KR20140074099A - 연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 - Google Patents

연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지 Download PDF

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Abstract

연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지가 제시된다.

Description

연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지{Electrode catalyst for fuel cell, method for preparing the same, membrane electrode assembly and fuel cell including the same}
연료 전지용 전극 촉매, 이의 제조 방법, 및 이를 포함한 막 전극 접합체 및 상기 막 전극 접합체를 포함한 연료 전지가 제시된다.
연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell:DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 요구량은 여전히 많아 시스템의 비용절감이 필요하게 되고 있다.
따라서 백금 사용량을 감소시킬 수 있으면서, 우수산 전지성능을 제공할 수 있는 전극 촉매의 개발이 필요하다.
우수한 촉매 활성을 제공할 수 있는 연료 전지용 전극 촉매 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 전극 촉매를 포함한 막 전극 접합체 및 연료 전지를 제공하는 것이다.
일 측면에 따르면, 산소 환원 활성(oxygen reduction activity)을 갖고 세륨(Ce)-질소(N) 결합을 포함한 활성 복합체(active complex)를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매가 제공된다.
상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 결정질 입자(crystalline particle)를 포함할 수 있다.
상기 결정질 입자의 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수는 0 또는 2+일 수 있다.
상기 결정질 입자는 세륨-산소 결합을 더 포함하고, 상기 세륨-산소 결합 중 세륨의 산화수는 3+ 또는 4+일 수 있다.
상기 결정질 입자의 결정 격자(crystal lattice)는 세륨 산화물의 결정 격자와 동일할 수 있다.
상기 결정질 입자의 평균 입경은 5nm 이하일 수 있다.
상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 비-결정질 입자(non-crystalline particle)를 포함할 수 있다.
상기 비-결정질 입자는 단분자 형태를 가질 수 있다.
상기 비-결정질 입자의 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수는 0+ 또는 2+일 수 있다.
상기 활성 복합체는 산화수 0인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 및 산화수 3+ 또는 4+인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 활성 복합체 중 세륨은 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 텅스텐(W) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 추가로 복합화될 수 있다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는, 전도성 담체를 더 포함하고, 상기 활성 복합체는 상기 전도성 담체에 담지되어 있을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 세륨-산소 결합을 포함한 예비-활성 복합체(pre-active complex)를 포함한 예비-촉매(pre-catalyst)를 준비하는 단계; 및 상기 예비-촉매를 질소-함유 물질의 존재 및 700℃ 내지 2000℃ 범위의 열처리 조건 하에서 열처리하여, 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체를 포함한 촉매를 준비하는 단계;를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법에 제공된다.
상기 예비-활성 복합체는 세륨 산화물일 수 있다.
상기 열처리 온도는 1000℃ 내지 1500℃의 범위에서 선택될 수 있다.
상기 질소-함유 물질은, 질소 가스; 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 화합물; 및 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 1 내지 30의 알칸 화합물; 중에서 선택될 수 있다.
상기 열처리 시, 예비-활성 복합체의 세륨-산소 결합 중 일부 이상의 산소는 질소로 치환되어, 상기 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체가 형성될 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 캐소드; 상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및 상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상기 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체가 제공된다.
상기 캐소드는 상기 전극 촉매를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 따르면, 상기 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지가 제공된다.
상기 연료 전지용 전극 촉매는 우수한 산소 환원 활성을 갖는 바, 이를 이용하면 저비용 고품위의 연료 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 일 구현예를 따르는 전극 촉매를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 상기 연료 전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이다.
도 3은 도 2의 연료 전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 1의 전극 촉매 표면을 관찰한 HR-STEM(고성능 투과형 전자 현미경) 사진이다.
도 5는 실시예 1의 전극 촉매 및 비교예 1의 전극 촉매의 X-선 회절 패턴을 나타낸 도면이다.
도 6은 실시예 1의 전극 촉매의 X-선 광전자 분광(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 데이터다.
도 7 내지 9는 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 6의 전극 촉매의 산소 환원 반응 평가 결과를 나타낸 도면이다.
