예: 2-니트로벤질 토실레이트, 2,4-디니트로벤질 토실레이트, 2,6-디니트로벤질 토실레이트, 4-니트로벤질 토실레이트; 벤젠술포네이트, 예컨대 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-클로로벤젠술포네이트, 2-트리플루오로메틸-6-니트로벤질 4-니트로 벤젠술포네이트; 페놀 술포네이트 에스테르, 예컨대 페닐, 4-메톡시벤젠술포네이트; 4차 암모늄 트리스(플루오로알킬술포닐)메티드, 및 4차알킬 암모늄 비스(플루오로알킬술포닐)이미드, 유기 산의 알킬 암모늄 염, 예컨대 10-캄포설폰산의 트리에틸암모늄 염. 다양한 방향족(안트라센, 나프탈렌 또는 벤젠 유도체) 설폰산 아민 염을 TAG로서 이용할 수 있으며, 이는 미국 특허 제3,474,054호, 제4,200,729호, 제4,251,665호 및 제5,187,019호에 개시된 것을 포함한다. TAG는 170℃ 내지 220℃ 사이의 온도에서 매우 낮은 휘발성을 가질 수 있다.
예를 들어, 벤조일 과산화물, 3,5-디클로로벤조과산화물 등과 같이, 열 활성화된 과산화물이 또한 현재의 조성물에서 사용될 수 있다.
신규한 조성물의 한 양태에서, 폴리올은 조성물의 총 고형분의 60 중량% 미만 및 조성물의 총 고형분의 3 중량% 초과의 함량을 가진다. 본 발명의 또 다른 양태에서 폴리올은 조성물의 총 고형분의 40 중량% 미만 및 조성물의 총 고형분의 5 중량% 초과의 함량을 가진다.
상기 신규한 조성물의 또 다른 양태는 용액 중 금속 성분 및 폴리올 성분의 총 중량% 고형분 함량이 총 고형분의 0.5-50 중량% 범위 내인 것이다. 본 발명의 본 양태의 바람직한 실시양태는 용액 중 금속 성분 및 폴리올 성분의 총 중량% 고형분 함량이 0 1-35% 범위 내이다.
동일하거나 상이한 금속을 갖는 2 이상의 금속 화합물이 포뮬레이션에서 사용될 수 있다. 사용되는 경우, 총 금속 화합물은, 총 고형분 함량을 기준으로 40-97 중량% 또는 60-95 중량%의 범위 내이다.
가교 첨가제는 고형분을 기준으로 2-15 중량% 사이에 존재할 수 있다. 예를 들어 습윤제, 계면활성제, 소포제, 틱소트로피제 등과 같은 다른 첨가제가 첨가될 수 있다.
신규한 조성물은 공기로의 노출 및 이후 저장시 안정하다. 상기 재료는 코팅 결함과 같은 리소그리피 특성의 임의 열화 없이 24시간까지 공기에 노출된 후 1주 이상 저장될 수 있다. 더 나아가, 신규한 재료는 경화된 필름을 제거하는 화학 용액과 같은 습윤 스트립핑 용액에 의해 제거될 수 있다.
낮은 유전 상수를 갖는 재료, 규소, 금속 표면으로 코팅된 규소 기판, 구리 코팅된 실리콘 웨이퍼, 구리, 알루미늄, 폴리머 수지, 이산화규소, 금속, 도핑된 이산화규소, 질화규소, 탄탈럼, 폴리실리콘, 세라믹, 알루미늄/구리 혼합물, 금속 질화물 중 임의의 것, 예컨대 AlN; 갈륨 비소 및 기타 이러한 III/V족 화합물과 같이, 신규한 조성물은 기판의 표면 상에 코팅될 수 있다. 기판은 또한 상기 언급된 기판 위로 코팅된 고 탄소 하층막과 같은 기타 반사 방지 코팅 또는 하층막일 수 있다. 기판은 상기 기술된 재료로부터 제조된 임의 수의 층을 포함할 수 있다.
신규한 조성물은 당업자에게 주지된 기법, 예컨대 딥핑, 스핀 코팅 또는 스프레잉을 이용하여 기판 상에 코팅된다. 조성물의 필름 두께는 약 3 nm 내지 약 600 nm, 예컨대 약 5 nm 내지 약 500 nm 등의 범위 내이다.
조성물은 비아 또는 트렌치로 패턴화된 포토레지스트 상에 코팅될 수 있다. 코팅의 필름 두께는 포토레지스트의 비아 또는 트렌치 피처의 깊이에 따라 약 20 nm 내지 약 900 nm, 예컨대 약 40 nm 내지 약 700 nm 등의 범위 내이다. 코팅은 추가로 충분한 시간 동안 핫 플레이트 또는 대류식 오븐에서 가열되어 대부분의 용매를 제거하고 경화를 유도할 수 있다. 경화 온도는 약 30 초 내지 약 5 분에 대해 약 150℃ 내지 약 400℃, 예컨대 약 1 분 내지 약 2 분에 대해 약 200℃ 내지 약 300℃일 수 있다.
한 적용예에서 포토레지스트는 신규한 코팅 자체 상에 초기에 코팅되며, 반면 다른 적용예에서는 신규한 코팅이 충전 화합물로서 기능하도록 비아 및/또는 트렌치를 포함하는 이미지화된 포토레지스트 필름에 도포된다.
포토레지스트는 반도체 산업에서 이용되는 임의 종류의 것일 수 있으며, 단 포토레지스트 중의 광활성 화합물은 이미징 공정에 대해 사용되는 노광 파장에서 실질적으로 흡수한다. 액침 리소그래피에 유용한 포토레지스트를 이용할 수 있다. 통상적으로, 액침 리소그래피를 이용하는 이미징에 적합한 포토레지스트가 사용될 수 있으며, 여기서 이러한 포토레지스트는 1.85 초과의 굴절률을 갖고 또한 75° 내지 95° 범위의 물 접촉각을 갖는 소수성이다.
지금까지, 소형화에서 현저한 진보를 제공하고 250 nm 내지 10 nm, 예컨대 248 nm, 193 nm, 157 및 13.5 nm의 화학 방사선을 갖는 여러 주요한 심자외선(uv) 노광 기법이 존재한다. 화학 증폭된 포토레지스트가 자주 이용된다. 248 nm에 대한 포토레지스트는 US 4,491,628 및 US 5,350,660에 기술된 것들과 같이 통상적으로 치환된 폴리히드록시스티렌 및 이의 코폴리머/오늄 염을 기반으로 해왔다. 다른 한편으로, 193 nm 및 157 nm에서의 노광에 대한 포토레지스트는 방향족 화합물이 이 파장에서 불투명하기 때문에 비방향족 폴리머를 필요로 한다. US 5,843,624 및 US 6,866,984에서는 193 nm 노광에 유용한 포토레지스트가 개시되어 있다. 일반적으로, 지환족 탄화수소를 포함하는 폴리머는 200 nm 미만의 노광에 대한 포토레지스트를 위해 이용된다. 