KR20110053154A - 연료전지용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지 Download PDF

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Abstract

전이 금속, 루테늄 및 셀레늄을 함유하는 금속 촉매와 탄소계 촉매 담체를 포함하는 연료전지용 담지 촉매 및 그 제조방법이 제시된다.

Description

연료전지용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지{Supported catalyst for fuel cell, manufacturing method thereof, and fuel cell using the same}
연료전지용 담지 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 제시된다.
연료 전지는, 수소와 산소로부터 물을 얻는 전지 반응에 따라 기전력을 얻는다. 수소는 메탄올 등의 원재료 물질과 물을 개질 촉매의 존재하에 반응시킴으로써 얻어진다. 이와 같은 연료전지는 사용되는 전해질 및 사용되는 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell: PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell: DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC), 고체 산화물 방식(SOFC) 등으로 구분 가능하다.
또한 연료전지는 사용되는 전해질에 따라 연료전지의 작동온도 및 구성 부품의 재질이 달라진다.
고분자 전해질형 연료전지 및 직접메탄올 연료전지는 통상적으로 애노드, 캐소드 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 고분자 전해질막을 포함하는 막-전극 접합체(membrane-electrode assembly, MEA)로 구성된다. 연료전지의 애노드 전극에는 연료의 산화를 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있으며, 캐소드 전극에는 산화제의 환원을 촉진시키기 위한 촉매층이 구비되어 있다.
통상 애노드 및 캐소드의 구성 요소로서 백금(Pt)을 활성 성분으로 하는 촉매가 주로 이용되고 있으나 백금계 촉매는 고가의 귀금속으로 실제 상업적으로 실행 가능한 연료전지의 대량생산을 위해서는 전극 촉매에 사용되는 백금의 사용량이 많아서 연료전지 제조 비용 절감이 필요하다. 따라서 백금을 대체하기 위한 비백금계 전극촉매 개발 및 이를 적용하여 높은 전지 성능을 나타내는 연료전지를 개발하려는 연구가 계속되고 있다.
연료전지용 담지촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 연료전지가 개시된다.
본 발명의 일 측면에 따라, 루테늄 전구체를 제1용매에 혼합하여 얻은 루테늄 전구체 용액을, 탄소계 담체가 제2용매에 분산된 탄소 담체 분산액과 혼합하여 제1혼합물을 얻는 제1단계;
상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하거나 또는 제1환원제를 부가하여 제2혼합물을 얻는 제2단계;
상기 제2혼합물에 전이금속(M) 전구체 용액을 첨가하여 제3혼합물을 얻는 제3단계;
상기 제3혼합물에 셀레늄 (Se) 전구체 용액 및 제2환원제를 부가하여 액상 환원하여 제1생성물을 얻는 제4단계; 및
상기 제1생성물을 여과, 세척 및 건조하고 나서 이를 열처리하는 제5단계;를 포함하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조되어 탄소계 촉매 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 담지 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
MxRuySez
상기식중 M은 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐 (W), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상이고,
x는 1 내지 30의 정수이고,
y는 30 내지 90의 정수이고,
z은 5 내지 50의 정수이다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지에 있어서,
상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
상술한 담지 촉매를 포함하는 연료전지가 제공된다.
연료전지용 담지촉매는 루테늄 입자를 먼저 탄소계 촉매 담체에 담지하고, 전이금속 및 셀레늄을 순차적으로 담지하는 액상 환원 공정에 따라 제조된다.
상기 연료전지용 담지촉매는 촉매의 활성이 증가되며 이러한 담지 촉매를 이용하면 효율이 향상된 연료전지를 제작할 수 있다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지용 담지 촉매는 탄소계 촉매 담체 및 상기 탄소계 촉매 담체에 담지된 비백금계 촉매인 하기 화학식 1로 표시되는 금속 촉 매를 포함한다.