상기 연료 전지용 전극 촉매(이하, "전극 촉매" 또는 "촉매"라고도 함)는, 산소 환원 활성(oxygen reduction activity)을 갖고 세륨(Ce)-질소(N) 결합을 포함한 활성 복합체(active complex)를 포함한다. 상기 세륨-질소 결합은 산소 환원 활성을 갖는다.
상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 결정질 입자(crystalline particle)를 포함할 수 있다.
상기 결정질 입자 중 세륨-질소 결합은 하기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다:
<화학식 1> <화학식 2>
*-Ce0-(N)a-*
Figure pat00001
상기 화학식 1 및 2 중 *는 이웃한 임의의 원자(예를 들면, 세륨, 질소, 산소 원자 등)와의 결합 사이트 또는 비공유 전자이며, 각각 1 이상일 수 있다. 예를 들어, 화학식 1 중 Ce0과 연결된 *는 1 이상일 수 있는데, 이는 화학식 1 중 Ce0과 연결된 이웃한 임의의 원자가 1 이상일 수 있음을 의미한다. 상기 화학식 1 중 a는 1 내지 4의 정수 중에서 선택될 수 있다.
즉, 상기 결정질 입자 중 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수는 0 또는 2+일 수 있다. 상술한 바와 같은 산화수를 갖는 세륨을 포함함으로써, 상기 결정질 입자는 우수한 산소 환원 활성을 가질 수 있다.
상기 결정질 입자는, 상술한 바와 같은 세륨-질소 결합 외에, 하기 화학식 3 또는 4로 표시되는 세륨-산소 결합을 더 포함할 수 있다:
<화학식 3> <화학식 4>
Figure pat00002
Figure pat00003
상기 화학식 3 및 4 중 *는 이웃한 임의의 원자와의 결합 사이트 또는 비공유 전자이며, 각각 1 이상일 수 있다.
즉, 상기 결정질 입자는 세륨-산소 결합을 더 포함하고, 상기 세륨-산소 결합 중 세륨의 산화수가 3+ 또는 4+일 수 있다.
상기 결정질 입자의 결정 격자는 세륨 산화물(예를 들면, CeO2)의 결정 격자와 동일할 수 있다. 상기 결정질 입자의 결정 격자는, 세륨 산화물의 결정 격자와 동일하되, 상기 결정질 입자의 결정 격자는 세륨 산화물의 결정 격자 중 일부 이상의 산소 원자가 질소 원자로 치환된 결정 격자일 수 있다.
상기 결정질 입자의 평균 입경은 5nm 이하, 예를 들면, 0.1nm 내지 5nm일 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 결정질 입자의 평균 입경은 1nm 내지 5nm, 예를 들면, 3nm 내지 5nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 결정질 입자의 평균 입경이 상술한 바와 같은 범위를 만족함으로써, 큰 비표면적을 가질 수 있어, 우수한 촉매 활성을 제공할 수 있다.
한편, 상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 비-결정질 입자(non-crystalline particle)를 포함할 수 있다. 상기 비-결정질 입자는 결정성을 갖지 않는 입자일 수 있다. 예를 들어, 상기 비-결정질 입자는 단분자의 형태를 가질 수 있다.
상기 비-결정질 입자 중 세륨-질소 결합은 상기 화학식 1 또는 2로 표시될 수 있다. 즉, 상기 비-결정질 입자의 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수는 0 또는 2+일 수 있다. 상술한 바와 같은 산화수를 갖는 세륨을 포함함으로써, 상기 비-결정질 입자는 우수한 산소 환원 활성을 가질 수 있다.
또한, 상기 비-결정질 입자는, 상술한 바와 같은 세륨-질소 결합 외에, 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 세륨-산소 결합을 더 포함할 수 있다. 즉, 상기 비-결정질 입자는 세륨-산소 결합을 더 포함하고, 상기 세륨-산소 결합 중 세륨의 산화수가 3+ 또는 4+일 수 있다.
