JP7242120B2 - リチウム二次電池およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本出願は、２０１９年１月１６日付の韓国特許出願第１０－２０１９－０００５６８８号に基づく優先権の利益を主張し、当該韓国特許出願の文献に開示された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関する。
近年、携帯電話、ノートパソコン、電気自動車などの電池を使用する電子機器の急速な普及に伴い、小型・軽量でありながらも比較的高容量である二次電池の需要が急速に増大している。特に、リチウム二次電池は、軽量であり、高エネルギー密度を有しており、携帯機器の駆動電源として脚光を浴びている。これによって、リチウム二次電池の性能向上のための研究開発の努力が活発に進められている。
リチウム二次電池は、正極と負極とが互いに電気化学的に反応して電気を生産するデバイスであって、従来は電極集電体層上に電極活物質、導電材、バインダーなどを含む電極スラリーをコーティングした後、圧延、乾燥する方式で電極を製造した。
一方、近年、リチウム二次電池の高容量、高出力および低コスト化による需要が増加し、電池内の電極活物質のローディング量を増やす必要がある。しかし、前記のような従来の工程を通じて電極を製造する場合、コーティング、圧延、乾燥などの種々の工程を行うことによって、電池不良の増加の問題があり、前記工程上の限界によって、電極活物質のローディング量のバラツキ、電極活物質層の集電体層に対する接着不良の問題が生じる恐れがある。また、従来の工程の場合、集電体層と電極活物質層の上部との距離によって、電池の出力特性が急激に低下する現象が発生し、問題となる。
特許文献１は、正極活物質およびそれを含む二次電池を開示している。
韓国公開特許第１０－２０１６－００５３８４９号公報
本発明の一課題は、集電体として、従来の板状の集電体の代わりに、集電体粒子を使用して、電池の高容量および高エネルギー密度を達成することができるリチウム二次電池を提供することである。
本発明の他の課題は、従来、電極の製造において必須工程であった活物質層の製造のためのコーティング工程が省略されて、工程が簡素化され、生産性が向上したリチウム二次電池の製造方法を提供することである。
本発明は、セパレータによって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケースと、前記電池ケースの内部の一方の領域に形成され、正極活物質および正極集電体粒子を含む正極と、前記電池ケースの内部の他方の領域に形成され、負極活物質および負極集電体粒子を含む負極と、を含むリチウム二次電池を提供する。
また、本発明は、セパレータによって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケースを準備するステップと、正極活物質および正極集電体粒子を含む第１の混合物を製造し、負極活物質および負極集電体粒子を含む第２の混合物を製造するステップと、前記電池ケースの一方の領域に前記第１の混合物を注入し、前記電池ケースの他方の領域に前記第２の混合物を注入するステップと、前記第１の混合物および前記第２の混合物が注入された電池ケースに圧力を加えて圧延するステップと、を含むリチウム二次電池の製造方法を提供する。
本発明のリチウム二次電池によると、電極活物質同士の間に集電体粒子が分布しているので、従来の集電体層と電極活物質層の上部との距離の増加に伴う出力低下の問題が解消されることができる。
また、本発明のリチウム二次電池によると、従来の集電体層の代わりに、粒子状の集電体を使用しているので、従来のコーティング方式の電極と比較したときに、同一の厚さであるが、高容量および高エネルギー密度を有する電極の製造が可能である。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、従来の板状の集電体層ではなく、集電体粒子を電極活物質と混合して、これを電池ケースに注入する工程を行う。つまり、電極集電体層上に電極活物質をコーティングする工程が行われないので、電池の製造工程を簡素化することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、電池ケース内において、正極と負極とが同時に製造されることができるので、正極と負極とを別々に製造し、これらを組み立てる工程は不要である。これによって、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、電池の製造工程を簡素化し、生産性が向上することができる。
本発明のリチウム二次電池を説明するための概略図である。 本発明のリチウム二次電池の製造方法を説明するための概略図である。 本発明のリチウム二次電池の製造方法を説明するための概略図である。
本明細書および特許請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
本明細書で使用される用語は、単に例示的な実施形態を説明するために使用されたものであって、本発明を限定する意図ではない。単数の表現は、文脈上明らかに異なって特定されない限り、複数の表現を含む。
本明細書において、「含む」、「備える」または「有する」などの用語は、実施された特徴、数字、ステップ、構成要素またはこれらを組み合わせたものが存在することを示すものであって、１つまたはそれ以上の他の特徴や数字、ステップ、構成要素もしくはこれらを組み合わせたものの存在またはさらなる可能性を予め排除するものではないと理解されるべきである。
本明細書において、平均粒径（Ｄ５０）は、粒子の粒径分布曲線において、体積累積量の５０％に該当する粒径と定義することができる。前記平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、レーザ回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定することができる。前記レーザ回折法は、一般的に、サブミクロン（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎ）領域から数ｍｍ程度の粒径の測定が可能であり、高再現性および高分解性の結果を得ることができる。
以下、本発明について具体的に説明する。
＜リチウム二次電池＞
以下、本発明を図面を参照して詳細に説明する。本明細書および請求の範囲に使用されている用語や単語は、通常的または辞典的な意味に限定して解釈してはならず、発明者は、自身の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適宜定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念に解釈すべきである。
したがって、本明細書に記載された実施形態および図面に記載された構成は、本発明の好ましい一実施形態に過ぎないだけであり、本発明の全ての技術的思想を代弁するものではないので、本出願時点においてこれらを代替することができる様々な均等物および変形例が存在し得ることを理解しなければならない。
図１は、本発明のリチウム二次電池を概略的に説明するための図である。