[화학식 1]
MxRuySez
상기식중 M은 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐 (W), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상이고,
x는 1 내지 30의 정수이고,
y는 30 내지 90의 정수이고,
z은 5 내지 50의 정수이다.
상기 화학식 1의 금속 촉매는 예를 들어 NixRuySez, 또는 CoxRuySez이다. 여기에서 x는 1 내지 30의 정수이고, 예를 들어 5 내지 15의 정수이고, y는 30 내지 90의 정수이고, 예를 들어 70 내지 90의 정수이고, z은 5 내지 50의 정수이고, 예를 들어 15 내지 25의 정수이다.
상기 화학식 1의 금속 촉매가 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 400 중량부이다. 금속 촉매의 함량이 상기 범위일 때 담지촉매의 활성이 우수하다.
상기 담지 촉매는, 먼저 탄소계 촉매 담체에 루테늄을 담지한 후, 여기에 순차적으로 몰리브덴(Mo), 텅스텐 (W), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상의 전이금속(M)과, 셀레늄(Se)을 담지함으로써 형성한다.
상기 담지 촉매 제조시, 액상 환원법을 이용하며, 마이크로웨이브를 조사하는 방법과 환원제 이용방법으로 구분가능하다.
이하, 상기 담지 촉매의 제조방법을 상세하게 살펴 보면 다음과 같다.
먼저, 마이크로웨이브를 조사하는 방법에 대하여 설명하기로 한다.
루테늄 전구체를 제1용매에 혼합하여 루테늄 전구체 용액을 얻고 이를 탄소 담체가 제2용매에 분산된 탄소 담체 분산액과 혼합한다.
상기 루테늄 전구체로는, 루테늄 클로라이드(RuCl3·xH2O), 루테늄 나이트레이트, 루테늄 아세테이트, 그 혼합물을 사용한다.
상기 제1용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜중에서 선택된 하나 이상을 사용하며, 제1용매에서 루테늄의 함량은 0.01 mg/ml 내지 10 mg/ml이다. 사용한다. 제1용매의 함량이 상기 범위일 때 루테늄 전구체의 분산이 원할하게 이루어질 수 있다.
이와 별도로, 탄소계 촉매 담체를 제2용매에 분산하여 탄소계 담체 분산액을 얻는다.
상기 탄소계 촉매 담체는 전기 전도성이 크고 표면적이 넓은 케첸블랙, 카본블랙, 그래파이트카본, 카본 나노튜브(carbon nanotube), 카본 마이크로글로브(carbon microglobe), 중형다공성 탄소(ordered mesoporous carbon), 그래펜(grapheme), 카본 파이버(carbon fiber)로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 제2용매로는 C1-C8 알코올을 사용하며, 예를 들어 에틸렌 글리콜(ethylene glycol), 물, 트리에틸렌글리콜 등을 사용한다.
상기 제2용매의 함량은 탄소계 촉매 담체1 중량부를 기준으로 하여 50내지 100중량부를 사용한다. 용매의 함량이 상기 범위일 때 탄소계 촉매 담체의 분산이 원할하게 이루어질 수 있다.
이어서, 상기 루테늄 전구체 용액과 탄소계 촉매 담체 분산액을 혼합한다. 이 혼합과정은 70 내지 100℃에서 이루어지는데데, 이 온도범위에서 두 용액을 혼합한 경우, 담체에 대한 루테늄 전구체의 분산이 원할하게 이루어지면서 상호작용이 활발하게 일어난다.
그 후, 상기 혼합액을 70 내지 150℃에서 마이크로웨이브를 조사하는 과정을 거친다. 여기에서 마이크로웨이브의 조사출력이 600 내지 1200W이고, 조사 시간이 10초 내지 5분이다. 이와 같이 혼합액에 마이크로웨이브를 조사하면 루테늄 전구체 용액과 탄소계 촉매 담체 분산액의 혼합이 원할하게 이루어진다.