한편, 상기 활성 복합체는 산화수 0인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 및 산화수 3+ 또는 4+인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 상기 산화수 0인 세륨을 포함한 비-결정질 입자는 세륨 단분자를 포함한 비-결정질 입자일 수 있 다. 상기 산화수 3+ 또는 4+인 세륨을 포함한 비-결정질 입자는 상기 화학식 3 또는 4로 표시되는 세륨-산소 결합을 갖는 비-결정질 입자일 수 있다.
상기 활성 복합체 중 세륨은, 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 텅스텐(W) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 추가로 복합화(예를 들면, 합금화)되어 있을 수 있다. 상기 세륨이 상술한 바와 같은 금속과 추가로 복합화되어 있을 경우, 활성 복합체의 수명 등이 향상될 수 있다.
상기 활성 복합체는 상술한 바와 같은 결정질 입자 및 비-결정질 입자를 모두 포함할 수 있다.
상기 전극 촉매는, 상술한 바와 같은 활성 복합체 외에, 전도성 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 전극 촉매가 전도성 담체를 더 포함할 경우, 상기 활성 복합체는 상기 전도성 담체에 담지되어 있을 수 있다. 이로써, 상기 전극 촉매는 우수한 비표면적 및 전도성을 가질 수 있다. 상기 전도성 담체는 탄소계 담체일 수 있다.
상기 탄소계 담체는 전기 전도성 물질 중에서 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 탄소계 담체로는, 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 파이버(carbon fiber), 중형 탄소(mesoporous carbon), 그래펜(graphene) 등을 사용할 수 있지만 이에 한정되지 아니하며, 이들을 단독으로 사용하거나 2 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
상기 전극 촉매가 전도성 담체를 더 포함할 경우, 상기 활성 복합체의 함량은 상기 활성 복합체 및 전도성 담체를 포함한 전극 촉매 100중량부 당 20중량부 내지 90중량부, 예를 들면, 30중량부 내지 70중량부일 수 있다. 상기 활성 복합체와 상기 전도성 담체의 비율이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 우수한 전극 촉매 입자의 비표면적 및 높은 담지량을 달성할 수 있다.
도 1은 상기 전극 촉매(10)의 일 구현예의 일부를 개략적으로 도시한 것이다. 전극 촉매(10)은 전도성 담체(11) 및 활성 복합체(13)를 포함한다. 활성 복합체(13)는 전도성 담체(11)에 담지되어 있다. 활성 복합체(13)은 세륨-질소 결합을 포함한 결정질 입자(13a) 및 세륨-질소 결합을 포함한 비-결정질 입자(13b)를 포함한다. 상기 비-결정질 입자(13b)는 단분자의 형태를 가질 수 있다. 상기 결정질 입자(13a)와 비-결정질 입자(13b)에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다. 상기 결정질 입자(13a)와 비-결정질 입자(13b)는 세륨-질소 결합을 가지므로, 우수한 산소 환원 활성을 갖는다.
상기 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법을 보다 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 세륨-산소 결합을 포함한 예비-활성 복합체(pre-active complex)를 포함한 예비-촉매(pre-catalyst)를 준비한다.
상기 예비-활성 복합체는 세륨 전구체를 포함한 혼합물로부터 제조할 수 있다. 상기 세륨 전구체는 세륨을 포함한 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 알콕시드(alkoxide) 및 염 중 1종 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 세륨 전구체는 세륨 질화물(cerium nitride), 세륨 염화물(cerium chloride), 세륨 황화물(cerium sulfide), 세륨 아세테이트(cerium acetate), 세륨 아세틸아세토네이트(cerium acetylacetonate), 세륨 시안화물(cerium cyanate), 세륨 이소프로필옥사이드(cerium isopropyl oxide), 질산 세륨, 세륨 부톡사이드(cerium butoxide), (NH4)xCe(NO3)y (여기서, 0<x≤2이고, 0<y≤6임, 예를 들어, x는 2이고 y는 6일 수 있음)중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 활성 복합체 중 세륨을 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 텅스텐(W) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 복합화하고자 할 경우, 상기 혼합물은 세륨 전구체 외에, 코발트 전구체, 철 전구체, 구리 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체, 텅스텐 전구체 및 주석 전구체 중 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 코발트 전구체, 철 전구체, 구리 전구체, 니켈 전구체, 망간 전구체, 텅스텐 전구체 및 주석 전구체의 비제한적인 예는, 해당 금속을 포함한, 염화물, 질화물, 시안화물, 황화물, 브롬화염, 질산염, 아세테이트, 황산염, 옥시드(oxides), 수산화물, 알콕시드(alkoxide) 및 염 중 1종 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 혼합물은 상술한 바와 같은 전구체 외에, 전도성 담체를 더 포함할 수 있다. 상기 혼합물이 전도성 담체를 더 포함할 경우, 상기 전도성 담체 및 상기 전도성 담체에 담지된 활성 복합체를 포함한 전극 촉매를 수득할 수 있다.
