KR102138258B1 - 리튬이온 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬이온 이차 전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전지에 대한 것으로서, 분리막으로부터 음극의 비가역 용량이 보완된다. 본 발명에 따른 분리막은 복합 입자(A)를 포함하며, 상기 복합 입자 (A)는 리튬 복합 금속 산화물 입자를 포함하는 코어 부분 및 상기 코어 표면의 적어도 일부가 탄소재로 피복되어 있는 쉘 층을 포함하고, 상기 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li)에서 리튬이 탈리되며, 상기 전지는 양극 전위가 3V 이상(vs. Li+/Li)이며, 전지의 구동 전압은 2.5V 내지 4.5V인 것이다.

Description

리튬이온 이차전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬이온 이차전지{A separator for a lithium ion secondary battery and a lithium ion secondary battery comprising the same}
본 발명은 리튬이온 이차전지용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 전지에 대한 것이다. 구체적으로는 분리막으로부터 음극의 비가역 용량이 보완되는 전지에 대한 것이다.
휴대 전화나 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자기기가 발달함에 따라 그 에너지원으로서 반복적인 충방전이 가능한 이차 전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 최근에는, 하이브리드 전기자동차(HEV), 전기자동차(EV)의 동력원으로서 이차 전지의 사용이 현실화되고 있다. 그에 따라, 다양한 요구에 부응할 수 있는 이차 전지에 대해 많은 연구가 행해지고 있고, 특히, 높은 에너지 밀도, 높은 방전 전압 및 출력을 가지는 리튬 이차 전지에 대한 수요가 높아지는 추세이다.
리튬 이온 이차 전지는 음극 활물질로 흑연 등 탄소계 재료, 금속, 금속 산화물을 이용하는데 이러한 음극 활물질과 전해질이 접촉함으로써 계면에서 전해질 성분의 산화-환원 분해 반응이 발생한다. 특히 초회 충전시 음극 표면에 이러한 분해 생성물이 음극에 영구적으로 침착 또는 흡착되어 SEI (solid electrolyte interphase) 피막을 형성하는데, SEI 피막 형성시 SEI 피막 성분으로 리튬이 사용될 뿐만 아니라 음극으로부터 전해질로 전자 전달이 일어나 전해질이 분해되는 것이므로 초회 충전에 따른 초기 용량 감소가 발생한다.
특히, Si, Sn 등의 금속 재료는 이론 용량이 탄소재의 4배에 달하여 에너지 밀도가 높아 음극 활물질로서의 가치가 높다. 그러나, 이러한 소재, 특히 주석 산화물의 경우에는 초기 사이클에서 리튬과 반응시 다음과 같은 반응에 의해 Li2O와 Sn을 형성하는 비가역 반응을 일으키며, Li2O의 연속상 내에 나노 크기의 Sn 금속 입자가 분산상으로 분포하게 되어 활성상(Sn)/비활성상(Li2O) 복합체를 형성하며 계속되는 싸이클 동안에는 Sn 이 Li와 가역적으로 반응하게 된다.
SnO + 2Li + + 2e - → Sn + Li 2 O
그러나 위 산화물의 경우 Li2O의 형성과 관련된 초기 비가역 반응에 의한 용량 손실이 매우 커서 실제 리튬 이차전지 적용에는 큰 문제점으로 지적되고 있다. 따라서 이러한 비가역적인 용량 손실을 해결하기 위한 방안이 필요하다.
따라서, 본 발명은 상기 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 초회 충전시 비가역적으로 소모되는 리튬을 보충하여 전지의 비가역 용량을 저감하도록 고안된 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위한 리튬이온 이차전지를 제공한다.