상기 결과물을 실온(20-25℃)으로 냉각한 다음, 전이금속 전구체 용액을 첨가한다.
상기 전이금속 전구체로서, Fe(NO3)2, ZrO(NO3)2, Ni(NO3)2, 코발트(II) 클로라이드(CoCl2), 코발트(II) 설페이트(CoSO4), 코발트(II) 니트레이트(Co(NO3)2), 황산철(FeSO4), 크롬나이트레이트(Cr(NO3)3), (NH4)2O7WO3　등이 있다.
상기 전이금속 전구체는 화학식 1의 조성을 얻을 수 있도록 그 함량이 조절된 다. 예를 들어 전이금속의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30중량부이다. 여기에서 상기 촉매는 예를 들어, MxRuySez/C 촉매와 같은 담지 촉매를 나타낸다.
상기 전이금속 전구체 용액은 전이금속 전구체를 제3용매에 혼합하여 얻는다. 여기에서 제3용매로는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜 또는 그 혼합물을 사용하며, 상기 전이금속의함량은 0.01 mg/ml 내지 10 mg/ml이다.
상기 결과물에 셀레늄 (Se) 전구체 용액과 환원제를 부가하여 액상 환원을 실시한다. 여기에서 상기 환원제로는 NaBH4, 에틸렌글리콜, HCHO 등을 사용하며, 상기 환원제는 Se 전구체를 Se으로 환원하는데 필요한 NaBH4의 계산된 몰(mole)수 대비 2 내지 10배 과량의 몰수의 함량으로 사용된다. 환원제의 함량이 상기 범위이면 담지 촉매의 수율이 개선된다.
상기 셀레늄 전구체 용액은 셀레늄 전구체를 제4용매에 혼합하여 제조된다. 여기에서 제4용매로는 물을 사용하며, 상기Se의 함량은 0.05 mg/ml 내지 10 mg/ml이다.상기 셀레늄 전구체는 화학식 1의 조성을 얻을 수 있도록 그 함량이 조절된다. 상기 전구체안에 함유된 셀레늄(Se)의 함량은 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부이다.
상기 셀레늄 전구체로는 셀레늄 산화물(예; Na2SeO3·5H2O)을 사용한다.
이어서 상기 결과물을 여과, 세척 및 건조하고 나서 이를 열처리하는 단계를 거친다. 여기에서 건조 온도는 60 내지 90℃이다
상기 열처리는 불활성 가스 분위기 또는 수소와 불활성 가스로 이루어진 혼합 가스 분위기하에서 실시된다. 여기에서 불활성 가스 분위기는 N2, He, Ar 분위기하에서 실시된다. 만약 수소와 불활성 가스로 이루어진 혼합가스 분위기하에서 열처리가 이루어지는 경우에는 수소는 50 내지 100부피%이고, 불활성 가스는 0 내지 50부피%이다. 만약 수소 가스의 부피가 상기 범위일 때, 최종적으로 얻인 촉매의 활성이 우수하다.
상기 열처리온도는 100 내지 500℃이고, 열처리 시간은 제조하는 촉매의 양, 열처리온도 등에 따라 20분 내지 4시간 동안 할 수 있다. 상기 열처리온도가 상기 범위일 때 담지촉매의 활성이 최적화된다.
두번째, 소듐 보로하이드라이드, 리튬 보로하이드라이드와 같은 환원제를 사용한 환원제 방법이다.
이 방법은 상술한 첫번째 방법과 비교하여 마이크로웨이브 조사하는 단계 대신 소듐보로하이드라이드와 같은 환원제를 부가하는 단계를 실시하는 것을 제외하고, 나머지 과정을 동일하게 실시한다.
상기 환원제는금속 및 Se 전구체를 M 및 Se로 환원하는 필요한 계산된 몰(mole)수 대비 2 내지 15배 과량의 몰수 범위로 사용된다. 상술한 환원제를 이용함에 따라 탄소계 촉매 담체에 루테늄이 먼저 담지되게 된다.