상기 혼합물은 상술한 바와 같은 전구체 외에, 이를 용해시킬 수 있는 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매로는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 디에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 트리메틸올 프로판 등의 글리콜계 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜(IPA), 부탄올 등의 알코올계 용매 또는 물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 전구체를 용해시킬 수 있는 공지된 용매라면 모두 사용할 수 있다.
상기 용매의 함량은 상기 전구체 총합 100 중량부 당 15,000 내지 100,000 중량부일 수 있다. 상기 용매의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 상기 혼합물에 포함된 전구체의 환원시 균일한 금속 합금이 형성될 수 있고, 상기 혼합물이 전도성 담체를 더 포함할 경우, 상기 전도성 담체 중 활성 복합체의 분산성이 향상될 수 있다.
상기 혼합물은 상기 전구체가 동시에 환원되도록 하는 킬레이팅제(예를 들면, 에틸렌 디아민 테트라아세트산(EDTA) 등), pH 조절제(예를 들면, NaOH 수용액 등) 등을 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 혼합물 중 전구체들을 환원시켜, 예비-촉매(pre-catalyst)를 형성한다. 여기서, 상기 혼합물이 전도성 담체를 포함할 경우, 상기 예비-활성 복합체가 전도성 담체에 담지되어 있는 예비-촉매를 수득할 수 있다.
상기 혼합물 중 전구체를 환원시키는 단계는, 상기 혼합물에 환원제를 부가함으로써, 수행될 수 있다.
상기 환원제는, 상기 혼합물에 포함된 전구체들을 환원시킬 수 있는 물질 중에서 선택될 수 있는데, 예를 들면, 환원제로는 히드라진(NH2NH2), 수소화 붕소 나트륨(NaBH4), 개미산(formic acid) 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 환원제의 함량은 전구체 1몰을 기준으로 하여 1 내지 3몰을 사용할 수 있는데, 상기 환원제의 함량이 상술한 바와 같은 범위를 만족할 경우, 만족스러운 환원 반응을 유도할 수 있다.
상기 혼합물 중 전구체들의 환원 반응은, 전구체 종류 및 함량에 따라 상이할 것이나, 예를 들면, 30℃ 내지 80℃, 예를 들면, 50℃ 내지 70℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
상기 예비-촉매에 포함된 예비-활성 복합체는 세륨 산화물(예를 들면, CeO2)일 수 있다. 또는, 상기 예비-활성 복합체 중 세륨은 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 텅스텐(W) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 추가로 복합화되어 있을 수 있다.
이어서, 상기 예비-활성 복합체를 질소-함유 물질의 존재 하에서 열처리하여, 상술한 바와 같은 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체를 포함한 촉매를 형성한다.