지환족 탄화수소는 많은 이유들로 인해 폴리머 내에 혼입되며, 주로 이것이 에칭 저항성을 개선시키는 비교적 높은 탄소 대 수소 비를 갖기 때문이며, 이것은 또한 낮은 파장에서 투광성을 제공하고 비교적 높은 유리 전이 온도를 갖기 때문이다. US 5,843,624에서는 말레산 무수물과 불포화된 환형 모노머의 자유 라디칼 중합에 의해 얻어지는 포토레지스트용 폴리머가 개시되어 있다. 193 nm 포토레지스트의 공지된 종류 중 임의의 것, 예컨대 US 6,447,980 및 US 6,723,488에 기술된 것이 이용될 수 있으며, 이는 본원에 참고로 인용된다. 157 nm에서 감광성이고 펜던트 플루오로알코올 기를 갖는 플루오르화 폴리머에 기초한 포토레지스트의 두 기본 종류는 그 파장에서 실질적으로 투명한 것으로 공지되어 있다. 157 nm 플루오로알코올 포토레지스트의 한 종류는 플루오르화-노보넨과 같은 기를 포함하는 폴리머로부터 유도되고, 금속 촉매 중합 또는 라디칼 중합을 이용하여 테트라플루오로에틸렌과 같은 다른 투명한 모노머와 동종중합 또는 공중합된다(US 6,790,587, 및 US 6,849,377). 일반적으로, 이러한 재료는 보다 높은 흡수성을 갖지만 이의 높은 지환족 함량으로 인해 우수한 플라즈마 에칭 저항성을 가진다. 보다 최근에는, 157 nm 플루오로알코올 폴리머의 한 종류가 기술되었으며 여기서 폴리머 백본은 1,1,2,3,3-펜타플루오로-4-트리플루오로메틸-4-히드록시-1,6-헵타디엔과 같은 비대칭성 디엔의 고리화중합(US 6,818,258) 또는 플루오로디엔의 올레핀과의 공중합(US 6,916,590)으로부터 유도된다. 이러한 재료는 157 nm에서 허용 가능한 흡수도를 제공하지만, 플루오로-노보넨 폴리머와 비교하여 이의 낮은 지환족 함량으로 인해 보다 낮은 플라즈마 에칭 저항성을 가진다. 이러한 두 종류의 폴리머는 종종 제1 폴리머 종류의 높은 에칭 저항성과 제2 폴리머 종류의 157 nm에서의 높은 투광성 사이의 균형을 제공하도록 블렌딩될 수 있다. 13.5 nm의 극자외선 방사선(EUV)을 흡수하는 포토레지스트가 또한 유용하며 당업계에 공지되어 있다. 따라서 약 12 nm 내지 약 250 nm 범위에서의 포토레지스트 흡수가 유용하다. 신규한 코팅은 또한 나노임프린팅 및 e-빔 레지스트를 이용하는 공정에서 이용될 수 있다.
코팅 공정 후에, 포토레지스트는 이미지식으로 노광된다. 노광은 통상적인 노광 장비를 이용하여 수행될 수 있다. 노광된 포토레지스트는 이후 수성 현상제에서 현상되어 처리된 포토레지스트를 제거한다. 현상제는 바람직하게는, 예를 들어 테트라메틸암모늄 수산화물(TMAH), 통상적으로 2.38 중량% TMAH를 포함하는 알칼리성 수용액이다. 현상제는 추가로 계면활성제(들)을 포함할 수 있다. 임의 가열 단계가 현상 전 및 노광 후에 공정에 도입될 수 있다.
신규한 조성물을 이용하는 본 발명의 방법의 한 양태는, 기판이 비아, 트렌치, 홀 또는 기타 중공형 지형적 피처를 포함하는 패턴화된 유기 폴리머(예: 패턴화된 포토레지스트)와 같은 패턴화된 기판인 공정이며, 여기서 필름을 베이킹한 후 상기 방법은 추가로 적합한 플라즈마 또는 화학적 스트립퍼를 이용한 패턴화된 포토레지스트에 오버레이된 조성물을 제거하는 단계를 포함한다. 적합한 플라즈마의 예로는 플루오르화 탄화수소, 예컨대 CF4 또는 무기 플루오르화 화합물, 예컨대 SF6를 포함하는 것이 있다.
패턴화된 기판이 패턴화된 유기 폴리머 층인 본 발명의 방법의 한 양태에서, 상기 공정은 추가로 산소 플라즈마를 이용하여 패턴화된 유기 폴리머를 제거함으로써, 원래의 패턴화된 포토레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본 발명의 방법의 한 실시양태에서, 패턴화된 유기 폴리머는 패턴화된 포토레지스트이다.
패턴화된 기판이 전자 디바이스의 일부인 한 실시양태에서, 신규한 조성물은 대안적으로, 필름의 경화 후 화학 용액에서 부분적으로 스트립핑되어 금속 산화물을 형성하는 충전 재료로서 이용될 수 있다.이후 피처 내 남은 금속 산화물 필름은 게이트 유전체로서 고 K(유전체) 재료에 대해 사용되어 누전을 개선시킬 수 있다.
유리하게는 신규한 금속 층은 본원에 기재된 바와 같이 화학 용액인 스트립퍼를 이용하여 제거될 수 있다. 금속 산화물의 습식 스트립 가능성은 건식 엣칭 프로시저에 비해 단순하고 저비용인 재작업 공정(rework-process)을 제공한다.
폴리올을 포함하는 조성물은 비교예에 기술된 바와 같이 우수한 충전 성능을 갖는 데 중요하다. 코팅된 피처는 주사 전자 현미경 아래서 검사된다. 예상 외로, 폴리올 없이, 매우 큰 보이드가 유사한 가공 조건 하에서 관찰되었다. 폴리올을 포함하는 신규한 조성물 유래의 코팅된 필름은 보이드 형성이 없는 한편, 다른 바람직한 코팅 특성, 예컨대 코팅 균일성, 코팅 두께, 코팅 균일성, 코팅 결함 또는 코팅 보이드 형성을 유지하였다. 첨가된 폴리올을 갖는 포뮬레이션이 또한 우수한 저장 수명 안정성을 가졌으며, 여기서 이러한 포뮬레이션은 수개월 동안 실온에서 안정하거나 1주일 동안 40℃의 강제 노화(forced aging) 하에서 안정하며, 코팅 특성에서 변화를 나타내지 않는다.
상기 언급된 문헌 각각은, 모든 목적에 대해, 본원에 그 전체가 참고로 인용되다. 하기 구체적인 실시예들은 본 발명의 조성물의 이용 및 제조 방법의 구체적인 예시를 제공할 것이다. 그러나, 이들 실시예는 어느 방식으로도 본 발명의 범위를 제한하거나 한정하려는 의도가 아니며, 배타적으로 본 발명을 실시하기 위해서 이용되어야 하는 조건, 파라미터 또는 값을 제공하는 것으로 이해되어야 한다.
[실시예]
하기 실시예 금속 산화물 코팅의 굴절률(n) 및 흡광 계수(k) 값은 J. A. Woollam VASE32 타원계측기(ellipsometer) 상에서 측정하였다.
폴리머의 분자량을 워터 2695 얼라이언스 분리 모듈을 이용하는 겔 투과 크로마토그래피, 또는 워터스 2파장 UV 검출기, Model 2487가 장착된 동등물, 또는 동등물 및 워터스 시차 굴절계, Model 2414, 검출기 동등물, 하기와 같이 설정된 쇼덱스(Shodex) 컬럼 - 1개의 쇼덱스 GPC KF-801(1.5 x 103) 컬럼, 2개의 쇼덱스 GPC KF-802(5 x 103) 컬럼 및 1개의 쇼덱스 GPC KF-804(4 x 105) 컬럼 - 을 이용하여 측정하였다. 이동상은 UV 안정화 THF HPLC 그레이드였으며 분자량 표준은 아메리칸 스탠다드 코포레이션 및 밀포어 코포레이션에 의해 공급되는 폴리스티렌 표준 또는 동등물로 설정한 바와 같았다.