루테늄이 담지된 탄소계 촉매 담체를 실온으로 냉각하고, 상술한 첫번째 제조방법에 따라 실시하여 담지 촉매를 얻을 수 있다.
상기 두번째 NaBH4를 이용하는 방법을 이용하는 경우에는 첫번째 마이크로웨이브 조사를 이용하는 방법과 비교하여 환원이 2단계에 걸쳐 이루어지게 된다.
첫번째 환원단계에서 탄소계 촉매 담체에 루테늄이 먼저 담지되고 두번째 환원단계에서 전이금속 및 셀레늄이 담지되게 된다.
첫번째 마이크로웨이브 조사를 이용하는 방법은 단순하고, 신속하며, 저렴하고 환경친화적이라는 장점이 있고, 두번째 NaBH4를 이용하는 방법은 단순하고 반응을 제어하기가 용이하고 환경치환적이라는 장점이 있다.
상기 제조과정에 따르면, 탄소계 촉매 담체와 여기에 담지된 화학식 1로 표시되는 촉매 금속을 포함하는 연료전지용 담지 촉매가 완성된다.
상기 담지 촉매에서 촉매 금속의 함량은 담지 촉매의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10 내지 80 중량부이다.
상기 담지 촉매는 연료전지의 전극 제조시 사용된다.
본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 전해질막을 포함하는데, 상기 캐소드 및 애노드 중 적어도 하나가, 상술한 연료전지용 담지 촉매를 함유하고 있다.
상기 담지 촉매는 캐소드 전극에 적용된다. 본 발명의 일구현예에 따른 연료전지는, 구체적인 예를 들면, 인산형 연료전지(PAFC), 고분자 전해질형 연료전지 PEMFC 또는 직접 메탄올 연료전지(DMFC)로서 구현될 수 있다.
상기 연료전지는 예를 들어 고분자 전해질형 연료전지(PEMFC)이다.
이하, 일구현예를 하기 실시예를 들어 설명하기로 하되, 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 담지 촉매의 제조 (마이크로웨이브를 이용한 방법)
40mg의 Ru를 포함하고 있는 RuCl3전구체를 25 mL 에틸렌글리콜(EG) 에 녹인 후에 Black Pearls 2000 (Carbot, BP-2000) 이 25 mL 에틸렌글리콜(EG) 에 분산되어 있는 슬러리에 첨가하였다. 이 혼합 용액을 초음파로 30분간 처리한 다음에 마이크로웨이브를 700W, 90 초 동안 조사한 후에 상온으로 냉각하였다. 그 다음에 5mg Ni이 포함된 Ni(NO3)2　용액을 위의 용액에 첨가하여 혼합물 용액을 얻었다.
그 후에 10mg의 Se이 포함된 Na2SeO3　수용액에 100mg의 NaBH4를 고체로 혼합하여 30분간 방치하여 Se이 환원된 용액을 제조하였다. 이 용액이 진한 적색으로 변한 다음에 위에서 준비한 Ru과 Ni이 들어있는 용액에 투여하였다. 이것을 3시간 교반한 후에 실온에서 방치하여 담지촉매를 가라앉혔다.
　이렇게 얻어진 고체를 여과하고 증류수로 세척한 후에 60℃ 진공오븐에서 8시간 건조하였다. 이것은 NixRuySez/C　라고 한다. 이것을 수소 분위기 하에서 400℃에서 환원처리하였다. 최종적인 NixRuySez/C는 Ni :Ru: Se (x:y:z)의 중량비는 10:80:20 이고 NixRuySez의 로딩량은 50중량%이고, 탄소 담체의 함량은 50중량%이다.
제조예 2: 담지 촉매의 제조 ( NaBH 4 환원방법)
40mg의 Ru를 포함하고 있는 RuCl3을 물 4ml에 녹인 후에 에탄올과 물이 4:1 부피비로 들어있는 용액 25ml에 첨가하였다.
