WO2005064403A1 - ハードマスク用塗布型窒化膜形成組成物 - Google Patents

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Satoshi Takei
Yasushi Sakaida
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Nissan Chemical Industries, Ltd.
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    • H01L21/314—Inorganic layers
    • H01L21/318—Inorganic layers composed of nitrides

Definitions

  • the present invention relates to a method for forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device, including forming an underlayer film containing metal nitride particles between a semiconductor substrate and a photoresist.
  • the present invention relates to an underlayer film forming composition for forming an underlayer film containing metal nitride particles used in forming a photoresist pattern used for manufacturing a semiconductor device. Further, the present invention relates to a method for forming a lower layer film containing metal nitride particles using the lower layer film forming composition, and a lower layer film containing metal nitride particles formed from the lower layer film forming composition.
  • an underlayer film made of an organic substance, such as an antireflection film or a planarization film, or an organic underlayer film may be formed between the semiconductor substrate and the photoresist.
  • the photoresist pattern as a protective film, first, the organic underlayer film is removed by etching, and thereafter, the semiconductor substrate is processed.
  • the etching of the organic underlayer film is generally performed by dry etching. At this time, not only the organic underlayer film but also the photoresist is etched, and there is a problem that the film thickness is reduced. Therefore, as the organic underlayer film, a film having a high removal rate by dry etching tends to be used.
  • a film having a high removal rate by dry etching tends to be used.
  • the photoresist is also made of an organic material like the organic underlayer film, it is difficult to suppress a decrease in the thickness of the photoresist.
  • the use of thin-film photoresist has been studied. This is because if the dimension of the photoresist pattern is reduced without changing the film thickness, the aspect ratio (height / width) of the photoresist pattern will increase, which may cause the photoresist pattern to collapse. .
  • the resolution of a photoresist is improved as the thickness of the photoresist is reduced. Therefore, it is desired to use a photoresist in a thin film.
  • the removal rate of the dry etching depends on the type of gas used in the dry etching. Greatly depends on By properly selecting the gas type, it becomes possible to remove the hard mask (underlying film) by dry etching without causing a significant decrease in the thickness of the photoresist film. Therefore, when a photoresist and a hard mask are used, a sufficient thickness as a protective film (consisting of the photoresist and the hard mask) for processing a semiconductor substrate can be ensured even if the photoresist is a thin film. It is considered.
  • a hard mask has been formed by an evaporation method using a CVD apparatus, a vacuum evaporation apparatus, a sputtering apparatus, and the like.
  • a photoresist and an organic underlayer film are formed on a semiconductor substrate by application using a spin coater or the like and subsequent baking (hereinafter, referred to as a spin coating method).
  • the spin coating method is simpler in equipment and the like than the vapor deposition method. Therefore, a hard mask that can be formed by a spin coating method rather than a vapor deposition method has been required.
  • Patent Document 1 JP 2001-53068 A
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-242630
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-177206
  • An object of the present invention is to provide an underlayer film forming composition for forming a hard mask by a spin coating method.
  • Another object of the present invention is to provide a lower layer film which can be formed by a spin coating method and does not cause intermixing with a photoresist applied and formed on an upper layer.
  • a lower anti-reflection film that can be formed by spin coating and reduces the reflection of exposure irradiation light to the photoresist formed on the semiconductor substrate from the substrate, and a flattening film for flattening a semiconductor substrate having irregularities.
  • An object of the present invention is to provide a lower layer film that can be used as a film for preventing contamination of a photoresist layer by a substance generated from a semiconductor substrate during heating and baking. It is another object of the present invention to provide a method for forming a lower layer film for lithography using a composition for forming a lower layer film, and a method for forming a photoresist pattern.
  • the present invention provides, as a first aspect, an underlayer film forming composition used for manufacturing a semiconductor device, comprising a metal nitride particle having an average particle diameter of 11 lOOOnm and an organic solvent,
  • an underlayer film forming composition used for manufacturing a semiconductor device comprising a metal nitride particle having an average particle diameter of 11 lOOOnm, an organic material, and an organic solvent,
  • the metal nitride particles may be titanium nitride, titanium oxynitride, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum nitride, tantalum oxynitride, tungsten nitride, tungsten oxynitride.
  • the underlayer film forming composition according to the second aspect wherein the organic material is at least one component selected from the group consisting of a polymer, a crosslinkable compound, and a light absorbing compound.
  • a method for forming an underlayer film used for manufacturing a semiconductor device by applying the underlayer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects on a semiconductor substrate and firing the composition,
  • the method according to the sixth aspect wherein the firing is performed under the conditions of a firing temperature of 80 ° C. to 300 ° C. and a firing time of 0.5 to 10 minutes.
  • the composition for forming an underlayer film according to any one of the first to fifth aspects is applied on a semiconductor substrate, and a baking temperature of 80 to 300 ° C and a baking time of 0.5 to 10 minutes
  • the lower layer film forming composition according to any one of the first to fifth aspects is applied to a semiconductor substrate.
  • a tenth aspect is the method for forming a photoresist pattern according to the ninth aspect, wherein the exposure is performed by using light having a wavelength of 248 nm, 193 nm, or 157 nm.
  • the present invention is an underlayer film forming composition for forming an underlayer film containing metal nitride particles. According to the present invention, an underlayer film having a low dry etching rate without causing intermixing with a photoresist can be provided.
  • the underlayer film containing metal nitride particles obtained by the present invention facilitates processing of the semiconductor base substrate during the dry etching process. Further, by using the underlayer film containing metal nitride particles obtained by the present invention, the amount of decrease in the thickness of the photoresist when the underlayer film is removed by dry etching can be reduced.
  • the underlayer film forming composition of the present invention contains metal nitride particles and an organic solvent. Further, the underlayer film forming composition of the present invention contains metal nitride particles, an organic material, and an organic solvent. In addition, inorganic particles such as carbon particles, silicon oxide particles, and titanium oxide can be included.
  • the proportion of the solid content in the underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 0.170% by mass, or 0.550% by mass, or 1 to 40% by mass, or 10 to 30% by mass. %.
  • the solid content is a value obtained by removing the organic solvent component from all components of the underlayer film forming composition.
  • the content of the metal nitride particles and the organic material is, for example, 4099.9% by mass in the solid content as metal nitride particles.
  • the organic material is, for example, 0.160% by mass, for example, 0.5-50% by mass, or 1-140% by mass, or 10-30% by mass.
  • the underlayer film forming composition of the present invention contains particles of inorganic substances such as carbon particles, silicon oxide particles, and titanium oxide, the content is 30% by mass or less in the solid content, or 20% by mass. % By mass or less.
  • the metal nitride particles contained in the underlayer film forming composition of the present invention include, for example, titanium nitride, titanium oxynitride, silicon nitride, silicon oxynitride, tantalum nitride, tantalumoxy.
  • Particles of titanium nitride, titanium oxynitride, silicon nitride, and silicon oxynitride are preferred.
  • the particle diameter of the metal nitride particles to be used is not particularly limited as long as the lower layer film can be formed on the semiconductor substrate.
  • the average particle diameter is not more than 100Onm. It is preferably lnm-1000 nm, particularly preferably lnm-lOOnm. In this case, if the average particle diameter is larger than 100 nm, it takes a long time to remove the lower layer film by etching. In addition, the smoothness of the lower layer film is impaired. Further, the dispersibility of the particles in the solvent is reduced, the particles settle, and the storage stability of the underlayer film forming composition becomes insufficient.
  • the average particle diameter is obtained by applying metal nitride particles onto a semiconductor substrate, drying the particles, measuring the size (diameter) of 20 particles using a scanning electron microscope (SEM), and calculating the average value. It is calculated as When the particle is elliptical or the like, the average value of the major axis and minor axis is defined as the particle size.
  • these metal nitride particles may be used alone or in a combination of two or more.
  • the organic material is not particularly limited. Organic materials that have been used so far to form the film provided below the photoresist can be used. That is, an organic material for an antireflection film, an organic material for flattening, an organic material for a barrier layer, and the like can be used.
  • Examples of the organic material include a polymer, a crosslinkable compound, a light absorbing compound, a surfactant, a polymer dispersant, a crosslinking catalyst, an adhesion auxiliary, and a rheology modifier. , Can be used in combination. Also, their contents are appropriately selected and used.
  • the type of the polymer used as the organic material is not particularly limited.
  • Polymers such as polyester, polystyrene, polyimide, acrylic polymer, metharyl polymer, polybutyl ether, phenol novolak, naphthol novolak, polyether, polyamide, and polycarbonate can be used.
  • Polymers having an aromatic ring structure such as a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, a triazine ring, a quinoline ring, and a quinoxaline ring, which function as a light absorption site are preferably used.
  • Such polymers include, for example, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenyl acrylate, naphthyl acrylate, anthrinole methacrylate, anthryl methyl methacrylate, styrene, hydroxystyrene, benzinolevininole Addition-polymerized polymers containing addition-polymerizable monomers such as athenole and N-pheninole maleimide as their structural units, And polycondensation polymers such as phenol nopolak and naphthol novolak. Also, mention may be made of the polymers described in U.S. Pat. No. 6,233,310, which also produce triazine compounds (trade names Cymel303, Cymell 123).
  • a polymer having at least one of the following structural units (a) and (e) is also included.
  • Such pomers can be prepared, for example, with reference to US Pat. Nos. 5,919,598, 5,919,599 and 6,615,479.
  • a polymer having no aromatic ring structure can be used as the polymer.
  • examples of such a polymer include those having an aromatic ring structure such as alkyl acrylate, alkyl methacrylate, bier ether, alkyl butyl ether, acrylonitrile, maleimide, N-alkyl maleimide, and maleic anhydride. Only the addition polymerizable monomer An addition polymerization type polymer containing as a structural unit is exemplified.
