KR101158298B1 - 하드 마스크용 도포형 질화막 형성 조성물 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

[과제] 포토레지스트층과의 인터믹싱이 일어나지 않고, 스핀코팅법으로 형성할 수 있는 반도체 장치 제조의 리소그라피 프로세스에 있어서, 하드 마스크로서 사용할 수 있는 하층막을 제공하는 것.
[해결수단] 평균 입자 지름이 1~1000㎚인 금속 질화물 입자 및 유기 용제를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 장치 제조에 사용되는 하층막 형성 조성물. 당해 금속 질화물 입자는 티탄, 실리콘, 탄탈, 텅스텐, 세륨, 게르마늄, 하프늄, 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함한다.
포토레지스트, 하드 마스크, 하층막, 금속 질화물 입자, 유기 용제

Description

하드 마스크용 도포형 질화막 형성 조성물{Composition For Forming Nitride Coating Film For Hard Mask}
본 발명은 반도체 기판과 포토레지스트 간에 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막을 형성하는 것을 포함하는, 반도체 장치 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
또, 본 발명은 반도체 장치의 제조에 사용되는 포토레지스트 패턴의 형성에 있어서 사용되는 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 하층막 형성 조성물을 사용한 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막의 형성방법, 및 상기 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그라피에 의한 미세가공이 행해지고 있다. 상기 미세가공은 실리콘 웨이퍼 기판 등의 반도체 기판상에 포토레지스트 막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 묘사 된 마스크 패턴을 사이에 두고 자외선 등의 활성광선을 조사하고, 현상하여 얻어진 포토레지스트 패턴을 보호막으로 하여 기판을 에칭 처리하는 것에 의해 기판 표면에 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다.
그리고, 이와 같은 가공법에 있어서, 반도체 기판과 포토레지스트와의 사이에 반사 방지막이나 평탄화막 등의 유기물질에 의한 하층막, 유기 하층막이 형성되는 것이다. 이 경우, 포토레지스트 패턴을 보호막으로서, 먼저, 유기 하층막을 에칭에 의해 제거하고, 그 후, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 유기 하층막의 에칭은 일반적으로 드라이 에칭에 의해 행해지지만, 이 경우, 유기 하층막뿐만 아니라 포토레지스트도 에칭되어, 그 막 두께가 감소하는 문제가 있다. 이 때문에, 유기 하층막으로는 드라이 에칭에 의한 제거 속도가 큰 것이 사용되는 경향이다. 그러나 포토레지스트도 유기 하층막과 동일하게 유기물질로 구성되어 있기 때문에, 포토레지스트의 막 두께 감소를 억제하는 것은 곤란하다.
최근 가공 치수의 미세화 진행에 수반하여, 박막의 포토레지스트의 사용이 검토되고 있다. 이는 막 두께를 변경하지 않고 포토레지스트 패턴의 치수를 작게 한 경우, 포토레지스트 패턴의 어스팩트 비(높이/폭)가 크게 되고, 포토레지스트 패턴의 도괴(倒壞) 등의 발생이 고려될 수 있기 때문이다. 또한, 포토레지스트는 그 막 두께가 얇을수록 해상성이 향상한다. 이와 같은 이유로, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 요구된다. 그러나, 포토레지스트와 유기 하층막을 사용한 경 우, 상술한 바와 같이 유기 하층막 제거시의 포토레지스트 막 두께의 감소라는 문제가 있다. 이 때문에 포토레지스트를 박막으로 한 경우, 반도체 기판 가공을 위한 보호막(포토레지스트와 유기 하층막으로 되는)으로서의 충분한 막 두께를 확보할 수 없게 된다는 문제가 발생한다.
한편, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 하층막으로서, 하드 마스크로 알려진 무기물질로 된 막을 사용하는 것이 행해지고 있다. 이 경우, 포토레지스트(유기물질)와 하드 마스크(무기물질)에서는, 그 구성성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들의 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는 드라이 에칭에 사용되는 가스 종류에 크게 의존한다. 그리고, 가스 종류를 적절하게 선택함으로써, 포토레지스트 막 두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드 마스크(하층막)를 드라이 에칭에 의해 제거할 수 있게 된다. 이 때문에 포토레지스트와 하드 마스크를 사용하는 경우에는 포토레지스트가 박막이어도, 반도체 기판 가공을 위한 보호막(포토레지스트와 하드 마스크로 되는)으로서의 충분한 막 두께를 확보할 수 있는 것으로 생각된다.
종래, 하드 마스크는 CVD 장치, 진공증착장치, 및 스팻터링 장치 등을 사용하여 증착법에 의해 형성되었다. 이에 반해, 포토레지스트나 유기 하층막은 반도체 기판상으로의 스핀코팅 장치 등에 의한 도포 및 이에 연속적으로 소성(이하, 스핀 코팅법이라 한다)에 의해 형성된다. 스핀코팅법은 증착법에 비하여 장치 등이 간편하다. 이 때문에, 증착법이 아닌, 스핀 코팅법에 의해 형성할 수 있는 하드 마스크 가 요구된다.