본 발명의 제1 구현예는, 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬이온 이차전지이며, 상기 분리막은 복합 입자 (A)를 포함하며, 상기 복합 입자 (A)는 리튬 복합 금속 산화물 입자를 포함하는 코어 부분 및 상기 코어 표면의 적어도 일부가 탄소재로 피복되어 있는 쉘 층을 포함하고, 상기 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li)에서 리튬이 탈리되며, 상기 전지는 양극 전위가 3V 이상(vs. Li+/Li)이며, 전지의 구동 전압은 2.5V 내지 4.5V인 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서, 상기 음극은 Si 및/또는 Sn 또는 이들의 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제3 구현예는, 제1 또는 제2 구현예에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질로 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Mn이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiNixMn2 - xO4(0.01 ≤ x ≤ 0.6)에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인, 리튬이온 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 복합 입자(A)는 전지의 초회 충방전시 리튬이 탈리되어 음극의 비가역 용량을 보충하고 2회 충방전시부터는 전지의 용량에 기여하지 않는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막은 고분자 수지를 포함하는 다공성 필름; 및 상기 다공성 필름의 적어도 일면에 형성되는 리튬 제공층을 포함하며, 여기에서 상기 리튬 제공층은 복합 입자(A)를 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서, 상기 리튬 제공층은 무지(non-coating) 구역을 포함하여 패턴화된 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막은 고분자 수지를 포함하는 다공성 필름; 상기 다공성 필름의 일측 표면에 형성되는 리튬 제공층; 및 상기 다공성 필름의 타측 표면에 형성되는 내열층;을 포함하며, 여기에서 상기 제1 리튬 제공층은 복합 입자(A)을 포함하고, 상기 내열층은 리튬을 구성성분으로 포함하지 않는 무기물 입자(B)를 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제8 구현예는, 제5 구현예에 있어서, 상기 복합 입자(A)는 리튬 제공층 100중량% 대비 90중량% 이상 포함되는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 분리막은 리튬 복합 금속 산화물 입자로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열(glass)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제10 구현예는, 제1 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 탄소재 피복은 탄소계 전구체를 탄화시켜 형성된 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서, 상기 탄소계 전구체는 핏치(pitch), 푸르푸릴 알코올(furfurly alcohol), 글루코스, 수크로스, 페놀계 수지, 페놀계 올리고머, 레조시놀계 수지, 레조시놀계 올리고머, 플로로글루시놀계 수지, 플로로글루시놀계 올리고머, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소 가스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예의 분리막이 제공된다.
제12 구현예는, 리튬이온 이차 전지용 분리막이며, 상기 분리막은 복합 입자(A)를 포함하고, 상기 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li)에서 리튬이 탈리되는 것인, 전기화학소자용 분리막에 관한 것이다.
본 발명에 따른 전지는 초회 충전시 분리막에서 리튬 이온이 보충되어 초회 충전에 따른 비가역 용량 생성량을 저감하며, 전지의 용량 유지율이 증가하는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다.
도 1은 종래 기술에 따른 전지에서 리튬 이온의 발생 및 이동을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 2는 본원발명에 따른 전지에서 리튬 이온의 발생 및 이동을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본원발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 발현 용량 차이를 확인하여 나타낸 그래프이다.
도 4는 본원발명의 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 충방전 특성을 확인하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 전기화학소자용 분리막 및 상기 분리막을 포함하는 리튬이온 이차 전지에 대한 것이다.
다음으로 본 발명의 분리막에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 분리막은 적어도 일측 표면에 리튬 제공층이 구비된 것이다. 상기 리튬 제공층은 전지의 초회 충전시 리튬을 제공하여 초회 충전시 발생하는 비가역 용량을 감소시키는 기능을 하도록 구비되는 것이다.
도 1은 종래 기술에 따른 분리막을 구비하는 전지를 도시한 것이다. 이에 따르면 초회 충전시 리튬 이온이 단지 양극(10)의 양극 활물질로부터 분리막(11)을 통과하여 음극(12)으로 제공되며 SEI 피막을 형성하는데 사용되고 잔존된 리튬만이 음극으로 삽입되므로 가역 용량이 저하되는 문제가 있다. 특히, 전술한 바와 같이 음극 활물질 중 Sn 이나 Si 등 금속 성분이 포함되어 있는 경우에는 금속상 중 리튬 화합물이 형성되어 비가역적으로 리튬이 소모되어 가역 용량 저하가 더욱 심하게 나타날 수 있다.
도 2는 본원 발명에 따른 분리막과 상기 분리막(110)을 포함하는 전지를 개략적으로 도시한 것이다. 도 2의 전지는 양극(100), 음극(120) 및 상기 양극 음극 사이에 분리막(110)이 개재되어 구성된 것으로서, 이에 따르면 초회 충전시 분리막으로부터 리튬 이온이 음극(120)으로 제공되므로 비가역적으로 소모되는 리튬 이온의 양을 충당할 수 있다. 따라서 전지의 초회 충전에 따른 용량 저하 문제를 해소할 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 분리막은 다공성의 고분자 필름층을 포함할 수 있으며, 상기 필름층의 적어도 일측 표면에 리튬 제공층이 구비된다. 또 다른 실시양태에 따르면 본 발명에 따른 분리막은 상기 필름층의 일측 표면에는 리튬 제공층이 구비되며, 타측 표면에는 무기물 입자를 포함하는 내열층이 구비된다.