  • the polymer When an addition polymerization polymer is used as the polymer, the polymer may be a homopolymer or a copolymer.
  • An addition polymerizable monomer is used for the production of the addition polymerization polymer. Examples of such polymerizable monomers include acrylic acid, methacrylic acid, acrylate compounds, methacrylate compounds, acrylamide compounds, methacrylamide compounds, vinyl aldehyde compounds, styrene compounds, maleimide compounds, maleic anhydride and Acrylonitrile and the like can be mentioned.
  • Examples of the acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, normanolehexyl acrylate, isopropyl acrylate, cyclohexyl acrylate, benzyl enolate acrylate, phenyl acrylate, and anthrinomethylate.
  • Examples of the methacrylic acid ester compound include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, normal hexyl methacrylate, isopropyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, benzyl methacrylate, and phenyl methacrylate.
  • Examples of the acrylamide compound include acrylamide, N_methylacrylamide, and N-ethyla. Acrylamide, N-benzylacrylamide, N-phenylacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylamide, ⁇ -anthrylacrylamide, and the like.
  • Examples of the methacrylamide compound include methacrylamide, ⁇ -methyl methacrylamide, ⁇ -methyl methacrylamide, ⁇ -benzyl methacrylamide, ⁇ -phenyl methacrylamide, ⁇ , ⁇ -dimethyl methacrylamide and ⁇ - And anthryl methacrylamide.
  • Examples of the bur compound include bul alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, methynolebininoleatenole, etinolebininoleatenole, benzinolebininoleatenole, vininole acetic acid, butyl trimethoxysilane, 2_ Cloethylethyl ether, 2-methoxyethylvinyl ether, burnaphthalene, buranthracene and the like can be mentioned.
  • styrene compound examples include styrene, hydroxystyrene, chlorostyrene, bromostyrene, methoxystyrene, cyanostyrene, and acetyl styrene.
  • maleimide compound maleimide, ⁇ -methylmaleimide, ⁇ -phenylmaleimide,
  • examples of such a polymer include a condensation polymerization polymer of a glycol compound and a dicarboxylic acid compound.
  • examples of the dalicol compound include diethylene glycol, hexamethylene glycol, butylene glycol and the like.
  • examples of the dicarboxylic acid compound include succinic acid, adipic acid, terephthalic acid, and maleic anhydride.
  • polyesters such as polypyromellitimide, poly ( ⁇ -phenylene terephthalamide), polybutylene terephthalate, and polyethylene terephthalate, polyamides, and polyimides are exemplified.
  • the molecular weight of the polymer used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention is, for example, 1000 to 1,000,000 or 3000 to 300000 as a weight average molecular weight, and for example, 5000 to 3000. It is 200000 or 10000-100000.
  • the type of the crosslinkable compound used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited.
  • the crosslinkable compound include a melamine compound, a substituted urea compound, and a polymer-based crosslinkable compound containing an epoxy group.
  • the crosslinkable compound is a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group.
  • examples include a nitrogen-containing compound having two or more substituted nitrogen atoms. It is a nitrogen-containing compound having two or more nitrogen atoms substituted with groups such as a hydroxymethyl group, a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a butoxymethyl group, and a hexoxymethyl group.
  • crosslinkable compound examples include methoxymethyl type melamine compounds (trade names Cymenore 300, Simenole 301, Simenole 303, and Simenole 350) manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd. Compounds such as Mycoat 506, Mycoat 508), glycolperyl compounds (trade names Cymenore 1170, Powderlink 1174), methylated urea resins (trade name UFR65), butylated urea resins (trade names UFR300, U- VAN10S60, U— VAN10R, U— VAN 11HV), Urea / formaldehyde resin (highly condensed, trade names Becamine J-300S, Becamine P—955, Becamine N) manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Inc. Can be mentioned.
  • methoxymethyl type melamine compounds trade names Cymenore 300, Simenole 301, Simenole 303, and Simenole 350 manufactured by Mitsui Cytec Co., Ltd
  • crosslinkable compound examples include acrylamide substituted with a hydroxymethyl group or an alkoxymethyl group such as N-hydroxymethylacrylamide, N-methoxymethyl methacrylamide, N_ethoxymethylacrylamide, and N_butoxymethylmethacrylamide.
  • a polymer produced using a compound or a methacrylamide compound can be used. Examples of such a polymer include poly (N-butoxymethylacrylamide), a copolymer of N-butoxymethylacrylamide and styrene, a copolymer of N-hydroxymethylmethacrylamide and methyl methacrylate, and N-ethoxymethylmethacrylamide.
  • the kind of the light absorbing compound used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention is not particularly limited. By selecting the type and amount of the light absorbing compound, it is possible to adjust the characteristics such as the refractive index and the attenuation coefficient of the underlayer film formed from the underlayer film forming composition of the present invention.
  • a light-absorbing compound a compound having a high absorptivity for light in the wavelength region of the photosensitive characteristic of the photosensitive component in the photoresist layer provided on the lower film is preferably used.
  • One type of light-absorbing compound can be used, or two or more types can be used in combination.
  • Examples of the light-absorbing compound include a phenyl compound, a benzophenone compound, a benzotriazole compound, an azo compound, a naphthalene compound, an anthracene compound, an anthraquinone compound, a triazine compound, a triazine compound, and a triazine compound.
  • the use of quinoliny ligatures is possible. It is possible to use a fenirui conjugate, a naphthalene compound, an anthracene compound, a triazine conjugate, a triazinetrione conjugate, and the like.
  • Examples of the light absorbing compound include a phenyl compound having at least one hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, a naphthalene compound having one hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group, at least one hydroxyl group, an amino group or a carboxyl group.
  • Anthracene compounds having a group are preferably used.
  • phenyl compound having at least one hydroxyl group, amino group or carboxyl group examples include phenol, bromophenol, 4,4'-sulfonyldiphenol, tert-butylphenol, biphenol, benzoic acid, salicylic acid, and hydroxyisophthalate.
  • examples thereof include acids, phenylacetic acid, aniline, benzylamine, benzyl alcohol, cinnaminole alcohol, phenylalanine and phenoxypropanol.
  • Examples of the naphthalene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group include 1_naphthalenecarboxylic acid, 2_naphthalenecarboxylic acid, 1_naphthol, 2-naphthol, 1-aminonaphthalene, and naphthylacetic acid. , 1-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, 3-hydroxy-2_naphthalenecarboxylic acid, 3,7-dihydroxy-2_naphthalenecarboxylic acid, 6_bromo_2-hydroxynaphthalene and 2,6_naphthalenedicarboxylic acid Raising power S
  • anthracene compound having at least one hydroxyl group, amino group, or carboxyl group examples include 9-anthracenecarboxylic acid, 9-hydroxymethylanthracene, and 1-amino Anthracene and the like can be mentioned.
  • a triazinetrione compound is also preferably used.
  • Examples of the crosslinking catalyst used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention include an oxide or an acid generator.
  • Examples of the acid compound include p-toluenesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, pyridinium-p-toluenesulfonic acid, salicinoleic acid, camphorsulfonic acid, sulfosalicylic acid, citric acid, benzoic acid, and hydroxybenzoic acid. And acid compounds such as acids.
  • an aromatic sulfonic acid compound can be used as the oxide.
  • aromatic sulfonic acid compound examples include ⁇ -toluenesulfonic acid, pyridinium_p-toluenesulfonic acid, sulfosalicinoleic acid, 4-chlorobenzenesnolephonic acid, 4-hydroxybenzenesnolephonic acid, benzenedisnolephonic acid, 1 _ Naphthalenes-nolephonic acid and pyridinyl-1-naphthalenes-no-lefonic acid.
  • Acid generators include 2,4,4,6-tetrabromocyclohexa Genone, 2_nitrobenzyltosylate, bis (4_tert_butylpheninole) odoniumtri phenololenomethanolenorfonate, triphenylenolesnorefonium trifluoronorolemethanolenorfonate, phenylebis (trichloromethyl) _s-triazine Benzoin tosylate and N-hydroxysuccinimide trifluoromethanesulfonate.
  • the acid compound and the acid generator can be used alone or in combination of two or more.
  • polymer dispersant used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention examples include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenol ethers, polyethylene glycol diesters, and sorbitol. Ethylene oxide adducts, sorbitol propylene oxide adducts, sorbitol ethylene oxide 'propylene oxide mixed adducts, polyethylene polyamine ethylene oxide adducts, polyethylene polyamine propylene oxide adducts, polyethylene polyadduct Ethylene oxide and propylene oxide mixed adducts of amines, ethylene oxide adducts of nouryl phenyl ether formalin condensate, poly (meth) acrylates, unsaturated monomers containing carboxinole group and other Salts with copolymers of poly (meth) acrylate, partial alkyl esters of poly (meth) atalylic acid or salts thereof, polystylene
  • the surfactant used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention includes, for example, polyoxyethylene such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether.
  • Alkyl ethers, polyoxyethylene alkylaryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenol ether, polyoxyethylene nonyl phenol ether, polyoxyethylene polyoxypropylene block copolymers, sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, Sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, sorbitan trioleate and sorbitan tristearate; polyoxyethylene sorbitan monolaurate
  • Nonionic surfactants such as fatty acid esters of polyoxyethylene sorbitan such as stearate and polyoxyethylene sorbitan tristearate, trade names F-Top EF301, EF303, EF352 (manufactured by Tochem Products
  • Examples of the adhesion aid used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention include chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, chloromethinoresimetinolechlorosilane, and trimethylmethoxysilane.