상기 열처리 조건은 사용된 예비-촉매의 조성, 질소-함유 물질의 종류 등에 따라 상이할 것이나, 700℃ 내지 2000℃의 온도 범위(예를 들면, 700℃ 내지 1500℃의 온도 범위) 및 0.5 시간 내지 10시간의 시간 범위(예를 들면, 1 시간 내지 4 시간의 시간 범위) 내에서 선택될 수 있다. 상기 열처리 조건이 상술한 바와 같은 열처리 온도 범위 및 시간 범위에서 선택될 경우, 예비-촉매 구조의 손상없이, 예비-촉매의 예비-활성 복합체 중 질소 치환이 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 질소-함유 물질은 질소 가스; 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 화합물(예를 들면, 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 피라진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 피라졸, 트리아졸 등); 및 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 1 내지 30의 알칸 화합물(예를 들면, NH2-CH3, CH3-NH-CH3, CH3-CH2-NH-CH3 등)
일 구현예에 따르면, 상기 질소-함유 물질은 질소 가스일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 질소-함유 물질로서 질소 가스를 사용할 경우, 저렴한 비용 및 간단한 공정으로, 불순물이 실질적으로 잔류하지 않는 촉매를 제조할 수 있다.
상기 예비-촉매의 열처리 시, 예비-촉매에 포함된 예비-활성 복합체의 세륨-산소 결합 중 일부 이상의 산소가 질소로 치환되어, 상기 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체를 포함된 촉매가 형성될 수 있다.
예를 들어, 상기 CeO2 예비-활성 복합체를 포함한 예비-촉매를 상술한 바와 같은 질소-함유 물질의 존재 하에서 열처리할 경우, CeO2 예비-활성 복합체 중 일부 이상의 산소가 질소가 치환되어, Ce-ON 활성 복합체를 포함한 촉매가 형성될 수 있다. 이 때, CeO2 예비-활성 복합체의 결정 격자가 붕괴되는 것이 아니고, CeO2 중 일부 이상의 산소가 질소로 치환되는 것이므로, 최종 산물인 Ce-ON 활성 복합체는 CeO2와 동일한 결정 격자를 갖는다.
또 다른 측면에 따른 연료전지용 막 전극 접합체는 서로 대향하여 위치하는 캐소드와 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드의 사이에 위치하는 전해질막을 포함하는 연료전지용 막 전극 접합체(MEA)로서, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가 상술한 연료 전지용 전극 촉매를 포함한다. 일 구현예에 따르면, 상기 전극 촉매는 상기 캐소드에 존재할 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들면, 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC), 인산형 연료전지(PAFC), 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
도 2는 연료전지의 일 구현예를 나타내는 분해 사시도이고, 도 3은 도 2의 연료전지를 구성하는 막-전극 접합체(MEA)의 단면 모식도이다.
도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 2개의 단위셀(111)이 한 쌍의 홀더(112,112')에 협지되어 개략 구성되어 있다. 단위셀(111)은 막-전극 접합체(110)와, 막-전극 접합체(110)의 두께 방향의 양측에 배치된 바이폴라 플레이트(120,120')로 구성되어 있다. 바이폴라 플레이트(120,120')는 도전성을 가진 금속 또는 카본 등으로 구성되어 있고, 막-전극 접합체(110)에 각각 접합함으로써, 집전체로서 기능함과 동시에, 막-전극 접합체(110)의 촉매층에 대해 산소 및 연료를 공급한다.
한편, 도 2에 나타내는 연료 전지(100)는 단위셀(111)의 수가 2개인데, 단위셀의 수는 2개에 한정되지 않고, 연료 전지에 요구되는 특성에 따라 수십 내지 수백 정도까지 늘릴 수도 있다.
막-전극 접합체(110)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 전해질막(200)과, 전해질막(200)의 두께 방향의 양측에 배치되고 그 중 하나에 본 발명의 일구현예에 따른 전극 촉매가 적용된 촉매층(210,210')과, 촉매층(210,210')에 각각 적층된 제1 기체 확산층(221,221')과, 제1 기체 확산층(221,221')에 각각 적층된 제2 기체 확산층(220,220')으로 구성될 수 있다.
촉매층(210,210')은 연료극 및 산소극으로서 기능하는 것으로, 촉매 및 바인더가 포함되어 각각 구성되어 있으며, 상기 촉매의 전기화학적인 표면적을 증가시킬 수 있는 물질이 더 포함될 수 있다.
제1 기체 확산층(221,221') 및 제2 기체 확산층(220, 220')은 각각 예를 들면 카본 시트, 카본 페이퍼 등으로 형성될 수 있고, 바이폴라 플레이트(120, 120')를 통해 공급된 산소 및 연료를 촉매층(210,210')의 전면으로 확산시킨다.