図１を参照すると、本発明のリチウム二次電池は、セパレータ１１によって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケース１０と、電池ケース１０の内部の一方の領域に形成され、正極活物質および正極集電体粒子を含む正極２０と、電池ケース１０の内部の他方の領域に形成され、負極活物質および負極集電体粒子を含む負極３０と、を含む。
従来の集電体層および電極活物質層からなる電極の場合、電極の下部に集電体層が存在することにより、電極活物質層の上部に存在する電極活物質と集電体層との間の距離の増加に伴う出力低下、抵抗の増加が問題となる。しかし、本発明のリチウム二次電池によると、板状の集電体ではなく、粒子状の集電体が電極活物質と混合された形態であり、電極内に存在する電極活物質が集電体粒子と均一なレベルで接触され得るので、電池の出力向上および抵抗の低減の観点から好ましい。
また、本発明のリチウム二次電池によると、板状の集電体の代わりに、粒子状の集電体を使用しているので、従来の電極と比較したときに、同一の厚さであるが、高容量および高エネルギー密度を有する電極の製造が可能である。
電池ケース１０は、製造された電池の外装材の役割を果たすために提供され、通常のリチウム二次電池に使用される電池ケースが制限なく使用されることができる。具体的には、電池ケース１０は、パウチまたは缶の形態であってもよく、具体的にアルミニウムパウチまたは缶の形態であってもよい。
電池ケース１０は、ケースの外部への絶縁のために、内部に不導体物質を含むコーティング層を含むことができる。
電池ケース１０は、セパレータ１１によって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されることができる。セパレータ１１は、負極と正極とを分離して短絡を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供する機能を行うことができる。
セパレータ１１は、図１に示すように、電池ケース１０の一方の領域と他方の領域とを区分し、電池ケース１０内の一方の領域と他方の領域とは、それぞれ正極と負極が形成される場所として提供されることができる。
セパレータ１１は、当該分野において一般的に使用されるセパレータが制限なく使用されることができる。セパレータ１１は、電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながらも、電解液の含湿能に優れたものが好ましく、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン重合体、プロピレン重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が使用されることができる。また、セパレータ１１は、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布が使用されることもできる。また、セパレータ１１は、耐熱性や機械的強度を確保するために、セラミック成分または高分子物質が含まれているコーティングされたセパレータが使用されることもでき、選択的に単層または多層の構造で使用されることができる。
電池ケース１０は、メッシュ構造の集電体をさらに含むことができる。前記メッシュ構造の集電体は、後述する正極集電体粒子および負極集電体粒子に対して、追加の集電体として提供されることができ、前記正極集電体粒子および前記集電体粒子とともに、導電性の向上および正極活物質／負極活物質に対する接着力向上の効果を実現することができる。
前記メッシュ構造の集電体は、正極活物質または負極活物質のローディング量の向上、高エネルギー密度の達成という観点から、単層の構造であってもよい。具体的に、前記メッシュ構造の集電体の厚さは１０ｎｍ～５０ｎｍ、好ましくは２０ｎｍ～４０ｎｍであってもよい。
電池ケース１０は、生成された電子を外部に伝達するための正極タブ１２ａ、負極タブ１２ｂをさらに含むことができる。
正極２０は、電池ケース１０の内部の一方の領域に形成され、正極活物質および正極集電体粒子を含む。
前記正極活物質は、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびディインターカレーションが可能な化合物としては、具体的には、コバルト、マンガン、ニッケルまたはアルミニウムのような１種以上の金属と、リチウムとを含むリチウム複合金属酸化物を含むことができる。より具体的には、前記リチウム複合金属酸化物は、リチウム‐マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４など）、リチウム‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ２など）、リチウム‐ニッケル系酸化物（例えば、ＬｉＮｉＯ２など）、リチウム‐ニッケル内紛マンガン系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－ＹＭｎＹＯ２（ここで、０＜Ｙ＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚＮｉｚＯ４（ここで、０＜Ｚ＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＮｉ１－Ｙ１ＣｏＹ１Ｏ２（ここで、０＜Ｙ１＜１）など）、リチウム‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、ＬｉＣｏ１－Ｙ２ＭｎＹ２Ｏ２（ここで、０＜Ｙ２＜１）、ＬｉＭｎ２－ｚ１Ｃｏｚ１Ｏ４（ここで、０＜Ｚ１＜２）など）、リチウム‐ニッケル‐マンガン‐コバルト系酸化物（例えば、Ｌｉ（ＮｉｐＣｏｑＭｎｒ１）Ｏ２（ここで、０＜ｐ＜１、０＜ｑ＜１、０＜ｒ１＜１、ｐ＋ｑ＋ｒ１＝１）もしくはＬｉ（Ｎｉｐ１Ｃｏｑ１Ｍｎｒ２）Ｏ４（ここで、０＜ｐ１＜２、０＜ｑ１＜２、０＜ｒ２＜２、ｐ１＋ｑ１＋ｒ２＝２）など）またはリチウム‐ニッケル‐コバルト‐遷移金属（Ｍ）酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉｐ２Ｃｏｑ２Ｍｎｒ３ＭＳ２）Ｏ２（ここで、Ｍは、Ａｌ、Ｆｅ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、ＭｇおよびＭｏからなる群より選択され、ｐ２、ｑ２、ｒ３およびｓ２は、それぞれ独立した元素の原子分率であって、０＜ｐ２＜１、０＜ｑ２＜１、０＜ｒ３＜１、０＜ｓ２＜１、ｐ２＋ｑ２＋ｒ３＋ｓ２＝１である）など）などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２以上の化合物が含まれることができる。中でも、電池の容量特性および安定性を高めることができるという点で、前記リチウム複合金属酸化物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、リチウムニッケルマンガンコバルト酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２もしくはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２など）またはリチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（例えば、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２など）などであってもよく、リチウム複合金属酸化物を形成する構成元素の種類および含有量比の制御による改善効果の顕著さを考慮すると、前記リチウム複合金属酸化物は、Ｌｉ（Ｎｉ０．６Ｍｎ０．２Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ０．７Ｍｎ０．１５Ｃｏ０．１５）Ｏ２またはＬｉ（Ｎｉ０．８Ｍｎ０．１Ｃｏ０．１）Ｏ２などであってもよく、これらのうちいずれか１つまたは２以上の混合物が使用されてもよい。