상기 리튬 제공층은 코어-쉘 구조의 복합 입자(A)를 포함하며, 상기 복합 입자(A)는 코어 부분 및 상기 코어 표면의 적어도 일부가 피복된 피복층을 갖는다. 상기 코어 부분은 리튬 복합 금속 산화물 입자를 포함하며, 상기 쉘 층은 탄소재를 포함한다.
상기 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li), 또는 0.1 V ~ 2.0 V, 또는 0.1 V ~ 1.5 V, 또는 0.1 V ~ 1.0 V에서 리튬이 탈리되는 것이다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 제공층에서 복합 입자(A)는 리튬 제공층 100중량% 대비 90중량% 이상인 것이다. 본 발명에 있어서, 상기 복합 입자(A)는 전술한 전압 작동 구간을 가지고 있어, 전지의 초회 충방전시 리튬이 탈리되어 음극의 비가역 용량을 보충하고 2회 충방전시부터는 전지의 용량에 기여하지 않는 것이다.
한편, 상기 리튬 복합 금속 산화물 입자는 전술한 전압범위에서 리튬이 탈리되어 전극에 공급되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬 복합 금속 산화물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열(glass)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합 금속 산화물 입자는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 직경을 가질 수 있다.
상기 리튬 복합 금속 산화물 입자의 직경은 일반적인 입도 분포계에 의해 분급 후의 입자의 입도 분포를 측정하고, 그 측정결과에 근거하여 산출되는 작은 직경 측으로부터의 적산값 50%의 입도(D50)를 의미한다. 이러한 입도 분포는 입자에 광이 닿음으로써 발생하는 회절이나 산란의 강도 패턴에 의해 측정할 수 있고, 이러한 입도 분포계로는 예컨대 닛키소사제의 마이크로 트랙 9220FRA나 마이크로 트랙 HRA 등이 예시된다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 복합 입자(A)는 리튬 복합 금속 산화물 입자를 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 전부 또는 적어도 일부가 탄소계 재료로 코팅된 쉘 층인 것이다. 상기 탄소계 재료로는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소 나노튜브, 플러렌, 탄소 섬유 등이 있으나 특별히 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 탄소계 재료의 코팅에 의해 리튬 복합 금속 산화물 입자의 전도성이 향상됨으로써 전지의 초회 충방전시 복합 입자(A)로부터 리튬이 효과적으로 탈리될 수 있다.
또는 복합 입자(A)는 리튬 복합 금속 산화물 입자를 탄소 전구체를 코팅한 후 고온 소결하여 수득할 수 있다. 상기 탄소 전구체는 열처리에 의해 탄소를 생성하는 것이라면 어느 것이나 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 핏치(pitch) 또는 탄화수소계 물질 등을 사용할 수 있다. 상기 탄화수소계 물질은 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol), 글루코스, 수크로스, 페놀계 수지, 페놀계 올리고머, 레조시놀계 수지, 레조시놀계 올리고머, 플로로글루시놀계 수지, 플로로글루시놀계 올리고머, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소 가스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 예로 들 수 있다.
상기 탄소 코팅을 위한 열처리는 200 내지 1000, 또는 700 내지 900의 온도 범위에서 수행될 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 리튬 복합 금속 산화물과 탄소 전구체는 중량비로 약 70:30 내지 99:1의 비율로 혼합될 수 있다. 예를 들어 리튬 복합 금속 산화물 90중량%와 탄소 전구체 10중량%의 비율로 혼합한 후 800의 온도에서 약 2시간 내지 6시간 가량 열처리하여 탄소재로 피복된 복합 입자(A)를 수득할 수 있다. 이와 같은 탄소 코팅은 규소 산화물 표면에 탄소를 코팅시킬 수 있는 방법이면 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘 층의 두께는 5 nm 내지 50 nm일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 쉘 층의 피복 정도는 상기 코어 부분의 전체 면적 대비 10 내지 60 %일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 복합 입자 (A)의 전도성이 높아질 수 있다.