한편, 무기물질을 포함하는 종류의 하층막이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3 참조).
특허문헌 1: 일본 특개 2001-53068호 공보
특허문헌 2: 일본 특개 2001-242630호 공보
특허문헌 3: 일본 특개 2003-177206호 공보
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 이와 같은 현상에 대한 것이다. 본 발명의 목적은 스핀 코팅법에 의해 하드 마스크를 형성하기 위한 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 스핀 코팅법으로 형성될 수 있고, 하층에 도포, 형성되는 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않는 하층막을 제공하는 것이다. 또한, 스핀 코팅법에 의해 형성될 수 있고, 반도체 기판상에 형성된 포토레지스트로의 노광 조사광의 기판으로의 반사를 경감시키는 하층 반사 방지막, 요철이 있는 반도체 기판을 평탄화하기 위한 평탄화막, 및 가열 소성시 등에 반도체 기판으로부터 발생하는 물질에 의한 포토레지스트 층의 오염을 방지하는 막 등으로 사용될 수 있는 하층막을 제공하는 것이다. 그리고, 하층막 형성 조성물을 사용한 리소그라피용 하층막의 형성 방법, 및 포토레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은 제1 관점으로서, 평균 입자지름이 1~1000㎚인 금속 질화물 입자 및 유기 용제를 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 하층막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 평균 입자지름이 1~1000㎚인 금속 질화물 입자, 유기 재료, 및 유기 용제를 포함하는 반도체 장치 제조에 사용되는 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 상기 금속 질화물 입자가 티탄, 실리콘, 탄탈, 텅스텐, 세륨, 게르마늄,하프늄 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함하는 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제4 관점으로서, 상기 금속 질화물 입자가 티탄나이트라이드, 티탄옥시나이트라이드,실리콘나이트라이드, 실리콘옥시나이트라이드, 탄탈나이트라이드, 탄탈옥시나이트라이드, 텅스텐나이트라이드, 텅스텐옥시나이트라이드, 세륨나이트라이드, 세륨옥시나이트라이드, 게르마늄나이트라이드, 게르마늄옥시나이트라이드, 하프늄나이트라이드, 하프늄옥시나이트라이드, 세슘나이트라이드, 세슘옥시나이트라이드, 갈륨나이트라이드, 및 갈륨옥시나이트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금속 질화물 입자인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제5 관점으로서, 상기 유기 재료가 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 제2 관점에 기재된 하층막 형성 조성물,
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 적어도 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 소성하는 것에 의한 반도체 장치의 제조에 사용하는 하층막 형성 방법,
제7 관점으로서, 상기 소성이 소성 온도 80~300℃, 소성시간 0.5~10분의 조건에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 제6 관점에 기재된 하층막 형성 방법,
제8 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중 적어도 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고, 소성온도 80~300℃, 소성시간 0.5~10분간의 조건에서 소성하는 것에 의해 형성되는 반도체 장치의 제조에 사용하는 하층막,
제9 관점으로서, 제1 관점 내지 제5 관점 중의 어느 하나에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 하층막과 포토레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴 형성방법,
제10 관점으로서, 상기 노광이 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚의 파장의 광에 의해 이루어지는 제9 관점에 기재된 포토레지스트 패턴 형성방법.
발명을 실시하기 위한 최적의 형태
본 발명의 하층막 형성 조성물은 금속 질화물 입자 및 유기 용제를 포함한다. 또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물은 금속 질화물 입자, 유기 재료, 및 유기 용제를 포함한다. 또한, 그 외에, 탄소 입자, 산화 실리콘 입자, 및 산화티탄 등의 무기물 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서 고형분의 비율은 예를 들어, 0.1~70질량%이고, 또는, 0.5~50질량%이고, 또는 1~40질량%이고, 또는 10~30질량%이다. 여기서 고형분이란, 하층막 형성 조성물의 전체 성분 중에서 유기 용제 성분을 제외한 것이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 금속 질화물 입자와 유기 재료가 사용되는 경우, 그 함유량으로서는, 고형분 중, 금속 질화물 입자로서는 예를 들어, 40~99.9질량%이고, 예를 들어, 50~99.5질량%이고, 또는 60~99질량%이고, 또는 70~90질량%이다. 고형분 중, 유기 재료로서는 예를 들어, 0.1~60질량%이고, 예를 들어, 0.5~50질량%이고, 또는 1~40질량%이고, 또는 10~30질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물이 탄소 입자, 산화 실리콘 입자, 및 산화 티탄 등의 무기물 입자를 포함하는 경우, 그 함유량으로서는 고형분 중, 30질량% 이하, 또는 20질량% 이하이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 포함되는 금속 질화물 입자로서는, 예를 들어, 티탄나이트라이드, 티탄옥시나이트라이드, 실리콘나이트라이드, 실리콘옥시나이트라이드, 탄탈나이트라이드, 탄탈옥시나이트라이드, 텅스텐나이트라이드, 텅스텐옥시나이트라이드, 세륨나이트라이드, 세륨옥시나이트라이드, 게르마늄나이트라이드, 게르마늄옥시나이트라이드, 하프늄나이트라이드, 하프늄옥시나이트라이드,세슘나이트라이드, 세슘옥시나이트라이드, 갈륨나이트라이드, 및 갈륨옥시나이트라이드 등의 금속 질화물 입자를 들 수 있다. 티탄나이트라이드, 티탄옥시나이트라이드, 실리콘나이트라이드, 및 실리콘옥시나이트라이드 입자가 바람직하다.