이 막-전극 접합체(110)를 포함하는 연료전지(100)는 100 내지 300℃의 온도에서 작동하고, 한 쪽 촉매층(210) 측에 바이폴라 플레이트(120)를 통해 연료로서 예를 들어 수소가 공급되고, 다른 쪽 촉매층(210')측에는 바이폴라 플레이트(120')를 통해 산화제로서 예를 들면 산소가 공급된다. 그리고 한 쪽 촉매층(210)에 있어서 수소가 산화되어 수소이온(H+)이 생기고, 이 수소이온(H+)이 전해질막(200)을 전도하여 다른 쪽 촉매층(210')에 도달하고, 다른 쪽 촉매층(210')에 있어서 수소이온(H+)과 산소가 전기화학적으로 반응하여 물(H2O)을 생성함과 동시에, 전기 에너지를 발생시킨다. 또한, 연료로서 공급되는 수소는 탄화수소 또는 알코올의 개질에 의해 발생된 수소일 수도 있고, 또 산화제로서 공급되는 산소는 공기에 포함되는 상태에서 공급될 수도 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예 및 비교예를 들어 더욱 상세하게 설명하나, 이하의 실시예는 본 발명의 명확한 이해를 돕기 위한 것일 뿐이고 본 발명이 아래의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1
예비-촉매( pre - catalyst )의 합성
1M (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 100g의 H2O에 분산된 탄소계 담체인 KB (Ketjen-Black, 800m2/g) 0.5g을 포함한 탄소계 담체 혼합물과 혼합하였다. 상기 혼합물에 1M NaOH 수용액 10.5g를 첨가하고 30분간 교반하여, pH가 10~11로 조절된 혼합물을 준비한 다음, NaBH4 수용액을 첨가하여 상기 탄소계 담체 상의 CeO2 예비-활성 복합체(pre-active complex)를 환원시켰다. 이로부터 수득한 결과물을 여과/세척/건조하여, 이론상 50중량%의 CeO2 예비-활성 복합체가 탄소계 담체 상에 담지된 CeO2/C 예비-촉매를 제조하였다.
예비-촉매의 열처리
상기 예비-촉매를 전기로에 넣고, 3000sccm의 질소(N2) 가스를 흘려주면서 1400℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여, 이론상 50중량%의 Ce-N 결합을 포함한 활성 복합체가 탄소계 담체 상에 담지된 Ce-ON/C 촉매를 제조하였다.
실시예 2
상기 예비-촉매의 열처리 시, 열처리 온도를 1200℃로 조절하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 Ce-ON/C 촉매를 제조하였다.
비교예 1
상기 예비-촉매의 열처리 시, 열처리 온도를 900℃로 조절하고, 질소 가스 대신 수소 가스를 사용하였다는 점을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 2
상기 예비-촉매의 합성 시, (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 대신 Co(NO3)2 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 3
상기 예비-촉매의 합성 시, (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 대신 Fe(NO3)3 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 4
상기 예비-촉매의 합성 시, (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 대신 탄탈 에톡사이드 용액(Tantalum Ethoxide 용액)을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 5
상기 예비-촉매의 합성 시, (NH4)2Ce(NO3)6 수용액 대신 SmCl4 수용액을 사용하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
비교예 6
상기 예비-촉매의 열처리 시, 열처리 온도를 400℃로 변경하였다는 점을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 촉매를 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 내지 6를 요약하면 하기 표 1과 같다:
예비-촉매의 조성 열처리 분위기 열처리 온도 촉매의 조성
실시예 1 CeO2/C1 질소 가스 1400℃ Ce-ON/C
실시예 2 CeO2/C 질소 가스 1200℃ Ce-ON/C
비교예 1 CeO2/C 수소 가스 900℃ CeO2/C
비교예 2 CoO2/C 질소 가스 1400℃ Co-(O)2N/C
비교예 3 FeO2/C 질소 가스 1400℃ Fe-(O)N/C
비교예 4 TaO2/C 질소 가스 1400℃ Ta-(O)N/C
비교예 5 SmO2/C 질소 가스 1400℃ Sm-(O)N/C
비교예 6 CeO2/C 질소 가스 400℃ CeO2/C
1: "/C"란 표시는 예비-활성 복합체 또는 활성 복합체가 탄소계 담체에 담지되어 있음을 의미함
2: "(O)"란 표시는 활성 복합체 중 산소가 선택적으로 존재할 수 있음을 의미함
평가예 1: 고성능 투과형 전자 현미경( HR - STEM ) 관찰
실시예 1의 촉매 표면을 HR-STEM으로 관찰하여 도 4에 나타내었다. 도 4에 따르면, 실시예 1의 촉매의 활성 복합체는 결정질 입자("A"로 표시된 원 참조) 및 비-결정질 입자("B"로 표시된 원 참조)를 모두 포함한다. 상기 비-결정질 입자는 세륨 원자 또는 세륨 분자를 포함할 수 있다.