前記正極活物質は、正極２０に８０重量％～９８重量％、好ましくは８２重量％～９４重量％、より好ましくは８７重量％～９１重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲であるときに、エネルギー密度および出力向上の観点から好ましい。
前記正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～２０μｍ、好ましくは３μｍ～１６μｍであってもよく、上述した粒径の範囲にあるときに、圧延密度を高め、エネルギー密度を増加させることができるという観点から好ましい。
前記正極活物質は、互いに異なる第１の正極活物質および第２の正極活物質を含むことができる。具体的には、前記第１の正極活物質および前記第２の正極活物質は、互いに異なる平均粒径（Ｄ５０）を有することができ、前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）が、前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きいことがある。即ち、大粒径である第１の正極活物質と、小粒径である第２の正極活物質とを混合するバイモーダル正極活物質を使用することにより、圧延の性能を高め、エネルギー密度をさらに増加させることができる。
前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～１８μｍ、好ましくは１２μｍ～１６μｍであってもよく、前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～８μｍ、好ましくは３μｍ～６μｍであってもよく、上述した粒径の範囲にあるときに、後述する集電体粒子との混合によって、圧延性能およびエネルギー密度をさらに向上させることができるので好ましい。
前記正極活物質は、前記第１の正極活物質および前記第２正極活物質を６０：４０～９０：１０の重量比、好ましくは７０：３０～８５：１５の重量比で含むことができ、この場合、前述した圧延密度およびエネルギー密度の向上の効果が、優れたレベルで発揮されることができる。
正極２０は、正極集電体粒子を含む。
本発明は、板状ではなく、粒子状の集電体粒子を正極集電体または負極集電体として使用する。通常の電極製造工程の場合、一般的に板状の集電体層上に電極活物質（正極活物質または負極活物質）をローディングおよびコーティングして電極を製造しているが、コーティング工程を行うことによる電極活物質ローディング量のバラツキ、電極活物質と集電体との距離の増加に伴う接着不良、出力低下などが問題となる。しかし、本発明は、粒子状の集電体を使用しており、集電体粒子が電極活物質と混合され、電極活物質同士の間に分布されるので、それに基づいて製造されたリチウム二次電池は、電極活物質と集電体粒子とが互いに均一に間隔を維持することができ、電極活物質と集電体との距離の増加に伴う出力低下、結合力の低下の問題が解消され、また、電極活物質のローディング量のバラツキ、電極活物質の接着不良の問題が防止されることができる。
また、本発明の場合、板状の集電体を使用する通常の電極に比べて、同一の体積であるが、高いレベルで電極活物質のローディングが可能であるので、高容量および高エネルギー密度を有する電池の製造が可能である。
前記正極集電体粒子は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンからなる群より選択された少なくとも１種、好ましくは正極活物質の酸化電位を考慮して、電池の安定性を図る観点から、アルミニウムを含むことができる。
前記正極集電体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～３μｍ、好ましくは１μｍ～２．５μｍであってもよい。上述した範囲にあるときに、正極活物質と接触する正極集電体の表面積を増大する観点から好ましく、正極活物質粒子と混合されるときに、圧延密度をさらに向上させることができるので好ましい。
前記正極集電体粒子は、正極２０に１重量％～１５重量％、好ましくは１．５重量％～１３重量％、より好ましくは４重量％～８重量％で含まれることができ、前記含有量の範囲にあるときに、活物質と集電体との距離を適正なレベルに維持して、電池の出力特性を向上させることができるとともに、正極活物質の高エネルギー密度の達成を図ることができるので、さらに好ましい。
前記正極集電体粒子は、球状、繊維状および板状からなる群より選択された少なくとも１種、好ましくは球状および繊維状からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、より好ましくは正極活物質との接触表面積をさらに向上させる観点から、球状であってもよい。
本明細書において、前記球状とは、完全な球状だけでなく、実質的な球状を包括すると理解することができる。この場合、実質的な球状とは、前記粒子がほぼ球状であるか、多少いびつな球状を含む概念として理解することができる。
正極２０の空隙率は、２０％～３０％、好ましくは２２％～２８％、さらに好ましくは２４．５％～２５．５％であってもよい。正極２０は、粒子状の集電体を使用することにより、前述のレベルの空隙率を有することができ、これによって、正極活物質と正極集電体粒子が、優れたレベルでパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）されることができ、正極の内部の空隙を減少させ、正極活物質の電気的な連結をさらに向上させることができる。万が一、正極集電体として、粒子状の集電体ではなく、メッシュ状の集電体を正極に使用する場合には、必ず正極活物質とメッシュ状の集電体との間に浮き上がりが発生するので、正極の内部の空隙の含有量が増加することになり、正極活物質の電気的な連結性が減少し、正極の抵抗が増加して、エネルギー密度が減少する恐れがある。
前記正極２０の空隙率は、正極活物質および正極集電体粒子の使用、正極活物質および正極集電体粒子の平均粒径（Ｄ５０）および／または含有量、リチウム二次電池の製造時の圧延程度などを調節して、実現することができる。
本明細書において、正極の空隙率は、下記数式１によって計算されることができる。
［数式１］
正極の空隙率（％）＝｛１－（正極の真密度／正極の電極密度）｝×１００
前記数式１において、正極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、正極を一定の大きさに採取し、プレス装置で正極の厚さが変化しないまで押したときに測定された、正極活物質層の密度であり、前記正極の電極密度は、正極を一定の大きさに採取して測定された、正極活物質層の密度である。
負極３０は、電池ケース１０の内部の他方の領域に形成され、負極活物質および負極集電体粒子を含む。