그 다음에 탄소계 담체인 Black Pearls 2000 (Carbot, BP-2000)이 부가되어 혼합 슬러리를 얻었다.
상기 혼합 슬러리를초음파로 30분동안 처리한 다음에 0.2M NaBH4　수용액10ml를 적가하여 상기 혼합 슬러리에 부가하였다.
이 혼합 슬러리를 1시간동안 교반한 후에, 5mg Ni이 포함된 Ni(NO3)2 수용액을 위의 용액에 첨가하였다.
　　　그 후에 10mg의 Se이 포함된 Na2SeO3　수용액에 100mg의 NaBH4를 고체로 혼합하여 30분간 방치하여 Se이 환원된 용액을 제조하였다. 이 용액이 진한 적색으로 변한 다음에 위에서 준비한 Ru과 Ni이 함유된 용액에 투여하였다. 이것을 3시간 교반한 후에 실온에서 방치하여 담지촉매를 가라앉혔다.
이렇게 얻어진 고체를 여과하고 증류수로 세척한 후에 60℃ 진공오븐에서 8시간 건조하였다. 이것을 수소 분위기 하에서 400℃에서 환원처리를 실시하였다. 최종적인 NixRuySez/C는 Ni:Ru:Se (x:y:z)의 혼합 중량비가 10:80:20이고 NixRuySez 의 로딩량은 50중량%이고, 탄소계 담체의 함량은 50 중량%이다.
제조예 3: 담지 촉매의 제조 (마이크로웨이브를 이용한 방법)
제조예 1과 동일하게 진행하는데 있어서 Ni(NO3)2 용액 대신에 Co(NO3)2 용액 을 이용하여 CoxRuySez/C　을 제조하였다. 최종 촉매에서 Co:Ru:Se의 중량비가 10:80:20 이고 CoxRuySez의 로딩량은 50 중량%이고 탄소계 담체의 함량은 50 중량%이다.
제조예 4: 담지 촉매의 제조( NaBH 4 환원방법)
제조예 2과 동일하게 진행하는데 있어서 Ni(NO3)2 용액 대신에 Co(NO3)2 용액을 이용하여 CoxRuySez/C　을 제조한다. 최종 촉매에서 Co:Ru:Se(x:y:z)의 중량비가 10:80:20이고 CoxRuySez의 로딩량은 50 중량%이고, 탄소계 담체의 함량은 50 중량%이다.
제조예 5: 담지 촉매의 제조( 마이크로웨이브를이용하는 방법)
　제조예1과 동일한 방법으로 제조하는 데 있어서 Ni(NO3)2 용액 대신에 FeSO4 용액을 사용하고 마이크로웨이브 조사 시간을 약 2분으로 조절하여 FexRuySez/C을 제조하였다. Ru:Se:Fe의 중량비는 60:20:10(y:z:x)이다. FexRuySez의 로딩량은 30 중량%이다.
제조예 6: 담지 촉매의 제조(마이크로웨이브를 이용하는 방법)
제조예 1과 동일하게 진행하는데 있어서 Ni(NO3)2 용액 대신에 Co(NO3)2 용액을 이용하여 CuxRuySez/C　을 제조하였다. Cu:Ru:Se(x:y:z)의 중량비는 20:80:20이고 CuxRuySez의 로딩량은 47.6중량%이다.
제조예 7: 담지 촉매의 제조(마이크로웨이브를 이용하는 방법)
제조예1과 동일한 방법으로 제조하는 데 있어서 Ni(NO3)2 용액 대신에 Cr(NO3)3　용액을 사용하고 마이크로웨이브 조사 시간을 2분으로 조절하여 CrxRuySez/C을 제조하였다. Cr:Ru:Se(x:y:z)의 중량비는 4:90:16이다. CrxRuySez 의 로딩량은 64 중량%이다.