평가예 2: X-선 회절 ( XRD ) 분석
실시예 1 및 비교예 1의 촉매에 대하여 X-선 회절(XRD) 분석 (MP-XRD, Xpert PRO, Philips / Power 3kW)을 수행하여, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5로부터 실시예 1 및 비교예 1의 촉매의 결정 격자는 모두 CeO2 결정의 결정 격자를 가짐을 확인할 수 있다.
평가예 3: X-선 광전자 분광( XPS ) 분석
실시예 1의 촉매에 대하여 진공 조건 하에서 XPS 분석(Micro XPS, Quantom2000, Physical Electronics / Power : 27.7W / beam size : 100㎛ / hV=1486.6eV)을 수행하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 또한, XPS 분석 결과로부터 얻은 각 원소의 원자 농도(atomic concentration)를 하기 표 2에 나타내었다.
예비-
촉매		 열처리
분위기		 열처리 온도
(℃)		 촉매 C1s
(at%)		 N1s
(at%)		 O1s
(at%)		 Ce3d
(at%)		 Ce3+/Ce4+
실시예 1 CeO2/C 질소 가스 1400 Ce-ON/C 98.03 0.55 0.90 0.52 1.54
비교예 1 CeO2/C 수소 가스 900 CeO2/C 98.79 0.00 1.01 0.20 0.40
상기 도 6 및 표 2로부터 실시예 1의 촉매는 질소를 포함하나, 비교예 2의 촉매는 질소를 포함하지 않음을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1의 촉매 중 Ce3+/Ce4+는 비교예 1의 촉매 중 Ce3+/Ce4+보다 크므로, 실시예 1의 촉매가 비교예 1의 촉매보다 더 환원되었음을 확인할 수 있다.
평가예 4: 산소 환원 반응( Oxygen Reduction Reaction : ORR ) 평가
실시예 1로부터 제조된 촉매 0.02g 및 에틸렌 글리콜 10g의 혼합물을 카본 회전 전극(glassy carbon)내에 15㎕를 마이크로 피펫으로 적하하고, 80℃에서 감압 건조 시킨뒤 에틸렌 글리콜 5wt%에 분산되어 있는 나피온 용액을 촉매가 적하된 전극 내에 15㎕로 적하하고 동일과정으로 건조하여 전극을 준비하였다.
상기 전극(working electrode)을 RDE(rotating disk electrode) 장치에 장착하고, 대전 전극(counter electrode)으로는 백금선, 표준 전극(reference electrode)으로는 Ag/AgCl (KClsat)을 준비하였다. 준비된 3상 전극을 0.1M HClO4 전해질에 넣고 질소로 30분간 버블링하여 용액 내의 잔존 산소를 제거하였다. 일정전위 전해장치 및 일정전류 전해장치 (Potentiostat/galvanostat)를 이용하여 0.03~1.2V (vs. NHE) 범위에서 전해 용액 내에 산소를 포화 용해시킨 후, 카본 전극을 회전시키면서, 개방회로전압(open circuit voltage: OCV)에서 물질한계 전류가 일어나는 포텐셜(0.4~0.6V vs. NHE)까지 음의 방향으로 ORR 전류를 기록하였다.