또한, 상기 리튬 제공층은 바인더 수지를 더 포함한다. 상기 바인더 수지에 의해 복합 입자 (A)는 리튬 제공층 내에서 서로 결착 및/또는 부착된 상태를 유지할 수 있으며, 분리막 내 다른 층(예를 들어, 필름층) 및/또는 전극층과의 접착력을 갖는다.
상기 리튬 제공층에서 복합 입자(A)가 서로 접촉한 상태에서 발생하는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 리튬 제공층의 기공으로 제공될 수 있다. 본 발명에서 인터스티셜 볼륨이란, 상기 분리막에 형성된 리튬 제공층이 그의 구성 성분인 복합 입자(A)의 크기, 복합 입자(A)의 함량 및 바인더 수지의 조성을 조절함으로써, 나노 내지 마이크로 단위의 인터스티셜 볼륨을 형성할 수 있으며, 또한 기공 크기 및 기공도를 조절할 수 있다. 본원 명세서에서 '인터스티셜 볼륨'이라는 용어는 리튬 제공층의 복합 입자(A)들이 바인더 수지에 의해 서로 결착되어 형성되는 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 복합 입자(A)들에 의해 한정된 빈 공간으로, 기공을 형성하는 공간으로 이해한다.
상기 리튬 제공층에서 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li)의 조건에서 리튬이 탈리되므로 전지의 초회 충전시에만 리튬이온이 제공되어 음극의 비가역 용량이 과도하게 발생되는 것을 방지하는데 사용되며, 초회 충전 이후 전지의 충방전 단계에서는 전기화학반응에 참여하지 않는다. 즉, 2회 이후의 전지의 충방전시에는 전지의 용량에 기여하지 않는 것이다. 리튬이 탈리된 후의 입자(A)는 내열층의 무기물 입자와 동일한 기능을 수행할 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 분리막은 초회충전시 발생되는 비가역 용량을 감소할 수 있으며, 부가적으로 분리막의 내열층으로 기능할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 다공성 필름은 통상적으로 전기화학소자의 분리막 소재로 사용 가능한 것이라면 특별한 제한 없이 사용이 가능하다. 이러한 다공성 필름은 예를 들어, 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 어느 하나로 형성된 다공성 고분자 필름을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 다공성 필름은 이종 이상의 필름이 순차적으로 적층된 적층 필름일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 내열층은 무기물 입자와 바인더 수지의 혼합물을 포함한다. 상기 내열층에 포함되는 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 상기 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 무기물 입자로는 예를 들어 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0< y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, Al2O3, SiC, TiO2로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 내열층에서 무기물 입자는 내열층 100중량% 대비 90중량% 이상 포함된다. 또한, 상기 내열층은 바인더 수지에 의해 무기물 입자(B)가 서로 결착 및/또는 부착된 상태를 유지할 수 있으며, 분리막 내 다른 층(예를 들어, 필름층) 및/또는 전극층과의 접착력을 갖는다. 상기 내열층에서 무기물 입자(B)가 서로 접촉한 상태에서 발생하는 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)은 내열층의 기공으로 제공될 수 있다. 상기 내열층은 필요에 따라서 증점제, 분산제 및/또는 계면 활성제 등의 기타 첨가제가 포함될 수 있으며, 상기 첨가제의 함량은 내열층 100중량부 대비 1 내지 5 중량부인 것이다.
상기 리튬 제공층과 상기 내열층에 있어서, 상기 바인더 수지는 입자들을 결착하는 용도로 사용될 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 각 층에서 동일한 바인더 수지 또는 서로 다른 바인더 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 리튬 제공층과 내열층의 바인더 수지는 점착성이 있는 것으로서, 예를 들어 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-cohexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-cotrichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸아크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetatepropionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜(cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상이 포함될 수 있다.
본 발명은 전술한 특징을 갖는 분리막을 포함하는 리튬이온전지에 대한 것이다. 상기 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 전극 조립체를 포함하는 것으로서, 상기 분리막은 본 발명에 따른 것으로서, 표면에 리튬 제공층이 구비된 것이다.
본 발명에 있어서 상기 리튬이온전지는 양극의 전위가 3V 이상(vs. Li+/Li) 또는 3.5V 이상 또는 4.0V 이상 또는 4.2V 이상인 것이며, 전지의 구동 전압은 2.5V 내지 4.5V 또는 2.5V 내지 4.25V인 것이다.