負極３０は、図１に示すように、正極が形成された領域とは異なる領域、すなわち、電池ケース１０内の他方の領域に形成されることができる。つまり、正極２０と負極３０は、セパレータ１１を境にして、電池ケース１０の互いに異なる領域に形成される。
前記負極活物質は、当該分野において一般的に使用される負極活物質が制限なく使用されることができ、例えば、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびディインターカレーションが可能な化合物が使用されることができる。具体的な例としては、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛化炭素繊維、非晶質炭素などの炭素質材料；Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｃｄ、Ｓｉ合金、Ｓｎ合金またはＡｌ合金など、リチウムと合金化が可能な金属質化合物；ＳｉＯβ（０＜β＜２）、ＳｎＯ２、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物のように、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる金属酸化物；またはＳｉ‐Ｃ複合体もしくはＳｎ‐Ｃ複合体のように、前記金属質化合物と炭素質材料とを含む複合物などが挙げられ、これらのうちいずれか１つまたは２以上の混合物が使用されることができる。また、前記負極活物質として、金属リチウム薄膜が使用されることもできる。また、炭素材料は、低結晶性炭素および高結晶性炭素などが全て使用されることができる。低結晶性炭素では、軟化炭素（ｓｏｆｔ ｃａｒｂｏｎ）および硬化炭素（ｈａｒｄ ｃａｒｂｏｎ）が代表的であり、高結晶性炭素としては、アモルファス、板状、鱗片状、球状もしくは繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛、キッシュ黒鉛（Ｋｉｓｈ ｇｒａｐｈｉｔｅ）、熱分解炭素（ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ ｃａｒｂｏｎ）、メソフェーズピッチ系炭素繊維（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈ ｂａｓｅｄ ｃａｒｂｏｎ ｆｉｂｅｒ）、メソカーボンマイクロビーズ（ｍｅｓｏ‐ｃａｒｂｏｎ ｍｉｃｒｏｂｅａｄｓ）、メソフェーズピッチ（ｍｅｓｏｐｈａｓｅ ｐｉｔｃｈｅｓ）および石油と石炭系コークス（ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ ｏｒ ｃｏａｌ ｔａｒ ｐｉｔｃｈ ｄｅｒｉｖｅｄ ｃｏｋｅｓ）などの高温焼成炭素が代表的である。
前記負極活物質は、負極３０に８０重量％～９８重量％、好ましくは８２重量％～９４重量％、より好ましくは８７重量％～９１重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲にあるときに、エネルギー密度および出力を向上させることができるので好ましい。
前記負極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～２５μｍ、好ましくは１５μｍ～２０μｍであってもよく、上述した粒径の範囲にあるときに、圧延密度を高め、エネルギー密度を向上させることができ、後述する負極集電体粒子との接触や距離の減少の観点から好ましい。
前記負極集電体粒子は、上述した正極集電体粒子のように、電池の製造工程の簡素化、電池の出力および容量特性の向上の観点から、優れた効果を付与することができる。
前記負極集電体粒子は、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンからなる群より選択された少なくとも１種、好ましくは負極活物質の酸化電位を考慮して、電池の安定性を図る観点から、銅を含むことができる。
前記負極集電体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．５μｍ～３μｍ、好ましくは１μｍ～２．５μｍであってもよい。上述の範囲にあるときに、負極活物質と接触する正極集電体の表面積を増大する観点から好ましく、負極活物質粒子と混合されるときに、圧延密度をさらに向上させることができるので好ましい。
前記負極集電体粒子は、負極３０に１重量％～１５重量％、好ましくは１．５重量％～１３重量％、より好ましくは４重量％～８重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲にあるときに、活物質と集電体との距離を適正なレベルに維持して、電池の出力特性を向上させることができるとともに、負極活物質の高エネルギー密度の達成を図ることができるので好ましい。
前記負極集電体粒子は、球状、繊維状および板状からなる群より選択された少なくとも１種、好ましくは球状および繊維状からなる群より選択された少なくとも１種であってもよく、より好ましくは負極活物質との接触表面積をさらに向上させる観点から、球状であってもよい。
正極２０および負極３０は、互いに独立に、バインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができ、好ましくは、導電性をさらに向上させる観点から、導電材をさらに含むことができる。
前記導電材は、導電性を向上させるために電極に使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を起こさず、電子伝導性を有するものであれば特に制限なく使用することができる。具体的な例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末もしくは金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；またはポリフェニレン誘導体などの伝導性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記導電材は、通常、正極２０または負極３０に１～１０重量％、好ましくは３～８重量％で含まれることができる。
前記バインダーは、活物質粒子間の付着、および活物質と集電体粒子との接着力を向上させる役割を果たすことができる。具体的な例としては、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド‐ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ‐ｃｏ‐ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン‐プロピレン‐ジエンポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴムまたはこれらの種々の共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。前記バインダーは、正極２０または負極３０に１～１０重量％、好ましくは３～８重量％で含まれることができる。