AZ®ArF 희석제를 EMD 퍼포먼스 매티리얼 코포레이션(미국 뉴저지주 소머빌 메이스터 애비뉴 70 소재)로부터 입수하였다. Ti(IV), 부톡사이드 폴리머(BTP), 펜타에리스리톨 에톡실레이트(3/4 EO/OH) 및 기타 화학재료들은, 달리 기재되어있지 않은 한, 시그마 알드리치 코포레이션(Sigma-Aldrich Corp, 미국 미주리주 세인트 루이스 소재)로부터 구입하였다.
합성 실시예 1
40 g의 Ti(IV)BTP(부톡사이드 폴리머) 폴리머를 52 g의 ArF 희석제 용매(70%PGMEA 30% PGME)에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 12 g을 상기 TiBTP에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 20 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 20 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 시클로헥산에서 취하였다. 970 cm-1에서의 FT-IR 공명은 Ti-O-Si 신축 주파수(stretching frequency)로 할당하였다.
합성 실시예 2
40 g의 Ti(IV)BTP 폴리머를 58 g의 ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 18 g을 상기 TiBTP 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 30 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 30 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 시클로헥산에서 취하였다. 970 cm-1에서의 FT-IR 공명은 Ti-O-Si 신축 주파수로 할당하였다.
합성 실시예 3
40 g의 Ti(IV)BTP 폴리머를 58 g의 ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 18 g을 상기 TiBTP 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 22 g의 시트라콘산 무수물 및 22 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다. 생성물 용액의 FT-IR 스펙트럼을 시클로헥산에서 취하였다. 970 cm-1에서의 FT-IR 공명은 Ti-O-Si 신축 주파수로 할당하였다.
합성 실시예 4
450 g의 시트라콘산 무수물, 600 g의 Ti(IV) 부톡사이드 폴리머 및 1050 g의 ArF 희석제를 교반에 의해 혼합하고 질소 하에 플라스크에서 가열하였다. 반응을 약 4시간 동안 50℃에서 유지하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 50% 고형분 함량을 갖는 생성물을 갈색 병에 저장하였다. 양성자 NMR은 생성물 중 무수물 카보닐을 나타내지 않았다. 시클로헥산에서의 FT-IR 스펙트럼은 Ti-OBu 공명으로 인한 ~1100 cm-1에서 피크의 감소와 Ti-OC(=O)R 공명으로 인한 1570 cm-1에서의 새로운 브로드한 피크를 나타냈다.
합성 실시예 5
40 g의 Ti(IV)BTP 폴리머, 22.5 g의 시트라콘산 무수물 및 50 g의 PGMEA/PGME 70:30을 교반에 의해 혼합하고 질소 하에 플라스크에서 가열하였다. 반응을 약 2시간 동안 50℃에서 유지하였다. 15 g의 PGMEA/PGME 70:30 중의 2.5 g의 노나플루오로부탄-1-설폰산을 반응 용기에 천천히 첨가하였다. 반응을 50℃에서 추가 2시간 동안 지속시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 50% 고형분 함량을 갖는 생성물을 갈색 병에 저장하였다. 시클로헥산에서 취한 FT-IR 스펙트럼은 Ti-OBu 공명으로 인한 ~1100 cm-1에서 피크의 감소와 Ti-OC(=O)R 공명으로 인한 1570 cm-1에서의 새로운 브로드한 피크를 나타냈다.
합성 실시예 6
15 g의 시트라콘산 무수물, 40 g의 Ti(IV) 부톡사이드 폴리머 및 55 g의 ArF 희석제를 교반에 의해 혼합하고 질소 하에 플라스크에서 가열하였다. 반응을 약 4시간 동안 50℃에서 유지하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 50% 고형분 함량을 갖는 생성물을 갈색 병에 저장하였다. 양성자 NMR은 생성물 중 무수물을 나타내지 않았다. 시클로헥산에서 취한 FT-IR 스펙트럼은 Ti-OBu 공명으로 인한 ~1100 cm-1에서 피크의 감소와 Ti-OC(=O)R 공명으로 인한 1570 cm-1에서의 새로운 브로드한 피크를 나타냈다.
합성 실시예 7
200 g의 Hf(IV) 테트라 n-부톡사이드를 276 g의 ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 76 g을 상기 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 127 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 127 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다.
합성 실시예 8
200 g의 Zr 테트라 n-부톡사이드를 246.5 g의 ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 77.5 g을 상기 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 103 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 103 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다.
합성 실시예 9
200 g의 Zr 테트라 t-부톡사이드를 262 g의 ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키는 한편 트리메틸실라놀 62 g을 상기 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이후 103 g의 1,2-시클로헥산디카르복실산 무수물 및 103 g의 ArF 희석제 용매를 상기 반응 혼합물과 혼합하고 반응을 약 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다.