본 발명에 있어서 상기 상기 음극 및 양극은 각각 집전체 및 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 전극층을 포함한다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 전기화학소자에서 전류 집전용으로 사용되는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 전극이 양극인 경우, 예를 들면 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등인 것이며, 음극인 경우 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 전극층은 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성되는 것이며, 전극 활물질을 포함한다. 상기 전극 활물질은 상기 전극이 양극인 경우, 예를 들어, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Mn이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2 - xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiNixMn2 - xO4(0.01 ≤ x ≤ 0.6), LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1 -x-y- zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x,y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤≤ x < 0.5, 0≤≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤≤ 1임)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 음극은 음극 활물질로 예를 들어 리튬 금속, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소 섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연 재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연 재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질로 Si, Sn, Si 및/또는 Sn을 포함하는 화합물 및 이들과 탄소계 재료의 복합물 중 하나 이상을 포함하는 것이다.
본 발명에 있어서, 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예로서 모든 종류의 일차전지, 이차전지, 연료전지, 태양전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등을 들 수 있다. 특히, 상기 이차전지 중 리튬금속 이차전지, 리튬이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬이온 폴리머 이차전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 리튬 제공층은 다공성 기재의 일 단면의 일 부분에만 형성될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 제공층은 다공성 기재의 일 단면에서 리튬 제공층이 형성되지 않은 무지(non-coating)부를 포함하도록 패턴화된 것일 수 있다. 이러한 패턴층은 전해액 내 이동 통로로 제공될 수 있다. 패턴화에 의해 전해액 주액시 분리막의 젖음성이 향상될 수 있다.
한편, 본 명세서에서 전술한 특징을 갖는 것인, 리튬 복합 금속 산화물을 포함하는 코어 및 상기 코어의 표면 전부 또는 적어도 일부가 탄소계 재료로 코팅된 코팅 입자인 상기 복합 입자 (A)가 분리막에 위치하는 것을 주로 설명하였으나, 상기 코팅된 복합 입자(A)는 분리막과 함께 양극에 동시에 포함될 수 있다. 또는 상기 복합 입자 (A)는 분리막에는 포함되지 않고 양극에만 포함될 수 있다. 전술한 바와 같이 복합 입자 (A)가 양극에 포함되는 경우에는 양극 활물질과 복합 입자 (A)의 총량 대비 복합 입자 (A)가 10중량% 이내인 것이 바람직하다.
또한, 이 외에 본 명세서에서 상술하지 않은 전지 소자들, 예를 들어 도전재, 전해액 등에 대해서는 전지 분야, 특히 리튬 이차 전지 분야에서 통상적으로 사용되는 소자들이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
제조예 1: 양극의 제조
양극 활물질로는 LiCoO2 및 Li2MoO3, 바인더로는 (solef6020), 도전재로 (Denka black), 믹싱용매로 NMP(n-메틸-2-피롤리돈)를 사용하여 (질량비 96:2:2)의 조성비로 슬러리를 제조한 후 12㎛의 알루미늄 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 압연을 실시하여 양극판을 제조하였다.
제조예 2: 음극의 제조
음극 활물질로는 그래파이트 및 실리콘 옥사이드(SiOx, x=1) 분말 (신에츠), 바인더로는 카르복시메틸셀룰로즈(CMC)와 스티렌-부타디엔 러버(SBR), 믹싱 용매로는 물을 사용하여 (질량비 98:1:1)슬러리를 제조한 후 12㎛의 구리 집전체 위에 코팅하였다. 이를 건조한 후 양극판과 마찬가지로 압연을 실시하여 음극판을 제조하였다.
제조예 3: 복합 입자 A의 제조
리튬알루미늄티타늄포스페이트(Li1 . 3Al0 . 3Ti1 .7(PO4)3) 20g을 회전 관상로에 투입하고, 아르곤 가스를 0.5L/분으로 흘려준 후 온도를 5 /분의 속도로 800 까지 승온시켰다. 회전 관상로를 10 rpm/분의 속도로 회전시키면서 아르곤 가스를 1.8L/분, 아세틸렌 가스를 0.3L/분으로 흘려주며 5시간 동안 열처리하여 리튬알루미늄티타늄포스페이트 입자의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 복합 입자 (A)을 형성시켰다. 이 때, 상기 리튬알루미늄티타늄포스페이트 입자의 입경은 5 ㎛이었으며, 탄소 코팅층의 두께는 10 nm, 피복도는 20%이었다.