  • Examples of the rheology modifier used as the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention include phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, getyl phthalate, diisobutyl phthalate and butyl isodecyl phthalate, and dinormal butyl adipate , Adipic acid derivatives such as diisootatyl adipate and octyldecyl adipate, maleic acid derivatives such as dinormal butynomalate, getylmalate and dinonylmalate, oleic acid derivatives such as methyl oleate, butyrate and tetrahydrofurfurylolate, and nor Stearic acid derivatives such as malbutyl stearate and glyceryl stearate can be mentioned.
  • phthalic acid derivatives such as dimethyl phthalate, getyl phthalate, diisobutyl phthalate and butyl isodecyl
  • the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention it is preferable to use a combination of a polymer and a crosslinkable compound.
  • the ratio of the polymer in the organic material is 20 to 90% by mass or 30 to 60% by mass, and the ratio of the crosslinkable compound is 1080% by mass or 40 to 70% by mass.
  • the organic material of the underlayer film forming composition of the present invention it is preferable to use a combination of a polymer, a crosslinkable compound and a crosslinking catalyst.
  • the proportion of the polymer in the organic material is 2090% by mass or 3060% by mass
  • the proportion of the crosslinkable compound is 575% by mass or 3065% by mass. Is 0.15% by mass or 0.5-3% by mass.
  • organic solvent in the underlayer film forming composition of the present invention various organic solvents can be used without particular limitation.
  • ethylene glycol monomethyl ether ethylene glycol monomethyl ether / leate / re, meth / reserosonoleno acetate, etinoleserosol nole acetate
  • diethylene glycol monomethyl ether diethylene glycol monoethyl ether
  • propylene glycol propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol monomethyl ether
  • propylene glycol monomethyl ether propylene glycol propyl ether acetate, toluene, x
  • Substrates used in the manufacture of semiconductor devices e.g., silicon Z silicon dioxide coated substrates, silicon
  • the substrate is coated on a nitride substrate, glass substrate, silicon wafer substrate, ITO substrate, polyimide substrate, low dielectric constant material (low-k material) coated substrate, etc.) by an appropriate coating method such as a spin coater or a coater.
  • the underlayer film forming composition of the present invention is applied and then fired to form an underlayer film.
  • Conditions for baking are appropriately selected from baking temperatures of 80 ° C., 300 ° C., or 150 ° C. to 250 ° C., and baking times of 0.5 10 minutes or 115 minutes.
  • the thickness of the lower layer film is, for example, 11 lOOOnm, 10 500 ⁇ m, or 50 lOOnm.
  • a photoresist layer is formed on the lower layer film.
  • the thickness of the photoresist layer is 50 lOOOOnm.
  • any of a negative photoresist and a positive photoresist which are widely used without particular limitation can be used.
  • a positive photoresist composed of a novolak resin and 1,2-naphthoquinonediazidosulfonic acid ester
  • a chemically amplified photoresist composed of a binder having a group capable of decomposing by an acid to increase the alkali dissolution rate and a photoacid generator
  • a chemically amplified photoresist composed of a low-molecular compound that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate of a photoresist, an alkali-soluble binder, and a photoacid generator; and a group that decomposes with an acid to increase the alkali dissolution rate.
  • a chemically amplified photoresist consisting of a photoacid generator and a low molecular weight compound that increases the alkali dissolution rate of the photoresist by being decomposed by a binder and an acid, such as APEX_E manufactured by Shipley and Sumitomo Chemical. And PAR710 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. SEPR430 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
  • the substrate covered with the underlayer film containing the metal nitride particles and the photoresist layer is irradiated with i-line, KrF excimer laser, ArF excimer laser, F2 excimer laser, and the like through a preset mask.
  • Exposure After exposure, if necessary, post-exposure baking is performed, and then the photoresist is partially removed in accordance with a set pattern by development using a developing solution such as an alkaline aqueous solution.
  • Examples of the developing solution for the photoresist include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, and hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, and choline.
  • Aqueous solution of quaternary ammonium, ethanolamine, propylamine examples thereof include an alkaline aqueous solution such as an aqueous amine solution such as amine and ethylenediamine.
  • As the developer a commonly used aqueous solution of 2.38% by mass of tetramethylammonium hydroxide can be used. Further, a surfactant or the like can be added to these developers.
  • the development conditions are appropriately selected from a temperature of 550 ° C and a time of 0.1 to 5 minutes.
  • the lower layer film where the photoresist has been removed is removed by dry etching to expose the semiconductor substrate. It is preferable to use a chlorine-based gas for dry etching. In dry etching using a chlorine-based gas, the photoresist (organic substance) is not easily removed, but the lower layer film (inorganic substance) of the present invention is quickly removed. Therefore, the photoresist can be used as a thin film.
  • tetrafluoromethane perfluorocyclobutane (CF), perfluoropropane (CF), trif-noleolomethane, carbon monoxide, argon, hydrogen, and chlorine-based gas are used.
  • Nitrogen ammonia, oxygen, nitrogen, sulfur hexafluoride, difluoromethane, nitrogen trifluoride, and chlorine trifluoride.
  • the semiconductor substrate is processed using the patterned photoresist and the underlying film as a protective film.
  • Processing of the semiconductor substrate is preferably performed by dry etching using a fluorine-based gas such as tetrafluoromethane. This is because the lower layer film of the present invention is a hard mask and is not easily removed by dry etching with a fluorine-based gas.
  • an antireflection film layer may be applied and formed on the upper layer of the lower film of the present invention before applying and forming a photoresist.
  • the anti-reflective coating composition used therefor is not particularly limited, and any one of those conventionally used in a lithography process can be arbitrarily selected and used.
  • the antireflection film can be formed by a commonly used method, for example, application and baking using a spinner or a coater.
  • the antireflective coating composition examples include those having a light absorbing compound, a resin and a solvent as main components, a resin having a light absorbing group linked by a chemical bond, a crosslinker and a solvent as main components, And those mainly containing a hydrophilic compound, a cross-linking agent and a solvent, and those mainly containing a light-absorbing polymer cross-linking agent and a solvent.
  • an acid component, an acid generator component, a rheology adjusting agent and the like can be contained.
  • any compound having a high absorption capacity for light in the photosensitive characteristic wavelength region of the photosensitive component in the photoresist provided on the antireflection film can be used.
  • a benzophenone compound examples include benzotriazole compounds, azo compounds, naphthalene compounds, anthracene compounds, anthraquinone compounds, and triazine compounds.
  • the resin examples include polyester, polyimide, polystyrene, novolak resin, polyacetal resin, and acrylic resin.
  • Examples of the resin having a light-absorbing group linked by a chemical bond include resins having a light-absorbing aromatic ring structure such as an anthracene ring, a naphthalene ring, a benzene ring, a quinoline ring, a quinoxaline ring, and a thiazole ring.
  • the underlayer film containing metal nitride particles formed from the underlayer film forming composition of the present invention may have an absorption for the light depending on the wavelength of the light used in the lithography process, In such a case, it can function as a layer having an effect of preventing light reflected from the substrate.
  • the underlayer film of the present invention is a layer for preventing the interaction between the substrate and the photoresist, and for preventing the material used for the photoresist or the substance generated upon exposure to the photoresist from adversely affecting the substrate. This layer can be used as a layer for preventing diffusion of a substance generated from the substrate during heating and baking into an upper photoresist.
  • the solution obtained in Synthesis Example 1 was obtained in 7.5 g of a solution of propylene glycol monomethyl ether acetate containing 30% by mass of titanium oxynitride particles (average particle size: 100 nm, manufactured by ULVAC, Inc.). 5 g of a solution containing 0.75 g of polymer, 1.15 g of hexamethoxime methinolemelamine, 0.102 g of pyridinium-p-toluenesulfonic acid, 0.77 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.866 g of dimethyl sulfoxide were added to the KA 30 A mass% solution was used. Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.2 / im to prepare a solution of the underlayer film forming composition.
  • Comparative Example 2 To a solution lOg containing 5 g of the polymer obtained in Synthesis Example 2 was added 1.15 g of hexamethoxymethylmelamine, 0.012 g of pyridinium_p-toluenesulfonic acid, 0.77 g of propylene glycol monomethyl ether, and 77 g of dimethinoresnorreoxide. ⁇ 66g was the mosquitoes ⁇ 30 mass 0/0 ⁇ . Then, the solution was filtered using a polyethylene microfilter having a pore size of 0.05 zm to prepare a solution of the underlayer film forming composition containing no metal nitride particles.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 and 2 were respectively applied to a silicon wafer substrate by a spinner. It was baked at 205 ° C for 1 minute on a hot plate to form a lower layer film (460 nm thick). These underlayer films were immersed in ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether, which are the solvents used for photoresists, and we insisted that they were insoluble in these solvents.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 and 2 were respectively applied to a silicon wafer substrate by a spinner.
  • the resultant was baked at 205 ° C. for 5 minutes on a hot plate to form a lower layer film (film thickness: 450 nm).
  • a commercially available photoresist solution (manufactured by Shiple Corporation, trade name APEX-E, etc.) was applied to the upper layer of these lower films by a spinner. Heated on a hot plate at 90 ° C for 1 minute to form a photoresist layer. After exposing the photoresist, post-exposure heating was performed at 90 ° C. for 1.5 minutes. After developing the photoresist, the thickness of the underlayer film was measured, and it was confirmed that intermixing between the underlayer film and the photoresist did not occur.