합성 실시예 10
40 g의 Hf(IV) 테트라 n-부톡사이드를 56 g의 AZ®ArF 희석제 용매에 용해시키고 N2 하에서 반응 용기 내로 부었다. 교반하면서 온도를 50℃로 상승시키고 트리메틸실라놀 15.4 g을 N2 하에서 교반하면서 상기 용액에 드롭 방식으로 첨가하였다. 반응 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 유지하였다. 이 시간 후에, 75.6 g의 AZ®ArF 희석제 용매 중의 32.4 g의 p-톨루엔 설폰산 일수화물을 반응 혼합물에 첨가하고 반응을 1시간 동안 60℃에서 지속하였다. 밤새 실온으로 냉각시킨 후, 생성물을 갈색 병에 저장하고 신중히 밀봉하였다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 1
14.6 중량%의 합성 실시예 1(또는 합성 실시예 2-6 중 임의의 것) 유래 금속 폴리머 및 5.4 중량%의 트리에탄올아민을 함유하는 20% wt/wt 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 2
12 중량%의 합성 실시예 1 유래 금속 폴리머 및 8 중량%의 펜타에리스리톨 에톡실레이트(3/4 EO/OH)를 함유하는 20% wt/wt 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 3
10 중량%의 합성 실시예 4 유래 금속 폴리머 및 10 중량%의 펜타에리스리톨 에톡실레이트(3/4 EO/OH)를 함유하는 20% wt/wt 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 4
22.0 중량%의 합성 실시예 7(또는 합성 실시예 7 중 임의의 것) 유래 금속 폴리머 및 3.0 중량%의 트리에탄올아민을 함유하는 25% wt/wt 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 5
21.8 중량%의 합성 실시예 8(또는 합성 실시예 9) 유래 금속 폴리머 및 3.2 중량%의 트리에탄올아민을 함유하는 25 중량% 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 6
20 중량%의 합성 실시예 8 유래 금속 폴리머 및 5 중량%의 트리에탄올아민을 함유하는 25 중량% 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
포뮬레이션 및 코팅 실시예 7
14.6 중량%의 합성 실시예 10 유래 금속 폴리머 및 5.4 중량%의 트리에탄올아민 함유 20 중량% 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 충분한 혼합 후, 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하고 60초 동안 250℃에서 베이킹하였다. 코팅된 웨이퍼는 XSEM 사진에 의해 우수한 코팅 품질을 나타내었다.
베이킹 후 필름에서의 금속 중량%의 측정
포뮬레이션 실시예 1, 2 또는 3를 개별적으로 코팅하고 실리콘 웨이퍼 상에서 적절한 온도, 보통 250℃/60s - 300℃/60s에서 베이킹하였다. 필름 중 금속 중량%를 원소 분석 및 TGA 중량 손실 분석에 의해 측정하였다. 두 방법으로부터 유래한 결과는 일치하였다. 측정된 총 금속 산화물 함량은 250℃/60s - 300℃/60s 베이킹 조건에서 필름 중 20-40 중량% 범위 내였다. 필름은 대부분 모든 경우 원소 분석에 기초하여 적은 규소 함량을 갖는 티타늄 화합물을 포함하였다.
금속 산화물 필름의 유전 상수의 측정의 실시예
포뮬레이션 실시예 4 및 6를 코팅하고 실리콘 웨이퍼 상에서 250℃/60s에서 베이킹하여 200 nm의 필름 두께를 타게팅하는 금속 산화물 필름을 얻었다. 100kHz에서 외부 HP3890A 미터를 이용하는 용량 측정(capacity measurement)을 기준으로, 금속 산화물 필름의 유전 상수 K를 계산하였다. 포뮬레이션 실시예 4는 K = 4.5를 갖는 필름을 산출하였으며 포뮬레이션 실시예 6은 K = 5.1을 갖는 필름을 산출하였고, 이는 유기 화합물 (<4)의 K 값보다 높았다.
비아 충전 성능 평가 실시예 1
포뮬레이션 실시예 1-7를 개별적으로 코팅하고, 깊이가 650 nm인, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 및 100 nm 크기의 비아를 갖는 실리콘 웨이퍼 상에서 250℃/60s에서 베이킹하였으며, 여기서 비아는 1:1, 1:1.4 및 1:6의 상대적 홀 대 공간 비율(respectively hole to space ratio)을 갖는 반 조밀(semi-dense)하고 고립된 패턴으로 간격이 지어졌다. 코팅된 웨이퍼를 주사 전자 현미경 하에서 검사하였으며, 모든 경우에서 보이드가 없는 우수한 충전 성능이 관찰되었음이 밝혀졌다.
비교 비아 충전 성능 평가 실시예 1
합성 실시예 1 내지 10 유래 금속 폴리머를 함유하는 개별적인 20 중량% 용액을 PGMEA/PGME 70:30 용매에서 제조하였다. 금속 폴리머의 완전한 용해를 위한 혼합 후에, 용액을 개별적으로 스핀 코팅하고, 깊이가 650 nm인, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 및 100 nm 크기의 비아를 갖는 실리콘 웨이퍼 상에서 250℃/60s에서 베이킹하였으며, 여기서 비아는 1:1, 1:1.4 및 1:6의 상대적 홀 대 공간 비율을 갖는 반 조밀하고 고립된 패턴으로 간격이 지어졌다. 개별적으로 코팅된 웨이퍼를 주사 전자 현미경 하에서 검사하였다. 모든 경우에서, 현저한 보이드가 관찰되었다. 이들 비교예는 신규한 조성물에서 폴리올의 존재에 의해 부여되는 예상치 못한 결과를 나타내었으며, 이는 유사한 조건 하에 우수한 비아 충전 성능을 부여한 "비아 충전 성능 평가 실시예 1"에서 나타난 바와 같다.