負極３０の空隙率は、２５％～３５％、好ましくは２７％～３３％、より好ましくは２９．５％～３０．５％であってもよい。負極３０は、粒子状の集電体を使用することにより、前述したレベルの空隙率を有することができ、これによって、負極活物質と負極集電体粒子が、優れたレベルでパッキング（ｐａｃｋｉｎｇ）されることができ、負極の内部の空隙を減少させ、負極活物質の電気的な連結をさらに向上させることができる。万が一、負極集電体として、粒子状の集電体ではなく、メッシュ状の集電体を負極に使用する場合、必ず負極活物質とメッシュ状の集電体との間に浮き上がりが発生するので、負極の内部の空隙の含有量が増加することになり、負極活物質の電気的な連結性が減少し、負極の抵抗が増加して、エネルギー密度が減少するおそれがある。
前記負極３０の空隙率は、負極活物質および負極集電体粒子の使用、負極活物質および負極集電体粒子の平均粒径（Ｄ５０）および／または含有量、リチウム二次電池の製造時の圧延程度などを調節して、実現することができる。
本明細書において、負極の空隙率は、下記数式２によって計算することができる。
［数式２］
負極の空隙率（％）＝｛１－（負極の真密度／負極の電極密度）｝×１００
前記数式２において、負極の真密度（ｔｒｕｅ ｄｅｎｓｉｔｙ）は、負極を一定の大きさに採取し、プレス装置で負極の厚さが変化しないまで押したときに測定された、負極活物質層の密度であり、前記負極の電極密度は、負極を一定の大きさも採取して測定された、負極活物質層の密度である。
本発明のリチウム二次電池は、電解質をさらに含むことができる。
また、本発明で使用される電解質としては、リチウム二次電池の製造時に使用可能な有機系液体電解質、無機系液体電解質、固体高分子電解質、ゲル状の高分子電解質、固体無機電解質、溶融型の無機電解質などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解質は、有機溶媒およびリチウム塩を含むことができる。
前記有機溶媒としては、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たすものであれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、前記有機溶媒としては、メチルアセテート（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、エチルアセテート（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、γ‐ブチロラクトン（γ‐ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、ε‐カプロラクトン（ε‐ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などのエステル系溶媒；ジブチルエーテル（ｄｉｂｕｔｙｌ ｅｔｈｅｒ）もしくはテトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）などのエーテル系溶媒；シクロヘキサノン（ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｏｎｅ）などのケトン系溶媒；ベンゼン（ｂｅｎｚｅｎｅ）、フルオロベンゼン（ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）などの芳香族炭化水素系溶媒；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ｍｅｔｈｙｌｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＭＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ、ＰＣ）などのカーボネート系溶媒；エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；Ｒ‐ＣＮ（Ｒは、Ｃ２～Ｃ２０の直鎖状、分岐状または環状構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類；ジメチルホルムアミドなどのアミド類；１，３‐ジオキソランなどのジオキソラン類；またはスルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などが使用されることができる。中でも、カーボネート系溶媒が好ましく、電池の充放電性能を高めることができる高いイオン伝導度および高誘電率を有する環状カーボネート（例えば、エチレンカーボネートまたはプロピレンカーボネートなど）と、低粘度の線状カーボネート系化合物（例えば、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートなど）との混合物がより好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１～約１：９の体積比で混合して使用することが、優れた電解液の性能を示すことができる。
前記リチウム塩は、リチウム二次電池で使用されるリチウムイオンを提供することができる化合物であれば、特に制限なく使用することができる。具体的には、前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌ０４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ３）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２などが使用されることができる。前記リチウム塩の濃度は、０．１～２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な伝導度および粘度を有するので、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
前記電解質には、前記電解質の構成成分以外にも、電池の寿命特性の向上、電池の容量減少の抑制、電池の放電容量の向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ‐グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ‐置換オキサゾリジノン、Ｎ、Ｎ‐置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２‐メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤が、さらに１種以上含まれてもよい。この時、前記添加剤は、電解質の全重量に対して０．１～５重量％で含まれることができる。
また、本発明は、前記リチウム二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。
前記電池モジュールまたは電池パックは、パワーツール（Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌ）；電気自動車（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＥＶ）、ハイブリッド電気自動車およびプラグインハイブリッド電気自動車（Ｐｌｕｇ‐ｉｎ Ｈｙｂｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｖｅｈｉｃｌｅ、ＰＨＥＶ）を含む電気自動車；または電力貯蔵用システムのうち、いずれか１つ以上の中大型デバイスの電源として用いられることができる。