  • the solutions of the underlayer film forming compositions obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were each applied to a silicon wafer substrate using a spinner. It was baked at 205 ° C for 5 minutes on a hot plate to form lower layer films (each 450 nm thick). Then, the dry etching rate was measured using RIE system ES401 manufactured by Japan Scientific, and using CF as a dry etching gas. The dry etching rate was calculated as the amount of decrease in the thickness of the lower film per unit time.
  • Table 1 shows the results. The selectivity indicates the dry etching rate of the underlying film when the dry etching rate of the photoresist is 1.00.
  • A1 is 2-hydro
  • A2 is poly (2-hydroxyshethyl) acrylate
  • B1 is titanium oxynitride.
  • the etching rate of the underlayer film containing metal nitride particles obtained from the underlayer film forming composition in Examples 1 and 2 may be smaller than that of the underlayer film containing no metal nitride particles of Comparative Example 1. confirmed.

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Abstract

【課題】フォトレジスト層とのインターミキシングが起こらず、スピンコート法によって形成することができる、半導体装置製造のリソグラフィープロセスにおいてにハードマスクとして使用できる下層膜を提供すること。 【解決手段】平均粒子径が１～１０００ｎｍである金属窒化物粒子及び有機溶剤を含むことを特徴とする、半導体装置の製造に使用される下層膜形成組成物。当該金属窒化物粒子は、チタン、シリコン、タンタル、タングステン、セリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含む。                                                                                 

Description

明 細 書
ハードマスク用塗布型窒化膜形成組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体基板とフォトレジストの間に金属窒化物粒子を含む下層膜を形 成することを含む、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成方 法に関する。
また、本発明は、半導体装置の製造に用いられるフォトレジストパターンの形成に おいて使用される金属窒化物粒子を含む下層膜を形成するための下層膜形成組成 物に関する。また、該下層膜形成組成物を用いた金属窒化物粒子を含む下層膜の 形成方法、及び該下層膜形成組成物より形成される金属窒化物粒子を含む下層膜 に関する。
背景技術
[0002] 従来から半導体装置の製造において、フォトレジストを用いたリソグラフィ一による微 細加工が行われてレ、る。前記微細加工はシリコンウェハ基板等の半導体基板上にフ オトレジスト膜を形成し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマスクパター ンを介して紫外線などの活性光線を照射し、現像し、得られたフォトレジストパターン を保護膜として基板をエッチング処理することにより、基板表面に、前記パターンに対 応する微細凹凸を形成する加工法である。
そして、このような加工法において、半導体基板とフォトレジストとの間に、反射防止 膜や平坦化膜等の有機物質よりなる下層膜、有機下層膜が形成されることがある。こ の場合、フォトレジストパターンを保護膜として、まず、有機下層膜をエッチングにより 除去し、その後、半導体基板の加工が行なわれる。有機下層膜のエッチングは一般 にドライエッチングにより行なわれるが、この際、有機下層膜だけでなくフォトレジスト もエッチングされ、その膜厚が減少するという問題がある。そのため、有機下層膜とし てはドライエッチングによる除去の速度の大きなものが用いられる傾向にある。しかし
、フォトレジストも有機下層膜と同様に有機物質で構成されているため、フォトレジスト の膜厚の減少を抑えることは困難である。 近年、加工寸法の微細化の進展に伴い、薄膜のフォトレジストの使用が検討される ようになってきている。これは、膜厚を変えることなくフォトレジストパターンの寸法を小 さくした場合、フォトレジストパターンのアスペクト比（高さ/幅）が大きくなり、フオトレ ジストパターンの倒壊などの発生が考えられるからである。また、フォトレジストはその 膜厚が薄いほど解像性が向上する。このようなことから、フォトレジストを薄膜で使用 することが望まれている。しかし、フォトレジストと有機下層膜とを使用した場合、上述 のように、有機下層膜除去時のフォトレジスト膜厚の減少という問題がある。そのため 、フォトレジストを薄膜にした場合、半導体基板加工のための保護膜 (フォトレジストと 有機下層膜よりなる）としての十分な膜厚を確保できなくなるという問題が生じる。 一方、半導体基板とフォトレジストとの間の下層膜として、ハードマスクとして知られ る無機物質からなる膜を使用することが行なわれている。この場合、フォトレジスト（有 機物質）とハードマスク（無機物質)では、その構成成分に大きな違いがあるため、そ れらのドライエッチングによって除去される速度は、ドライエッチングに使用されるガス 種に大きく依存する。そして、ガス種を適切に選択することにより、フォトレジストの膜 厚の大きな減少を伴うことなぐハードマスク（下層膜）をドライエッチングによって除去 すること力 S可能となる。そのため、フォトレジストとハードマスクとを使用した場合は、フ オトレジストが薄膜であっても、半導体基板加工のための保護膜 (フォトレジストとハー ドマスクよりなる）としての十分な膜厚を確保できると考えられている。
従来、ハードマスクは CVD装置、真空蒸着装置、及びスパッタリング装置等を使用 して、蒸着法によって形成されていた。これに対し、フォトレジストや有機下層膜は半 導体基板上へのスピンコート装置等による塗布及びそれに続く焼成（以下、スピンコ ート法、という）によって形成されている。スピンコート法は蒸着法に比べ装置等が簡 便である。そのため、蒸着法ではなぐスピンコート法によって形成することができるハ ードマスクが求められてレ、る。
ところで、無機物質を含むある種の下層膜が知られている（例えば、特許文献 1、特 許文献 2、特許文献 3参照)。
特許文献 1：特開 2001 - 53068号公報
特許文献 2：特開 2001 - 242630号公報 特許文献 3：特開 2003— 177206号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0003] 本発明はこうした現状に鑑みなされたものである。本発明の目的は、スピンコート法 によってハードマスクを形成するための下層膜形成組成物を提供することにある。ま た、スピンコート法により形成でき、上層に塗布、形成されるフォトレジストとのインター ミキシングを起こさない下層膜を提供することにある。また、スピンコート法により形成 でき、半導体基板上に形成されたフォトレジストへの露光照射光の基板からの反射を 軽減させる下層反射防止膜、凹凸のある半導体基板を平坦化するための平坦化膜、 及び加熱焼成時などに半導体基板から発生する物質によるフォトレジスト層の汚染を 防止する膜等として使用できる下層膜を提供することにある。そして、下層膜形成組 成物を用いたリソグラフィー用下層膜の形成方法、及びフォトレジストパターンの形成 方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0004] 本発明は、第 1観点として、平均粒子径が 1一 lOOOnmである金属窒化物粒子及 び有機溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される下層膜形成組成物、
第 2観点として、平均粒子径が 1一 lOOOnmである金属窒化物粒子、有機材料、及 び有機溶剤を含む、半導体装置の製造に使用される下層膜形成組成物、
第 3観点として、前記金属窒化物粒子が、チタン、シリコン、タンタル、タングステン、 セリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも 一種の元素を含む、第 1観点または第 2観点に記載の下層膜形成組成物、
第 4観点として、前記金属窒化物粒子が、チタンナイトライド、チタンォキシナイトラ イド、シリコンナイトライド、シリコンォキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルォ キシナイトライド、タングステンナイトライド、タングステンォキシナイトライド、セリウムナ イトライド、セリウムォキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムォキシ ナイトライド、ハフニウムナイトライド、ハフニウムォキシナイトライド、セシウムナイトライ ド、セシウムォキシナイトライド、ガリウムナイトライド、及びガリウムォキシナイトライドか らなる群から選ばれる少なくとも一種の金属窒化物の粒子である、第 1観点または第 2観点に記載の下層膜形成組成物、
第 5観点として、前記有機材料が、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物から なる群から選ばれる少なくとも一つの成分である第 2観点に記載の下層膜形成組成 物、
第 6観点として、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成 物を半導体基板上に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜 の形成方法、
第 7観点として、前記焼成が焼成温度 80°C— 300°C、焼成時間 0. 5 10分間の 条件で行なわれることを特徴とする、第 6観点に記載の下層膜の形成方法、 第 8観点として、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成 物を半導体基板上に塗布し、焼成温度 80°C— 300°C、焼成時間 0. 5— 10分間の 条件で焼成することによって形成される半導体装置の製造に用いる下層膜、 第 9観点として、第 1観点乃至第 5観点のいずれか一つに記載の下層膜形成組成 物を半導体基板上に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、その下層膜上にフォト レジスト層を形成する工程、下層膜とフォトレジスト層で被覆された半導体基板を露 光する工程、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジ ストパターンの形成方法、