Claims (15)

  1. 하기 a), b) 및 c)를 포함하는 조성물:
    a) 하기 구조 (I)의 가용성의 다중 리간드 치환된 금속 화합물
    Figure pct00037

    여기서 M은 (4) 원자가를 갖는 금속이고, 바람직하게는 규소(4), 티타늄(4), 지르코늄(4), 탄탈럼(4), 납(4), 하프늄(4), 몰리브덴(4), 게르마늄(4), 주석(IV), 및 텅스텐(4)으로 이루어진 군으로부터 선택되며, n은 1 내지 20이며, R1, R2, R3, 및 R4는 하기 모이어티 1), 2), 3), 또는 이들의 혼합물로부터 독립적으로 선택되는, 바람직하게는 모이어티 1), 모이어티 2) 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모이어티이고,
    1)은 하기 유기 모이어티 (II)이고,
    Figure pct00038

    여기서 R8은 C2-C10 알킬렌, C3-C12 분지형 알킬렌, C5-C12 시클로알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C2-C10 알킬렌, C=C 이중 결합을 포함하는 C3-C12 분지형 알킬렌, 및 C=C 이중 결합을 포함하는 C5-C12 시클로알킬렌으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 추가로 R9는 수소 또는 하기 알킬옥시카보닐 모이어티 (IV)이며, 여기서 R10은 C1-C8 알킬 기이고,
    Figure pct00039

    2)는 하기 구조 (III)을 갖는 2개 이상의 탄소를 갖는 규소 함유 유기 모이어티이며,
    Figure pct00040

    여기서 R5 및 R6은 독립적으로 C1-C8 알킬, C3-C12 분지형 알킬 또는 아릴로부터 선택되고, R7은 독립적으로 C1-C8 알킬, 아릴, 히드록실 또는 하기 구조 (V)의 실록산으로부터 선택되고, 여기서 R11은 수소, C1-C8 알킬 모이어티, 히드록시 기로 치환된 C1-C8 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티이고, R12 및 R13은 독립적으로 C1-C8 알킬 모이어티, C3-C12 분지형 알킬 모이어티 또는 아릴 모이어티로부터 선택되며, p는 실록산 모이어티 (V) 중 반복 단위의 수를 나타내고,
    Figure pct00041

    3)은 C2-C8 알킬, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴, C2-C8 알킬 카르복실, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, 플루오르화 C2-C8 알킬 카르복실, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 카르복실, C2-C8 알킬 술포닐, C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 플루오르화 C2-C8 알킬 술포닐, 플루오르화 C6-C16 아릴 또는 치환된 아릴 술포닐, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 모이어티임;
    b) 하기 구조 (VI)을 갖는 폴리올 화합물
    Figure pct00042

    여기서 X는 C 또는 N이며, r은 2 이상이고 q는 0-2의 범위 내이고, X가 C인 경우 q와 r의 합은 4이며 X가 N인 경우 q와 r의 합은 3이고, 추가로 R14는 수소, C1 내지 C8 알킬 모이어티 또는 C2 내지 C8 히드록시알킬렌 모이어티이며; X가 N인 경우, Y는 C2-C8 알킬렌 모이어티이며, X가 C인 경우, Y는 독립적으로 직접 원자가 결합, C2-C8 알킬렌 모이어티 또는 하기 구조 (VII)을 갖는 알콕시 알킬렌 사슬을 포함하는 모이어티로부터 선택되며, 여기서 R15는 C2 내지 C8 알킬렌 모이어티이고, t는 0 내지 2이며 t'는 1 내지 2임;
    Figure pct00043

    c) 용매.
  2. 제1항에 있어서, 모이어티 2)는 구조 (I) 중 모이어티 R1, R2, R3, 및 R4의 총 몰수의 30 몰% 내지 60 몰%의 범위 내이고, 추가로 구조 (II)의 유기 모이어티 1)은 구조 (I) 중 모이어티 R1, R2, R3, 및 R4의 총 몰수의 30 몰% 내지 60 몰%의 범위 내인 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 규소 함유 유기 모이어티 2)는
    Figure pct00044
    ,
    Figure pct00045
    ,
    Figure pct00046
    ,
    Figure pct00047
    ,
    Figure pct00048
    , 및
    Figure pct00049