사용되는 금속 질화물 입자의 입자지름으로서는 하층막을 반도체 기판상에 형성할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 평균 입자지름으로서, 1000㎚ 이하이고, 바람직하게는 1㎚~1000㎚, 특히 바람직하게는 1㎚~100㎚이다. 이 경우, 평균 입자지름이 1000㎚보다 크면 하층막을 에칭에 의해 제거할 때 장시간이 필요하게 된다. 또한, 하층막의 평활성이 훼손된다. 나아가, 입자의 용제에서의 분산성이 저하되고, 입자 침강이 일어나고, 하층막 형성 조성물의 보존 안정성이 불충분하게 된다. 평균 입자지름은 금속 질화물 입자를 반도체 기판상에 도포하고, 건조한 후, 주사형 전자현미경(SEM)으로 20개의 입자의 크기(지름)를 측정하여, 그 평균치로서 산출된다. 또, 입자가 타원형 등인 경우, 그 장경 및 단경의 평균치를 그 입자의 크기로 한다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 이들의 금속 질화물 입자는 일종만이 사용되는 경우가 있고, 또는 이종 이상이 조합되어 사용되는 경우가 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 유기 재료로서는 특별히 한정되는 것은 아니다. 포토레지스트의 하층에 설치되는 막을 형성하기 위해 지금까지 사용되어 온 유기 재료를 사용할 수 있다. 즉, 반사 방지막용의 유기 재료나, 평탄화용 유기 재료 및 배리어층용의 유기 재료 등을 사용할 수 있다.
유기 재료로서는 예를 들어, 폴리머, 가교성 화합물, 흡광성 화합물, 계면활성제, 고분자 분산제, 가교촉매, 접착보조제, 및 레올로지 조정제 등을 들 수 있고, 이들은 적절하게 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 함유량에 대해서도 적절하게 선택하여 사용된다.
유기 재료로서 사용되는 폴리머로서는 특별히 그 종류가 한정되는 것이 아니다. 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀노볼락, 나프톨노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 폴리머를 사용할 수 있다. 흡광부위로서 기능하는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 트리아진환, 퀴놀린환, 및 퀴녹살린환 등의 방향환 구조를 갖는 폴리머가 바람직하게 사용된다.
이와 같은 폴리머로서는 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르, N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조 단위로서 함유하는 부가중합계 폴리머나, 페놀노볼락, 나프톨노볼락 등의 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 또는 미국특허 제6323310호 명세서에 기재되어 있는 트리아진화합물(상품명 Cymel303, Cymel1123)으로부터 제조되는 폴리머를 들 수 있다.
또한, 하기 (a)~(e)의 구조 단위의 적어도 1종을 갖는 폴리머를 들 수 있다. 이들 폴리머는 예를 들어, 미국특허 제5919598호, 제5919599호 및 제6156479호를 참조하여 제조할 수 있다.
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또한, 폴리머로서는 방향환 구조를 갖지 않는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는, 예를 들어, 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트, 비닐에테르, 알킬비닐에테르, 아크릴로니트릴, 말레이미드, N-알킬말레이미드, 말레인산 무수물 등의 방향환 구조를 갖지 않는 부가중합성 모노머만을 그 구조단위로서 포함하는 부가중합계 폴리머를 들 수 있다.