第 10観点として、前記露光が 248nm、 193nmまたは 157nmの波長の光により行 われる第 9観点に記載のフォトレジストパターンの形成方法、である。
発明の効果
本発明は金属窒化物粒子を含む下層膜を形成する為の下層膜形成組成物である 。本発明により、フォトレジストとのインターミキシングを起こさず、遅いドライエッチング 速度を有する下層膜を提供することができる。
本発明により得られる、金属窒化物粒子を含む下層膜により、ドライエッチングプロ セス時における半導体下地基板の加工が容易になる。また、本発明により得られる、 金属窒化物粒子を含む下層膜を使用することにより、下層膜をドライエッチングによ つて除去する際のフォトレジストの膜厚の減少量を低減することができる。
発明を実施するための最良の形態 [0006] 本発明の下層膜形成組成物は金属窒化物粒子及び有機溶剤を含む。また、本発 明の下層膜形成組成物は金属窒化物粒子、有機材料、及び有機溶剤を含む。また 、その他、炭素粒子、酸化シリコン粒子、及び酸化チタン等の無機物の粒子を含むこ とができる。
本発明の下層膜形成組成物における固形分の割合は、例えば 0. 1 70質量％で あり、または 0. 5 50質量％であり、または 1一 40質量％であり、または 10— 30質 量％である。ここで固形分とは、下層膜形成組成物の全成分から有機溶剤成分を除 いたものである。
[0007] 本発明の下層膜形成組成物において、金属窒化物粒子と有機材料とが使用され る場合、その含有量としては、固形分中、金属窒化物粒子としては例えば 40 99. 9質量％であり、例えば 50 99. 5質量％であり、または 60— 99質量％であり、また は 70 90質量％である。固形分中、有機材料としては例えば 0. 1 60質量％であ り、例えば 0. 5— 50質量％であり、または 1一 40質量％であり、または 10— 30質量 %である。
[0008] 本発明の下層膜形成組成物が、炭素粒子、酸化シリコン粒子、及び酸化チタン等 の無機物の粒子を含む場合、その含有量としては、固形分中、 30質量％以下、また は 20質量％以下である。
[0009] 本発明の下層膜形成組成物に含まれる金属窒化物粒子としては、例えば、チタン ナイトライド、チタンォキシナイトライド、シリコンナイトライド、シリコンォキシナイトライド 、タンタルナイトライド、タンタルォキシナイトライド、タングステンナイトライド、タングス テンォキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウムォキシナイトライド、ゲノレマニウム ナイトライド、ゲルマニウムォキシナイトライド、ハフニウムナイトライド、ハフニウムォキ シナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムォキシナイトライド、ガリウムナイトライド、 及びガリウムォキシナイトライド等の金属窒化物の粒子を挙げることができる。チタン ナイトライド、チタンォキシナイトライド、シリコンナイトライド、及びシリコンォキシナイト ライドの粒子が好ましい。
[0010] 使用される金属窒化物粒子の粒子径としては、下層膜を半導体基板上に形成しう る限り特に限定されるものではなレ、が、平均粒子径として、 lOOOnm以下であり、好 ましくは lnm— 1000nm、特に好ましくは lnm— lOOnmである。この場合、平均粒 子径が lOOOnmより大きくなると、下層膜をエッチングにより除去する際に長時間を 要することとなる。また、下層膜の平滑性が損なわれる。さらに、粒子の溶剤への分散 性が低下し、粒子沈降がおき、下層膜形成組成物の保存安定性が不十分となる。平 均粒子径は、金属窒化物粒子を半導体基板上に塗布し、乾燥させた後、走查型電 子顕微鏡 (SEM)により 20個の粒子の大きさ（径）を測定し、その平均値として算出さ れる。なお、粒子が楕円形等の場合、その長径及び短径の平均値をその粒子の大き さとする。
[0011] 本発明の下層膜形成組成物において、これらの金属窒化物粒子は一種のみが使 用される場合があり、または、二種以上が組み合わされて使用される場合がある。
[0012] 本発明の下層膜形成組成物において、有機材料としては、特に限定されるもので はない。フォトレジストの下層に設けられる膜を形成するためにこれまでに使用されて きた有機材料を使用することができる。すなわち、反射防止膜用の有機材料や、平 ±旦化用の有機材料及びバリア層用の有機材料等を使用することができる。
[0013] 有機材料としては、例えば、ポリマー、架橋性化合物、吸光性化合物、界面活性剤 、高分子分散剤、架橋触媒、接着補助剤、及びレオロジー調整剤等を挙げることが でき、これらは適宜、組み合わせて使用することができる。また、これらの含有量につ いても、適宜、選択して使用される。
[0014] 有機材料として使用されるポリマーとしては、特にその種類が限定されるものではな レ、。ポリエステル、ポリスチレン、ポリイミド、アクリルポリマー、メタタリルポリマー、ポリ ビュルエーテル、フエノールノボラック、ナフトールノボラック、ポリエーテル、ポリアミド 、ポリカーボネート等のポリマーを使用することができる。吸光部位として機能するべ ンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、トリアジン環、キノリン環、及びキノキサリン 環等の芳香環構造を有するポリマーが好ましく使用される。
[0015] そのようなポリマーとしては、例えば、ベンジルアタリレート、ベンジルメタタリレート、 フエニルアタリレート、ナフチルアタリレート、アントリノレメタタリレート、アントリルメチル メタタリレート、スチレン、ヒドロキシスチレン、ベンジノレビニノレエーテノレ、 N—フエ二ノレ マレイミド等の付加重合性モノマーをその構造単位として含む付加重合系ポリマーや 、フエノールノポラック、ナフトールノボラック等の縮重合系ポリマーが挙げられる。ま た、米国特許第 6323310号明細書に記載されている、トリァジン化合物（商品名 Cy mel303、 Cymell 123)力も製造されるポリマーが挙げられる。
更に、下記（a) (e)の構造単位の少なくとも一種を有するポリマーも挙げられる。 このようなポジマーは、例えば、米国特許第 5919598号、第 5919599号及び第 615 6479号を参照して製造することができる。
[化 1]
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また、ポリマーとしては芳香環構造を有さないポリマーを使用することができる。その ようなポリマーとしては、例えば、アルキルアタリレート、アルキルメタタリレート、ビエル エーテル、アルキルビュルエーテル、アクリロニトリル、マレイミド、 N—アルキルマレイ ミド、マレイン酸無水物等の芳香環構造を有さなレ、付加重合性モノマーのみをその 構造単位として含む付加重合系ポリマーが挙げられる。
[0018] ポリマーとして付加重合系ポリマーが使用される場合、そのポリマーは単独重合体 でもよく共重合体であってもよレ、。付加重合系ポリマーの製造には付加重合性モノマ 一が使用される。そのような付カ卩重合性モノマーとしてはアクリル酸、メタクリノレ酸、ァ クリル酸エステル化合物、メタクリル酸エステル化合物、アクリルアミド化合物、メタタリ ルアミド化合物、ビニルイヒ合物、スチレン化合物、マレイミド化合物、マレイン酸無水 物及びアクリロニトリル等が挙げられる。
[0019] アクリル酸エステル化合物としては、メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ノルマ ノレへキシルアタリレート、イソプロピルアタリレート、シクロへキシルアタリレート、ベンジ ノレアタリレート、フエニルアタリレート、アントリノレメチノレアタリレート、 2—ヒドロキシェチ ノレアタリレート、 3—クロ口一 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルァ タリレート、 2, 2, 2_トリフルォロェチルアタリレート、 2, 2, 2_トリクロ口ェチルアタリレ ート、 2—ブロモェチルアタリレート、 4ーヒドロキシブチルアタリレート、 2—メトキシェチ ノレアタリレート、テトラヒドロフルフリルアタリレート、 2-メチル一2—ァダマンチルアタリレ ート、 5—アタリロイルォキシー 6—ヒドロキシノルボルネンー 2_カルボキシリック— 6—ラタ トン、 3—アタリロキシプロピルトリエトキシシラン及びグリシジルアタリレート等が挙げら れる。
[0020] メタクリル酸エステル化合物としては、メチルメタタリレート、ェチルメタタリレート、ノ ノレマルへキシルメタタリレート、イソプロピルメタタリレート、シクロへキシルメタクリレー ト、ベンジルメタタリレート、フエニルメタタリレート、アントリルメチルメタタリレート、 2—ヒ ドロキシェチルメタタリレート、 2-ヒドロキシプロピルメタタリレート、 2, 2, 2-トリフルォ ロェチノレメタタリレート、 2, 2, 2_トリクロロェチノレメタタリレート、 2—ブロモェチノレメタク リレート、 4—ヒドロキシブチルメタタリレート、 2—メトキシェチルメタタリレート、テトラヒド 口フルフリルメタタリレート、 2—メチノレ一 2—ァダマンチルメタタリレート、 5_メタクリロイル ォキシ _6—ヒドロキシノルボルネンー 2_カルボキシリック一 6—ラタトン、 3—メタクリロキシ プロピルトリエトキシシラン、グリシジルメタタリレート、 2_フエニルェチルメタタリレート 、ヒドロキシフエニルメタタリレート及びブロモフエニルメタタリレート等が挙げられる。
[0021] アクリルアミド化合物としては、アクリルアミド、 N_メチルアクリルアミド、 N—ェチルァ クリルアミド、 N—ベンジルアクリルアミド、 N—フエニルアクリルアミド、 Ν,Ν—ジメチルァ クリルアミド及び Ν-アントリルアクリルアミド等が挙げられる。
[0022] メタクリルアミド化合物としては、メタクリルアミド、 Ν-メチルメタクリルアミド、 Ν—ェチ ルメタクリルアミド、 Ν—ベンジルメタクリルアミド、 Ν—フヱニルメタクリルアミド、 Ν， Ν- ジメチルメタクリルアミド及び Ν—アントリルメタクリルアミド等が挙げられる。
[0023] ビュル化合物としては、ビュルアルコール、 2—ヒドロキシェチルビニルエーテル、メ チノレビニノレエーテノレ、ェチノレビニノレエーテノレ、ベンジノレビニノレエーテノレ、ビニノレ酢 酸、ビュルトリメトキシシラン、 2_クロ口ェチルビュルエーテル、 2—メトキシェチルビ二 ルエーテル、ビュルナフタレン及びビュルアントラセン等が挙げられる。
[0024] スチレン化合物としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、クロロスチレン、ブロモスチ レン、メトキシスチレン、シァノスチレン及びァセチルスチレン等が挙げられる。
[0025] マレイミド化合物としては、マレイミド、 Ν—メチルマレイミド、 Ν—フエニルマレイミド、
Ν—シクロへキシルマレイミド、 Ν—べンジルマレイミド及び Ν—ヒドロキシェチルマレイミ ド等が挙げられる。
[0026] ポリマーとして縮重合系ポリマーが使用される場合、そのようなポリマーとしては、例 えば、グリコール化合物とジカルボン酸化合物との縮重合ポリマーが挙げられる。ダリ コール化合物としてはジエチレングリコール、へキサメチレングリコール、ブチレングリ コール等が挙げられる。ジカルボン酸化合物としては、コハク酸、アジピン酸、テレフ タル酸及び無水マレイン酸等が挙げられる。また、例えば、ポリピロメリットイミド、ポリ（ ρ—フエ二レンテレフタルアミド）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ ート等のポリエステル、ポリアミド、ポリイミドが挙げられる。
[0027] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用されるポリマーの分子量として は、重量平均分子量として、例えば、 1000— 1000000であり、または 3000— 3000 00であり、また、例えば 5000— 200000であり、または 10000— 100000である。
[0028] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される架橋性化合物としては、 特にその種類が限定されるものではなレ、。架橋性化合物としては、メラミン化合物、 置換尿素化合物、エポキシ基を含有するポリマー系架橋性化合物等が挙げられる。 好ましくは、架橋性化合物としては、ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で 置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物が挙げられる。ヒドロキシメチ ル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ブトキシメチル基、及びへキシルォキシメ チル基等の基で置換された窒素原子を二つ以上有する含窒素化合物である。具体 的には、へキサメトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン、 1， 3， 4 , 6—テトラキス（ブトキシメチル）グリコールゥリル、 1， 3， 4, 6—テトラキス（ヒドロキシメ チル）グリコールゥリル、 1 , 3_ビス（ヒドロキシメチル）尿素、 1 , 1， 3， 3—テトラキス（ブ トキシメチル)尿素、 1 , 1 , 3， 3_テトラキス (メトキシメチル)尿素、 1 , 3_ビス（ヒドロキ シメチノレ )_4， 5—ジヒドロキシ _2_イミダゾリノン、及び 1 , 3_ビス（メトキシメチル)— 4, 5—ジメトキシ一 2—イミダゾリノン等の含窒素化合物が挙げられる。架橋性化合物とし ては、また、三井サイテック (株)製メトキシメチルタイプメラミン化合物（商品名サイメ ノレ 300、サイメノレ 301、サイメノレ 303、サイメノレ 350)、ブ卜キシメチノレタイプメラミンィ匕 合物（商品名マイコート 506、マイコート 508)、グリコールゥリル化合物（商品名サイメ ノレ 1170、パウダーリンク 1174)等の化合物、メチル化尿素樹脂（商品名 UFR65)、 ブチル化尿素樹脂（商品名 UFR300、 U-VAN10S60, U— VAN10R、 U— VAN 11HV)、大日本インキ化学工業 (株)製尿素/ホルムアルデヒド系樹脂（高縮合型、 商品名べッカミン J一 300S、べッカミン P— 955、べッカミン N)等の市販されているィ匕 合物を挙げることができる。
[0029] 架橋性化合物としては、また、 N—ヒドロキシメチルアクリルアミド、 N—メトキシメチル メタクリルアミド、 N_エトキシメチルアクリルアミド、 N_ブトキシメチルメタクリルアミド等 のヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換されたアクリルアミド化合物ま たはメタクリルアミド化合物を使用して製造されるポリマーを用いることができる。その ようなポリマーとしては、例えば、ポリ（N—ブトキシメチルアクリルアミド）、 N—ブトキシメ チルアクリルアミドとスチレンの共重合体、 N—ヒドロキシメチルメタクリルアミドとメチル メタタリレートの共重合体、 N—エトキシメチルメタクリルアミドとべンジルメタタリレートの 共重合体、及び N—ブトキシメチルアクリルアミドとべンジルメタタリレートと 2—ヒドロキ シプロピルメタタリレートの共重合体等を挙げることができる。
[0030] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される吸光性化合物としては、 特にその種類が限定されるものではない。 吸光性化合物の種類、添加量を選択することによって、本発明の下層膜形成組成 物より形成される下層膜の屈折率、減衰係数等の特性を調節することが可能である。 このような吸光性化合物としては、下層膜の上に設けられるフォトレジスト層中の感光 成分の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有する化合物が好まし く用いられる。吸光性化合物は一種のみを用いることもできるが、二種以上を組み合 わせて用いることもできる。
[0031] 吸光性化合物としては、例えば、フエ二ルイ匕合物、ベンゾフヱノン化合物、ベンゾトリ ァゾール化合物、ァゾ化合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン 化合物、トリアジンィ匕合物、トリアジントリオンィ匕合物及びキノリンィ匕合物等を使用する こと力 Sできる。フエ二ルイ匕合物、ナフタレン化合物、アントラセン化合物、トリアジンィ匕 合物及びトリアジントリオンィ匕合物等を用いることができる。
[0032] 吸光性化合物としては、少なくとも 1つの水酸基、アミノ基またはカルボキシノレ基を 有するフエニル化合物、 1つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するナフタ レン化合物、少なくとも 1つの水酸基、アミノ基またはカルボキシノレ基を有するアントラ セン化合物が好ましく使用される。
[0033] 少なくとも 1つの水酸基、アミノ基またはカルボキシル基を有するフエニル化合物と しては、フエノール、ブロモフエノール、 4, 4'ースルフォニルジフエノール、 tert—ブチ ノレフエノール、ビフエノール、安息香酸、サリチル酸、ヒドロキシイソフタル酸、フエニル 酢酸、ァニリン、ベンジルァミン、ベンジルアルコール、シンナミノレアルコール、フエ二 ルァラニン及びフエノキシプロパノール等を挙げることができる。
[0034] 少なくとも 1つの水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を有するナフタレン化合物 としては、 1_ナフタレンカルボン酸、 2_ナフタレンカルボン酸、 1_ナフトール、 2—ナ フトール、 1—ァミノナフタレン、ナフチル酢酸、 1—ヒドロキシー 2—ナフタレンカルボン 酸、 3—ヒドロキシ— 2_ナフタレンカルボン酸、 3, 7—ジヒドロキシー 2_ナフタレンカルボ ン酸、 6_ブロモ _2—ヒドロキシナフタレン及び 2， 6_ナフタレンジカルボン酸等を挙げ ること力 Sできる。
[0035] 少なくとも 1つの水酸基、アミノ基、またはカルボキシル基を有するアントラセン化合 物としては、 9—アントラセンカルボン酸、 9—ヒドロキシメチルアントラセン及び 1—ァミノ アントラセン等を挙げることができる。
[0036] また、吸光性化合物としてはトリアジントリオン化合物も好ましく用いられる。トリアジ ントリオン化合物としては、式（1)：
[化 2]
Figure imgf000013_0001
O
II
— CH2CH20- C― CHゥ CH2SH
(I) の化合物を挙げることができる。ここで、式中、 Xは（f)一（1)の基を表す。
[0037] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される架橋触媒としては、酸化 合物または酸発生剤を挙げることができる。
[0038] 酸化合物としては、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ピリジニゥ ム— p—トルエンスルホン酸、サリチノレ酸、カンファースルホン酸、スルホサリチル酸、ク ェン酸、安息香酸、及びヒドロキシ安息香酸等の酸化合物が挙げられる。また、酸化 合物としては、芳香族スルホン酸化合物が使用できる。芳香族スルホン酸化合物の 具体例としては、 ρ—トルエンスルホン酸、ピリジニゥム _p—トルエンスルホン酸、スルホ サリチノレ酸、 4_クロ口ベンゼンスノレホン酸、 4—ヒドロキシベンゼンスノレホン酸、ベンゼ ンジスノレホン酸、 1_ナフタレンスノレホン酸、及びピリジ二ゥム一 1_ナフタレンスノレホン 酸等を挙げることができる。酸発生剤としては、 2, 4, 4, 6—テトラブロモシクロへキサ ジェノン、 2_ニトロべンジルトシラート、ビス（4_tert_ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリ フノレオロメタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホネート、 フエ二ルービス（トリクロロメチル） _s—トリアジン、ベンゾイントシレート及び N—ヒドロキ シスクシンイミドトリフルォロメタンスルホネート等が挙げられる。酸化合物及び酸発生 剤は単独で、または二種以上の組合せで使用することができる。
[0039] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される高分子分散剤としては、 例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二 ノレエーテル類、ポリエチレングリコールジエステル類、ソルビトールのエチレンォキシ ド付加体類、ソルビトールのプロピレンォキシド付加体類、ソルビトールのエチレンォ キシド 'プロピレンォキシド混合付加体類、ポリエチレンポリアミンのエチレンォキシド 付加体類、ポリエチレンポリアミンのプロピレンォキシド付加体類、ポリエチレンポリア ミンのエチレンォキシド.プロピレンォキシド混合付加体類、ノユルフェニルエーテル ホルマリン縮合物のエチレンォキシド付加体類、ポリ（メタ）アクリル酸塩類、カルボキ シノレ基含有不飽和モノマーと他のビュル化合物との共重合体塩類、ポリ（メタ）アタリ ル酸の部分アルキルエステルまたはその塩類、ポリスチレンスルホン酸塩類、ナフタ レンスルホン酸塩のホルマリン縮合物類、ポリアルキレンポリアミン類、ソルビタン脂肪 酸エステル類、脂肪酸変性ポリエステル類、ポリアミド、 3級ァミン変性ポリウレタン類 、及び 3級ァミン変性ポリエステル類等を用いることができる。これらは単独で、または 二種以上の組合せで使用される。
[0040] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される界面活性剤としては、例 えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、 ポリオキシエチレンォレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、 ポリオキシエチレンォクチルフエノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノー ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルァリルエーテル類、ポリオキシエチレン · ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノ パルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステ ァレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレー ステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソ ルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップ EF301 , E F303、 EF352 ( (株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファック F171、 F173、 R— 0 8、 R-30 (大日本インキ（株）製）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム（株） 製）、商品名アサヒガード AG710,サーフロン S— 382、 SC101、 SC102、 SC103、 SC104、 SC105、 SC106 (旭硝子 (株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ キサンポリマー KP341 (信越化学工業 (株)製)等を上げることができる。これらの界面 活性剤の添加量は、下層膜形成組成物の固形分中で、通常 0. 5質量％以下、好ま しくは 0. 2質量％以下である。これらの界面活性剤は単独で添カ卩してもよいし、また 2 種以上の組合せで添カ卩することもできる。
[0041] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用される接着補助剤としては、例 えば、トリメチルクロロシラン、ジメチルビユルクロロシラン、クロロメチノレジメチノレクロロ シラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジェトキシシラン、ジメチ ノレビュルエトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、ジフエ二ルジメ トキシシラン等のアルコキシシラン類、へキサメチルジシラザン、 Ν, Ν，一ビス（トリメチ ノレシリル）ゥレア、ジメチルトリメチルシリルァミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシ ラザン類、 γ _クロ口プロピルトリメトキシシラン、 γ _ァミノプロピルトリエトキシシラン、 等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、 2—メルカプトべンズイミダゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、ゥラゾール、チ ォゥラシル、メルカプトピリミジン等の複素環式ィ匕合物、 1 , 1—ジメチルゥレア、 1, 3- ジメチルゥレア等の尿素化合物、を挙げることができる。
[0042] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料として使用されるレオロジー調整剤として は、例えば、ジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ブチル イソデシルフタレート等のフタル酸誘導体、ジノルマルブチルアジペート、ジイソオタ チルアジペート、ォクチルデシルアジペート等のアジピン酸誘導体、ジノルマルブチ ノレマレート、ジェチルマレート、ジノニルマレート等のマレイン酸誘導体、メチルォレ ート、ブチルォレート、テトラヒドロフルフリルォレート等のォレイン酸誘導体、及びノル マルブチルステアレート、及びグリセリルステアレート等のステアリン酸誘導体を挙げ ること力 Sできる。
[0043] 本発明の下層膜形成組成物の有機材料としては、ポリマーと架橋性化合物を組み 合わせて用いることが好ましい。この場合、有機材料中でのポリマーの割合としては 2 0— 90質量％、または 30— 60質量％であり、架橋性化合物の割合としては 10 80 質量％、または 40— 70質量％である。
[0044] また、本発明の下層膜形成組成物の有機材料としては、ポリマー、架橋性化合物 及び架橋触媒を組み合わせて用レ、ることが好ましい。この場合、有機材料中でのポリ マーの割合としては 20 90質量％、または 30 60質量％であり、架橋性化合物の 割合としては 5 75質量％、または 30 65質量％であり、架橋性触媒の割合として は 0. 1 5質量％、または 0. 5— 3質量％である。
[0045] 本発明の下層膜形成組成物における有機溶剤としてはとくに限定はなぐ種々の 有機溶剤を使用することができる。例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、 エチレングリコーノレモノェチ/レエーテ/レ、メチ/レセロソノレブアセテート、ェチノレセロソ ノレブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノ ェチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プ ロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエー テル、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチル ェチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、 2—ヒドロキシプロピオン酸ェチル、 2—ヒドロキシー 2—メチルプロピオン酸ェチル、エトキシ酢酸ェチル、ヒドロキシ酢酸ェ チル、 2—ヒドロキシー 3—メチルブタン酸メチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—メト キシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸ェチル、 3_エトキシプロピオン酸メ チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル、乳酸ェチノレ 、乳酸ブチル、 N—ジメチルホルムアミド、 N—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキ サイド、及び N—メチルピロリドン等を用いることができる。これらの有機溶剤は単独で 、または二種以上の組合せで使用される。
[0046] 以下、本発明の下層膜形成組成物の使用について説明する。
半導体装置の製造に用いる基板 (例えば、シリコン Z二酸化シリコン被覆基板、シリ コンナイトライド基板、ガラス基板、シリコンウェハ基板、 ITO基板、ポリイミド基板、低 誘電率材料 (low - k材料)被覆基板等）の上に、スピンコート装置及びコーター装置 等の適当な塗布方法により本発明の下層膜形成組成物が塗布され、その後、焼成 することにより下層膜が形成される。焼成する条件としては、焼成温度 80°C 300°C 、または 150°C— 250°C、焼成時間 0. 5 10分間または 1一 5分間の中から適宜、 選択される。下層膜の膜厚としては、例えば、 1一 lOOOnmであり、または 10 500η mであり、または 50— lOOnmである。
[0047] 次いで、その下層膜の上に、フォトレジストの層が形成される。フォトレジスト層の膜 厚としては 50 lOOOOnmである。本発明において、下層膜の上層に塗布、形成さ れるフォトレジストとしては特に制限はなぐ汎用されているネガ型フォトレジスト、ポジ 型フォトレジストのいずれも使用できる。例えば、ノボラック樹脂と 1 , 2—ナフトキノンジ アジドスルホン酸エステルとからなるポジ型フォトレジスト、酸により分解してアルカリ 溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと光酸発生剤からなる化学増幅型フォト レジスト、酸により分解してフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合 物とアルカリ可溶性バインダーと光酸発生剤とからなる化学増幅型フォトレジスト、酸 により分解してアルカリ溶解速度を上昇させる基を有するバインダーと酸により分解し てフォトレジストのアルカリ溶解速度を上昇させる低分子化合物と光酸発生剤からな る化学増幅型フォトレジストなどがあり、例えば、シプレー社製商品名 APEX_E、住 友化学工業 (株)製商品名 PAR710及び信越化学工業 (株)製商品名 SEPR430等 が挙げられる。
[0048] 次に、金属窒化物粒子を含む下層膜とフォトレジストの層で被覆された該基板が、 あらかじめ設定されたマスクを通して、 i線、 KrFエキシマレーザ、 ArFエキシマレー ザ、及び F2エキシマレーザ等の光で露光される。露光後、必要に応じて露光後加熱 (post exposure bake)を行った後、アルカリ性水溶液等の現像液を使用した現像 により、設定されたパターンに従いフォトレジストが部分的に除去される。
[0049] フォトレジストの現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金 属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニゥム、水酸化テトラエチルアンモ 二ゥム、コリンなどの水酸化四級アンモニゥムの水溶液、エタノールァミン、プロピルァ ミン、エチレンジァミンなどのアミン水溶液等のアルカリ性水溶液を例として挙げること ができる。現像液としては、汎用されている 2. 38質量％の水酸化テトラメチルアンモ ニゥム水溶液を使用できる。さらに、これらの現像液に界面活性剤などを加えることも できる。現像の条件としては、温度 5 50°C、時間 0. 1— 5分間から適宜選択される
[0050] 次いで、フォトレジストが除去された部分の下層膜をドライエッチングによって取り除 き、半導体基板を露出させる。ドライエッチングには塩素系ガスを使用することが好ま しい。塩素系ガスによるドライエッチングでは、フォトレジスト（有機物質）は除去されに くいが、本発明の下層膜 (無機物質）は速やかに除去される。そのため、フォトレジス トを薄膜で使用することが可能となる。
[0051] ドライエッチングには、塩素系ガスと共に、テトラフルォロメタン、パーフルォロシクロ ブタン（C F )、パーフルォロプロパン（C F )、トリフノレオロメタン、一酸化炭素、アル ゴン、水素、窒素、アンモニア、酸素、窒素、六フッ化硫黄、ジフルォロメタン、三フッ 化窒素、及び三フッ化塩素等のガスを用いて行われる場合がある。
[0052] その後、パターン化されたフォトレジスト及び下層膜力 なる膜を保護膜として、半 導体基板の加工が行なわれる。半導体基板の加工はテトラフルォロメタン等のフッ素 系ガスによるドライエッチングによって行なわれることが好ましい。本発明の下層膜は ハードマスクであって、フッ素系ガスによるドライエッチングでは除去されにくいからで ある。
[0053] また、本発明の下層膜の上層には、フォトレジストの塗布、形成前に反射防止膜層 が塗布、形成されることがある。そこで使用される反射防止膜組成物としては特に制 限はなぐこれまでリソグラフィープロセスにおいて慣用されているものの中力、ら任意 に選択して使用することができる。また、慣用されている方法、例えば、スピナ一、コ 一ターによる塗布及び焼成によって反射防止膜の形成を行なうことができる。反射防 止膜組成物としては、例えば、吸光性化合物、樹脂及び溶剤を主成分とするもの、化 学結合により連結した吸光性基を有する樹脂、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの 、吸光性化合物、架橋剤及び溶剤を主成分とするもの、吸光性を有する高分子架橋 剤及び溶剤を主成分とするもの、等が挙げられる。これらの反射防止膜組成物はま た、必要に応じて、酸成分、酸発生剤成分、レオロジー調整剤等を含むことができる 。吸光性化合物としては、反射防止膜の上に設けられるフォトレジスト中の感光成分 の感光特性波長領域における光に対して高い吸収能を有するものであれば用いるこ とができ、例えば、ベンゾフヱノン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、ァゾ化合物、ナ フタレン化合物、アントラセン化合物、アントラキノン化合物、トリァジン化合物等が挙 げられる。樹脂としては、ポリエステル、ポリイミド、ポリスチレン、ノボラック樹脂、ポリア セタール樹脂、アクリル樹脂等を挙げることができる。化学結合により連結した吸光性 基を有する樹脂としては、アントラセン環、ナフタレン環、ベンゼン環、キノリン環、キノ キサリン環、チアゾール環といった吸光性芳香環構造を有する樹脂を挙げることがで きる。