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, R7은 구조 (V)를 갖는 것인 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 유기 모이어티 3)은
    Figure pct00050
    ,
    Figure pct00051
    ,
    Figure pct00052
    , 및
    Figure pct00053

    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구조 (VI)을 갖는 폴리올은 구조 (VII)을 갖는 Y를 갖고, 추가로 상기 폴리올은 500 미만의 분자량 및 250℃ 초과의 끓는점을 갖는 것인 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구조 (VI)을 갖는 폴리올은 테트라에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 글리세롤, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 네오펜틸 글리콜, 글리세롤 프로폭실레이트 및 펜타에리스리톨 에톡실레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올은 하기 구조 (VIII)을 갖는 화합물, (IX)를 갖는 화합물, (X)을 갖는 화합물, (XI)을 갖는 화합물, 및 (XII)를 갖는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 조성물:
    Figure pct00054

    Figure pct00055

    여기서 n = 1-2임
    Figure pct00056

    여기서 a+b+c+d = 3-4임
    Figure pct00057

    Figure pct00058
    .
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 폴리올은 조성물 중 총 고형분의 60 중량% 미만이지만 5 중량% 초과인 함량을 갖는 것인 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 있어서, 용매는 알코올, 에스테르, 케톤, 락톤, 디케톤, 방향족 모이어티, 카르복시산, 아미드 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것인 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 하나의 항에 있어서, 열 산 발생제, 열 염기 발생제 및 열 활성화된 과산화물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 하나의 항에 있어서, 계면활성제, 레벨링제, 가교 첨가제 및 열 활성화된 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 추가 성분을 추가로 포함하는 것인 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구조 (I)에서 n은 2 내지 20인 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 항에 있어서, 구조 (I)에서 n은 1인 조성물.
  15. 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    a. 제1항 내지 제14항 중 어느 하나의 항의 조성물을 기판 상에 도포하는 단계; 및
    b. 필름을 150℃ 내지 400℃의 온도에서 베이킹하는 단계
    를 포함하고,
    바람직하게는 기판은 지형적 피처(topographical feature)를 포함하는 패턴화된 기판이며, 여기서 필름을 베이킹한 후 추가로
    c. 패턴화된 기판 위에 오버레이된 조성물을 화학적 스트립퍼를 이용하여 또는 플루오르화 플라즈마 에칭을 이용하여 제거하는 단계
    를 포함하고, 보다 바람직하게는 패턴화된 기판은 패턴화된 유기 폴리머 층이며, 추가로
    d. 패턴화된 유기 폴리머를 산소 플라즈마를 이용하여 제거함으로써, 원래의 패턴화된 포토레지스트의 네거티브 톤 이미지를 형성하는 단계
    를 포함하거나,
    바람직하게는 기판은 중공형 지형적 피처를 포함하는 패턴화된 기판이며, 여기서 필름을 베이킹한 후 추가로
    c. 화학적 스트립퍼를 이용하여 또는 플루오르화 플라즈마 에칭을 이용하여 조성물을 제거하여 중공형 지형적 피처가 금속 산화물 재료로 부분적으로 충전되도록 하는 단계
    를 포함하는, 전자 디바이스의 제조 방법.
KR1020177025519A 2015-02-11 2016-02-02 금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법 KR102367238B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/619,603 US9499698B2 (en) 2015-02-11 2015-02-11 Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates
US14/619,603 2015-02-11
PCT/EP2016/052167 WO2016128252A1 (en) 2015-02-11 2016-02-02 Metal hardmask composition and processes for forming fine patterns on semiconductor substrates

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20170116134A true KR20170116134A (ko) 2017-10-18
KR102367238B1 KR102367238B1 (ko) 2022-02-23

Family

ID=55275101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020177025519A KR102367238B1 (ko) 2015-02-11 2016-02-02 금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US9499698B2 (ko)
EP (1) EP3257069B1 (ko)
JP (1) JP6810696B2 (ko)
KR (1) KR102367238B1 (ko)
CN (1) CN107251203B (ko)
SG (1) SG11201705487QA (ko)
TW (1) TWI669353B (ko)
WO (1) WO2016128252A1 (ko)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200005370A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20200014216A (ko) * 2018-07-31 2020-02-10 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11073761B2 (en) 2018-07-31 2021-07-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
KR20210094420A (ko) * 2020-01-21 2021-07-29 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11092890B2 (en) 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11415885B2 (en) 2019-10-15 2022-08-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor photoresist composition, and method of forming patterns using the composition