폴리머로서 부가중합계 폴리머가 사용되는 경우, 그 폴리머는 단독 중합체이어도 좋고, 공중합체이어도 좋다. 부가중합계 폴리머의 제조에는 부가중합성 모노 머가 사용된다. 이와 같은 부가중합성 모노머로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산 무수물 및 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르 화합물로서는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노르말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로프루프릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산에스테르 화합물로서는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노르말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴 레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로프루프릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노르보르넨-2-카르복실릭-6-락톤, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로서는 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물로서는, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로서는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐초산, 비닐트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로서는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티 렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로서는 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
폴리머로서 축중합계 폴리머가 사용되는 경우, 이와 같은 폴리머로서는 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합 폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로서는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로서는, 호박산, 아디핀산, 테레프탈산 및 무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리트이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 폴리머의 분자량으로서는 중량평균분자량으로서, 예를 들어, 1000~1000000이고, 또는 3000~300000이고, 또한, 예를 들어, 5000~200000이고, 또는 10000~100000이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 가교성 화합물로서는 특별히 그 종류가 한정되는 것은 아니다. 가교성 화합물로서는 멜라민화합물, 치환요소 화합물, 에폭시기를 함유하는 폴리머계 가교성 화합물 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가교성 화합물로서는 히드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소화합물을 들 수 있다. 히드록시메틸기, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 부톡시메틸기, 및 헥실옥시메틸기 등의 기로 치환된 질소 원자를 2개 이상 갖는 함질소화합물이다. 구체적으로는 헥사메톡시메틸멜라민, 테트라메톡시메틸벤조구아나민, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리콜우릴, 1,3,4,6-테트라키스(히드록시메틸)글리콜우릴, 1,3-비스(히드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(히드록시메틸)-4,5-디히드록시-2-이미다졸리논, 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등의 함질소화합물을 들 수 있다. 가교성 화합물로서는 또한, 미쯔이(三井)사이텍(주)제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 사이멜 300, 사이멜 301, 사이멜 303, 사이멜 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 마이코트 506, 마이코트 508), 글리콜우릴 화합물(상품명 사이멜 1170, 파우더링크 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소수지(상품명 UFR 65), 부틸화 요소수지(상품명 UFR 300, U-VAN10 S60, U-VAN10 R, U-VAN11 HV), 다이니폰잉크 화학공업(주)제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 벡카민 J-300S, 벡카민 P-955, 벡카민 N) 등의 시판되는 화합물을 들 수 있다.
가교성 화합물로서는 또한, N-히드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 히드록 시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머를 사용할 수 있다. 이와 같은 폴리머로서는 예를 들어, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-히드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체, 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-히드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 흡광성 화합물로서는, 특히 그 종류가 한정되는 것은 아니다.
흡광성 화합물의 종류, 첨가량을 선택하는 것에 의해 본 발명의 하층막 형성 조성물에 의해 형성되는 하층막의 굴절율, 감쇄계수 등의 특성을 조절하는 것이 가능하다. 이와 같은 흡광성 화합물로서는 하층막 상에 설치되는 포토레지스트 층 중의 감광성분의 감광특성 파장영역에 있어서 광에 대하여 높은 흡수능을 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 흡광성 화합물은 일종만을 사용할 수도 있지만, 이종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
흡광성 화합물로서는 예를 들어, 페닐화합물, 벤조페논화합물, 벤조트리아졸화합물, 아조화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센화합물, 안트라퀴논화합물, 트리아 진화합물, 트리아진트리온화합물 및 퀴놀린화합물 등을 사용할 수 있다. 페닐화합물, 나프탈렌화합물, 안트라센화합물, 트리아진화합물 및 트리아진트리온화합물 등을 사용할 수 있다.
흡광성 화합물로서는 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 페닐화합물, 하나의 수산기, 아민기 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌화합물, 적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 안트라센화합물이 바람직하게 사용된다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기 또는 카르복실기를 갖는 페닐화합물로서는 페놀, 브로모페놀, 4,4'-술포닐디페놀, tert-부틸페놀, 비페놀, 안식향산, 살리실산, 히드록시이소프탈산, 페닐초산, 아닐린, 벤질아민, 벤질알코올, 신나밀알코올, 페닐알라닌 및 페녹시프로판올 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 나프탈렌 화합물로서는 1-나프탈렌카르본산, 2-나프탈렌카르본산, 1-나프톨, 2-나프톨, 1-아미노나프탈렌, 나프틸초산, 1-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3-히드록시-2-나프탈렌카르본산, 3,7-디히드록시-2-나프탈렌카르본산, 6-브로모-2-히드록시나프탈렌 및 2,6-나프탈렌카르본산 등을 들 수 있다.
적어도 하나의 수산기, 아미노기, 또는 카르복실기를 갖는 안트라센 화합물로서는 9-안트라센카르본산, 9-히드록시메틸안트라센 및 1-아미노안트라센 등을 들 수 있다.
또한, 흡광성 화합물로서는 트리아진트리온 화합물도 바람직하게 사용된다. 트리아진트리온 화합물로서는 식 (1):
Figure 112006046082662-pct00002
의 화합물을 들 수 있다. 여기서, 식 중, X는 (f)~(l)기를 표시한다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 가교촉매로서는 산화합물 또는 산발생제를 들 수 있다.