[0054] 本発明の下層膜形成組成物より形成される金属窒化物粒子を含む下層膜は、また 、リソグラフィープロセスにおいて使用される光の波長によっては、その光に対する吸 収を有することがあり、そのような場合には、基板からの反射光を防止する効果を有 する層として機能することができる。さらに、本発明の下層膜は、基板とフォトレジスト との相互作用の防止するための層、フォトレジストに用いられる材料又はフォトレジス トへの露光時に生成する物質の基板への悪作用を防ぐための層、加熱焼成時に基 板から生成する物質の上層フォトレジストへの拡散を防ぐための層、として使用するこ とちできる。
[0055] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、これによつて本発明が限 定されるものではない。
実施例
[0056] 合成例 1
プロピレングリコールモノメチルエーテル 27. 91gに、 2—ヒドロキシプロピノレメタタリ レート 20. 93gとべンジノレメタタリレート 6. 98gを溶角军させ、反応夜中に窒素を 30分 流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソプチロニトリ ル 0. 3gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、 2-ヒドロキシ プロピルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共重合ポリマーの溶液を得た。得ら れたポリマーの GPC分析を行ったところ、重量平均分子量は 15000 (標準ポリスチレ ン換算）であった。
[0057] 合成例 2
乳酸ェチル 30gに、 2-ヒドロキシェチルアタリレート 30gを溶解させ、反応液中に窒 素を 30分流した後、 70°Cに昇温した。反応溶液を 70°Cに保ちながらァゾビスイソブ チロニトリル 0. 3gを添加し、窒素雰囲気下、 70°Cで 24時間撹拌することにより、ポリ (2—ヒドロキシェチル)アタリレートの溶液を得た。得られたポリマーの GPC分析を行 つたところ、重量平均分子量は 9800 (標準ポリスチレン換算）であった。
[0058] 実施例 1
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7gに、チタンォキシナイトライド 粒子 2. 7g (平均粒子径 100nm、（株)アルバック'コーポレートセンター製）を分散さ せ、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート 0. 3gをカロえた。そして、孔径 5 x mの ポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、下層膜形成組成物の溶液を調製し た。
[0059] 実施例 2
30質量％で分散したチタンォキシナイトライド粒子（平均粒子径 100nm、（株)アル バック.コーポレートセンター製）を含むプロピレングリコールモノメチルエーテルァセ テートの溶液 7. 5gに、合成例 1で得たポリマー 0. 75gを含む溶液 5g、へキサメトキ シメチノレメラミン 1. 15g、ピリジニゥム一p—トルエンスルホン酸 0· 012g、プロピレング リコールモノメチルエーテル 0· 77g、及びジメチルスルホキシド 8 · 66gをカ卩ぇ 30質 量％溶液とした。そして、孔径 0. 2 /i mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾 過し、下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0060] 比較例 1
合成例 1で得たポリマー 5gを含む溶液 10gに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 15g 、ピリジニゥム _p—トノレエンスルホン酸 0. 012g、プロピレングリコールモノメチルエー テノレ 0. 77g、及びジメチノレスノレホキシド 8. 66gをカロ免 30質量0 /0溶 f夜とした。そして、 孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、金属窒化物粒子を 含まない下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0061] 比較例 2 合成例 2で得たポリマー 5gを含む溶液 lOgに、へキサメトキシメチルメラミン 1. 15g 、ピリジニゥム _p—トルエンスルホン酸 0. 012g、プロピレングリコールモノメチルエー テノレ 0· 77g、及びジメチノレスノレホキシド 8 · 66gをカ卩免 30質量0 /0溶夜とした。そして、 孔径 0. 05 z mのポリエチレン製ミクロフィルターを用いて濾過し、金属窒化物粒子を 含まない下層膜形成組成物の溶液を調製した。
[0062] フォトレジスト溶剤への溶出試験
実施例 1及び 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、それぞれ、シリ コンウェハ基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 1分間焼成し下層膜 (膜厚 460nm)を形成した。これらの下層膜をフォトレジストに使用する溶剤である乳酸ェ チル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルに浸漬し、それらの溶剤に不溶で あることを確言忍した。
[0063] フォトレジストとのインターミキシングの試験
実施例 1及び 2で得た下層膜形成組成物の溶液をスピナ一により、それぞれ、シリ コンウェハ基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 5分間焼成し、下層膜 (膜 厚 450nm)を形成した。これらの下層膜の上層に、市販のフォトレジスト溶液（シプレ 一社製、商品名 APEX— E等）をスピナ一により塗布した。ホットプレート上、 90°Cで 1 分間加熱してフォトレジストの層を形成した。フォトレジストを露光後、露光後加熱を 9 0°Cで 1. 5分間行なった。フォトレジストを現像した後、下層膜の膜厚を測定し、下層 膜とフォトレジストとのインターミキシングが起こっていないことを確認した。
[0064] ドライエッチング速度の試験
実施例 1、 2及び比較例 1、 2で得た下層膜形成組成物の溶液を、それぞれ、スピナ 一によりシリコンウェハ基板上に塗布した。ホットプレート上、 205°Cで 5分間焼成し、 下層膜 (各々膜厚 450nm)を形成した。そしてこれらを、 日本サイエンティフィック製 RIEシステム ES401を用レ、、ドライエッチングガスとして CFを使用した条件下でドラ ィエッチング速度を測定した。ドライエッチング速度は単位時間当たりの下層膜の膜 厚の減少量として算出した。
[0065] 結果を表 1に示す。選択性は、フォトレジストのドライエッチング速度を 1. 00とした 時の、下層膜のドライエッチング速度を示したものである。また、表中、 A1は 2—ヒドロ キシプロピルメタタリレートとベンジルメタタリレートの共重合ポリマー、 A2はポリ（2—ヒ ドロキシェチル）アタリレート、 B1はチタンォキシナイトライドを示す。
[表 1] 表 1 ポリマ一 金属窒化物粒子 選択性 実施例 1 無し 0 2 2
実施例 2 A 1 0 4 9
比較例 1 A 1 0 0
比較例 2 A 2 3 3 無無 B B
しし 11
実施例 1、 2の下層膜形成組成物から得られた金属窒化物粒子を含む下層膜のェ ツチング速度は、比較例 1の金属窒化物粒子を含まない下層膜に比較して小さくなる ことが確認された。
ポリマーの有無に依存することなぐ金属窒化物粒子の導入により、小さいエツチン グの速度を有する金属窒化物粒子を含む下層膜が得られることが明らかになった。 金属窒化物粒子を含む下層膜のドライエッチング速度がフォトレジストのドライエツ チング速度よりも小さいことの必要性は、下層膜上に形成されたフォトレジストを現像 し、その後でドライエッチングにより半導体下地基板をカ卩ェする工程で、金属窒化物 粒子を含む下層膜のドライエッチング速度の方が半導体下地加工基板のドライエツ チング速度よりも小さくなることにより、フォトレジストを薄膜化でき、かつパターンを正 確に基板に転写することができるためである。

Claims

請求の範囲
[1] 平均粒子径が 1一 lOOOnmである金属窒化物粒子及び有機溶剤を含む、半導体装 置の製造に使用される下層膜形成組成物。
[2] 平均粒子径が 1一 lOOOnmである金属窒化物粒子、有機材料、及び有機溶剤を含 む、半導体装置の製造に使用される下層膜形成組成物。
[3] 前記金属窒化物粒子が、チタン、シリコン、タンタル、タングステン、セリウム、ゲルマ 二ゥム、ハフニウム、及びガリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含 む、請求項 1または請求項 2に記載の下層膜形成組成物。
[4] 前記金属窒化物粒子が、チタンナイトライド、チタンォキシナイトライド、シリコンナイト ライド、シリコンォキシナイトライド、タンタルナイトライド、タンタルォキシナイトライド、タ ングステンナイトライド、タングステンォキシナイトライド、セリウムナイトライド、セリウム ォキシナイトライド、ゲルマニウムナイトライド、ゲルマニウムォキシナイトライド、ハフ二 ゥムナイトライド、ハフニウムォキシナイトライド、セシウムナイトライド、セシウムォキシ ナイトライド、ガリウムナイトライド、及びガリウムォキシナイトライドからなる群から選ば れる少なくとも一種の金属窒化物の粒子である、請求項 1または請求項 2に記載の下 層膜形成組成物。
[5] 前記有機材料が、ポリマー、架橋性化合物及び吸光性化合物からなる群から選ばれ る少なくとも一つの成分である、請求項 2に記載の下層膜形成組成物。
[6] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上 に塗布し焼成することによる、半導体装置の製造に用いる下層膜の形成方法。
[7] 前記焼成が焼成温度 80°C 300°C、焼成時間 0. 5— 10分間の条件で行なわれる ことを特徴とする、請求項 6に記載の下層膜の形成方法。
[8] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上 に塗布し、焼成温度 80°C 300°C、焼成時間 0. 5— 10分間の条件で焼成すること によって形成される半導体装置の製造に用いる下層膜。
[9] 請求項 1乃至請求項 5のいずれか 1項に記載の下層膜形成組成物を半導体基板上 に塗布し焼成して下層膜を形成する工程、前記下層膜上にフォトレジスト層を形成す る工程、前記下層膜と前記フォトレジスト層で被覆された半導体基板を露光する工程 、露光後に現像する工程、を含む半導体装置の製造に用いるフォトレジストパターン の形成方法。
前記露光が 248nm、 193nmまたは 157nmの波長の光により行われる請求項 9に記 載のフォトレジストパターンの形成方法。
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