＜リチウム二次電池の製造方法＞
また、本発明は、リチウム二次電池の製造方法を提供する。前記リチウム二次電池の製造方法は、前述したリチウム二次電池の製造方法である。
具体的には、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、セパレータによって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケースを準備するステップと、正極活物質および正極集電体粒子を含む第１の混合物を製造し、負極活物質および負極集電体粒子を含む第２の混合物を製造するステップと、前記電池ケースの一方の領域に前記第１の混合物を注入し、前記電池ケースの他方の領域に前記第２の混合物を注入するステップと、前記第１混合物および前記第２の混合物が注入された電池ケースに圧力を加えて圧延するステップと、を含む。
本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、従来の板状の集電体層ではなく、集電体粒子（正極集電体粒子または負極集電体粒子）を電極活物質（正極活物質または負極活物質）と混合して、これを電池ケースに注入する工程を行う。すなわち、従来の電極集電体層上に電極活物質をコーティングする工程が行われないので、電池の製造工程を簡素化することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、電池ケース内において、正極と負極とが一体として製造されることができるので、正極と負極とを別々に製造し、これらを組み立てる工程は不要である。これによって、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、電池の製造工程が簡素化され、生産性が向上することができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、電極活物質同士の間に集電体粒子が分布している電池の製造が可能であり、これによって、従来のように、集電体層と電極活物質層の上部との間の距離の増加に伴う出力低下の問題が解消されることができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法によると、従来の集電体層の代わりに、粒子状の集電体を使用するので、従来のコーティング方式の電極と比較したときに、同一の厚さであるが、高容量および高エネルギー密度を有する電極の製造が可能である。
図２および図３は、本発明のリチウム二次電池の製造方法を概略的に説明するための図である。
図２を参照すると、本発明に係るリチウム二次電池の製造方法は、セパレータ１１によって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケース１０を準備するステップを含む。
電池ケース１０およびセパレータ１１に対する説明は、前述の通りである。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、正極活物質および正極集電体粒子を含む第１の混合物２０ａを製造し、負極活物質および負極集電体粒子を含む第２の混合物３０ａを製造するステップを含む。
第１の混合物２０ａは、図２に示すように、電池ケース１０内の一方の領域に注入されることができ、圧延などの工程を経た後、正極を形成することができる。
第１の混合物２０ａは、正極活物質および正極集電体粒子を含む。
前記正極活物質は、第１の混合物２０ａに８０重量％～９８重量％、好ましくは８２重量％～９４重量％、より好ましくは８７重量％～９１重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲であるときに、エネルギー密度および出力向上の観点から好ましい。
前記正極集電体粒子は、第１の混合物２０ａに１重量％～１５重量％、好ましくは１．５重量％～１３重量％、より好ましくは４重量％～８重量％で含まれることができ、前記含有量の範囲にあるときに、活物質と集電体との距離を適正なレベルに維持して、電池の出力特性を向上させることができるとともに、正極活物質の高エネルギー密度を達成を図ることができるので、さらに好ましい。
その他、前記正極活物質および前記正極集電体粒子に対する説明は、前述の通りである。
第２の混合物３０ａは、図２に示すように、第１の混合物２０ａが注入された領域とは異なる領域、すなわち、電池ケース１０内の他方の領域に注入されることができ、圧延などの工程を経た後、負極を形成することができる。すなわち、第１の混合物２０ａと第２の混合物３０ａとは、セパレータ１１を境にして、電池ケース１０の互いに異なる領域に注入される。
第２の混合物３０ａは、負極活物質および負極集電体粒子を含む。
前記負極活物質は、第２の混合物３０ａに８０重量％～９８重量％、好ましくは８２重量％～９４重量％、より好ましくは８７重量％～９１重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲にあるときに、エネルギー密度および出力を向上させることができるので好ましい。
前記負極集電体粒子は、第２の混合物３０ａに１重量％～１５重量％、好ましくは１．５重量％～１３重量％、より好ましくは４重量％～８重量％で含まれることができる。前記含有量の範囲にあるときに、活物質と集電体との距離を適正なレベルに維持して、電池の出力特性を向上させることができるとともに、負極活物質の高エネルギー密度の達成を図ることができるので好ましい。
その他、前記負極活物質および前記負極集電体粒子に対する説明は、前述の通りである。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａは、互いに独立に、バインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤をさらに含むことができ、好ましくは、導電性をさらに向上させる観点から、導電材をさらに含むことができる。
前記導電材は、第１の混合物２０ａまたは第２の混合物３０ａの全重量に対して１～１０重量％、好ましくは３～８重量％で含まれることができる。その他、前記導電材に対する説明は、前述の通りである。
前記バインダーは、第１の混合物２０ａまたは第２の混合物３０ａの全重量に対して１～１０重量％、好ましくは３～８重量％で含まれることができる。その他、前記バインダーに対する説明は、前述の通りである。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、図２に示すように、電池ケース１０の一方の領域に第１の混合物２０ａを注入し、電池ケース１０の他方の領域に第２の混合物３０ａを注入するステップを含む。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａの注入は、同時に行ってもよく、それぞれ別個に行ってもよい。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａの注入時に、電池ケース１０を振動させる工程をさらに行うことができる。これによって、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが円滑に電池ケース１０の内部に注入されることができ、注入の際、振動がともに行われることによって、混合物の内部の気孔が減少することができるので、高エネルギー密度および高容量の達成が可能である。