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20120282177A1 (en) 2009-11-02 2012-11-08 Christian Rohlff ROR1 as Therapeutic and Diagnostic Target
TWI592760B (zh) * 2014-12-30 2017-07-21 羅門哈斯電子材料韓國有限公司 與經外塗佈之光致抗蝕劑一起使用之塗層組合物
WO2018167112A1 (en) 2017-03-16 2018-09-20 Merck Patent Gmbh Lithographic compositions and methods of use thereof
CN111051570B (zh) * 2017-09-06 2022-05-10 默克专利股份有限公司 具有改善的热稳定性可用作硬掩膜的含旋涂式无机氧化物的组合物和填充材料
JP6865794B2 (ja) * 2018-07-31 2021-04-28 三星エスディアイ株式会社Samsung SDI Co., Ltd. 半導体レジスト用組成物およびこれを用いたパターン形成方法
US10615037B2 (en) * 2018-08-17 2020-04-07 International Business Machines Corporation Tone reversal during EUV pattern transfer using surface active layer assisted selective deposition
KR20200091526A (ko) 2019-01-22 2020-07-31 삼성전자주식회사 마스크 패턴의 형성 방법 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조 방법
US11767398B2 (en) 2019-02-22 2023-09-26 Merck Patent Gmbh Spin-on compositions comprising an inorganic oxide component and an alkynyloxy substituted spin-on carbon component useful as hard masks and filling materials with improved shelf life
CN114080570A (zh) 2019-07-08 2022-02-22 默克专利股份有限公司 用于移除边缘保护层及残余金属硬掩模组分的冲洗剂及其使用方法
CN114829517A (zh) * 2019-12-20 2022-07-29 3M创新有限公司 粘合剂底漆和包含粘合剂底漆的制品
KR102598259B1 (ko) * 2020-12-18 2023-11-02 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US20220365427A1 (en) * 2021-04-30 2022-11-17 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Photoresist composition and method for manufacturing a semiconductor device
JP2024068637A (ja) * 2022-11-08 2024-05-20 信越化学工業株式会社 金属含有膜形成用化合物、金属含有膜形成用組成物、及びパターン形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2343341A1 (en) * 2008-10-23 2011-07-13 Mie University Polyorganosiloxane composition and cured product thereof
KR20140056178A (ko) * 2011-06-21 2014-05-09 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 하층 조성물 및 이의 방법
WO2014176043A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 United Technologies Corporation Method for elimination of powder segregation during can filling
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use

Family Cites Families (45)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2888367A (en) * 1958-02-14 1959-05-26 Hitemp Wires Inc Process for promoting adhesion to difficultly wettable polymer surface
US3014826A (en) * 1960-12-29 1961-12-26 Gen Electric Electrical core structures
US3474054A (en) 1966-09-13 1969-10-21 Permalac Corp The Surface coating compositions containing pyridine salts or aromatic sulfonic acids
US4251665A (en) 1978-05-22 1981-02-17 King Industries, Inc. Aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4200729A (en) 1978-05-22 1980-04-29 King Industries, Inc Curing amino resins with aromatic sulfonic acid oxa-azacyclopentane adducts
US4491628A (en) 1982-08-23 1985-01-01 International Business Machines Corporation Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone
JPS6356529A (ja) 1986-08-27 1988-03-11 Nissan Chem Ind Ltd 新規チタノシロキサン重合体の製造法
DE69125634T2 (de) 1990-01-30 1998-01-02 Wako Pure Chem Ind Ltd Chemisch verstärktes Photolack-Material
US5187019A (en) 1991-09-06 1993-02-16 King Industries, Inc. Latent catalysts
JPH073211A (ja) * 1993-06-18 1995-01-06 Nippon Soda Co Ltd 表面処理剤
US5843624A (en) 1996-03-08 1998-12-01 Lucent Technologies Inc. Energy-sensitive resist material and a process for device fabrication using an energy-sensitive resist material
US6808859B1 (en) 1996-12-31 2004-10-26 Hyundai Electronics Industries Co., Ltd. ArF photoresist copolymers
US5879859A (en) 1997-07-16 1999-03-09 International Business Machines Corporation Strippable photoimageable compositions
US6849377B2 (en) 1998-09-23 2005-02-01 E. I. Du Pont De Nemours And Company Photoresists, polymers and processes for microlithography
US6790587B1 (en) 1999-05-04 2004-09-14 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated polymers, photoresists and processes for microlithography
IL133969A0 (en) 2000-01-10 2001-04-30 Thixo Ltd Thixotropic compositions containing unsaturated oils and food products containing the same
EP1302813A4 (en) 2000-06-21 2005-02-23 Asahi Glass Co Ltd RESIST COMPOSITION
US6447980B1 (en) 2000-07-19 2002-09-10 Clariant Finance (Bvi) Limited Photoresist composition for deep UV and process thereof
US20020155389A1 (en) 2000-10-24 2002-10-24 Bharath Rangarajan Inverse resist coating process
CN1221861C (zh) 2001-02-09 2005-10-05 旭硝子株式会社 光致抗蚀剂组合物
US6723488B2 (en) 2001-11-07 2004-04-20 Clariant Finance (Bvi) Ltd Photoresist composition for deep UV radiation containing an additive
JP2003165841A (ja) * 2001-11-29 2003-06-10 Dow Corning Toray Silicone Co Ltd ポリオルガノメタロシロキサンおよびその製造方法
US6872506B2 (en) 2002-06-25 2005-03-29 Brewer Science Inc. Wet-developable anti-reflective compositions
US6740469B2 (en) 2002-06-25 2004-05-25 Brewer Science Inc. Developer-soluble metal alkoxide coatings for microelectronic applications
JP2004277621A (ja) * 2003-03-18 2004-10-07 Sanyo Chem Ind Ltd ウレタン化反応用触媒及びポリウレタン樹脂の製造法
EP1493761A1 (en) 2003-07-02 2005-01-05 3M Innovative Properties Company Fluoropolymer of fluorinated short chain acrylates or methacrylates and oil- and water repellent compositions based thereon
JP4461901B2 (ja) * 2004-05-11 2010-05-12 Ｔｄｋ株式会社 ホログラム記録材料及びホログラム記録媒体
US7563549B2 (en) 2005-05-20 2009-07-21 Xerox Corporation Imaging member
US7799396B2 (en) 2005-06-03 2010-09-21 Kuraray Co., Ltd. Gas barrier layered product, method of manufacturing the same and packaging medium using the same
JP4553835B2 (ja) 2005-12-14 2010-09-29 信越化学工業株式会社 反射防止膜材料、及びこれを用いたパターン形成方法、基板
US8168372B2 (en) 2006-09-25 2012-05-01 Brewer Science Inc. Method of creating photolithographic structures with developer-trimmed hard mask
US7416834B2 (en) 2006-09-27 2008-08-26 Az Electronic Materials Usa Corp. Antireflective coating compositions
FR2916199B1 (fr) 2007-05-14 2012-10-19 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant une composition catalytique comprenant un complexe organometallique contenant un ligand phenoxy fonctionnalise par un hetero-atome
KR20100080788A (ko) 2007-09-07 2010-07-12 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 표면 개질된 고굴절률 나노입자를 포함하는 자기-조립 반사방지 코팅
JP5101541B2 (ja) 2008-05-15 2012-12-19 信越化学工業株式会社 パターン形成方法
JP5503916B2 (ja) 2008-08-04 2014-05-28 富士フイルム株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
BR112012005909A2 (pt) 2009-09-15 2020-08-25 Basf Se compostos do catalisador de quelato de ti, formulação de catalisador de quelato de ti, uso do composto de catalisador de quelato de ti, ou da formulação de catalisador de quelato de ti, composição polimerizável, processo para a polimerização de compostos, uso da composição polimerizável, substrato revestido, e, composição polimerizada ou reticulada
KR101749601B1 (ko) 2009-09-16 2017-06-21 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 설폰아미드기를 가지는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물
JP5721992B2 (ja) 2009-10-14 2015-05-20 富士フイルム株式会社 着色硬化性組成物、レジスト液、インクジェット用インク、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、液晶ディスプレイ、有機ｅｌディスプレイ、画像表示デバイス、及び色素化合物
EP2363428B1 (en) 2010-02-23 2014-03-05 Dow Global Technologies LLC Rheology modifier for cement slurries
US9281207B2 (en) 2011-02-28 2016-03-08 Inpria Corporation Solution processible hardmasks for high resolution lithography
JP2012237823A (ja) 2011-05-10 2012-12-06 Konica Minolta Business Technologies Inc 電子写真感光体、それを含むプロセスカートリッジおよび画像形成装置
US8795774B2 (en) * 2012-09-23 2014-08-05 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Hardmask
US9315636B2 (en) 2012-12-07 2016-04-19 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds, their compositions and methods
US9296922B2 (en) 2013-08-30 2016-03-29 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Stable metal compounds as hardmasks and filling materials, their compositions and methods of use