제조예 4: 분리막의 제조
PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가하여 50에서 약 12시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 제조예 3에서 수득한 복합 입자(A)를 고분자/복합 입자(A) = 10/90 중량비가 되도록 상기 제조된 고분자 용액에 첨가하고 분산시켜 리튬 제공층용 슬러리를 제조하였다.
상기 리튬 제공층용 슬러리를 슬롯 다이를 통하여 두께 12㎛ 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45％)의 일면에 코팅하였다. 슬러리의 코팅량은 60 mAh/㎠이었으며, 최종적으로 형성되는 리튬 제공층의 두께가 4 ㎛이 되도록 하였다. 이어서, 코팅이 완료된 기재를 50의 온도로 조절된 건조기에 통과시켜 용매들을 건조시켜 리튬 제공층을 형성하였다.
다음으로 Al2O3 분말과 BaTiO3 분말을 9:1의 중량비로 혼합한 무기물 입자들을 고분자/무기물 입자 = 10/90 중량비가 되도록 고분자 용액에 첨가하고, 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 무기물 입자들을 파쇄 및 분산하여 내열층 제조용 슬러리를 제조하였다. 이렇게 제조된 슬러리의 무기물 입자의 입경은 평균 600nm이었다.
상기 고분자 용액은 PVdF-CTFE (폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 공중합체) 및 Cyanoethylpullulan (시아노에틸풀루란)을 10:2의 중량비로 각각 아세톤에 첨가한 것이다.
준비한 내열층용 슬러리를 슬롯 다이를 통하여 리튬 제공층이 형성된 폴리에틸렌 다공성 막(기공도 45％)의 타측면에 코팅하였다. 슬러리의 코팅량은 최종적으로 형성되는 내열층의 두께가 4 ㎛이 되도록 60 mAh/㎠으로 하였다. 이어서, 코팅이 완료된 기재를 50의 온도로 조절된 건조기에 통과시켜 용매들을 건조시킴으로서, 분리막을 완성하였다.
제조예 5: 전지의 제조
전술한 제조예 1의 양극, 제조예 2의 음극을 제조예 4에서 준비된 분리막을 개재하여 라미네이션 한 후 코인셀을 제조하였다. 전해액은 EC(ethylene carbonate)와 DMC(dimethyl carbonate)의 1:1(부피비) 혼합 용액을 사용하였다.
비교예 1
리튬 제공층에서 리튬알루미늄티타늄포스페이트를 탄소 코팅하지 않고, 입자 그대로 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과는 도 3에 나타내었다.
비교예 2
리튬 제공층용 슬러리를 사용하지 않고 내열층용 슬러리를 사용해 폴리에틸렌 다공성 막의 양측면에 코팅한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과는 도 4에 나타내었다.
비교예 3
리튬 제공층에서 리튬알루미늄티타튬포스페이트 입자를 사용하지 않고 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 4
리튬 제공층에서 리튬알루미늄티타튬포스페이트 입자를 사용하지 않고 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
비교예 5
리튬알루미늄티타튬포스페이트 입자 대신에 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2를 20g을 도전재(Super P) 00g 와 혼합하여 입자 (C)를 제조하였다.
복합 입자(A) 대신에 상기 입자 (C)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 전지를 제조하였다. 이에 대한 결과는 표 1에 나타내었다.
실험예 : 전지 평가 (전지의 충방전 특성)
실시예 1 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 전지를 이용하여 초기 충방전 효율을 평가하였다. 각 전지에 대해 1st 사이클로 0.1C로 4.0V까지 정전류로 충전, 2.1V까지 정전류로 방전하였다. 본 발명에 있어서, 초기 충방전 효율은 하기 수학식 1로 정의 된다.
<식 1>
초기 충방전 효율(%)=[1st 사이클 방전용량/1st 사이클 충전용량] X 100
도 3은 실시예 1에서 제조된 전지 및 비교예 1에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 실시예 1에 따른 전지는 리튬알루미늄티타늄포스페이트의 표면에 탄소 코팅층이 형성된 복합 입자 (A)를 포함하며, 비교예 1에 따른 전지는 탄소 코팅 처리를 하지 않은 리튬알루미늄티타늄포스페이트 입자를 포함한다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 전지는 비교예 1의 전지에 비해 발현 용량이 많다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 전지 및 비교예 2에서 제조된 전지의 초기 충방전 효율을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다. 이에 따르면 실시예 1의 전지가 비교예 2의 전지에 비하여 초기 충방전 효율이 우수한 것을 알 수 있다.