前記振動工程は、電池ケースへの円滑な注入および高エネルギー密度を達成する観点から、１５～４５Ｈｚ、好ましくは２０～３５Ｈｚの振動数で電池ケースを振動させて行うことができる。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａは、互いに独立に、スラリー状または粉末状で電池ケース１０に注入されることができる。好ましくは、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａは、粉末状で電池ケース１０に注入されることができ、この場合、スラリー状で注入される場合よりも、後述する乾燥ステップに要する時間が短縮されることができ、圧延ステップと乾燥ステップとをともに行って、工程の簡素化を図ることができるので好ましい。特に、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状で電池ケース１０に注入される場合、電極活物質の決着力のために、別のバインダーを使用しなくてもよいので、バインダーを使用することによる電極の抵抗の上昇の問題が防止されることができる。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状である場合、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａは、別の溶媒を含まなくてもよい。具体的には、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状である場合、第１の混合物２０ａは、正極活物質、正極集電体粒子、並びに選択的にバインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤からなることができ、第２の混合物３０ａは、負極活物質、負極集電体粒子、並びに選択的にバインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤からなることができる。
第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａがスラリー状である場合、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａは、電極活物質（正極活物質または負極活物質）、電極集電体粒子（正極集電体粒子または負極集電体粒子）、並びに選択的にバインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤に加えて、溶媒をさらに含むことができる。
前記溶媒は、水およびＮＭＰ（Ｎ‐ｍｅｔｈｙｌ‐２‐ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）からなる群より選択された少なくとも１種を含むことができる。前記溶媒は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）、電極集電体粒子（正極集電体粒子または負極集電体粒子）、並びに選択的にバインダーおよび導電材からなる群より選択された少なくとも１種の添加剤を含む固形分の濃度が５０重量％～９５重量％、好ましく７０重量％～９０重量％となるように、第１の混合物２０ａまたは第２の混合物３０ａに含まれることができる。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが注入された電池ケース１０に圧力を加えて圧延するステップを含む。
図３に示すように、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが電池ケース１０の内部にそれぞれ注入されると、電池ケース１０に加圧手段などで圧力を加えて、圧延工程を行うことができ、前記圧延工程を通じて、電池ケース１０の内部に存在する空隙などが除去されることができ、電極活物質の注入により膨張し得る電池ケース１０を押して、電池ケース内の一方の領域および他方の領域がそれぞれ正極および負極の形態を備えることになる。また、前記圧延工程を通じて、正極と負極とは、セパレータを挟んで互いに密着することができ、これによって、リチウムイオンの交換が円滑に行われることができる。
また、本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記圧延工程によって、正極と負極とを別々に製造する必要がなく、同時に製造することが可能であり、電池の製造工程を簡素化することができるので好ましい。
前記圧延時の圧力は、４００ｋｇｆ／ｃｍ２～６００ｋｇｆ／ｃｍ２、好ましくは４５０ｋｇｆ／ｃｍ２～５５０ｋｇｆ／ｃｍ２であってもよく、上述した圧力の範囲で圧延するときに、電極活物質を損傷することなく、高エネルギー密度を有する電池の製造が可能である。
前記圧延工程は、２秒～６０秒、好ましくは３秒～３０秒、さらに好ましくは５秒～１０秒間行われることができ、この場合、電極活物質を損傷することなく、圧延工程を円滑に行うことができるので好ましい。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが注入された電池ケース１０を乾燥するステップをさらに含むことができる。具体的には、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが注入された電池ケース１０の内部に熱を加えることにより、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが乾燥される。
前記乾燥は、６５℃～９０℃、好ましくは７５℃～８５℃で行われることができる。
前記乾燥は、前記圧延前に行われるか、前記圧延と同時に行われることができる。特に、前記圧延ステップと前記乾燥ステップとを同時に行う場合、工程がさらに簡素化するので好ましい。
具体的には、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状で電池ケース１０に注入される場合、前記乾燥は、前記圧延前に行われるか、圧延と同時に行われることができ、好ましくは圧延と同時に行われることができる。すなわち、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状で注入される場合、乾燥に必要な時間を短縮させることができるので、圧延と同時に乾燥が完了することができる。具体的には、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａが粉末状で注入される場合、前記乾燥は２秒～６０秒、好ましくは３秒～３０秒、さらに好ましくは５秒～１０秒間行われることができる。
一方、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａがスラリー状で電池ケース１０に注入される場合、乾燥時間を十分に確保する観点から、前記乾燥ステップは、前記圧延ステップの前に行われることができる。具体的には、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａがスラリー状で注入される場合、前記乾燥は、第１の混合物２０ａおよび第２の混合物３０ａの十分な乾燥のために、５分～３０分、好ましくは７分～１５分間行われることができる。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、前記圧延が行われた電池ケース１０の内部に電解質を注入するステップをさらに含むことができる。前記電解質に対する説明は、前述の通りである。