실시예 1의 촉매 대신, 실시예 2 및 비교예 1 내지 6의 촉매를 각각 사용하여, 상술한 바와 동일한 방법을 이용하여 ORR 전류를 기록하여, 그 결과를 도 7 내지 9에 각각 나타내었다.
도 7 내지 9에 따르면, 실시예 1 및 2의 촉매 산소 환원 활성은 비교예 1 내지 6의 촉매의 산소 환원 활성에 비하여 우수함을 확인할 수 있다.
10: 촉매
11: 전도성 담체
13: 활성 복합체
13a: 결정질 입자
13b: 비-결정질 입자
100: 연료 전지
111: 단위셀
120, 120': 플레이트
110: 막-전극 접합체
112, 112': 홀더

Claims (20)

  1. 산소 환원 활성(oxygen reduction activity)을 갖고 세륨(Ce)-질소(N) 결합을 포함한 활성 복합체(active complex)를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 결정질 입자(crystalline particle)를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 입자의 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수가 0 또는 2+인, 연료 전지용 전극 촉매.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 입자가 세륨-산소 결합을 더 포함하고, 상기 세륨-산소 결합 중 세륨의 산화수가 3+ 또는 4+인, 연료 전지용 전극 촉매.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 입자의 결정 격자(crystal lattice)가 세륨 산화물의 결정 격자와 동일한, 연료 전지용 전극 촉매.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 결정질 입자의 평균 입경이 5nm 이하인, 연료 전지용 전극 촉매.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 활성 복합체는 세륨-질소 결합을 포함한 비-결정질 입자(non-crystalline particle)를 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 비-결정질 입자가 단분자 형태를 갖는, 연료 전지용 전극 촉매.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 비-결정질 입자의 세륨-질소 결합 중 세륨의 산화수가 0+ 또는 2+인, 연료 전지용 전극 촉매.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 활성 복합체가 산화수 0인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 및 산화수 3+ 또는 4+인 세륨을 포함한 비-결정질 입자 중 적어도 하나를 더 포함한, 연료 전지용 전극 촉매.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성 복합체 중 세륨이 코발트(Co), 철(Fe), 구리(Cu), 니켈(Ni), 망간(Mn), 텅스텐(W) 및 주석(Sn) 중에서 선택된 적어도 하나의 금속과 추가로 복합화되어 있는, 연료 전지용 전극 촉매.
  12. 제1항에 있어서,
    전도성 담체를 더 포함하고, 상기 활성 복합체는 상기 전도성 담체에 담지되어 있는, 연료 전지용 전극 촉매.
  13. 세륨-산소 결합을 포함한 예비-활성 복합체(pre-active complex)를 포함한 예비-촉매(pre-catalyst)를 준비하는 단계; 및
    상기 예비-촉매를 질소-함유 물질의 존재 및 700℃ 내지 2000℃ 범위의 열처리 조건 하에서 열처리하여, 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체를 포함한 촉매를 준비하는 단계;
    를 포함하는 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 예비-활성 복합체가 세륨 산화물인, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 온도가 1000℃ 내지 1500℃의 범위에서 선택되는, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 질소-함유 물질이, 질소 가스; 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 2 내지 30의 헤테로방향족 화합물; 및 적어도 하나의 질소를 포함한 탄소수 1 내지 30의 알칸 화합물; 중에서 선택된, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 열처리 시, 상기 예비-활성 복합체의 세륨-산소 결합 중 일부 이상의 산소가 질소로 치환되어, 상기 세륨-질소 결합을 포함한 활성 복합체가 형성된, 연료 전지용 전극 촉매의 제조 방법.
  18. 캐소드;
    상기 캐소드와 대향하여 위치하는 애노드; 및
    상기 캐소드와 애노드의 사이에 위치하는 전해질막;을 포함하고,
    상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 캐소드가 상기 전극 촉매를 포함한, 연료 전지용 막 전극 접합체.
  20. 제18항의 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지.
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