실험예 : 전지 평가 (전지의 용량 사이클 유지율)
상기 제조된 실시예 1 및 비교예 3 내지 5의 리튬 이차전지에 대해서, 45℃의 조건에서, 1 C rate의 정전류/정전압 방식의 충전 및 1 C 정전류 방식의 방전을 50 사이클 수행한 후의 용량 및 용량 유지율을 측정하여, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 50 사이클 후 용량 유지율(%)
실시예 1 95
비교예 3 72
비교예 4 86
비교예 5 84
비교예 3은 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2 입자의 표면을 탄소로 코팅하지 않은 경우로서, 이 경우 용량 유지율은 72%로서 본원 실시예 1의 용량 유지율인 95%보다 현저히 낮은 수치를 나타내었다. 비교예 4, 5 또한 용량 유지율이 실시예 1보다 낮은 86%, 84%를 나타내었다. 이는 비교예 3,4,5의 LiNi1 / 3Mn1 / 3Co1 / 3O2은 실시예 1의 리튬 복합 산화물 입자와 달리 초회 충방전 이후에도 리튬 소스로서 제공되기 때문이다.

Claims (12)

  1. 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 분리막을 포함하는 리튬이온 이차전지이며,
    상기 분리막은 고분자 수지를 포함하는 다공성 필름; 및
    상기 다공성 필름의 일측 표면에 형성되는 리튬 제공층; 및
    상기 다공성 필름의 타측 표면에 형성되는 내열층;을 포함하며,
    여기에서 상기 리튬 제공층은 복합 입자(A)를 포함하며,
    상기 복합 입자 (A)는 리튬 복합 금속 산화물 입자를 포함하는 코어 부분 및 상기 코어 표면의 적어도 일부가 탄소재로 피복되어 있는 쉘 층을 포함하고,
    상기 복합 입자(A)는 0.1 V ~ 2.5V(vs. Li+/Li)에서 리튬이 탈리되며, 상기 전지는 양극 전위가 3V 이상(vs. Li+/Li)이며, 전지의 구동 전압은 2.5V 내지 4.5V인 것이며,
    상기 내열층은 리튬을 구성성분으로 포함하지 않는 무기물 입자(B)를 포함하며,
    상기 음극은 Si 및/또는 Sn 또는 이들의 산화물을 포함하는 음극 활물질을 포함하며,
    상기 복합입자(A)는 전지의 초회 충방전시 리튬이 탈리되어 음극의 비가역 용량을 보충하고 2회 충방전시부터는 전지의 용량에 기여하지 않는 것인, 리튬이온이차전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로 화학식 Li1 + xMn2 - xO4(여기서, x는 0~0.33임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1 - xMxO2 (여기서, M=Mn이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; LiNixMn2 -xO4(0.01 ≤ x ≤ 0.6) , LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiCoPO4, LiFePO4, LiNiMnCoO2 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x,y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤≤ x < 0.5, 0≤≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤≤ 1임)에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 제공층은 무지(non-coating) 구역을 포함하여 패턴화된 것인, 리튬이온 이차전지.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 복합 입자(A)는 리튬 제공층 100중량% 대비 90중량% 이상 포함되는 것인, 리튬이온 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분리막은 리튬 복합 금속 산화물 입자로 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스(glass) 및 P2S5(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열(glass)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 또는 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인, 리튬이온 이차전지.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 탄소재 피복은 탄소계 전구체를 탄화시켜 형성된 것인, 리튬이온 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 탄소계 전구체는 핏치(pitch), 푸르푸릴 알코올(furfurly alcohol), 글루코스, 수크로스, 페놀계 수지, 페놀계 올리고머, 레조시놀계 수지, 레조시놀계 올리고머, 플로로글루시놀계 수지, 플로로글루시놀계 올리고머, 및 에틸렌, 프로필렌 또는 아세틸렌 등의 불포화 탄화수소 가스로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것인, 리튬이온 이차전지.