제조예 8: 담지 촉매의 제조 (마이크로웨이브를 이용하는 방법)
제조예 1과 동일한 방법으로 제조하는 데 있어서 Ni(NO3)2 대신에 Cr(NO3)3　용액과 (NH4)2O7WO3　6H2O을 사용하고 마이크로웨이브 조사 시간을 2분으로 조절하여 (CraWb)xRuySez/C을 제조하였고, (Cr+W):Ru:Se의 중량비는 10:80:16이고, Cr:W(a:b)의 중량비는 3:2이고, (CraWb)xRuySez의 로딩량은 70중량%이다,
비교제조예 1: 담지 촉매의 제조 ( NaBH 4 환원방법)
40mg의 Ru를 포함하고 있는 RuCl3을 물에 녹인 후에 에탄올과 물이 4:1 부피비로 들어있는 용액 25ml에 첨가하였다. 그 다음에 BP-2000(Cabot, black pearl-2000) 45mg 이 분산되어 있는 슬러리를 부가하였다. 이 혼합 용액을 초음파로 30분간 처리한 다음에 0.2M NaBH4　수용액 10ml를 방울방울 위의 혼합 슬러리에 첨가하였다.
그 후에 10mg의 Se이 포함된 Na2SeO3　수용액에 100mg의 NaBH4를 고체로 혼합하여 30분간 방치하여 Se이 환원된 용액을 제조하였다. 이 용액이 진한 적색으로 변한 다음에 위에서 준비한 Ru이 들어있는 용액에 투여하였다. 이것을 3시간 교반한 후에 실온에서 방치하여 촉매를 가라앉혔다.
　　　이렇게 얻어진 고체를 여과하고 증류수로 세척한 후에 60℃ 진공오븐에서 8시간 건조하였다. 이것은 RuySez/C　라고 한다. 이것을 수소 분위기 하에서 400℃에서 환원 처리하였다. RuySez/C에서 Ru:Se(y:z)의 중량비가 80:20 이고 RuySez의 로딩량은50중량%이다.
비교제조예 2: 담지 촉매의 제조 (마이크로웨이브를 이용하는 방법)
Ru:Se(y:z)의 중량비가 85:15로 변화된 것을 제외하고는, 비교제조예 1과 동일하게 실시하여 RuySez/C　를 제조하였다.
비교제조예 3: 담지 촉매의 제조
상용 촉매로서 TKK에서 판매하고 있는 47.6 wt% Pt/C 촉매이다.
상기 제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 담지 촉매를 투과 전자 현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 촉매용 루테늄계 나노입자들이 탄소 표면상에 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. TEM 이미지를 통하여 RuxSeyNiz/C 촉매에서 제2전이금속 Ni을 부가함에 따라 입자 크기가 RuxSey 촉매에 비하여 감소된다 는 것을 알 수 있었다.
상기 제조예 2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 담지 촉매를 투과 전자 현미경을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 각각 도 3 및 도 4에 나타내었다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 촉매용 루테늄계 나노입자들이 좁은 입자 크기 분포 특성을 가지면서 고르게 분산되어 있다는 것을 확인할 수 있었다. RuxSeyNiz/C 촉매의 입자 크기는 RuxSey 촉매의 경우와 유사하게 나타났다.
실시예 1: 전극의 제조 및 ORR 활성도 평가
1) 전극의 제조
제조예 1에서 합성한 담지촉매 NixRuySez/C,　 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 및 나피온 및 적절한 양의 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)를 혼합하여 로테이팅 디스크 전극(Rotating Disk Electrode: RDE) 형성용 슬러리를 제조하였다. 상기 NixRuySez/C과 나피온의 혼합중량비는 2:1이었다.
상기 RDE 형성용 슬러리를 RDE의 기재로 사용되는 유리질 카본 필림(glassy carbon film) 위에 적하한 후 상온부터 40℃까지 단계적으로 온도를 올리는 건조 공정을 거쳐 RDE 전극을 제작하였다. 이를 작용 전극으로 사용하여 하기와 같이 촉매의 성능을 평가하였다.
