ES2304105B1 - Sistema ce-n-o procedente del dopaje de ceria con nitrogeno de formula general ceo2-x-ynx. - Google Patents

Abstract

Sistema Ce-N-O procedente del dopaje de ceria con nitrógeno de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x} con la misma estructura que la de la ceria sin dopar CeO_{2}, y que puede presentar similares aplicaciones de gran relevancia tecnológica y estratégica, es decir como electrolito sólido y catalizador. Debido a la presencia de cerio 3+ también puede presentar propiedades luminiscentes. Se prepara este compuesto por reacción sólido-gas utilizando como productos de partida dióxido de cerio y amoníaco gaseoso. El dióxido de cerio se introduce en un horno tubular y se calienta a temperaturas superiores a 400ºC y en atmósfera de amoníaco.

Description

Sistema Ce-N-O procedente del dopaje de ceria con nitrógeno de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x}.

Sector de la técnica

La invención tiene por objeto un producto que contiene cerio, oxígeno y nitrógeno, con estructura y aplicaciones análogas a las de la ceria (como catalizador o como electrolito sólido) o relacionadas con sus propiedades ópticas, así como su preparación. Su producción se encuadraría en el sector químico, en concreto en la preparación de materiales inorgánicos; sus aplicaciones se enmarcarían en el sector de energía (electrolito sólido), transporte (catalizador) y en el electrónico y óptico (propiedades ópticas).

Estado de la técnica

El dopaje de nitrógeno es un método importante para modificar las propiedades de los óxidos, por ejemplo la disminución de la energía del gap desde el ultravioleta al visible en el fotocatalizador TiO_{2} (Asahi, R.; Morikawa, T; Ohwaki, T; Aoki, K; Taga, Y. Science 2001, 293, 269). Otros oxinitruros con aplicaciones importantes son el fotocatalizador TaON (Hitoki, G.; Takata, T.; Kondo, J.N.; Hara, M.; Kobayashi, H.; Domen, K. Chem. Comm. 2002, 1698) y los pigmentos amarillos-rojos de tipo CaTaO_{2}N-LaTaON_{2} (Jansen, M.; Letschert, H.P. Nature, 2000, 404, 980). La ceria (CeO_{2}) presenta importantes aplicaciones tecnológicas como electrolito sólido en pilas de combustible o como componente de reserva de oxígeno en catalizadores de tres vías utilizados en automóviles (véase por ejemplo Yao, H.C.; Yu Yao, Y.F. Jour. Catálisis, 86, 1984, 254 e Inaba, H., Tagawa, H. Solid State Ionics, 83, 1996, 1).

El dopaje de nitrógeno de la ceria no ha sido publicado o patentado con anterioridad. El único compuesto binario nitrurado de cerio conocido es CeN, y las únicas fases ternarias conocidas en el sistema Ce-N-O son CeN_{1-x}O_{x} y Ce_{2}N_{2}O. Se conocen disoluciones sólidas de oxígeno en CeN, con estructura de cloruro sódico, de fórmula CeN_{1-x}O_{x} y x\leq 0.5 (Brown, R.C.; Clark, N.J. J. Inorg. Nucl. Chem. 36, 1974, 1777). Estas disoluciones sólidas se preparan por reacción de mezclas de CeN y CeO_{2} en vacío a 1500ºC. Asimismo se ha publicado la preparación de un compuesto de formulación Ce_{2}N_{2}O con estructura análoga a la del Ce_{2}O_{3} (Barker, M.G.; Alexander, I.C. J. Chem. Soc. Dalton 1974, 2166). La síntesis del oxinitruro Ce_{2}N_{2}O se lleva a cabo a partir de la reacción de Li_{2}CeN_{2} y Li_{2}O o CeN y CeO_{2}, en vacío a 1000ºC.

Las propiedades conductoras de oxígeno o las propiedades catalíticas de la ceria están relacionadas con la estructura fluorita que presenta y su capacidad de absorber o desorber oxígeno, que está asociada a la reducción parcial reversible de Ce^{4+} a Ce^{3+} y a la creación de vacantes de oxígeno. La sustitución parcial de oxígeno por nitrógeno en la ceria crea necesariamente vacantes aniónicas para mantener el estado de oxidación 4+ del cerio, y si además se produce reducción parcial de Ce^{4+} a Ce^{3+} se crearán vacantes de oxígeno adicionales de modo que la ceria nitrurada debe formularse CeO_{2-x-y}N_{x}. La introducción de nitrógeno en la estructura fluorita de la ceria modifica necesariamente sus propiedades redox y el sistema de vacantes de oxígeno, lo que afectará su comportamiento en sus dos aplicaciones más importantes, como catalizador o como conductor iónico. Por otra parte, la presencia de Ce^{3+} puede dar lugar a aplicaciones del nuevo compuesto como material luminiscente.