산화합물로서는 p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 살리실산, 캠푸아술폰산, 술포살리실산, 구연산, 안식향산, 및 히드록시안식향산 등의 산화합물을 들 수 있다. 또한, 산화합물로서는 방향족 술폰산 화합물을 사용할 수 있다. 방향족 술폰산 화합물의 구체적 예로서는, p-톨루엔술폰산, 피리디늄-p-톨루엔술폰산, 술포살리실산, 4-클로로벤젠술폰산, 4-히드록시벤젠술폰산, 벤젠디술폰산, 1-나프탈렌술폰산, 및 피리디늄-1-나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다. 산발생제로서는 2,4,4,6-테트라브로모시클로헥사디에논, 2-니트로벤질트실라이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 페닐비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 벤조인트실레이트 및 N-히드록시숙신이미드트리플루오로메탄술포네이트 등을 들 수 있다. 산화합물 및 산발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 고분자 분산제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리에틸렌글리콜디에스테르류, 소르비톨의 에틸렌옥시드 부가체류, 소르비톨의 프로필렌옥시드 부가체류, 소르비톨의 에틸렌옥시드?프로필렌옥시드 혼합부가체류, 폴리에틸렌폴리아민의 에틸렌옥시드 부가체류, 폴리에틸렌폴리아민의 프로필렌옥시드 부가체류, 폴리에틸렌폴리아민의 에틸렌옥시드?프로필렌옥시드 혼합 부가체류, 노닐페닐에테르포르말린 축합물의 에틸렌옥시드 부가체류, 폴리(메타)아크릴산 염류, 카르복실기 함유 불포화 모노머와 다른 비닐화합물과의 공중합체 염류, 폴리(메타) 아크릴산의 부분알킬에스테르 또는 그 염류, 폴리스티렌술폰산 염류, 나프탈렌술폰산염의 포르말린 축합물류, 폴리알킬렌폴리아민류, 소르비탄 지방산에스테르류, 지방산 변성 폴리에스테르류, 폴리아미드, 3급아민 변성 폴리우레탄류, 및 3급 아민 변성 폴리에스테르류 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 계면활성제로서는 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌?폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄ㅌ리스테아레이트 등의 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 논이온계 계면활성제, 상품명 에프토프 EF301, EF303, EF352((주) 토켐프로닥트제), 상품명 메가팍 F171, F173, R-08, R-30(다이니폰잉크(주)제), 플로라이드 FC430, FC431(스미모토 스리엠(주)제), 상품명 아사히가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글라스(주)제) 등의 불소계 계면활성제, 오르가노실록산폴리머-KP341(신에쯔화학공업(주) 제) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 첨가량은, 하층막 형성 조성물의 고형분 중에서, 통상 0.5질량% 이하, 바람직하게는 0.2질량% 이하이다. 이들 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또한, 2종 이상의 조합으로 첨가할 수도 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 접착보조제로서는 예를 들어, 트리메틸클로로실란, 디메틸비닐클로로실란, 클로로메틸디메틸클로로실란 등의 클로로실란류, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸비닐에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등의 알콕시실란류, 헥사메틸디실라잔, N,N'-비스(트리메틸실릴)우레아, 디메틸트리메틸실릴아민, 트리메틸실릴이미다졸, 등의 실라잔류, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 실란류, 벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 인다졸, 이미다졸, 2-메르캅토벤즈이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 우라졸, 티오우라실, 메르캅토피리미딘 등의 복소환식 화합물, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아 등의 요소화합물을 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서 사용되는 레올로지 조정제로서는 예를 들어, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 부틸이소데실프탈레이트 등의 프탈산 유도체, 디노르말부틸아디페이트, 디이소옥틸아디페이트, 옥틸데실아디페이트 등의 아디핀산 유도체, 디노르말부틸말레이트, 디에 틸말레이트, 디노닐말레이트 등의 말레인산 유도체, 메틸올레이트, 부틸올레이트, 테트라히드로프루프릴올레이트 등의 올레인산 유도체, 및 노르말부틸스테아레이트, 및 글리세릴스테아레이트 등의 스테아린산 유도체를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물 유기 재료로서는 폴리머와 가교성 화합물을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 재료 중 폴리머의 비율로서는 20-90질량%, 또는 30-60질량%이고, 가교성 화합물의 비율로서는 10-80질량%, 또는 40-70질량%이다.
또한, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 유기 재료로서는, 폴리머, 가교성 화합물 및 가교촉매를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우, 유기 재료 중의 폴리머의 비율로서는 20-90질량%, 또는 30-60질량%이고, 가교성 화합물의 비율로서는 5-75질량%, 또는 30-65질량%이고, 가교성 촉매의 비율로서는 0.1-5질량%, 또는 0.5-3질량%이다.
본 발명의 하층막 형성 조성물에 있어서, 유기용제로서는 특별히 한정되지 않고, 각종의 유기 용제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프 로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시초산에틸, 히드록시초산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 초산에틸, 초산부틸, 젖산에틸, 젖산부틸, N-디메틸포름아미드, N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 및 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용된다.