2) ORR 활성도 평가
ORR 활성은, 전해질에 산소를 포화 용해시킨 후, 개방회로전압(Open circuit voltage :OCV)로부터 음의 방향으로 포텐셜을 주사하면서 그에 따른 전류를 기록함 으로써 평가되었다(scan rate: 1mV/s, 전극 회전수: 1600 rpm). OCV로부터 실제 전극의 산소의 환원반응이 주로 일어나는 포텐셜(0.6~0.8V)를 지난 후에 더 낮은 포텐셜에서는 물질한계전류에 이르게 된다. 물질한계전류는 반응물의 고갈에 따른 전류의 최대값으로 RDE 실험에서 전극 회전수를 증가함에 따라 전해질에 녹아 있는 산소의 전극 표면으로의 공급이 증가하게 되어 물질 한계 전류뿐만 아니라 전 포텐셜 영역에서 전류가 증가하게 된다.
실시예 2-8: 전극의 제조 및 ORR 활성도 평가
제조예 1에서 따라 합성한 담지촉매 대신 제조예 2-8에 따라 제조된 담지 촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
비교예 1-3: 전극의 제조 및 및 ORR 활성도 평가
제조예 1에 따라 합성한 담지 촉매 대신 비교예 1-3에 따라 비교제조예 1-3에 따라 제조된 담지촉매를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하였다.
상기 실시예 1, 3, 비교예 2-3에 따라 제조된 촉매의 ORR 활성도를 비교하여 그 결과를 도 5에 나타내었고, 상기 실시예 2,4, 비교예 1, 3에 따라 제조된 촉매의 ORR 활성도를 비교하여 그 결과를 도 6에 나타내었다. 도 5 및 도 6의 종축은 촉매의 전류이며, 횡축은 표준수소전위(SHE)로 환산한 전압을 나타낸다.
산소로 포화된 0.1M HClO4 전해질에서 전극을 회전하면서 (rpm: 1600), 주사속도 5mV/s로 전압을 변화시키며 1.0V 내 지0.1V부터 0.5V까지의 전압 영역에 대하 여 ORR 전류를 측정한다. 촉매의 활성은 OCV에 가까운 전압에서의 ORR 전류값의 차이로 비교하게 된다.
도 5 및 도 6을 참조하여, 실시예 1-4의 전극은 전이금속의 부가로 ORR 활성이 개선됨을 알 수 있었다.
상기 실시예 1-3, 비교예 1-3에 따른 촉매를 사용한 경우의 ORR 활성(일정 전압에서의 전류밀도)을 조사하여 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
[표 1]
구분 촉매의 조성 ORR 활성at 0.7V
A/gmetal mA/cm2
실시예 1 NixRuySez/C
(x=10, y=80, z=20)
 17.5 2.83
실시예 2 18.3 2.89
실시예 3 CoxRuySez/C
(x=10, y=80, z=20)		 15.8 2.61
비교예 1 RuySez/C
(y=80, z=20)		 16.2 2.09
비교예 2 RuySez/C
(y=85, z=15)		 15.8 1.92
비교예 3 47.6 wt% Pt/C
Pt = 100		 30.2 5.37
　상기 표 1로부터 알 수 있듯이, 실시예 1-3에 따른 전극은 비교예 1-3의
경우와 비교하여 ORR 특성이 향상됨을 알 수 있었다.
도면에 도시된 일실시예를 참고로 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며 본 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다.
도 1 및 도 2는 제조예 1 및 비교제조예 2에 따라 제조된 담지 촉매를 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 3 및 도 4는 제조예 2 및 비교제조예 1에 따라 제조된 담지 촉매를 투과 전자 현미경 사진을 나타낸 것이고,
도 5는 실시예 1, 3, 비교예 2-3에 따라 제조된 촉매의 ORR 활성도를 조사하여 나타낸 것이고,
도 6은 실시예 2 및 4, 비교예 1 및 3에 따라 제조된 촉매의 ORR 활성도를 비교하여 나타낸 것이다.

