KR102505456B1 - 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함을 포함하는 고밀도의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 제조방법에 있어서 선형 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 하며, 금속이 나노입자의 형태로 탄소 시트 내에 담지되어 산소 환원 촉매에서 요구하는 금속의 함량에 효율적으로 도달할 수 있는 효과가 있다.

Description

금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법{CARBON SHEET LOADED WITH METAL NANOPARTICLES AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, OXYGEN REDUCTION CATALYST COMPRISING THEM AND MANUFACTURING METHOD OF THE CATALYST}
본 발명은 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체 내에 고밀도로 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 액체 플라즈마를 통해 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체 내에 초 고밀도로 담지된 탄소 시트를 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
화석 연료를 대체할 수 있는 재생에너지의 보급이 이루어짐에 따라서 연료전지, 금속-공기 이차전지(metal-to-air batteries) 등 친환경 에너지 장치의 관심이 증가되고 있다.
연료 전지는 연료와 산화제를 전기화학적으로 반응시켜 전기에너지를 발생시키는 장치로 연료극(anode), 전해질 및 공기극(cathode)을 기본 구성으로 한다. 연료 전지는 연료극에서 연료인 수소의 전기화학적 산화가 이루어지고, 공기극에서는 산화제인 산소의 전기화학적 환원이 일어나, 이 때 발생되는 전자의 이동에 의해 전기 에너지를 발생시킨다.
공기극은 느린 산소 환원 반응(ORR)을 개선하기 위해 촉매를 주로 사용하는데, 대한민국 공개특허 제10-2014-0030482호에 개시된 바와 같이 백금(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir) 및 팔라듐(Pd) 등과 같은 귀금속을 포함하는 촉매를 사용하고 있다. 촉매에서 귀금속은 반응의 활성점으로 이용되어 산소 환원 반응을 촉진시키는 장점이 있으나, 고가의 가격에 의해 경제적이지 못한 문제점 있다.
따라서 본 출원인은 귀금속을 사용하지 않고도 매우 우수한 효율을 가지며 경제적인 효과를 동시에 가질 수 있는 촉매의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 이종 또는 동종의 금속 나노입자를 용이하게 탄소 시트 내에 담지할 수 있는 신규한 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 이종 또는 동종의 금속 나노입자가 고밀도로 분산되어 담지된 탄소 시트를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 탄소 지지체에 금속 나노입자를 매우 높은 밀도로 포함함으로써, 귀금속을 사용하지 않고도 우수한 촉매를 제공할 수 있고, 우수한 열 안정성 및 내구성을 갖는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 목적을 위한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함을 포함하여 제조한다.
본 발명에서 상기 선형 유기용매란 유기용매를 이루고 있는 탄소가 벤젠과 같은 방향족 탄소 고리를 형성 하고 있지 않는 물질을 의미하는 것으로, 본 발명의 제조방법에서는 선형 유기용매를 사용하는 것을 특징으로 한다. 금속 나노 입자를 형성 하기 위해서는 금속 원자가 충분히 많은 양이 모여서 입자를 형성해야 하는데 선형 유기 용매는 방향족 용매와 달리 플라즈마 공정 중 탄소를 형성 하지 못하기 때문에 방향족 고리만 사용 하였을 때와 비교하여 더 적은 탄소가 합성되어 첨가된 금속 원자 용매가 높은 밀도로 응집하게 되어 입자를 형성 할 수 있게 한다. 본 발명의 제조 방법에서 선형 유기의 첨가로 금속 원자가 아닌 금속 나노입자 상태로 탄소 시트에 담지 시킬 수 있고, 따라서 높은 밀도의 금속을 탄소 시트에 담지 시킬 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 혼합될 수 있다. 상기한 바와 같이 선형 유기 용매는 탄소를 합성 하지 못하기 때문에 충분한 양의 탄소를 얻어서 촉매로 사용하기 위해서 선형 유기 용매는 방향족 용매 부피 대비 50% 이하로 제한될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), 아세톤 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 액체 플라즈마 처리란 액체 내에서 플라즈마를 발생시켜 수행하는 것을 의미하는 것으로, 본 발명에서 액체 플라즈마 처리는 상기 혼합용액 내에서 플라즈마를 발생시켜 수행하는 것을 의미한다.
상기 금속 전구체는 최종 반응 후 금속 나노입자를 형성할 수 있는 원료 물질을 의미하는 것으로, 동종 또는 이종의 금속 원자를 포함하는 전구체일 수 있다. 이종의 금속을 포함하는 금속 전구체를 이용하는 경우, 이종의 금속 나노입자가 탄소 지지체에 각각 분산되어 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 구리, 스칸듐, 티타늄 및 팔라듐 원소 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다.
상기 방향족 용매는 분자 구조에 6개의 탄소 원자가 3개의 이중결합을 형성한 벤젠(benzene) 고리(ring)를 포함하는 용매를 의미하는 것으로, 본 발명에서는 탄소 지지체 또는 탄소 담체를 형성할 수 있는 탄소 전구체로써 사용된다. 예를 들어, 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용하는 경우, 금속 나노입자가 담지될 뿐만 아니라 질소 원자가 치환 결합된 탄소 시트를 제조할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 방향족 용매는 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 피라진(Pyrazine), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene), 퀴놀린(Quinoline) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 액체 플라즈마 처리 이후에, 열처리하는 단계를 더 수행할 수 있다. 예를 들면, 상기 열처리는 600 내지 700℃에서 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 목적을 위한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 상기 제조방법에 따라 제조되고, 금속 나노입자가 탄소 시트 내에 고 분산되어 고밀도로 담지된 형태를 갖는다. 다시 말해, 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 지지체에 응집이 일어나지 않은 형태로 고 분산되어 탄소 시트와 결합하고 있는 구조를 갖는다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자의 크기는 약 10 내지 50 nm일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 금속 나노입자는 상기 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적을 위한 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법은 상기 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법을 포함한다. 상기 산소 환원 촉매는 금속 나노입자를 활성점(active sites)으로 갖는 촉매일 수 있다.
본 발명에 따르면, 금속 나노입자를 탄소 시트에 용이하게 높은 밀도로 담지시킬 수 있으며, 다양한 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 탄소 시트에 높은 밀도로 담지되어, 종래의 귀금속 촉매보다 전기화학적 산호 환원 반응에서 우수한 성능을 제공할 수 있어 경제적이며, 금속 나노입자가 탄소 시트와 강하게 결합되어 있어 내구성 및 열안정성이 우수한 촉매를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법과 이들을 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS) 이미지를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 X선 회절 분석 실험 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매와 종래의 백금 촉매의 촉매 활성도를 비교하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 선형 유기용매 함량에 따른 촉매 활성도를 비교하기 위한 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 촉매의 선형 유기용매 함량에 따른 촉매 입자의 구조를 비교하기 위한 도면이다.
본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
도 1은 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법과 이들을 포함하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 각각 분산되어 담지된 구조를 가지며, 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함으로써 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 금속 전구체는 최종 반응 후 금속 나노입자를 형성할 수 있는 원료 물질을 의미하는 것으로, 예를 들어, 금속 전구체로 염화 코발트 육수화물(CoCl2ㅇ6H2O)을 사용하는 경우에는 최종 반응 후 형성되는 금속 나노입자는 코발트 나노입자일 수 있다. 금속 전구체는 동종의 금속 뿐만 아니라 이종 금속을 제공할 수 있는 금속 전구체일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 금속염 및 금속 수화물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속은 전이금속일 수 있다. 예를 들어, 금속은 금, 은, 알루미늄, 니켈, 코발트, 크롬, 망간, 구리, 스칸듐, 티타늄 및 팔라듐 등 중에서 선택된 1종 이상의 금속일 수 있다. 그러나 본 발명에서는 사용할 수 있는 금속의 종류를 이에 한정하지는 않는다.
일 실시예에서, 상기 이종의 금속을 포함하는 금속 전구체를 이용하는 경우에는 이종의 금속 나노입자들이 탄소 시트에 각각 분산되어, 탄소 시트에 담지된 형태의 탄소 시트를 제공할 수 있다. 따라서 본 발명에서는 다양한 금속 전구체를 활용하여 용이하게 다 종의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제공할 수 있다.
상기 선형 유기용매는 유기용매를 이루고 있는 탄소가 벤젠과 같은 방향족 탄소 고리를 형성 하고 있지 않는 물질을 의미하는 것이다. 본 발명에서는 선형 유기용매의 첨가로 두 가지의 효과를 얻을 수 있다.
첫 번째는, 종래 기술 대비 금속 나노입자가 높은 함량으로 탄소 시트 내에 담지될 수 있다. 선형 유기용매는 금속 전구체의 용해도를 증가시킬 수 있다. 따라서 선형 유기용매의 첨가로 혼합용액 내에서 금속 전구체의 수용량을 제어할 수 있어, 결과적으로 높은 함량의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.
두 번째는, 탄소 시트에 금속 원자가 아닌 금속 나노입자를 담지시킬 수 있다. 선형 유기용매의 첨가 없이 제조하는 경우에는 탄소 시트에 금속 원자가 치환되어 결합될 수 있다. 반면, 선형 유기용매를 첨가하여 제조하는 경우에는 선형 유기용매가 금속 전구체와 선택적으로 반응하여 금속 원가 아닌 금속 나노입자 전구체를 형성하여 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다. 또한, 방향족 용매에 의해 형성되는 탄소 시트의 합성 속도를 감소시켜 탄소 시트에 금속 나노입자의 도입을 유도할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 첨가될 수 있다. 선형 유기용매가 포함되지 않는 경우, 탄소 시트에 담지된 금속은 나노입자가 아닌 금속 원자 단위로 결합될 수 있고, 선형 유기용매의 첨가량이 증가할수록 담지되는 금속 나노입자의 함량도 증가할 수 있다. 그러나 선형 유기용매의 첨가량은 반드시 이에 한정되는 것은 아니며, 실험자가 원하는 함량의 금속 나노입자를 탄소 시트에 담지시키기 위해 선형 유기용매의 첨가량을 용이하게 조절하여 수행할 수 있다.
일 실시예에서, 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide), 아세톤 및 에탄올 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 바람직하게는, 선형 유기용매는 DMF 일 수 있다.
상기 방향족 용매는 분자 구조에 벤젠 고리(ring)를 포함하는 용매를 의미하는 것으로, 탄소 시트를 형성할 수 있는 탄소 전구체로써 사용될 수 있다. 예를 들어, 방향족 용매는 벤젠(benzene), 피리딘(pyridine), 피라진(Pyrazine), 아닐린(aniline), 페놀(phenol), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 및 메시틸렌(mesitylene), 퀴놀린(Quinoline) 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 그러나 본 발명에서는 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에 있어서, 방향족 용매로 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용하는 경우, 형성되는 탄소 시트는 질소 원자가 치환 결합된 구조를 가질 수 있다. 예를 들면, 방향족 용매로 피리딘, 피라진 및 아닐린 중에서 선택된 어느 하나를 사용하는 경우, 질소 원자가 일부 탄소 사이트(site)에 치환 결합된 탄소 시트가 제조될 수 있다. 이는 각각의 분자 구조에 의해 해석할 수 있다. 예를 들면, 피리딘은 벤젠 고리에서 탄소원자 하나가 질소 원자로 치환된 구조를 가지고, 피라진은 벤젠 고리에서 탄소 원자 두 개가 각각 질소로 치환된 구조를 갖는다. 따라서, 탄소 시트의 형성 시에 상기 질소 원자들이 탄소 시트 내에 치환되어 결합된 구조를 형성할 수 있음을 예상할 수 있다.
상기 혼합은 균질 혼합기를 이용하여 수행될 수 있으나, 금속 전구체를 유기용매 내에 이온화 시킬 수 있는 방법이라면 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 전구체를 방향족 용매 내에 이온화시킬 수 있는 시간 동안 수행될 수 있다. 바람직하게는 약 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있다.
상기 액체 플라즈마는 액체 내부에 플라즈마 방전을 일으키는 플라즈마 방전 방법 중 하나로, 본 발명에서 액체 플라즈마 처리란 금속 전구체, 선형 유기용매 및 방향족 용매가 혼합된 혼합용액 내에서 플라즈마 방전을 일으키는 것을 의미하는 것일 수 있다. 구체적으로, 혼합용액의 부피의 일부에 협소한 관 구조를 구성하고 인가되는 전력이 집중되도록 하여 저전력으로도 액체를 기화-플라즈마화 할 수 있는 것으로, 본 발명의 일 실시예에서, 상기 액체 플라즈마 처리 공정은 상기 혼합용액을 플라즈마가 발생되는 영역에서 일정 거리를 두고 떨어뜨려 놓은 후, 상기 혼합용액 내에 플라즈마를 발생시키는 것일 수 있다.
본 발명에서 액체 플라즈마 처리 동안, 방향족 용매에 의해 탄소 시트(탄소 지지체 또는 탄소 담체)가 형성될 수 있고, 첨가된 금속 이온이 응집되어 금속 입자 전구체가 형성될 수 있다. 즉, 액체 플라즈마 처리 동안 탄소와 금속 입자 전구체가 동시에 형성될 수 있다. 이와 동시에 선형 유기용매는 방향족 용매에 의해 형성되는 탄소 시트의 합성 속도를 늦춰 탄소 시트에 금속 나노입자의 도입을 유도할 수 있다.
상기 액체 플라즈마 처리 후에, 열처리 단계를 추가적으로 더 수행할 수 있다. 열처리 단계는 액체 플라즈마에 의해 형성된 금속 나노 입자 전구체를 담지하고 있는 탄소 지지체의 전기 전도도를 향상 시키는 것과 동시에 금속 나노 입자 전구체를 분해시켜 금속 나노입자를 합성할 수 있다. 상기 합성되는 금속 나노입자는 열처리 단계에서 합성되기 때문에 탄소 시트 내에서 높은 함량을 가지면서도 나노 크기 정도의 입자를 유지 할 수 있다. 상기 금속 나노입자는 탄소 껍질 속에 들어 있는 형태를 가질 수 있다. 결과적으로, 상기 액체 플라즈마 처리 및 열처리를 순차적으로 수행함으로써, 고함량의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.
일 실시예에서, 열처리는 약 600 내지 700℃에서 수행될 수 있다. 그러나 본 발명에서는 이에 반드시 한정하는 것은 아니며, 질소 및/또는 금속 나노입자와 탄소 시트의 결합을 증가시킬 수 있는 조건이라면 모두 가능할 수 있다.
상기 열처리 단계는 (ⅰ) 여과 단계, (ⅱ) 잔류 금속 전구체 제거 단계, (ⅲ) 건조 단계 및 (ⅳ) 열처리 단계를 포함할 수 있다. (ⅰ) 여과 단계는 액체 플라즈마 처리에 의해 형성된 탄소 시트를 여과하는 단계이며, 이후에 수행되는 (ⅱ) 금속 전구체 제거 단계는 증류수를 이용하여 상기 탄소 시트에 남아있는 수분 및 잔류 용매를 제거를 수행하는 단계이다. 이후에 수행되는 (ⅲ) 건조 단계는 잔존하는 수분 및 잔류 용매를 추가적으로 제거하는 단계로, 약 60 내지 80℃의 온도 분위기에서 1 내지 20 시간 동안 수행될 수 있다. 다음으로, (ⅳ) 열처리 단계는 상기에서 서술한 온도 조건 내에서 수행되어 탄소와 금속 및/또는 질소 원자 간의 결합을 향상시킬 수 있다.
액체 플라즈마 처리에 의해 형성된 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 여과하고, 이후에 증류수를 이용하여 잔류 금속 전구체를 제거하는 단계를 거쳐, 약 60 내지 80℃의 온도 조건에서 건조시킬 수 있다. 상기 건조된 탄소 시트는 고온에서 열처리하여 최종적으로 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 제조할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따라 제조된 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 분산되어 담지된 형태를 가질 수 있다. 본 발명의 탄소 시트는 금속 나노입자가 탄소 시트에 응집이 일어나지 않은 형태로 각각 분산되어 탄소 시트와 결합하고 있는 구조를 가질 수 있다.
상기 탄소 시트를 형성하는 원료를 제공하는 방향족 용매로 질소 원자를 포함하는 방향족 용매를 사용한 경우, 탄소 시트는 금속 나노입자 뿐만 아니라 질소 원자가 치환 결합된 구조를 가질 수 있다.
또한, 동종 또는 이종의 금속 전구체를 사용한 경우, 탄소 시트는 동종 또는 이종의 금속 나노입자가 담지된 구조를 가질 수 있다.
상기 금속 나노입자는 탄소 시트와 강하게 결합하여 담지된 상태로 존재할 수 있고, 종래 기술 대비 매우 높은 함량으로 담지될 수 있다. 탄소 시트에 금속 나노입자를 담지시키는 일반적인 종래 기술은 금속 나노입자의 전구체로 금속 전극을 사용하여 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법을 사용한 경우 금속은 전체 탄소 시트 대비 약 4 내지 5wt.% 정도로만 담지될 수 있다. 그러나 본 발명의 금속 나노입자는 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt.%로 담지될 수 있다. 또한, 금속 나노입자는 약 10 내지 50 nm의 크기를 가질 수 있다.
본 발명에서 제공하는 산소 환원 촉매 및 이의 제조방법은 상기에서 서술한 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트 및 이의 제조방법을 포함할 수 있다. 따라서 본 발명의 산소 환원 촉매는 활성점으로 이용되는 금속이 종래 기술 대비 높은 함량으로 담지되어 있어, 우수한 촉매 효과를 제공할 수 있고, 금속이 나노입자 형태로 담지되어 있으므로, 산소 환원 촉매에서 요구하는 금속의 함량에 효율적으로 도달할 수 있다. 따라서 귀금속을 사용하지 않아도 전기화학적 산소 환원 반응에서 종래의 백금 촉매보다 촉매 활성도가 우수한 성능을 갖는 촉매를 제공할 수 있다.
이하에서, 구체적인 실시예들 및 비교예를 통해서 본 발명의 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법에 대해서 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 본 발명의 실시예들은 본 발명의 일부 실시 형태에 불과한 것으로서, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
20 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O) 및 50 mL 피리딘과 50ml DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 하기 표 1의 조건으로 액체 플라즈마 공정을 수행한 후, 생성된 생성물을 여과하고 약 80℃에서 10시간 동안 건조시켰다. 이어서, 700℃에서 열처리를 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 20 wt.% 코발트 입자가 담지된 촉매를 제조하였다.
전 압 1.2 kV
주파수 50 kHz
펄 스 1.2 us
시 간 30 분
실시예 2
40 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O)을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 40 wt.% 코발트 입자가 담지된 촉매를 제조하였다.
실시예 3
20 mM 염화 코발트 육수화(CoCl2·6H2O) 및 50 mL 피리딘과 100 mL DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 지치체에 코발트 입자가 담지된 촉매(P100-Cobalt/NC)를 제조하였다.
실시예 4
20 mM 염화 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O) 및 100 mL 피리딘과 100 mL DMF를 1시간 동안 혼합하여 이온화된 혼합용액을 사용한 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 본 발명의 질소 원자가 치환된 탄소 시트에 코발트 입자가 담지된 촉매(P50-Cobalt/NC)를 제조하였다.
비교예 1
상용화된 20 wt.% Pt on carbon 제품(fuel cell store 구매)을 사용하였다.
비교예 2
선형 유기용매인 DMF를 사용하는 것을 제외하고는, 본 발명의 실시예 1과 동일한 공정을 수행함으로써, 탄소 시트에 금속이 담지된 촉매를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 표면 미세구조 및 성분 분석
본 발명의 실시예 1에서 제조된 금속-질소/탄소 촉매의 표면 미세구조 및 원소 구성을 확인하기 위해, 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하였고, 그 결과를 도 1 및 2에 나타냈다.
도 1 및 2를 참조하면, 본 발명의 실시예 1에서 제조된 코발트 나노촉매는 탄소 지지체 내에 약 10 내지 50 nm의 코발트 나노입자들이 고도로 분산된 형태를 가지고 있는 것을 확인할 수 있으며, 탄소(C), 코발트(CO), 질소(N) 및 산소(O)를 모두 포함하는 것을 확인할 수 있다. 여기서, 질소(N)는 탄소 전구체로 사용한 피리딘이 질소를 포함하고 있기 때문인 것으로 예상할 수 있다. 구체적으로, 탄소 지지체가 액체 플라즈마 처리에 의해 합성될 때, 피리딘의 질소 원자가 탄소 지지체 내에 치환됨으로써 탄소 지지체에 결합된 것으로 예상할 수 있다.
실험예 2: 원소 분석
본 발명의 실시예 1 및 2에 따라 제조된 금속 입자 탄소 촉매의 금속 입자 여부를 확인하기 위하여 X선 회절 분석 실험을 수행하였고, 그 결과를 도 3에 나타냈다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 실시예1 및 2에 따라 제조된 촉매는 코발트 금속 피크를 가지고 있는 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 촉매는 금속 입자를 포함하고 있는 것을 알 수 있다.
실험예 3: 촉매 활성도 평가
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 1의 촉매 활성도를 확인하기 위해 다음과 같은 실험을 수행하였다. 섭씨 25도의 분위기에서 0.1M KOH 전해질을 산소로 포화 시킨 후 포텐시오스탯(Potentiostat)을 이용하여 염기성 전해질 내에서 산소 환원 반응의 결과를 측정 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 20 wt.% 코발트 나노입자를 포함하고 있는 촉매(실시예 1)와 비교하여 40 wt.% 코발트 나노입자를 포함하고 있는 촉매(실시예 2)의 성능이 백금 촉매와 비교하여 훨씬 우수하며, 특히나 고 주파수를 이용해 합성한 40 wt.% 코발트 나노입자 촉매의 경우 촉매성능과 전류 밀도 모두 우수한 것을 알 수 있다. 이를 통해서, 본 발명의 단원자 금속 촉매가 상용 귀금속 촉매와 비교하여 우수한 효과를 나타내는 것을 입증하였다.
실험예 4: DMF 함량에 따른 금속 함량 분석
DMF 함량에 따른 금속 함량을 분석하기 위해 본 발명의 실시예 3 및 4 촉매 각각을 유도 결합 플라즈마 분광 분석법(ICP-OES)을 이용하여 분석하였고, 그 결과를 표 2에 나타냈다.
ICP-OES P100 P50
Cobalt(wt.%) 2 - 3% 18 - 20%
표 2를 참조하면, 피리딘 대비 DMF가 더 많이 첨가될수록 더 많은 코발트가 담지된 것을 확인할 수 있다. 이를 통해서, 선형 유기용매가 더 많이 첨가될수록 선형 유기용매가 탄소 합성의 속도를 늦춰 더 많은 양의 금속 나노입자를 담지시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
실험예 5: DMF 함량에 따른 촉매 활성도 평가
이어서, DMF 함량에 따라 제조된 촉매 활성도를 확인하기 위해, 본 발명의 실시예 3 및 4 촉매를 섭씨 25도의 분위기에서 0.1M KOH 전해질을 산소로 포화 시킨 후 포텐시오스탯(Potentiostat)을 이용하여 염기성 전해질 내에서 산소 환원 반응의 결과를 측정 하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 피리딘 및 DMF 함량에 따른 촉매의 활성도 평가에 대한 결과를 알 수 있다. 먼저 피리딘을 100ml 사용하여 합성된 촉매(P100-Cobalt/NC)의 경우 코발트 금속의 함유량이 매우 낮으며 비록 구조적으로 단일 원자 구조를 이루고 있지만, 피리딘을 50ml와 DMF 50ml를 사용하여 합성된 촉매(P50-Cobalt/NC)의 경우에는 나노 입자 크기를 유지하면서 매우 높은 코발트 금속 함유량을 보여주기 때문에 촉매 활성도 면에서 큰 차이가 나타난 것을 알 수 있다.
실험예 6: DMF 첨가 유무에 따른 구조 평가
추가적으로, DMF 첨가 유무에 따라 제조된 촉매의 구조를 평가하기 위해, 실시예 4 및 비교예 2의 촉매 각각을 투과 전자 현미경(Scanning Electron Microscope, SEM) 및 에너지 분산형 분광분석법(Energy Dispersive Spectrometry, EDS)을 이용하여 이미지를 얻었고, 그 결과를 도 6에 나타냈다.
도 6을 참조하면, 동일한 양의 코발트 금속 이온 전구체를 넣은 후에 피리딘 100ml를 사용하여 제조된 촉매(도 6의 두 번째줄 3개의 이미지)는 충분한 양의 코발트 금속 원자가 모이지 못하여 단일 원자 형태를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있는 반면에, 피리딘 50ml와 DMF 50ml를 사용하여 합성된 촉매(도 6의 첫 번째줄 3개의 이미지)는 코발트 금속 원자가 매우 높은 밀도로 모이게 되어 열처리 이후에 코발트 금속 단일 원자 구조를 가지는 것이 아닌 코발트 나노 입자 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자는 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (12)

  1. 금속 전구체 용액, 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액 내에서 플라즈마를 발생시키는 제1 단계를 포함하고,
    상기 금속 전구체 용액은 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O)이고,
    상기 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide)이고,
    상기 방향족 용매는 피리딘(pyridine)인 것을 특징으로 하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 선형 유기용매는 방향족 부피 대비 0 내지 50% 이하로 혼합되는 것을 특징으로 하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 액체 플라즈마 처리 이후에, 열처리하는 단계를 더 포함하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 열처리는 600 내지 700℃에서 수행함을 특징으로 하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항, 제2항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 제조방법을 포함하는,
    산소 환원 촉매 제조방법.
  9. 금속 전구체 용액 , 선형 유기용매 및 방향족 용매를 포함하는 혼합용액을 액체 플라즈마 처리함으로써 제조되고
    상기 금속 전구체 용액은 코발트 육수화물(CoCl2·6H2O)이고,
    상기 선형 유기용매는 DMF(Dimethylformamide)이고,
    상기 방향족 용매는 피리딘(pyridine)인 것을 특징으로 하는,
    탄소 지지체 내에 코발트 금속 나노입자가 분산된 형태로 담지된,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 코발트 금속 나노입자 크기는 10 내지 50 nm인 것을 특징으로 하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 코발트 금속 나노입자는 상기 탄소 시트의 전체 중량 대비 20 내지 40 wt.%인 것을 특징으로 하는,
    금속 나노입자가 담지된 탄소 시트.
  12. 제9항 내지 제11항 중 어느 한 항의 코발트 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트를 포함하는,
    산소 환원 촉매.
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