이하, 본 발명의 하층막 형성 조성물의 사용에 대하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용하는 기판(예를 들어, 실리콘/이산화실리콘 피복기판, 실리콘나이트라이드 기판, 글라스 기판, 실리콘웨이퍼 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 저유전율재료(low-k제) 피복 기판 등)의 위에, 스핀코팅 장치 및 코터 장치 등의 적당한 도포방법으로 본 발명의 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 하층막이 형성된다. 소성 조건으로서는, 소성온도 80~300℃, 또는 150~250℃, 소성시간 0.5~10분 또는 1~5분간 중에서 적절하게 선택된다. 하층막의 두께로서는 예를 들어, 1~1000㎚이고, 또는 10~500㎚이고, 또는 50~100㎚이다.
다음으로, 그 하층막 위에, 포토레지스트 층이 형성된다. 포토레지스트 층의 막 두께로서는 50~10000㎚이다. 본 발명에 있어서, 하층막 상층에 도포, 형성되는 포토레지스트로서는 특별히 한정되지 않고, 범용되고 있는 네가형 포토레지스트, 포지형 포토레지스트 중 어느 것이라도 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2나프토퀴논디아지드술폰산에스테르로 이루어진 포지형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해하여 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산발생제로 이루어진 화학증폭형 포토레지스트 등이 있고, 예를 들어, 시프레사제 상품명 APEX-E, 스미토모화학공업(주)제 상품명 PAR710 및 신에쯔화학공업(주)제 상품명 SEPR430 등을 들 수 있다.
다음으로, 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막과 포토레지스트의 층에 피복된 상기 기판이 미리 설정된 마스크를 통하여, i선, KrF엑시머 레이저, ArF엑시머 레이저, 및 F2엑시머 레이저 등의 광으로 노광된다. 노광 후, 필요에 따라서, 노광후 가열(post exposure bake)을 행한 후, 알칼리성 수용액 등의 현상액을 사용한 현상에 의해, 설정된 패턴에 따라 포토레지스트가 부분적으로 제거된다.
포토레지스트의 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금 속수산화물 수용액, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화사급암모늄 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액을 예로서 들 수 있다. 현상액으로서는 범용되는 2.38질량%의 수산화테트라메틸암모늄 수용액을 사용할 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 부가할 수도 있다. 현상 조건으로서는 온도 5~50℃, 시간 0.1~5분에서 적의 선택된다.
다음으로, 포토레지스트가 제거된 부분의 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 반도체 기판을 노광시킨다. 드라이 에칭으로는 염소계 가스를 사용하는 것이 바람직하다. 염소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 포토레지스트(유기물질)는 제거되기 어렵지만, 본 발명의 하층막(무기물질)은 속히 제거된다. 이 때문에, 포토레지스트를 박막으로 사용할 수 있다.
드라이 에칭에서는, 염소계 가스와 함께, 테트라플루오로메탄, 퍼플루오로시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8) 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 수소, 질소, 암모니아, 산소, 질소, 육불화유황, 디플루오로메탄, 삼불화질소, 및 삼불화염소 등의 가스를 사용하여 행하는 경우가 있다.
그 후, 패턴화된 포토레지스트 및 하층막으로 된 막을 보호막으로서, 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 테트라플루오로메탄 등의 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 본 발명의 하층막은 하드 마스크이고, 불소계 가스에 의한 드라이 에칭으로는 제거되기 어렵기 때문이다.
또한, 본 발명의 하층막의 상층에는 포토레지스트의 도포, 형성 전에 반사 방지막 층이 도포, 형성될 수 있다. 여기서 사용되는 반사 방지막 조성물로서는 특별한 제한 없이, 지금까지 리소그라피 프로세스에서 관용되는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 관용되는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막의 형성을 행할 수 있다. 반사 방지막 조성물로서는, 예를 들어, 흡광성 화합물, 수지 및 용제를 주성분으로 하는 것, 화학결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 수지, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성 화합물, 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것, 흡광성을 갖는 고분자 가교제 및 용제를 주성분으로 하는 것 등을 들 수 있다. 이들 반사 방지막 조성물은 또한, 필요에 따라서, 산성분, 산발생제 성분, 레올로지 조정제 등을 포함할 수 있다. 흡광성 화합물로서는, 반사 방지막 위에 설치된 포토레지스트 중의 감광성분의 감광특성 파장 영역에 있어서 광에 대한 높은 흡수능을 갖는 것이라면 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조페논 화합물, 벤조트리아졸 화합물, 아조 화합물, 나프탈렌 화합물, 안트라센 화합물, 안트라퀴논 화합물, 트리아진 화합물 등을 들 수 있다. 수지로서는, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리스티렌, 노볼락수지, 폴리아세탈수지, 아 크릴수지 등을 들 수 있다. 화학결합에 의해 연결된 흡광성기를 갖는 수지로서는 안트라센환, 나프탈렌환, 벤젠환, 퀴놀린환, 퀴녹살린환, 티아졸환이라고 하는 흡광성 방향환 구조를 갖는 수지를 들 수 있다.
본 발명의 하층막 형성 조성물로부터 형성된 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막은, 또한 리소그라피 프로세스에 있어서 사용되는 파장에 의해서는, 그 광에 대한 흡수를 갖는 것이 있고, 이와 같은 경우에는 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 층으로서 기능할 수 있다. 나아가, 본 발명의 하층막은 기판과 포토레지스트와의 상호작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에의 노광 시에 생성하는 물질의 기판에의 악작용을 방지하기 위한 층, 가열 소성 시에 기판에서 생성하는 물질의 상층 포토레지스트로의 확산을 방지하기 위한 층으로서 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
실시예
합성예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르 27.91g에, 2-히드록시프로필메타크릴레이트 20.93g과 벤질메타크릴레이트 6.98g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부틸로니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기 하, 70℃에서 24시간 교반하여, 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합 폴리머 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행하였는바, 중량평균분자량은 15000(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
합성예 2
젖산에틸 30g에 2-히드록시에틸아크릴레이트 30g을 용해시키고, 반응액 중에 질소를 30분 흘린 후, 70℃로 승온하였다. 반응용액을 70℃로 유지하면서 아조비스이소부티로니트릴 0.3g을 첨가하고, 질소분위기 하, 70℃에서 24시간 교반하여 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트 용액을 얻었다. 얻어진 폴리머의 GPC분석을 행하였는바, 중량평균분자량은 9800(표준 폴리스티렌 환산)이었다.
실시예 1
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 7g에 티탄옥시나이트라이드 입자 2.7g(평균 입자 지름 100㎚, (주)알박?코포레이트센터제)을 분산시키고, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트 0.3g을 첨가하였다. 그리고, 구멍 지름 5㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용 여과하여, 하층막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
실시예 2
30질량%로 분산한 티탄옥시나이트라이드 입자(평균 입자지름 100㎚, (주)알박?코포레이트센터제)를 포함하는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액 7.5g에 합성예 1에서 얻은 폴리머 0.75g을 포함하는 용액 5g, 헥사메톡시메틸멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.012g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.77g, 및 디메틸술폭사이드 8.66g을 첨가하여 30질량% 용액으로 하였다. 그리고, 구멍 지름 0.2㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용 여과하여 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
비교예 1
합성예 1에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사메톡시메틸멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.012g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.77g, 및 디메틸술폭사이드 8.66g을 첨가하여 30질량% 용액으로 하였다. 그리고, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용 여과하여, 금속 질화물 입자를 포함하지 않는 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
비교예 2
합성예 2에서 얻은 폴리머 5g을 포함하는 용액 10g에, 헥사메톡시메틸멜라민 1.15g, 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.012g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 0.77g, 및 디메틸술폭사이드 8.66g을 첨가하여 30질량% 용액으로 하였다. 그리고, 구멍 지름 0.05㎛의 폴리에틸렌제 미크로필터를 사용 여과하여, 금속 질화물 입자를 포함하지 않는 하층막 형성 조성물 용액을 조제하였다.
포토레지스트용제로의 용출시험
실시예 1 및 2에서 얻은 하층막 형성 조성물 용액을 스피너로, 각각 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 1분간 소성하여 하층막(막 두께 460㎚)을 형성하였다. 이들 하층막을 포토레지스트에 사용하는 용제인 젖산에틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르에 침적하여 이들 용제에 불용임을 확인하였다.
포토레지스트와의 인터믹싱의 시험
실시예 1 및 2에서 얻은 하층막 형성 조성물 용액을 스피너로, 각각, 실리콘웨이퍼 기판상에 도포하였다. 핫 플레이트 상, 205℃에서 5분간 소성하여 하층막(막 두께 450㎚)을 형성하였다. 이들 하층막 상층에 시판의 포토레지스트 용액(시프레사제, 상품명 APEX-E 등)을 스피너로 도포하였다.핫 플레이트 상, 90℃에서 1시간 가열하여 포토레지스트 층을 형성하였다. 포토레지스트를 노광 후, 가열을 90℃에서 1.5분간 행하였다. 포토레지스트를 현상한 후, 하층막의 막 두께를 측정하여 하층막과 포토레지스트와의 인터믹싱이 일어나지 않음을 확인하였다.
드라이 에칭 속도의 시험
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻은 하층막 형성 조성물 용액을 각각, 스 피너로 실리콘 웨이퍼 기판상에 도포하였다. 포트 플레이트 상, 205℃에서 5분간 소성하여 하층막(각각 막 두께 450㎚)을 형성하였다. 그리고 이들을 니폰사이언티픽제 RIE 시스템 ES401을 사용하고, 드라이 에칭 가스로서 CF4를 사용한 조건 하에서 드라이 에칭 속도를 측정하였다. 드라이 에칭 속도는 단위 시간당 하층막의 막 두께 감소량으로 하여 산출하였다.
결과를 표 1에 표시한다. 선택성은 포토레지스트의 드라이 에칭 속도를 1.00으로 한 때의 하층막의 드라이 에칭 속도를 표시한 것이다. 또한, 표 중, A1은 2-히드록시프로필메타크릴레이트와 벤질메타크릴레이트의 공중합 폴리머, A2는 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트, B1은 티탄옥시나이트라이드를 표시한다.
폴리머 금속 질화물 입자 선택성
실시예 1 없음 B1 0.22
실시예 2 A1 B1 0.49
비교예 1 A1 없음 1.00
비교예 2 A2 없음 1.33
실시예 1, 2의 하층막 형성 조성물로부터 얻어진 금속 산화물 입자를 포함하는 하층막 에칭 속도는 비교예 1의 금속 질화물 입자를 포함하지 않는 하층막에 비하여 작아짐을 확인하였다.
폴리머의 유무에 의존하지 않고, 금속 질화물 입자의 도입에 의해, 작은 에칭속도를 갖는 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막이 얻어지는 것이 밝혀졌다.
금속 질화물 입자를 포함하는 하층막의 드라이 에칭 속도가 포토레지스트의 드라이 에칭 속도보다도 작아야 하는 필요성은, 하층막 상에 형성된 포토레지스트를 현상하고, 그 후에 드라이 에칭에 의해 반도체 하지 기판을 가공하는 공정에서, 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막의 드라이 에칭 속도가 반도체 하지 가공 기판의 드라이 에칭 속도보다도 작음으로써, 포토레지스트를 박막화할 수 있고, 또, 패턴을 정확하게 기판에 전사할 수 있기 때문이다.
본 발명은 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막을 형성하기 위한 하층막 형성 조성물이다. 본 발명에 의해, 포토레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 느린 드라이 에칭 속도를 갖는 하층막을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해 얻어지는 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막에 의해 드라이 에칭 프로세스 시에 있어서, 반도체 하지 기판의 가공이 용이하게 된다. 또한, 본 발명에 의해 얻어지는 금속 질화물 입자를 포함하는 하층막을 사용함으로써, 하층막을 드라이 에칭으로 제거하는 경우 포토레지스트의 막 두께의 감소량을 저감시킬 수 있다.

Claims (10)

  1. 평균 입자지름이 1~1000㎚인 금속 질화물 입자 및 유기 용제를 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 하층막 형성 조성물.
  2. 평균 입자지름이 1~1000㎚인 금속 질화물 입자, 유기 재료, 및 유기 용제를 포함하는 반도체 장치 제조에 사용되는 하층막 형성 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 질화물 입자가 티탄, 실리콘, 탄탈, 텅스텐, 세륨, 게르마늄, 하프늄 및 갈륨으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 원소를 포함하는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 금속 질화물 입자가 티탄나이트라이드, 티탄옥시나이트라이드, 실리콘나이트라이드, 실리콘옥시나이트라이드, 탄탈나이트라이드, 탄탈옥시나이트라이드, 텅스텐나이트라이드, 텅스텐옥시나이트라이드, 세륨나이트라이드, 세륨옥시나이트라이드, 게르마늄나이트라이드, 게르마늄옥시나이트라이드, 하프늄나이트라이드, 하프늄옥시나이트라이드, 세슘나이트라이드, 세슘옥시나이트라이드, 갈륨나이트라이드, 및 갈륨옥시나이트라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 금 속 질화물 입자인 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 유기 재료가 폴리머, 가교성 화합물 및 흡광성 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 성분인 것을 특징으로 하는 하층막 형성 조성물.
  6. 제 1항의 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하여 소성함에 의한 반도체 장치의 제조에 사용하는 하층막 형성 방법.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 소성이 소성 온도 80~300℃, 소성시간 0.5~10분의 조건에서 행해지는 것을 특징으로 하는 하층막 형성 방법.
  8. 제 1항에 기재된 하층막 형성 조성물로 형성된 반도체 장치의 제조에 사용하는 하층막.
  9. 제 1항에 기재된 하층막 형성 조성물을 반도체 기판상에 도포하고 소성하여 하층막을 형성하는 공정, 그 하층막 상에 포토레지스트 층을 형성하는 공정, 상기 하층막과 상기 포토레지스트 층으로 피복된 반도체 기판을 노광하는 공정, 노광 후에 현상하는 공정을 포함하는 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 노광이 248㎚, 193㎚ 또는 157㎚ 파장의 광에 의해 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 패턴 형성방법.
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