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2343341A1 (en) * 2008-10-23 2011-07-13 Mie University Polyorganosiloxane composition and cured product thereof
KR20140056178A (ko) * 2011-06-21 2014-05-09 에이제트 일렉트로닉 머트리얼즈 유에스에이 코프. 하층 조성물 및 이의 방법
WO2014176043A1 (en) * 2013-04-24 2014-10-30 United Technologies Corporation Method for elimination of powder segregation during can filling
WO2014207142A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 AZ Electronic Materials (Luxembourg) S.à.r.l. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
KR20160025508A (ko) * 2013-06-28 2016-03-08 에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘. 가용성 금속 산화물 카르복실레이트의 스핀-온 조성물 및 이의 사용 방법

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200005370A (ko) * 2018-07-06 2020-01-15 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
KR20200014216A (ko) * 2018-07-31 2020-02-10 삼성에스디아이 주식회사 반도체 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법
US11073761B2 (en) 2018-07-31 2021-07-27 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11092889B2 (en) 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11092890B2 (en) 2018-07-31 2021-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11789362B2 (en) 2018-07-31 2023-10-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11789361B2 (en) 2018-07-31 2023-10-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor resist composition, and method of forming patterns using the composition
US11415885B2 (en) 2019-10-15 2022-08-16 Samsung Sdi Co., Ltd. Semiconductor photoresist composition, and method of forming patterns using the composition
KR20210094420A (ko) * 2020-01-21 2021-07-29 삼성에스디아이 주식회사 반도체 포토 레지스트용 조성물 및 이를 이용한 패턴 형성 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP3257069A1 (en) 2017-12-20
TW201639927A (zh) 2016-11-16
JP2018507933A (ja) 2018-03-22
US20160230019A1 (en) 2016-08-11
SG11201705487QA (en) 2017-08-30
US9499698B2 (en) 2016-11-22
WO2016128252A1 (en) 2016-08-18
CN107251203A (zh) 2017-10-13
JP6810696B2 (ja) 2021-01-06
KR102367238B1 (ko) 2022-02-23
EP3257069B1 (en) 2018-11-21
TWI669353B (zh) 2019-08-21
CN107251203B (zh) 2019-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102367238B1 (ko) 금속 하드마스크 조성물 및 반도체 기판 상에 미세 패턴을 형성하는 방법
JP7050137B2 (ja) ハードマスクおよび充填材料として安定な金属化合物、その組成物、およびその使用方法
KR100816735B1 (ko) 반사방지 하드마스크 조성물, 이를 이용한 패턴화된 재료형상의　제조방법 및 반도체 집적회로 디바이스
US7989144B2 (en) Antireflective coating composition
US8486609B2 (en) Antireflective coating composition and process thereof
US20070298349A1 (en) Antireflective Coating Compositions Comprising Siloxane Polymer
JP6122426B2 (ja) 下層組成物及びそれの方法
US9315636B2 (en) Stable metal compounds, their compositions and methods
US20100316949A1 (en) Spin On Organic Antireflective Coating Composition Comprising Polymer with Fused Aromatic Rings
KR101820195B1 (ko) 반사방지 코팅 조성물 및 이의 방법
KR20170093113A (ko) 할로겐함유 카르본산아미드기를 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
EP2132253A1 (en) Process for making siloxane polymers
KR20170107959A (ko) 카보네이트 골격을 가지는 가수분해성 실란을 포함하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물
KR20190072019A (ko) 신규한 레지스트 하층막 형성용 중합체, 이를 포함하는 레지스트 하층막 형성용 조성물 및 이를 이용한 반도체 소자의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant