KR102162304B1 - 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법 - Google Patents

알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중 플라즈마를 통해 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성한 후, 도핑된 알칼리금속이 에테르계 전해질에 의해 탈리되면서 새로운 보이드공간을 생성해 알칼리금속의 저장용량을 최대화함으로써, 쿨롱효율을 보상함과 동시에 가역용량을 증가시킬 수 있도록 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법에 관한 것이다.
이러한 본 발명은, 알칼리금속전구체를 크라운에테르에 용해시켜 알칼리금속전구체 용액을 형성하는 제1단계; 탄소전구체로 이루어진 용매에 상기 알칼리금속전구체 용액을 용해시킨 후, 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계; 금속와이어에 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써, 층간 구조의 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성하는 제3단계; 탄소소재의 탄소 내부로 에테르계 전해질을 확산시켜 상기 도핑된 알칼리금속이 용매화된 알칼리금속 상태로 탄소로부터 탈리되면서 탄소 내부에 보이드공간을 생성함으로써, 보이드공간에 알칼리금속이 저장되어 알칼리금속의 저장용량이 증가되도록 하는 제4단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법을 기술적 요지로 한다.

Description

알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법{A method of increasing reversible capacity of nano sized anode electrode material for alkali-ion battery}
본 발명은 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 용액 중 플라즈마를 통해 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성한 후, 도핑된 알칼리금속이 에테르계 전해질에 의해 탈리되면서 새로운 보이드공간을 생성해 알칼리금속의 저장용량을 최대화함으로써, 쿨롱효율을 보상함과 동시에 가역용량을 증가시킬 수 있도록 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법에 관한 것이다.
알칼리이온전지 중 현재까지 훌륭한 에너지 저장장치로 활용되고 있는 리튬이온전지(lithium-ion battery, LiB)는 최근 가격상승문제 및 친환경 이슈 등과 맞물리면서 미래의 저장장치로써 한계점이 조금씩 나타나고 있다.
이는 리튬이온전지의 주요 원재료인 리튬과 코발트가 지구상의 극소수 국가에 편재되어 있는 관계로 수급이 어려운 상황에서, 급증하는 수요로 인해 점점 높은 가격이 형성되고 있을 뿐만 아니라, 이들의 채굴과정에서 발생하는 환경오염으로 인하여 리튬이온전지를 친환경적인 대용량 에너지 저장장치로 활용하기에 한계가 있음을 의미한다.
따라서 이를 대체할 친환경적인 대용량 에너지 저장장치의 개발에 대한 중요성이 대두되고 있으며, 이러한 기대에 부응하기 위하여 나트륨이온전지(sodium-ion battery, SiB), redox-flow전지 및 슈퍼커패시터 등이 대체 저장장치로 연구되고 있다.
이 중, 나트륨이온전지의 경우 Na 전구체의 매장량이 전세계적으로 고르고 풍부하여 리튬이온전지보다 생산 비용이 저렴하고, 리튬과 유사한 물리화학적 성질로 인해 기존에 알려진 리튬이온전지의 기술을 활용하여 다양한 문제점을 빠르게 극복할 수 있는 장점이 있다.
그러나 Na 전구체가 저렴함에도 불구하고 리튬이온전지에 비해 나트륨이온전지의 가격을 낮추는 것이 쉽지 않다는 점을 강조해야 할 필요가 있는데, 이는 나트륨이온전지가 리튬이온전지보다 낮은 에너지 밀도를 가지므로, 에너지 밀도 제한이 비용 절감을 상쇄하기 때문에 나트륨이온전지의 에너지 당 비용($/Wh)을 쉽게 줄일 수 없기 때문이다.
이처럼 나트륨이온전지의 경우 동일한 에너지 밀도를 제공한다고 가정할 때 상용 리튬이온전지보다 총 비용이 약 10% 저렴할 수 있도록 하고, 이런 이유로 에너지 단위 당 비용을 줄이기 위해 나트륨이온전지를 위한 높은 에너지 밀도를 갖는 전극물질을 개발하는 것이 중요하다.
여기서 다양한 전극물질 중 탄소소재는 저비용 및 간단한 가공으로 인해 축전지 또는 전지의 전극소재로 널리 사용되고 있다.
이 중 흑연의 경우 풍부한 매장량, 우수한 전자 전도성, 낮은 평균 전위, 뛰어난 사이클 안정성으로 인해 리튬이온전지에서 가장 널리 사용되는 음극소재이다. 하지만 공교롭게도 흑연에 대한 Na 금속의 intercalation 가능 양이 매우 적은데, 이는 단순히 Na이 Li보다 이온 반경이 크고 무거워서가 아니라(K은 Na보다 크고 무거우나 더 많이 저장됨), Na-GIC(나트륨 흑연 층간화합물)가 다른 알칼리-GIC(알칼리금속 흑연 층간화합물) 보다 열역학적으로 불안정하기 때문이다.
이러한 흑연의 부족한 Na 저장능력을 극복하기 위하여 흑연을 대신할 수 있는 다양한 음극소재가 집중적으로 연구되고 있으며, 예컨대 탄소계 음극소재 및 탄소-금속 복합소재로 구분이 되고 있다.
첫째, 탄소계 음극소재는 다시 1차원-탄소나노섬유/나노튜브, 2차원-탄소나노플레이트, 헤테로 원자 도핑 그래핀 및 3차원-다공성 탄소나노구조체로 구분되는데, 이들은 넓은 층간 간격과 불규칙한 구조로 인해 나트륨이온전지를 위한 애노드 전극소재로 유망한 것으로 보고되고 있다.
하지만 이러한 구조가 순수 탄소만으로 구성될 경우, 그 성능은 여전히 낮기 때문에 대부분 이종원자(heteroatom)를 도핑하여 성능 향상을 도모하고 있긴 하나, 이로 인한 원재료 가격상승문제점, 다단계 공정(multi-step process) 요구에 의한 비용상승문제점 및 생산성이 낮은 문제점 등이 실질적 실용화에 장애물로 작용하고 있다. 그리고 무엇보다도 나노구조로 인한 매우 낮은 쿨롱효율(C.E.)이 실용화에 가장 큰 장애물로 작용하고 있다.
둘째, 탄소-금속 복합소재는 크게 탄소-금속/합금(Sn, Sb, Ge, P 및 이들의 합금), 탄소-금속 산화물/황화물/인화물(예를 들어, SnO2, Sb2O3, CuO, MoS2, MoS3, Cu3P, NiP3 및 Sn4P3)의 형태로 연구되고 있다.
하지만 탄소-금속 복합소재는 합금 반응이나 변형 반응의 메커니즘을 기반으로 하므로, 전자 및 이온 전도도가 낮을 뿐만 아니라 전기화학반응 동안 거대한 체적 팽창이 일어나 사이클 안정성이 좋지 않고, 필연적으로 발생하는 비가역 반응으로 인하여 쿨롱효율이 낮고 히스테리시스가 큰 문제점이 있다.
따라서 상술된 문제점들을 극복하고자, 새로운 방식으로 애노드 전극소재의 설계를 시도함과 동시에, 쿨롱효율을 리튬이온전지에서의 흑연과 같은 수준까지 끌어올림은 물론, 금속과의 복합화를 시도하지 않고도 안정적인 수명 특성 및 전기전도성을 확보하고, 이종원자 없이 순수 탄소만을 사용하여 생산과정에서의 공정수를 크게 단순화시키며, 탄소소재만으로 가역용량을 크게 증대시킴으로써, 탄소소재가 갖는 장점을 극대화하면서 탄소소재가 갖는 용량의 한계를 돌파해 볼 수 있는 기술개발 연구가 절실히 요구되고 있는 시점이다.
국내 공개특허공보 제10-2018-0039001호, 2018.04.17.자 공개.
본 발명은 상기한 문제점을 해소하기 위하여 발명된 것으로, 다음과 같은 목적이 있다.
첫째, 용액 중 플라즈마를 통해 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성한 후, 도핑된 알칼리금속이 에테르계 전해질에 의해 탈리되면서 새로운 보이드공간을 생성해 알칼리금속의 저장용량을 최대화함으로써, 쿨롱효율을 보상함과 동시에 가역용량을 증가시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
둘째, 애노드 전극소재 표면의 기공구조 등을 이용하여 코인터칼레이션(co-intercalation) 반응이 원활하게 일어날 수 있도록 하여 SEI(solid-electrolyte interphase) 막이 형성되지 않게 함으로써, 비표면적이 넓은 나노재료임에도 불구하고 첫 사이클의 쿨롱효율을 크게 증대시킬 수 있도록 하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 알칼리금속전구체와 크라운에테르를 혼합하여 상기 알칼리금속전구체가 상기 크라운에테르에 용해되면서 형성되는 착물을 포함하는 알칼리금속전구체 용액을 제조하는 제1단계; 탄소전구체로 이루어진 용매에 상기 알칼리금속전구체 용액을 용해시킨 후, 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계; 상기 금속와이어에 전원을 인가하여 용액 중 플라즈마 방전시킴으로써, 층간 구조의 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성하는 제3단계; 및 상기 탄소소재의 탄소 내부로 에테르계 전해질을 확산시켜 상기 도핑된 알칼리금속이 용매화된 알칼리금속 상태로 탄소로부터 탈리되면서 탄소 내부에 보이드공간을 형성함으로써, 상기 보이드공간에 알칼리금속이 저장되어 알칼리금속의 저장용량이 증가되도록 하는 제4단계;를 포함하고, 상기 제4단계는, 상기 도핑된 알칼리금속 및 상기 에테르계 전해질이 상기 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션(co-intercalation)된 구조를 이루며, 상기 코인터칼레이션된 구조는 상기 도핑된 알칼리금속이 상기 에테르계 전해질에 의해 용매화된 상태로 상기 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에 위치된 것이되, 상기 탄소 내부로 상기 에테르계 전해질이 확산되면서 상기 탄소의 층간 간격을 확장시켜 상기 용매화된 알칼리금속이 상기 탄소로부터 탈리됨으로 인해 상기 탄소 내부에 상기 보이드공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법을 기술적 요지로 한다.
바람직하게는 상기 제1단계의 알칼리금속전구체는, 리튬전구체, 나트륨전구체 및 칼륨전구체 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제2단계의 탄소전구체는, 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 사이클릭 타입(cyclic type)의 탄소전구체인 것을 특징으로 한다.
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바람직하게는 상기 제4단계에서는, 상기 보이드공간에 알칼리금속이 저장되는 충전과정; 및 상기 보이드공간에 저장된 알칼리금속이 탄소로부터 탈리되도록 하는 방전과정;이 반복적으로 실시됨으로써 애노드 전극소재의 가역용량이 증가되는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 애노드 전극소재의 가역용량은, 300mAh/g 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 충전과정 및 상기 방전과정으로 이루어진 첫 사이클을 실시한 경우의 쿨롱효율(C.E.)이 80% 이상인 것을 특징으로 한다.
바람직하게는 상기 제4단계의 다음에는, 첫 사이클의 충전과정시, 상기 에테르계 전해질과 상기 용매화된 알칼리금속이 탄소 표면에 형성된 기공구조를 통하여 탄소 내부로 확산됨으로써, 탄소 표면에 SEI(solid-electrolyte interphase) 막이 형성되지 않도록 하는 제5단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의한 본 발명에 따른 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법은, 새로운 화학적 접근법을 이용하여 원자 형태의 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성한 후, 도핑된 알칼리금속을 에테르계 전해질을 이용한 세척을 통하여 탈리시킴으로 인하여 탄소 내부의 알칼리금속이 존재하던 부분에 공동을 만들어 새로운 알칼리금속이 저장될 수 있는 보이드공간을 생성함과 동시에, 빠져나온 알칼리금속에 의한 쿨롱효율을 보상함으로써, 다음과 같은 효과가 있다.
첫째, 순수 탄소만을 통하여 알칼리금속의 저장용량을 최대화할 수 있는 효과가 있다.
둘째, 비표면적이 넓은 나노사이즈임에도 불구하고 첫 사이클의 쿨롱효율이 80%를 달성하고 사이클링 동안 내부에 도핑된 나트륨이 전부 빠져나올 때까지 쿨롱효율이 지속적으로 100%를 넘길 뿐만 아니라, 가역용량을 상승시키는 효과가 있다.
셋째, XPS, NMR 및 TEM을 통해 탄소소재에서 알칼리금속의 상태와 알칼리금속의 역할을 식별할 수 있고, 도핑된 알칼리금속이 최종 전기화학 성능에서 중요한 역할을 함이 입증됨에 따라, 알칼리이온전지의 애노드 전극소재에 강력한 도구가 됨과 동시에, 첨단 에너지 저장을 위한 기능성 탄소소재를 합리적으로 설계할 수 있는 효과가 있다.
넷째, 다양한 전기화학적인 결과를 바탕으로 SEI 막이 없음으로써 코인터칼레이션(co-intercalation) 반응이 작용하는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 용액 중 플라즈마 모식도.
도 2는 도 1을 상부에서 바라본 평면도.
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 TEM.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 및 나트륨의 확대도.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 EDS map spectrum.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 EDS mapping image.
도 7은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 결과 그래프.
도 8은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 결과 그래프.
도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 결과 그래프.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NMR 결과 그래프.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 13C-1H CPMAS NMR spectra.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 전기화학적 평가.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 N2 흡착등온곡선.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 기공 크기 분포도.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CV분석 그래프.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세하게 설명하면 다음과 같다.
즉 본 발명의 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법은 제1단계(S1), 제2단계(S2), 제3단계(S3), 제4단계(S4) 및 제5단계(S5)를 통하여 실시될 수 있으며, 각각의 단계에 대하여 더욱 자세하게 설명해 보고자 한다.
단, 본 발명에서는 알칼리이온전지 중 가격이 비싼 리튬이온전지를 대체하기 위한 나트륨이온전지를 대상으로 하나, 반드시 나트륨이온전지에 한정하는 것은 아니고, 리튬이온전지 또는 칼륨이온전지 등의 알칼리이온전지로 확장하여 적용할 수 있음은 자명하다 할 것이다.
먼저, 제1단계는 알칼리금속전구체를 크라운에테르(crown ether)에 용해시켜 알칼리금속전구체 용액을 형성하는 단계이다. (S1)
우선 본 발명에서는 나트륨이온전지를 대상으로 했기 때문에, 제1단계의 알칼리금속전구체로는 Na 전구체를 사용하기로 하여 설명해 보기로 한다.
즉 제1단계에서는 소듐벤조에이트(sodium benzoate, SB)라는 Na 전구체를 크라운에테르에 용해시켜 crown 안에 Na 착물을 형성시킨다. 크라운에테르는 ether 결합이 반복적으로 나타나 crown 모양을 띠는 큰 고리 형태의 화합물인바, 금속이온과 안정된 착물을 만들기 때문에 알칼리 금속염을 유기용매에 잘 녹게 하는 성질이 있어 제1단계에 적용하였다.
쉽게 말해, 크라운에테르를 사용한 이유는 Na 전구체가 제2단계에서 언급될 탄소전구체인 자일렌(xylene)에 용해되지 않기 때문에, Na 전구체를 용해시키기 위함이다. 최대한 많은 양의 Na 전구체를 용해시키기 위해서는 크라운에테르와의 비율을 조절하는 것이 좋으며, 알칼리금속전구체와 크라운에테르에 용해시키면 투명색의 알칼리금속전구체 용액으로 전환된다.
이때 왕관 크기에 따라 안정된 착물이 형성되는 이온의 종류가 다른데, Na은 15-crown-5 화합물과 가장 안정적으로 착물을 형성시키므로, 15-crown-5 화합물을 사용하였다. 참고로, Li의 경우 12-crown 화합물과 안정적으로 착물을 형성시키고, K의 경우 18-crown 화합물과 안정적으로 착물을 형성시키는바, 알칼리금속전구체의 종류에 따라 다양한 크라운에테르가 사용될 수 있다.
단, 상술된 바와 같이 Na 전구체로 소듐벤조에이트(sodium benzoate)를 사용하는 것이 바람직하나, 다양한 Na 전구체를 사용할 수 있음은 자명한 사실이다.
다음으로, 제2단계는 탄소전구체로 이루어진 용매에 알칼리금속전구체 용액을 용해시킨 후, 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 단계이다. (S2)
말하자면, 제3단계는 용액 중 플라즈마를 발생시키기 위해 준비하는 것으로써, 탄소전구체와 알칼리금속전구체 용액을 균일하게 혼합되도록 하여 한 쌍의 금속와이어를 위치시키는 단계이다.
여기서 주의할 점은, Na 전구체를 크라운에테르로 용해시켜 알칼리금속전구체 용액을 형성하는 제1단계와, 알칼리금속전구체 용액을 탄소전구체에 용해시키는 제2단계를 각각의 과정으로 구분하였으나, 경우에 따라 제1단계 및 제2단계를 통합하여 Na 전구체, 크라운에테르 및 탄소전구체를 함께 투입 및 혼합하여 용해시킬 수도 있다는 것이다.
여기서 한 쌍의 금속와이어에 대해서는 추후 제3단계에서 설명될 예정이며, 도 1의 텅스텐카바이드 와이어(tungsten carbide wire)를 살펴보면 탄소전구체로 이루어진 용매에 알칼리금속전구체 용액을 용해시킨 다음, 한 쌍의 금속와이어가 위치되어 있음이 확인된다.
부가적으로, 탄소전구체로는 리니어 타입(linear type)의 탄화수소보다는, 사이클릭 타입(cyclic type)의 벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중 어느 하나 이상을 사용함으로써, 생산량을 높이는 것이 바람직하다. 단, 가장 잘 녹을 수 있는 자일렌(xylene)을 사용하는 것이 바람직하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 제3단계는 금속와이어에 전원을 인가하여 플라즈마를 발생시킴으로써, 층간 구조의 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성하는 단계이다. (S3)
우선 나트륨이온전지에서 탄소 애노드 전극소재의 전기화학적 성능은 일반적으로 좋지 않은데, 그 이유는 다음과 같다.
첫째, 리튬이온전지에서 일반적으로 사용되는 카보네이트(carbonate)계 전해질이 나트륨이온전지에서는 지속적으로 분해되기 때문에 두꺼운 SEI 막을 형성하여 쿨롱효율을 지속적으로 저하시키기 때문이다. 둘째, Na이온의 저장이 intercalation chemistry가 아닌, 탄소소재의 무질서 영역에만 의존하기 때문이다.
이런 이유로, 최근 에테르(ether)계 기반 전해질을 사용하여 Na이온에 대한 용매 공동 삽입 메커니즘에 의해 흑연에서의 저장용량을 상승시키고자 하였지만 실제적 용량은 여전히 만족스럽지 않으므로, 탄소 애노드 전극소재의 성능을 끌어올리기 위하여 제3단계에서와 같이 새로운 형태의 물질을 설계하고자 하는 것이다.
특히 Na의 경우, Li보다도 활성이 더 커서 다른 원소와 쉽게 반응을 일으키므로 다루기 어렵다. 따라서 Na을 순수한 금속원자 상태로 재료 내부에 도핑시키는 것은 상당이 어려운 공정이다. 더욱이 이러한 공정을 one-step으로 진행하는 것은 더더욱 어려운 일이다. 이러한 이유로, 제3단계에서는 목표를 쉽게 달성하기 위해서 용액 중 플라즈마(solution plasma)라는 공정을 활용한 것이다.
상세하게는 알칼리금속전구체 용액을 탄소전구체인 자일렌(xylene)에 용해시키고, 이 용액 중에 플라즈마를 방전시킴으로써 플라즈마로부터 다량의 탄소물질이 폴리머화될 때 이들 착물 역시 함께 폴리머화가 진행되도록 함으로써 Na을 순수한 금속원자 상태로 탄소 내부에 성공적으로 도핑시킬 수 있다.
더욱 상세하게는 용액 중 플라즈마는 액중에서 방전을 일으켜 용액의 일부를 액상에서 플라즈마상으로 변환시키는 것이며, 이때 플라즈마 주변을 기상이 감싸고 그 기상을 용액이 감싸는 형태로 발생한다. 따라서 플라즈마에서 발생한 라디칼이 기상으로 이동하면서 재료의 합성이 진행되며, 합성이 완료된 재료는 액상으로 확산하면서 냉각된다. 즉 용매중에서 방전이 일어날 경우 플라즈마 중에 발생한 C2라디칼 및 벤젠라디칼이 재료합성에 기폭제 역할을 하면서 결합하여 pentagonal carbon ring을 형성하게 되며, 이들의 폴리머화를 거쳐 카본 파티클로 성장한다. 이러한 공정특성을 이용함으로써 순수한 Na이 도핑된 탄소소재를 합성할 수 있다.
말하자면, 제3단계는 용액 중 플라즈마를 통하여 순수한 원자 형태의 알칼리금속인 Na이 도핑된 탄소소재(Na-C)를 준비하기 위한 과정으로써, 우선 용액 중 플라즈마가 발생할 수 있는 장치는 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 용액 중 플라즈마 모식도이고, 도 2는 도 1을 상부에서 바라본 평면도이다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 제3단계에서 용액 중 플라즈마가 발생하는 장치적인 모습을 예시적으로 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 1 및 도 2에 도시된 바와 같이, 용액 중에서 플라즈마를 방전시키기 위한 전극으로는 직경 1mm의 텅스텐카바이드 와이어(Tungsten carbide wire)를 사용하였고, 텅스텐카바이드 와이어로 이루어진 전극 끝에 에너지를 집중시키기 위하여 텅스텐카바이드 와이어를 세라믹 튜브(Ceramic tube, 내경: 1mm / 외경: 2mm)로 감싼 후, 약 1mm 정도만 세라믹 튜브로부터 노출시킨다.
탄소전구체, 크라운에테르 및 알칼리금속전구체를 함께 반응시킬 경우, 최대한 많은 양의 Na 전구체를 용해시키기 위해 크라운에테르와의 비율을 조절하는 것이 바람직하다. 예컨대, xylene : 15-crown-5 : sodium benzoate = 100mL : 13g : 0.058g로 준비된 용액을 비커에 옮긴 후, 비커 내부의 가운데에 한 쌍의 전극을 설치하여 바이폴라 펄스 직류 전원(bipolar pulsed direct current power)을 사용하여 방전시킨다.
용액 중 플라즈마는 실온 및 대기압 조건 하에서 수행되는 것이 바람직하며, 플라즈마 발생을 위한 전압은 1.0~3.0kV(바람직하게는 2.0kV), 펄스 주파수는 50~150kHz(바람직하게는 100kHz), 펄스폭은 0.5~5.0㎲(바람직하게는 1.0㎲)에서 제어하는 것이 바람직하다.
전압의 경우, 1.0kV 미만이면 전압이 충분하지 못해 플라즈마 방전이 이루어지는 과정 중에서 플라즈마가 꺼질 우려가 있고, 3.0kV를 초과하면 플라즈마가 아크 방전으로 전이되어버리는 문제점이 있으므로, 1.0~3.0kV의 전압 범위 내에서 용액 중 플라즈마가 이루어지는 것이 바람직하다.
펄스 주파수의 경우, 50kHz 미만이면 플라즈마가 꺼지는 현상이 발생하고, 150kHz를 초과하면 아크 플라즈마로 전이될 수 있으므로, 펄스 주파수는 50~150kHz의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.
펄스폭의 경우, 0.5㎲ 미만이면 전극의 텅스텐카바이드 와이어에서 녹아나오는 양이 용액과의 반응이 원활히 이루어지지 않으며, 5.0㎲를 초과하면 텅스텐카바이드 와이어의 스퍼터 속도가 증가하여 전극 간의 간격 증가로 플라즈마 발생이 더이상 이루어지지 않게 되는 아크 플라즈마로 전이될 수 있으므로, 펄스폭은 0.5~5.0㎲의 범위로 이루어지는 것이 바람직하다.
이어서 합성된 탄소소재의 전기전도도 향상 및 탄소 내부에 존재하는 수소를 제거하기 위해 tube furnace 내에 질소 분위기 하에서 500℃로 3시간 동안 열처리한다. 단, 분당 10℃의 승온속도로 자연 냉각을 하는 것이 바람직하다.
이러한 제3단계의 탄소소재 합성과정을 통하여 순수한 원자 형태의 Na을 탄소 내부에 도핑하게 되며, 이렇게 도핑된 Na은 크게 두가지 역할을 한다.
첫째, 탄소 내부에 도핑된 Na 원자가 방전과정에서 탄소소재 내부로부터 빠져나옴으로써 쿨롱효율을 보상하는 역할을 한다.
일반적으로 전극소재는 쿨롱효율이 100%를 넘을 수 없으나, 본 발명에서는 내부에 도핑된 Na의 보상활동을 통하여 충방전과정으로 이루어진 사이클링 기간 내내 100%를 넘겼으며(104%도 달성함), 이는 배터리 역사상 최초의 현상이다. 따라서 이를 통하여 쿨롱효율 증대를 달성하게 되는 것이다.
상술된 메커니즘이 작동하게 하기 위해서는 도핑된 Na이 탄소로부터 원활하게 빠져나오게 해야하는데, 이를 위하여 에테르(ether)계 전해질을 사용하여 내부에 탄소층간 간격을 넓힘과 동시에 도핑된 Na이 탄소 내부로 삽입된 용매와 함께 용매화되면서 일종의 세척과정을 통하여 쉽게 빠져나올 수 있도록 하였다.
현재까지 에테르계 전해질은 단순히 코인터칼레이션(co-intercalation)을 통한 용량증대의 목적으로만 사용된 관계로, 그 효과가 현재까지는 제한적이었다. 하지만 본 발명에서는 용량증대는 물론, 이미 도핑된 Na을 용매화시켜 desodiation을 통한 쿨롱효율 보상의 역할을 목적으로 사용함으로써 그 역할을 확대하였다.
둘째, 도핑된 Na은 Na이 존재하던 장소가 desodiation됨으로써 탄소 내부에 새로운 보이드공간을 태어나게 하는 역할을 한다.
desodiation를 통해 새로운 보이드공간이 탄생하게 되면, 이는 곧바로 이어지는 다음 충전과정동안 탄소 내부에 저장될 수 있는 Na의 양을 그만큼 늘려주며, 따라서 충방전과정동안 내부에 도핑된 모든 Na이 빠져나올 때까지 과정을 거듭할수록 그 용량이 증가하는 현상이 도출된다.
일반적으로 재료는 충방전을 거듭할수록 가역용량이 퇴색하지만 본 발명에서는 쿨롱효율 증대와 함께 가역용량 증대라는 현상까지 확보하게 된다. 결론적으로 어떠한 이종원소 및 금속원소의 도움없이도 탄소 내부에 Na 도핑을 통한 재료설계를 통해 순수 탄소만으로 가역용량과 쿨롱효율을 크게 증대시키게 된 것이다.
그리고 무엇보다도 나노재료임에도 불구하고 충전과정과 방전과정으로 이루어진 첫 사이클에 대한 쿨롱효율이 80%를 달성할 수 있는데, 추후 언급될 다양한 분석을 통해서 나트륨이온전지에서 코인터칼레이션(co-intercalation) 반응을 활용할 경우 재료 표면의 구조에 따라 SEI(solid-electrolyte interphase) 막이 형성되지 않을 수 있게 됨을 알 수 있다.
다음으로, 제4단계는 탄소소재의 탄소 내부로 에테르계 전해질을 확산시켜 도핑된 알칼리금속이 용매화된 알칼리금속 상태로 탄소로부터 탈리되면서 탄소 내부에 보이드공간을 생성함으로써, 보이드공간에 알칼리금속이 저장되어 알칼리금속의 저장용량이 증가되도록 하는 단계이다. (S4)
제4단계는 층간 간격이 넓은 turbostratic 구조로 이루어진 탄소소재에 에테르계 전해질이 내부로 원활하게 확산하여 들어감으로써 탄소의 층간 간격을 확장시켜 탄소로부터 도핑된 알칼리금속인 Na이 탈리되면서 탄소 내부에 보이드공간을 생성한 후, 보이드공간에 Na이 저장되어 Na의 저장용량이 증가되도록 하는 충전과정과, 보이드공간에 저장된 Na이 탄소로부터 탈리되도록 하는 방전과정이 반복적으로 실시됨으로써, 애노드 전극소재의 가역용량이 증가될 수 있도록 한다.
상세하게는 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에서 도핑된 Na 및 에테르계 전해질이 코인터칼레이션(co-intercalation)된 구조로 이루어질 수 있는데, 여기서 코인터칼레이션(co-intercalation)된 구조는 도핑된 Na이 에테르계 전해질에 의해 용매화된 상태로 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에 위치되는 것이다.
이어서 도핑된 Na이 에테르계 전해질에 의해 코인터칼레이션(co-intercalation)을 통하여 세척으로 desodiation된다. 이러한 desodiation 과정을 통하여 기 도핑된 Na이 탄소에서 지속적으로 빠져나올 때 새로운 틈새 공간인 보이드공간이 그 위치에 생성되게 함으로써, 이어지는 sodiation 과정에서 더 많은 Na이 저장될 수 있다. 이같은 과정을 통하여 쿨롱효율은 지속적으로 100%를 넘게 되게 되는 것이다.
이에 따라 사이클링 동안 가역용량이 지속적으로 상승하는 현상을 유도할 수 있게 된다. 이때의 가역용량은 최소 300mAh/g(방전전류 100mAh/g 기준) 이상에 달하며, 기존 하드카본 대비 두 배의 저장능력이 도출된다.
마지막으로, 제5단계는 첫 사이클의 충전과정시, 에테르계 전해질과 용매화된 알칼리금속이 탄소 표면에 형성된 기공구조를 통하여 탄소 내부로 확산됨으로써, 탄소 표면에 SEI(solid-electrolyte interphase) 막이 형성되지 않도록 하는 단계이다. (S5)
말하자면, 제5단계는 탄소 표면에 발달한 기공구조를 통하여 에테르계 전해질과 용매화된(co-intercalation) Na이 첫 사이클의 충전과정시 탄소 내부로 방해없이 원활하게 확산됨으로써, 탄소 표면에 SEI 막이 형성되지 않게 되는 과정을 의미한다.
다시 말하자면, 전기화학적 분석결과를 바탕으로 코인터칼레이션(co-intercalation) 반응을 이용할 경우 애노드(anode)의 표면구조에 따라 SEI 막이 형성되지 않으며, SEI 막 없이도 지속적으로 장시간 안정적인 사이클링이 가능하다. 따라서 본 발명은 차세대 재료의 사용없이도 단지 탄소만으로 알칼리이온전지(특히, 나트륨이온전지)에 유용한 재료설계가 가능한 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
Na이 도핑된 탄소소재의 특성
표면의 화학 조성을 조사하기 위하여 K-ALPHA + XPS 시스템(Thermo Fisher Scientific, U.K.)을 사용하였다. X-선 광전자 분광법은 단색 Al Kα선(1486.6 eV, 400 × 400㎛의 스폿 사이즈)을 스캐닝하여 수행되었다. 분석기와 시료 사이의 이륙 각도는 90°였고 X-레이 빔은 모든 스캔에 대해 C1s, O1s 및 Na1s 원소 정보를 수집했다. 샘플의 깊이별 조성을 확인하기 위하여 3kV, 1㎂에서 작동되는 장비의 Ar 가스 이온 소스를 사용하여 깊이 프로파일링을 수행하였고, 1.5mm × 3mm 영역에서 표면 법선과 45° 각도로 구배를 잡았다. 탄소 내부의 Na 상태를 조사하기 위해, solid-state 23Na NMR 측정은 600MHz에서 UNITY INOVA 분광기(Agilent Technologies, U.S.A)를 사용하여 수행되었다. Supporting information에 자세한 측정 조건이 나와 있다. Na-C의 비표면적은 BET 방법(Autosorb-iQ, Quantachrom Instrument, USA)을 사용하여 N2 흡착 - 탈착 등온선으로부터 계산되었고, BET 측정 전 수분제거를 위하여 샘플을 200℃에서 2시간 동안 전처리를 수행하였다.
애노드 전극소재 준비 및 전기화학테스트
Na이 도핑된 탄소소재인 Na-C의 전기화학적 시험은 2032 coin type(Wellcos Corp.) half-Cell을 사용하여 수행되었다. 전극 제조용 슬러리는 다음과 같은 조건으로 제조되었다. 우선 Na-C, 전도성 카본 블랙(TIMCAL Graphite & Carbon Super P) 및 poly(acrylic acid) (average Mw around 3000000) 바인더를 7:1:2의 중량비로 혼합한 후 증류수에 용해시켰고, 이 용액을 AR-100 컨디셔닝 믹서(THINKY Corp.)를 사용하여 400~2000rpm 및 160~800rpm의 회전 속도로 30분 동안 혼합한 후 2200rpm으로 10분 동안 deforiming하여 슬러리를 제조했다. 제조된 슬러리는 닥터 블레이드를 사용하여 구리 포일 상에 균일하게 코팅되었고, 구리 포일을 대기압 50℃에서 12시간 건조시켜 용매를 제거하였다. 그런 다음, 롤 프레스로 35㎛ 두께로 눌러줬다. 집전체 위에 얹어진 전극 물질의 질량은 약 1.6mg·cm-2이었다. Coin Cell은 상대전극으로 Na 금속을 사용하여 아르곤이 충진된 글로브 박스 내에서 조립되었고, 전해액은 1M의 NaPF6를 Diethylene glycol dimethyl ether(DEGDME)에 용해시킨 전해액을 사용하였으며, 분리막은 Glass Filter를 사용하였다. 전기화학적 테스트는 BCS-805 Biologic 배터리 테스트 시스템(Biologic, France)을 사용하여 0.005~3V(vs Na/Na+)의 전압 범위에서 수행되었고, 동일한 장치를 사용하여 0.01~3.0V(vs Na/Na+)의 전압 범위에서 환원 및 산화 peak를 조사하기 위해 순환 전압 전류 법을 수행했다.
결과
도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 TEM이다. 도 3을 참조하면, 용액 중에서 성공적으로 Na이 도핑된 탄소소재(Na-C)의 합성이 완료된 상태의 TEM(Transmission Electron Microscopy) 이미지를 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 3의 이미지는 Na-C가 카본블랙의 형태로 형성되어 있음을 보여준다. 즉 20~30㎚의 직경을 갖는 1차 구형입자가 형성된 후 상호 랜덤하게 결합되어 1㎛ 정도의 포도송이 응집체와 같은 구조를 형성하고 있음이 확인된다.
도 4는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 탄소 및 나트륨의 확대도이다. 도 4-(a)는 도 3에서 언급된 1차 구형입자인 탄소(Carbon)를 확대한 모습을 나타낸 것이고, 도 4-(b)는 도 3에서 언급된 1차 구형입자인 나트륨(Na)을 확대한 모습을 나타낸 것이다.
즉 도 4는 1차 구형입자를 확대한 그림으로 준결정 미세 결정질 도메인이 터보스트래티컬(turbostratical)구조를 형성하며 랜덤하게 배향되어 있음을 나타내고 있고, 미세 결정질 도메인은 두께가 단지 몇 층이고 너비가 약 5nm 미만으로 형성되어 있다.
내용인즉 무수히 많은 미세 결정질 도메인이 1차 구형입자로 응집되어 입자 덩어리를 형성한다고 할 수 있으며, 이들 도메인과 도메인 사이는 많은 비정질의 보이드공간이 형성되어 있음을 알 수 있다. 따라서 응집체의 전체적인 구조는 카본블랙이지만 1차 구형입자의 내부구조는 하드카본에 근접함을 알 수 있다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 EDS map spectrum이다. 도 5를 참조하면 EDS map spectrum을 나타낸 것으로, 탄소소재에 Na이 균일하게 분포되어 있음이 확인된다.
도 6은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 EDS mapping image이다. 도 6을 참조하면, EDS mapping image를 나타낸 것으로, 도 5에서와 마찬가지로 탄소소재에 Na이 균일하게 분포되어 있음을 보여준다.
도 7 내지 도 9는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 XPS 결과 그래프이다. 도 7 내지 도 9를 참조하면, 도핑된 Na의 조성을 조사하기 위해 표면에 고분해능 X선 광전자 분광법(XPS)를 실시하여 나타낸 그래프임을 확인할 수 있다.
도 7의 (a)는 바인딩 에너지(B.E.)의 정확한 구분을 위하여 Na 전구체인 소듐벤조에이트(sodium benzoate, SB) 파우더를 스캔한 것이다. 도 7의 (a) 경우, SB 파우더의 Na 1s 바인딩 에너지(B.E.)를 나타낸 것으로, Na은 벤조에이트의 산소와 이온결합된 상태로 존재하며, 이때 B.E.는 1071.6eV에 위치한다.
도 7의 (b)는 소듐벤조에이트를 크라운에테르에 용해시킨 용액을 탄소파우더(xylene만을 이용하여 합성)에 침적 후 건조시켜 소듐벤조에이트(SB)가 크라운에테르에 착물을 형성했을 경우(SB-crown)의 바인딩 에너지(B.E.)도 나타낸 것이다. 즉 SB가 크라운에테르에 착물을 형성할 경우 Na 1s의 B.E.를 나타낸 것으로, Na이 크라운에테르와 착물을 형성하면서 크라운에테르 내의 많은 산소가 Na에 coordinating되어 1072.6eV로 상승함을 보여준다.
도 7의 (c)는 열처리 전 Na-C의 Na 1s peak를 나타낸 것으로, 1071.6 eV에서 main peak가 형성되고, 1072.6eV에서 매우 작은 peak가 형성되었음을 알 수 있다. 이는 Na이 벤조에이트에 이온결합 되었을 경우의 peak와 동일하며, 따라서 SB 형태로 대부분 중합되었음을 알 수 있다. 이는 Na이 크라운에테르와 착물을 형성한 상태로 용해되어 있으나 합성과정에서 크라운 링이 open됨으로써 벤조에이트에 이온결합된 상태로 중합되었음으로 확인된다.
도 7의 (d)는 열처리가 끝난 Na-C의 B.E.를 나타낸 것으로, 1072.6eV에서의 peak가 크게 증가하고 1071.6eV에서 peak가 감소한 것을 알 수가 있다. 이는 열처리 과정에서 O가 degassing되므로 O에 의한 쉬프팅이 아닌 Na끼리의 응집으로 B.E.가 증가한 것으로 확인된다.
도 8의 (e)는 SB를 첨가하지 않고 xylene만으로 합성한 탄소소재(C)를 나타낸 것이고, 도 8의 (f)는 xylene과 크라운에테르만으로 합성한 탄소소재(C-crown)를 나타낸 것이다. 즉 도 8의 (e)에 나타난 탄소소재(C) 또는 도 8의 (f)에 나타난 탄소소재(C-crown)에는 C=O peak가 나타나지 않음을 알 수 있으며, 여기서 O의 degassing은 C1s와 O1s의 peak 강도 변화로부터 추정이 가능하다.
반면, SB가 첨가된 경우에만 C=O paeak가 나타남을 알 수 있다. 이는 벤조에이트가 폴리머화된 증거를 보여주는 것이다.
한편, 도 8의 (g)에 도시된 SB-crown의 C1s 및 도 8의 (h)에 도시된 열처리 후 Na-C의 C1s를 비교하면, C-C peak : C-O peak 상대비가 변한 것을 알 수 있다. 즉 C-C peak가 증가하고 C-O peak는 감소함을 보이고 있으며, 이를 통해 O 중 일부가 degassing되면서 C-C 결합이 증가한 것이다.
이는 O1s peak에서도 확인할 수 있다. 도 9의 (i) 및 도 9의 (j)에 도시된 것처럼 O1s에서도 용액에 벤조에이트가 첨가되지 않으면 C=O peak가 없음을 알 수 있다. 도 9의 (k)에 도시된 SB-crown의 O1s 및 도 9의 (l)에 도시된 열처리 후 Na-C의 O1s를 비교하면 C-O peak : C=O peak 비율 변화가 감지된다. 즉 O의 degassing에 의해 C-O 절대peak 감소로 C=O 상대peak가 증가함을 알 수 있다.
도핑된 Na의 depth profiling 결과, 약 2atomic%가 깊이 별로 검출되었는데, 이는 TEM energy-dispersive x-ray spectroscopy(EDX)에서 검출된 1wt%의 환산 수치와 비슷한 수치이며, 따라서 NaxC100(x=2)에 해당되는 화합물을 형성함을 알 수 있다. 이는 이론용량으로 계산시 약 40~50mAh/g에 해당되는 양이며, 이 정도의 양이 지속적으로 desodiation되면 상당한 양의 쿨롱효율 보상효과를 발휘할 수 있다.
도 10은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 NMR 결과 그래프이다. 도 10을 참조하면, 도 7 내지 도 9에서 살펴본 XPS에서 확인된 Na 및 C의 상태를 NMR 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
도 10-(a)는 합성된 Na-C의 열처리 전후 13C-1H CPMAS NMR spectra를 나타낸 것으로, 13C-1H CPMAS NMR spectra는 탄소가 수소와 결합되어 있을 때 시그널을 얻을 수 있으며, 수소가 있는 유기화합물들의 기능기 그룹(functional group) 존재 유무와 탄소 상태에 대한 정보를 주므로, graphite like structure 생성과정을 직관적으로 보여준다.
즉 as prepared sample의 71ppm에서 나타나는 탄소 peak는 alkoxyl group(R-C-O-) 탄소로 benzoate와 crown ether 소스에서 기인된 것이다. 매우 narrow한 모양은 비교적 빠른 motion을 하는 작은 분자 형태로 존재함을 유추할 수 있다. 또 100~160ppm 사이에 넓은 탄소 peak는 graphite SP2 group으로 주로 aromatic group의 말단기에 SP2의 수소에서 유도된 peak이며, graphite sheet가 아직 short order sheet 형태로 말단기에 상당히 존재함을 의미한다. 넓은 선폭의 peak 모양은 다소 제한된 운동성을 가지고, 다양한 크기들의 분포에서 기인된다.
그리고 300℃로 처리한 sample에서는 71ppm의 R-C-O- 그룹 peak는 대부분 사라지고 trace 정도로만 나타나고, 반면 SP2 그룹의 시그널은 남아있었다. 500℃로 처리한 sample에서는 말단기의 SP2 탄소 시그날도 관찰되지 않았다. 이는 500℃ sample의 경우 short sheet graphite 말단기가 거의 없어져 대부분의 탄소들이 ordered sheet graphitelike sturucture 형태로 전환되었음을 보여준다.
도 10-(b)는 각 sample들에 대한 23Na MAS NMR spectra를 보여주는 것으로, as prepared sample의 경우 약 -8ppm 중심으로 +10~-30ppm의 범위에 걸쳐 1개의 peak가 나타났으며, 300℃와 500℃에서 열처리된 sample들에서는 7ppm의 narrow한 peak와 약 -10ppm 주변으로 넓은 peak, 각각 2개의 peak로 나타났다.
도 10-(c)는 as prepared sample의 23Na MAS NMR spectrum에 나타나는 peak가 deconvolution simulation을 통해 2개의 components가 있음을 확인한 것으로, 약 -8ppm의 chemical shift를 가지는 상대적으로 narrow한(HWHH: 3ppm) peak(P1)와 +10~-30ppm 범위의 넓은 선폭을 가지는(HWHH: 11ppm) peak(P2)가 확인된다. P1 peak는 -R-C-O----Na+ 형태로 비교적 움직임이 자유로운 상태로 graphite 표면 등에 랜덤하게 존재하는 Na이온 혹은 Na-compound로부터 얻어지는 시그널로 assign할 수 있다. 도 10-(a)의 13C CPMAS NMR spectrum에서 alkoxyl group peak의 존재는 이러한 해석을 뒷받침한다. 참고로, +10~-30ppm 범위의 P2는 graphite(혹은 그래핀) channel(sheet layer 사이) 내에 존재하는 Na이다.
300℃에서 열처리 하였을 때 as prepared의 P1 peak은 사라지고 7ppm의 sharp한 (HWHH: 0. 6 ppm) peak(P3)가 나타났다. +10~-30ppm 범위의 넓은 P2 peak(HWHH: 14ppm)는 그대로 남아있으며 선폭이 약간 넓어졌다.
또한 P1 peak의 상대 함량비%는 새로 생긴 P3 peak의 상대 함량비%와 거의 같았다. 이는 아래와 같은 표 1에 의해 뒷받침된다.
sample name as prepared 300℃-1min 500℃-1min
chemical shift
(ppm)		 peak
type		 rel.area
(%)		 half width
(ppm)		 rel.area
(%)		 half width
(ppm)		 rel.area
(%)		 half width
(ppm)
-8 P1 33 3 - - - -
+10~-30 P2 67 11 67 14 61 14
7 P3 - - 33 0.6 39 0.7
즉 deconvolution을 통해 얻은 각 peak에 대한 상대 면적비(100%)와 peak 선폭을 확인할 수 있다.
as prepared 시료를 300℃ 이상에서 열처리하면 R-C-O--Na 화합물들은 free Na+ 과 SP2 탄소 혹은 carbon mon-/di-oxide 등으로 decomposition된다. 도 10-(a)의 13C CPMAS NMR spectra에서 as prepared sample에서 존재하던 R-C-O- group peak가 열처리와 함께 사라지는 것은 이런 분해를 뒷받침한다.
도 11은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 13C-1H CPMAS NMR spectra인데, 도 11에서 SP2 group 시그널 면적이 소폭 증가한 것 또한 상기의 문장에 언급된 분해를 반영하고 있다.
한편 열처리를 하였을 때 탄소들은 rearrange하고 추가적인 보이드공간을 형성한 것으로 판단되고, 이런 보이드공간 내부에 Na이온들이 자리하게 된다.
이어서 도 10-(c)에 열처리를 통해 나타난 새로운 peak인 P3은 보이드공간에 존재하는 free Na이온으로 assign될 수 있으며, P3의 매우 좁은 선폭은 상당히 자유로운 움직임을 가지는 상태의 Na이온 상태로 존재함을 알 수 있다. 또한 as prepared sample의 P1 peak와 300℃ 시료의 P1과 P3(33%) 상대 함량비가 같다는 것으로부터 일차적으로 decomposition을 통해 생성된 free Na+ 들이 보이드공간에 위치하는 것으로 추측할 수 있으며 graphite sheet층 사이의 Na은 그대로 자리를 차지 하는 것으로 보인다.
500℃로 처리된 시료에서도 여전히 P2, P3 peak가 모두 나타난다. 이는 탄소가 좀더 higher ordering graphite인 상태에서도 graphite sheet 층간 site 및 보이드공간 site가 공존하며, 이 두 사이트에 여전히 Na이 존재하고 있음을 의미한다. 500℃ 시료에서는 23Na NMR의 P3 peak 상대면적비가 약간 늘고(33~39%), 이에 따라 P2 상대면적비는 적어졌는데(표 1 참고), graphite higher ordering으로 인해 공간적 변화가 일어나고 graphite 층간에 있던 Na이온들이 일부 보이드공간 쪽으로 더 위치하고 있음을 보여준다.
도 10-(d)는 모든 시료들의 23Na MAS NMR spectra에서 2000~60ppm 범위에서는 Na NMR 시그널이 나타나지 않음을 알 수 있는데, 이는 Na이 quasi-metal 형태의 Na 금속 상태로 있지는 않는 것을 말한다. 이 결과는 Na-C 전극에서 Na-charge 과정에서도 quasi-metal 형태의 Na 금속이 나타나지 않는다는 것을 의미하는 것이다.
도 12는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 전기화학적 평가이다. 도 12를 참조하면, Na가 도핑된 탄소소재의 전기화학적 성능을 다양하게 평가한 것을 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 12-(a)는 Na-C의 첫 사이클 충방전 프로필을 나타낸 것으로, 여기서 주목할 만한 점은 본 발명에서 합성된 물질은 나노재료임에도 불구하고 첫 사이클 쿨롱효율이 85%를 넘긴다는 것이다.
일반적으로 첫 사이클의 낮은 쿨롱효율은 주로 비표면적에 비례하는 전해질의 분해로 인한 SEI 막 형성에 기인하며, 그 밖에 기타 다른 요인으로는 잔여 헤테로 원자 및 일부 보이드공간 또는 보이드공간 부근에서 비가역 삽입 반응에 기인한다.
도 13은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 N2 흡착등온곡선인데, 즉 도 13은 본 발명에서 합성된 Na-C의 N2 흡착등온곡선을 나타낸 것으로, 이를 통해 비표면적을 계산한 결과 280㎡/g으로 계산되었으며, 따라서 상당히 넓은 비표면적을 갖고 있음이 확인된다.
도 12-(b)는 카보네이트계 전해질을 사용한 경우 Na-C의 쿨롱효율은 넓은 비표면적으로 인하여 약 30% 수준으로 급감하게 됨을 나타낸 것이다. 이러한 결과를 바탕으로 본 발명에서는 co-intercalation 반응을 이용한 나트륨이온전지 애노드 전극소재에서 특별한 경우에 한하여 소재 표면에 SEI 막이 형성되지 않을 수 있게 됨을 알 수 있다.
즉 애노드 전극소재의 표면구조가 co-intercalation 반응을 효과적이고 가역적으로 일어나게 할 수 있는 구조로 되어 있으므로, 용매화된 Na착물이 안정된 상태로 방해없이 탄소 내부로 쉽게 들락날락 할 수 있기 때문에 SEI 막이 형성되지 않을 수 있게 되는 것이다. 이에 대한 강력한 증거가 바로 비표면적과 turbostratic 구조에 기반한 표면기공구조인데, Na-C의 넓은 비표면적은 turbostratic 구조에 의한 넓은 층간 간격 및 표면에 형성되는 기공구조에 기인하는 것이다.
도 14는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Na-C의 기공 크기 분포도이다. 도 14에 도시된 것처럼 실제 기공구조를 분석해 보면 평균 약 6옹스트롬의 기공이 표면에 형성되어 있음을 알 수 있다. 따라서 용매화된 Na이 안정된 착물을 형성한 후, 이러한 넓은 pathway 구조 및 기공 등에 의해 전극 표면에서 어떠한 방해없이도 기공을 통하여 탄소 내부로 용이하게 확산할 수 있으며, 이 덕분에 SEI 막이 형성되지 않는다고 결론나게 된 것이다.
실제로 종래 일련의 연구들은 SEI 막이 없어야 co-intercalation 반응이 작용한다거나 실제로 SEI 막이 없음을 지지하고 있다. 예를 들어, 사전에 성형된 SEI 막에 의해 co-intercalation이 억제되는 현상을 보이기도하고, TEM 관찰로 SEI 막이 전혀 관찰되어지지 않음을 증명하고 있으며, 흑연으로부터 그래핀의 완전한 분리가 일어나지 않아 결정성의 손실 및 충전 용량의 변화가 관찰되지 않음을 X-ray Diffraction, X-ray photoelectron spectroscopy 결과로 보이고 있다. 또한 매우 얇지만 견고한, 그리고 무시할만한 SEI 막이 형성되었을 것이라는 결과 역시 나타나고 있다. 따라서 본 발명의 결과에서 보여준 높은 첫 사이클 쿨롱효율은 SEI 막이 아예 존재하지 않을 수 있음을 보여주는 강력한 증거가 되는 것이다.
SEI 막이 형성되지 않았음을 나타내는 증거는 전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정의 비교를 통해서도 알 수 있다.
도 12-(c)의 카보네이트계 전해질 및 도 12-(d)의 에테르계 전해질에서 측정한 EIS 그래프를 살펴보면, 에테르계의 경우 SEI 막 형성에 의한 전하이동 저항을 나타내는 반원이 거의 존재하지 않을 뿐만 아니라, 사이클링 후에도 반원의 크기가 큰 차이가 없음을 보여준다.
이는 SEI 막이 초기 뿐만 아니라 사이클링 중에도 형성되지 않았음을 보여주는 것인바, 따라서 첫 차이클에서 발생한 약간의 비가역용량은 적어도 본 발명에 있어서는 SEI 막 형성에 기인하는 것이 아닌 탄소 내부의 일부 공극에서 발생한 trapping에 의한 것임을 알 수 있다. 즉 Na이온이 소프트카본 turbostratic 도메인에 삽입될 때, 국부적 뿐만 아니라 거시적인 구조적 팽창이 일어나며, 그러한 팽창은 돌이킬 수 없으므로 일부 Na이온이 Intercalated site에 갇히게 될 수 있기 때문이다.
SEI 막이 형성되지 않았음을 나타내는 증거는 cyclic voltammogram curve(CV)로부터도 확인 가능하다.
도 12-(e)를 살펴보면, CV 곡선으로부터 가역적 산화 및 환원반응에 의한 peak가 분명하게 관찰되는 것을 확인 할 수 있다. 에테르계 전해질에서 발생하는 이러한 peak는 탄소소재 내부로 Na이 전해질과 함께 저장되어야 발생하는 것이며, 따라서 이러한 peak의 출현은 Na과 용매의 co-intercalation이 성공적으로 일어난 것을 증명한다.
도 12-(f)의 에테르계 전해질과 카보네이트계 전해질 CV 곡선을 비교해보면, 카보네이트계는 1st 사이클에서 약 1.2V(vs Na/Na+)에서 전해질의 분해를 나타내는 뚜렷한 peak가 나타나는 것을 확인할 수가 있는 반면, 에테르계에서는 관찰되지 않는 것을 알 수가 있다.
또한 카보네이트계의 경우 1st 사이클과 2nd 사이클 간 산화전류의 크기가 상당히 차이가 남을 알 수 있다. 이는 매우 두꺼운 SEI 막이 형성된 것을 의미한다. 반면에 에테르계는 1st 사이클과 2nd 사이클 간 산화peak의 차이가 크지 않으며, 2nd, 3rd가 중첩되는 것으로부터 SEI 막의 형성없이 일부 trapping된 Na를 제외하면 가역적으로 탄소 내부로 드나들고 있음을 유추할 수 있다.
도 12-(g)의 사이클링 성능을 살펴보면, 가역용량은 서서히 증가하다가 400mAh/g 이상의 가역용량까지 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 co-intercalation 반응을 이용한 종래의 hard carbon anode보다 약 두 배 이상 향상된 저장 능력이다. 또한, 이 때의 가역용량은 1C(35mA/g)에서 기록한 가역용량을 넘어서고 있다.
이러한 후속 용량 증가는 탄소 내부에 저장된 Na에 의한 도핑 효과에 기인한다. 다시 말하면, 방전 중에 탄소 내의 특정 위치에서 응집되어 저장된 Na이 서서히 빠져나감에 따라, 이들 Na이 원래 있던 자리에 새로운 보이드공간이 생성되고, 다음 충전과정에서 더 많은 Na이 이 보이드공간에 저장될 수 있는 것이다. 그리고 이 저장공간의 용량은 XPS, TEM에서 분석된 약 2wt%에 해당되는 용량이 될 것이며 화합물로 치면 NaC50이므로 약 40~60mAh/g에 해당되는 것이다.
한편 이때 desodiation에 결정적인 역할을 하는 것은 바로 에테르계 전해질이다. 현재까지 에테르계 전해질은 단순히 co-intercalation을 통한 용량증대의 목적으로만 사용되었으며, 그 효과 역시 현재까지는 제한적이었다.
하지만 본 발명에서는 co-intercalation을 통한 용량증대는 물론, 기 도핑된 Na을 새로운 전해질로 용매화시켜 세척에 의한 desodiation을 통하여 쿨롱효율 보상은 물론 가역용량 증가의 목적으로 사용함으로써 그 역할을 확대하였다. 실제로 Na이온은 새로운 에테르계 전해질 용매로 세척 단계에 의해 쉽게 제거 될 수 있음이 확인된다.
상기의 과정을 입증하기 위해 도 12-(h)의 카보네이트계 전해질을 사용한 셀과, 사이클링 성능을 비교해 보았다. 우선 카보네이트계 전해질을 사용한 셀의 경우 1000 사이클 이상이 진행되어도 가역용량이 증가되는 현상이 전혀 발생하지 않았다. 이는 Na이 도핑되었어도 desodiation이 전혀 진행되지 않았기 때문이다. 더욱이 사이클링에 따른 쿨롱효율을 살펴보면 Na가 도핑된 탄소소재의 경우 어느 순간부터 100%를 넘기 시작하여 최고 105%까지 상승하며 후속 가역용량의 증가를 견인하고 있다.
이는 기 도핑된 Na이 실제로 빠져나오고 있음을 보여주는 강력한 증거임과 동시에 후속용량의 증가에 대한 상기의 과정을 더욱 뒷받침해준다. 즉 co-intercalation 반응이 기존의 많은 논문에서 다루어진 하드카본 내에서의 가역용량증대 역할에 더해, 기 도핑된 Na을 세척과정을 통해 빠져나오게 함으로써 쿨롱효율을 보상하게 함과 동시에 후속용량을 증대시키는 역할까지 하게 된 것이다.
한편, CV는 전극 반응의 동력학을 조사하는 데에 효율적인 도구이다. 탄소계 재료에서 Li이온 및 Na이온을 대상으로 하는 CV 전류는 capacitive 및 intercalation/deintercalation 전류의 조합으로 나타나며, 따라서 전극에 저장된 총 전하량은 용량성(capacitive) 메커니즘과 intercalation 메커니즘의 결합으로 구분할 수 있다. 이러한 구분을 위해 cyclic voltammogram의 스캔속도 의존성이 사용되었으며, 이는 전기화학 반응의 경우 faradaic peak 전류가 스캔속도의 제곱근으로 스케일링되고 용량성 전류는 스캔속도와 선형으로 스케일링된다는 사실을 기반으로 한다.
도 15는 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 CV분석 그래프이다. 도 15를 참조하면, CV분석 수행에 따른 결과를 그래프로 나타낸 것임을 알 수 있다.
도 15-(a)는 0.2~20 mV·s-1의 다양한 스캔속도로 CV분석을 수행한 것으로, 이론적으로, 다양한 스윕 속도에서 전극 활물질의 전압 전류 응답은 다음과 같이 요약 될 수 있다.
[식 1] i = avb
여기서 v는 스캔속도(V·s-1)이고, b는 조정 가능한 파라미터이다. b값은 고정전위(V)에서 log i 대 log v 플롯의 선형 피팅의 기울기로부터 결정될 수 있다. b=0.5일 경우 전극으로 또는 전극으로부터의 이온 intercalation/deintercalation에 대한 과정을 나타내고, b=1일 경우 용량성 프로세스 또는 비확산 제어 프로세스에 대한 과정을 나타낸다.
대수 스케일에서 주사율의 함수로써 플롯 peak 전류(ip 및 is)가 각각 도 15-(b) 및 도 15-(c)에 도시되어 있다. 두 곡선 모두 R=0.99와 우수한 선형 관계를 나타내고 있다. log i 대 log v의 기울기는 0.88(1에 가깝다.)로, 흡착과 같은 표면-제어 과정을 시사하며 peak 전위에서 전류의 대부분이 용량성임을 나타낸다. 이는 반응 속도가 표면 제어되고, 따라서 빠름을 나타낸다.
스캔속도에 의존하는 삽입/삽입제거 및 용량성 전류는 [식 2]를 사용하여 설명할 수 있다.
[식 2] i(V) = k1(v) + k2(v1/2)
여기서 k1(v)와 k2(v1/2)은 [식 2]의 방정식을 수정하여 얻을 수 있는 용량성 전류와 intercalation/deintercalation 전류를 나타낸다.
[식 3] i(V)/v1/2 = k1(v1/2) + k2
여기서 k1과 k2는 i(V)/v1/2과 v1/2 사이의 플롯의 선형 피팅의 기울기와 절편에 해당한다. k1과 k2의 값을 알게 되면, intercalation/deintercalation과 용량성 메커니즘을 통한 기여는 각각의 전위에서 쉽게 구별될 수 있다.
도 15-(d)를 참조하면, 총 용량에 대한 용량성 및 확선 제어 기여를 나타낸 것임을 알 수 있다. 이는 용량성 전하 저장이 전극의 전체 용량에서 중요한 역할을 함을 명확히 보여준다.
이러한 용량성 전하 저장의 높은 기여는 전극의 turbostratic 구조에 의한 표면 기공구조 및 작은 미세결정 크기에 기인하게 되는 것이다. 우선 표면 기공구조가 많이 존재하게 되면 많은 전해질 접촉 영역을 제공하고 되고, 따라서 대부분의 intercalation site가 전해질에 쉽게 접근할 수 있음을 강력히 시사하는 바이며, 이를 통해 용량성 반응을 쉽게 일으키게 된다. 그러므로 low scan rate에서 행해진 CV 결과는 BET에서 예측한 바와 같이 표면에 기공구조가 많음을 보여주는 강력한 증거가 되는 것이다. 또한 미세 결정 크기의 경우 Na이온에 대해 탄소 중심으로의 확산거리를 짧게 만들어 용량성 반응을 일으키는데 기여를 하게 된다.
따라서 이러한 CV 결과는 Na-C의 표면 기공구조 및 작은 미세 결정자 크기가 co-intercalation 반응에 중요한 역할을 하고 있음을 뒷받침해준다. 즉 작은 미세결정자 크기는 Na 착물의 확산거리를 짧게 만듦으로써 가역적인 co-intercalation 반응이 원활하게 일어날 수 있도록 보장해주고, terbostratic 구조에 의한 넓은 pathway 및 표면기공구조는 용매화된 Na이 기공을 통하여 방해없이 쉽게 드나들게 해주는 주요 통로 역할을 하고 있음을 보여준다.
이러한 표면 미세 기공구조 및 작은 미세결정 크기는 co-intercalation에 대한 우수한 촉매적 역할을 할 뿐만 아니라, 우수한 rate capability를 가질 수 있는 조건 역시 제공해준다. Na-C의 rate capability를 설명해 보자면, 273mAhg-1의 초기 고용량은 5회의 방전/충전 사이클 후에 0.2C의 전류 밀도에서 관찰된다. 그 후, C-rate가 0.2C, 0.5C, 1C, 2C, 5C, 10C, 20C, 40C, 60C, 80C, 100C 및 0.2C의 수준에서 연속적으로 설정될 때 273, 236, 224, 214, 207, 201, 195, 189, 185, 182, 180 및 406mAhg-1의 가역용량을 보여주고, 전류 밀도가 낮은 전류로 감소함에 따라 용량도 완전히 회복되고, 0.2C에 이르러서는 사이클링과정 동안 내부 도핑된 Na이 desodiation됨으로써 가역용량이 첫 사이클에서의 0.2C때보다 훨씬 상승하였다.
이 결과는 Na-C 내부에서의 co-intercalation 반응이 다양한 전류 밀도에서 안정적으로 일어나고 있음을 나타낼 뿐만 아니라, 0.5C 대비 100C의 가역용량을 비교하면 76% 수준으로 출력특성이 상당히 우수함을 나타낸다. 이는 높은 C-rate에서도 전하전달에 있어 저항이 크지 않았음을 의미하며, 이와 같은 우수한 출력특성이 가능하려면 SEI 막이 없어야만 가능하므로 SEI 막이 생기지 않는다는 본 발명을 더욱 뒷받침해준다. 또한 CV 곡선에서 분석이 되었듯이 많은 기공구조 및 미세결정크기로 인한 용량성 전하저장메커니즘에 의한 빠른 반응속도 덕분이라는 것이 다시 한번 확인된다.
정리하자면, 상술된 바의 전기화학적 결과들은 기존의 탄소물질이 가진 한계를 극복함은 물론 나노물질이 갖는 태생적 한계도 극복하는 결과들을 보여준다. 즉 나노물질이 가진 낮은 쿨롱효율에 대한 근본적 문제점을 없앰으로써 나노물질도 co-intercalation을 이용하면 실제 상용화로 쉽게 이어질 수 있음을 보여주고, 상당히 오랜 사이클링 동안 안정적인 가역용량을 발휘할 수 있음을 보여준다.
또한 고전적 관점에서 높은 사이클 수는 용매 분해 및 분해를 방지하는 SEI 막의 형성에 의해서만 성취될 수 있는데, 상기의 결과는 이러한 관점을 강하게 부정하는, 즉 SEI 막이 없어도 가능함을 보여주는 증거가 되기도 한다. 이에 따라 도핑된 Na에 의한 다양한 전기화학적 긍정적 효과를 확인할 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다.
따라서 본 발명에 개시된 실시예는 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라, 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것도 아니다.
본 발명의 보호 범위는 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (9)

  1. 알칼리금속전구체와 크라운에테르를 혼합하여 상기 알칼리금속전구체가 상기 크라운에테르에 용해되면서 형성되는 착물을 포함하는 알칼리금속전구체 용액을 제조하는 제1단계;
    탄소전구체로 이루어진 용매에 상기 알칼리금속전구체 용액을 용해시킨 후, 한 쌍의 금속와이어를 배치하는 제2단계;
    상기 금속와이어에 전원을 인가하여 용액 중 플라즈마 방전시킴으로써, 층간 구조의 탄소 내부에 알칼리금속이 도핑된 탄소소재를 합성하는 제3단계; 및
    상기 탄소소재의 탄소 내부로 에테르계 전해질을 확산시켜 상기 도핑된 알칼리금속이 용매화된 알칼리금속 상태로 탄소로부터 탈리되면서 탄소 내부에 보이드공간을 형성함으로써, 상기 보이드공간에 알칼리금속이 저장되어 알칼리금속의 저장용량이 증가되도록 하는 제4단계;를 포함하고,
    상기 제4단계는,
    상기 도핑된 알칼리금속 및 상기 에테르계 전해질이 상기 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에서 코인터칼레이션(co-intercalation)된 구조를 이루며,
    상기 코인터칼레이션된 구조는 상기 도핑된 알칼리금속이 상기 에테르계 전해질에 의해 용매화된 상태로 상기 탄소의 상호 인접하는 층간 사이에 위치된 것이되,
    상기 탄소 내부로 상기 에테르계 전해질이 확산되면서 상기 탄소의 층간 간격을 확장시켜 상기 용매화된 알칼리금속이 상기 탄소로부터 탈리됨으로 인해 상기 탄소 내부에 상기 보이드공간을 형성하는 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1단계의 알칼리금속전구체는,
    리튬전구체, 나트륨전구체 및 칼륨전구체 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제2단계의 탄소전구체는,
    벤젠(benzene), 자일렌(xylene) 및 톨루엔(toluene) 중 어느 하나 이상으로 이루어진 사이클릭 타입(cyclic type)의 탄소전구체인 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계에서는,
    상기 보이드공간에 알칼리금속이 저장되는 충전과정; 및
    상기 보이드공간에 저장된 알칼리금속이 탄소로부터 탈리되도록 하는 방전과정;이 반복적으로 실시됨으로써 애노드 전극소재의 가역용량이 증가되는 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 애노드 전극소재의 가역용량은,
    300mAh/g 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 충전과정 및 상기 방전과정으로 이루어진 첫 사이클을 실시한 경우의 쿨롱효율(C.E.)이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제4단계의 다음에는,
    첫 사이클의 충전과정시, 상기 에테르계 전해질과 상기 용매화된 알칼리금속이 탄소 표면에 형성된 기공구조를 통하여 탄소 내부로 확산됨으로써, 탄소 표면에 SEI(solid-electrolyte interphase) 막이 형성되지 않도록 하는 제5단계;를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102505456B1 (ko) * 2020-11-02 2023-03-06 부산대학교 산학협력단 금속 나노입자가 담지된 탄소 시트와 이의 제조방법, 이들을 포함하는 산소환원 촉매 및 이의 제조방법
CN113845105B (zh) * 2021-09-24 2023-09-01 深圳华算科技有限公司 钾离子电池负极材料及其制备方法与钾离子电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101881949B1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 한국해양대학교 산학협력단 금속원자가 도핑된 유기금속-탄소 복합체 및 그 제조방법

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102138258B1 (ko) 2016-10-07 2020-07-28 주식회사 엘지화학 리튬이온 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지
KR101881945B1 (ko) * 2017-01-12 2018-07-26 한국해양대학교 산학협력단 탄소나노입자-탄소재 복합체 및 그 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR101881949B1 (ko) * 2017-01-20 2018-07-26 한국해양대학교 산학협력단 금속원자가 도핑된 유기금속-탄소 복합체 및 그 제조방법

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