Claims (15)

  1. 루테늄 전구체를 제1용매에 혼합하여 얻은 루테늄 전구체 용액을, 탄소계 담체가 제2용매에 분산된 탄소 담체 분산액과 혼합하여 제1혼합물을 얻는 제1단계;
    상기 혼합물에 마이크로웨이브를 조사하거나 또는 제1환원제를 부가하여 제2혼합물을 얻는 제2단계;
    상기 제2혼합물에 전이금속(M) 전구체 용액을 첨가하여 제3혼합물을 얻는 제3단계;
    상기 제3혼합물에 셀레늄 (Se) 전구체 용액 및 제2환원제를 부가하여 액상 환원하여 제1생성물을 얻는 제4단계; 및
    상기 제1생성물을 여과, 세척 및 건조하고 나서 이를 열처리하는 제5단계;를 포함하는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 마이크로웨이브의 조사출력이 600 내지 1200W이고, 조사 시간이 10초 내지 5분인 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 제1환원제가 소듐 보로하이드라이드, 에틸렌글리콜, HCHO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 제1환원제가 루테늄 전구체를 루테늄 금속으로 환원하는 반응에서 필요한 몰(mole) 대비 2 내지 15배 몰로 사용되는 연료전지용 담지촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 열처리가 불활성 가스 분위기 또는 수소와 불활성 가스로 이루어진 혼합 가스 분위기하에서 실시되는 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 전이금속(M) 전구체가,
    몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 아연(Zn), 철(Fe), 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 바나듐(V), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 금속 전구체인 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전이금속 전구체의 전이금속(M)의 함량이,
    촉매 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 30 중량부인 연료전지용 담지촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 셀레늄 전구체의 셀레늄의 함량이,
    상기 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 50 중량부인 연료전지용 담지촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제5단계에서 제2환원제가 소듐 보로하이드라이드, 에틸렌 글리콜, HCHO로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이고,
    상기 제2환원제는 루테늄 전구체를 루테늄 금속으로 환원하는 반응에서 필요한 몰(mole) 대비 2 내지 15배 몰로 사용되는 연료전지용 담지촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄소계 촉매 담체가 촉매 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 80중량부인 연료전지용 담지 촉매의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항중 어느 한 항의 제조방법에 따라 제조되어 탄소계 촉매 담체와 하기 화학식 1로 표시되는 금속 촉매를 포함하는 연료전지용 담지 촉매.
    [화학식 1]
    MxRuySez
    상기식중 M은 코발트(Co), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 텅스텐 (W), 아연(Zn), 철(Fe), 바나듐(V), 구리(Cu), 망간(Mn) 및 티타늄(Ti)중에서 선택된 하나 이상이고,
    x는 1 내지 30의 정수이고,
    y는 30 내지 90의 정수이고,
    z은 5 내지 50의 정수이다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 촉매가 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 20 내지 400 중량부인 연료전지용 담지 촉매.
  12. 제10항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 촉매가
    NixRuySez, 또는 CoxRuySez인 (x는 1 내지 30의 정수이고, y는 30 내지 90의 정수임) 연료전지용 담지 촉매.
  13. 캐소드, 애노드 및 이들 사이에 개재된 전해질막을 구비한 연료전지에 있어서,
    상기 캐소드 및 애노드중에서 선택된 하나 이상이,
    제10항의 담지 촉매를 포함하는 연료전지.
  14. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 촉매가 탄소계 촉매 담체 100 중량부를 기준으로 하여 80 내지 350중량부인 연료전지.
  15. 제13항에 있어서, 상기 화학식 1의 금속 촉매가
    NixRuySez 또는 CoxRuySez인 (x는 5 내지 15의 정수이고, y는 70 내지 90의 정수임) 연료전지.
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