  12. 삭제
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Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019245346A1 (ko) * 2018-06-22 2019-12-26 주식회사 엘지화학 전기화학소자용 분리막 및 이를 포함하는 전기화학소자
KR102162304B1 (ko) 2019-02-13 2020-10-06 재단법인 하이브리드 인터페이스기반 미래소재 연구단 알칼리이온전지용 애노드 전극소재의 가역용량 증대방법
KR20210034984A (ko) * 2019-09-23 2021-03-31 주식회사 엘지화학 전지 시스템, 이의 사용방법, 및 이를 포함하는 전지 팩
CN111987279A (zh) * 2020-08-28 2020-11-24 重庆金美新材料科技有限公司 一种补锂隔膜及补锂隔膜的制备方法
CN112072053B (zh) * 2020-09-15 2024-02-02 清华大学深圳国际研究生院 电子离子双导体材料、制备方法、复合隔膜及锂硫电池
CN113097455B (zh) * 2021-02-23 2022-03-18 云南航开科技有限公司 改性磷酸铁锂复合材料、正极材料及其制备方法
CN113644377A (zh) * 2021-07-08 2021-11-12 河北金力新能源科技股份有限公司 一种半固态磷酸钛锂铝凝胶电解质隔膜浆料及其制备方法和应用
CN113851782B (zh) * 2021-08-10 2023-04-28 河北金力新能源科技股份有限公司 一种具有预补锂功能的耐高温隔膜浆料、隔膜和锂电池
CN116002764B (zh) * 2021-10-27 2023-12-29 深圳市德方创域新能源科技有限公司 补锂添加剂及其制备方法和应用

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003272590A (ja) * 2002-03-19 2003-09-26 Denso Corp リチウム電池用セパレータ及びリチウム電池
KR100595362B1 (ko) 2004-07-21 2006-06-30 제일모직주식회사 비수계 전해질 2차 전지 양극 활물질용 리튬-니켈 복합산화물, 그 제조방법 및 그를 포함하는 양극 활물질
US20080057385A1 (en) 2006-08-30 2008-03-06 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Separator for non-aqueous secondary battery, making method, and non-aqueous electrolyte secondary battery
KR101002161B1 (ko) * 2007-11-29 2010-12-17 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101187767B1 (ko) 2010-03-17 2012-10-05 주식회사 엘지화학 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101173866B1 (ko) 2010-05-28 2012-08-14 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
US9166222B2 (en) 2010-11-02 2015-10-20 Envia Systems, Inc. Lithium ion batteries with supplemental lithium
KR101288650B1 (ko) 2011-05-31 2013-07-22 주식회사 엘지화학 이차전지용 분리막 및 이를 포함한 리튬 이차전지
KR101708884B1 (ko) 2011-10-20 2017-02-21 주식회사 엘지화학 세퍼레이터의 제조방법, 이로부터 형성된 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자
KR101344939B1 (ko) 2011-12-13 2013-12-27 주식회사 코캄 리튬 이차전지용 고내열성 복합체 세퍼레이터 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR101663540B1 (ko) * 2011-12-19 2016-10-10 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 구비한 세퍼레이터 및 이를 포함한 전기화학소자
KR101686599B1 (ko) 2012-11-14 2016-12-28 주식회사 엘지화학 패턴화된 다공성 코팅층을 포함하는 분리막 및 그의 제조방법
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CN103199300B (zh) 2013-04-22 2015-06-10 上海双奥能源技术有限公司 一种涂层锂离子电池隔膜
KR20150064438A (ko) * 2013-12-03 2015-06-11 삼성에스디아이 주식회사 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지
KR101909318B1 (ko) * 2014-09-04 2018-10-17 주식회사 엘지화학 유기-무기 복합 다공성 막, 이를 포함하는 세퍼레이터 및 전극구조체
JP6237546B2 (ja) 2014-09-11 2017-11-29 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
KR20160061164A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 삼성에스디아이 주식회사 고내열성 분리막, 그 제조 방법 및 이를 포함하는 이차 전지
KR20160130077A (ko) 2015-04-30 2016-11-10 삼성디스플레이 주식회사 백라이트 유닛, 이의 구동 방법, 및 백라이트 유닛을 포함하는 표시 장치
KR20170093606A (ko) * 2016-02-05 2017-08-16 주식회사 엘지화학 분리막 및 이의 제조방법

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