Descripción de la invención - Breve descripción de la invención

La presente invención tiene por objeto la preparación de un nuevo producto que contiene cerio, oxígeno y nitrógeno. Es el primer producto que se conoce con esta composición que presenta la estructura de la ceria (CeO_{2}), y responde a la fórmula CeO_{2-x-y}N_{x}, donde x e y son tales que: 0<x<0.5 e 0<y<0.5. El citado producto se obtiene por tratamiento térmico de dióxido de cerio en atmósfera de amoníaco, que es un gas nitrurante y reductor, y el dopaje de nitrógeno y la proporción de cerio trivalente se pueden controlar mediante la temperatura máxima utilizada durante el procedimiento. Las ventajas de la presente invención residen en que se trata de un producto dopado únicamente con nitrógeno que no existía anteriormente, con la misma estructura que la de la ceria sin dopar CeO_{2}, y que puede presentar similares aplicaciones de gran relevancia tecnológica y estratégica, es decir como electrolito sólido y catalizador. Debido a la presencia de cerio 3+ también puede presentar propiedades luminiscentes.

- Descripción detallada de la invención

La presente invención tiene por objeto un nuevo producto de composición CeO_{2-x-y}N_{x}, donde x e y son tales que: 0<x<0.5 e 0<y<0.5. Dicho compuesto se caracteriza además por poseer tras su preparación una estructura cristalina de tipo fluorita (CaF_{2}) donde el cerio ocupa las posiciones cristalográficas de tipo Ca y el nitrógeno y el oxígeno ocupan las posiciones de tipo F. El nuevo compuesto es isoestructural a la ceria (CeO_{2}) sin dopar. Según la invención se prepara este compuesto por reacción sólido-gas utilizando como productos de partida dióxido de cerio y amoníaco gaseoso. El dióxido de cerio se introduce en un horno tubular y se calienta a temperaturas superiores a 400ºC y en atmósfera de amoníaco. La duración de la reacción es de al menos dos horas. El interés del compuesto de la invención reside en que la introducción de nitrógeno en la estructura fluorita de la ceria modifica necesariamente sus propiedades redox y el sistema de vacantes de oxígeno, lo que afectará su comportamiento en sus dos aplicaciones más importantes, como catalizador o como conductor iónico. Por otra parte, la presencia de Ce^{3+} puede dar lugar a aplicaciones del nuevo compuesto como material luminiscente.

Breve descripción del contenido de las figuras

La Figura 1 representa la estructura cristalina del producto de la invención.

La Figura 2 representa el diagrama de difracción de rayos X del producto de la invención.

Ejemplo de realización de la invención Preparación del producto

Se introducen 2 g de ceria (CeO_{2}) en el horno reactor. Dicho horno está conectado a una entrada de gas amoniaco, lo cual permite llevar a cabo todo el proceso de reacción bajo flujo de dicho gas. Se calienta el reactor a una velocidad de 200ºC por hora hasta una temperatura de 700ºC, que se mantiene durante 7 horas y posteriormente se enfría el reactor hasta temperatura ambiente. Tras abrir el horno reactor, se extrae el polvo nitrurado, que contiene ya el producto CeO_{2-x-y}N_{x} puro, que presenta un difractograma de rayos X como el de la Figura 2.

La determinación de su composición puede realizarse mediante diferentes técnicas, tales como el análisis elemental, para determinar el contenido de nitrógeno x, y medidas de susceptibilidad magnética en función de la temperatura para determinar el porcentaje de cerio 3+, e indirectamente, el coeficiente estequiométrico y. A partir del análisis elemental por combustión de una pequeña porción de la muestra, se obtiene un porcentaje de nitrógeno del 0.36% en peso en la misma (x=0.04). Una segunda porción de la muestra se introduce en un magnetómetro para obtener la curva de susceptibilidad magnética en función de la temperatura con objeto de determinar el porcentaje de cerio 3+. El producto es paramagnético y contiene un 2% molar de cerio 3+, lo que permite formular el compuesto como CeO_{1.93}N_{0.04}.

Claims (7)

1. Sistema Ce-N-O procedente del dopaje de ceria con nitrógeno de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x}, caracterizado porque x e y son tales que: 0<x<0.5 e 0<y<0.5.

2. Sistema Ce-N-O procedente del dopaje de ceria con nitrógeno de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x}, según la reivindicación 1 caracterizado por poseer una estructura cristalina de tipo fluorita, donde el cerio se sitúa en las posiciones cristalográficas de tipo Ca y el nitrógeno y el oxígeno se encuentran en las posiciones de tipo F.

3. Sistema Ce-N-O procedente del dopaje de ceria con nitrógeno de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x}, según la reivindicación 1 caracterizado por poseer carácter paramagnético.

4. Procedimiento para la obtención del producto de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x} según las reivindicaciones 1 a 3 caracterizado por llevarse a cabo a partir de ceria en atmósfera de amoníaco a temperaturas superiores a 400º.

5. El uso del producto de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x} como catalizador.

6. El uso del producto de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x} como conductor iónico.

7. El uso del producto de fórmula general CeO_{2-x-y}N_{x} como material luminiscente.