本発明のリチウム二次電池の製造方法は、電解質が注入された電池ケース１０を密封するステップをさらに含むことができる。
具体的には、前記密封ステップは、電解質が注入された電池ケース１０の内部を真空化するステップを含むことができ、これによって、電池ケース１０内に存在する気泡や空隙が効果的に除去され、エネルギー密度をより向上させることができる。
以下、本発明が属する技術分野における通常の知識を有する者が容易に実施できるように、本発明の実施例について詳細に説明する。しかし、本発明は、種々の異なる形態で実現することができ、ここで説明する実施例に限定されない。
実施例
実施例１：リチウム二次電池の製造
アルミニウムパウチ型の電池ケースを準備した。前記電池ケース内には、一方の領域と他方の領域とを分離するプロピレン重合体セパレータ（厚さ１５μｍ）を形成した。
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ）、正極集電体粒子として球状のアルミニウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを９０：５：５の重量比で混合して、粉末状の第１の混合物を製造した。
負極活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）１８μｍ）、負極集電体粒子として銅粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを９０：５：５の重量比で混合して、粉末状の第２の混合物を製造した。
前記第１の混合物および前記第２の混合物を、前記電池ケースの一方の領域および他方の領域にそれぞれ注入した。前記注入の際、電池ケースを３０Ｈｚで振動させた。
前記第１の混合物および前記第２の混合物を注入した後、電池ケースを圧延と同時に乾燥して、正極および負極を形成した。前記圧延は、５００ｋｇｆ／ｃｍ２の面圧で行われ、乾燥は８０℃で行われ、圧延および乾燥は７秒間行われた。
その後、電解質を電池ケースの内部に注入し、電池ケースの内部を真空化しながら密封して、リチウム二次電池を製造した。前記電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解したものを使用した。
製造されたリチウム二次電池において、正極の厚さは１３０μｍであり、負極の厚さは１４５μｍであった。また、前記正極の空隙率は２５％であり、前記負極の空隙率は３０％であった。
実施例２：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ）、正極集電体粒子として球状のアルミニウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを９３：２：５の重量比で混合したもの（粉末状）を第１の混合物として使用し、負極活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）１８μｍ）、負極集電体粒子として銅粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを９３：２：５の重量比で混合したもの（粉末状）を第２の混合物として使用した以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記正極の空隙率は２６％であり、前記負極の空隙率は３１％であった。
実施例３：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ）、正極集電体粒子として球状のアルミニウム粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを８３：１２：５の重量比で混合したもの（粉末状）を第１の混合物として使用し、負極活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）１８μｍ）、負極集電体粒子として銅粒子（平均粒径（Ｄ５０）２μｍ）、導電材としてアセチレンブラックを８３：１２：５の重量比で混合したものを第２の混合物として使用（粉末状）した以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記正極の空隙率は２３％であり、前記負極の空隙率は２９％であった。
実施例４：リチウム二次電池の製造
第１の混合物のうち、正極活物質として第１の正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）１４μｍ）および第２の正極活物質ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）４μｍ）を８０：２０の重量比で混合したものを使用した以外は、実施例１と同様の方法でリチウム二次電池を製造した。
前記正極の空隙率は２４％であり、前記負極の空隙率は２９％であった。
比較例１：リチウム二次電池の製造
正極活物質としてＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１Ｍｎ０．１Ｏ２（平均粒径（Ｄ５０）１２μｍ）、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ－メチルピロリドン溶媒中に９０：５：５の重量比で混合して正極スラリーを作製し、これをアルミニウム集電体（厚さ：１５μｍ）の一方の面に塗布した後、１３０℃で乾燥した後、圧延して正極を製造した。前記正極の厚さは１３０μｍであった。
負極活物質として人造黒鉛（平均粒径（Ｄ５０）１８μｍ）、導電材としてアセチレンブラック、バインダーとしてＰＶＤＦを、Ｎ‐メチルピロリドン溶媒中に９０：５：５の重量比で混合して負極スラリーを作製し、これを銅集電体層（厚さ１５μｍ）の一方の面に塗布した後、８０℃で乾燥した後、圧延して負極を製造した。前記負極の厚さは１４５μｍであった。
前記で製造された二次電池用の正極と負極との間にポリプロピレンセパレータ（厚さ１５μｍ）を介して電極組立体を製造し、前記電極組立体をアルミニウムパウチ型の電池ケースの内部に位置させた後、ケース内へ電解質を注入して、リチウム二次電池を製造した。前記電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３０：４０：３０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１Ｍの濃度となるように溶解したものを使用した。
前記正極の空隙率は２５％であり、前記負極の空隙率は３０％であった。
実験例
実験例１：出力特性の評価
実施例１～４および比較例１で製造されたリチウム二次電池のそれぞれの出力特性を評価した。出力特性評価は、実施例および比較例のリチウム二次電池を充電（０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ ０．０５Ｃ ｃｕｔ）させ、１０分間休止（ｒｅｓｔ）させ、放電（０．２Ｃ ＣＣ放電２．５Ｖ ｃｕｔ）させた。
この時、前記休止時に測定された電圧と、前記放電開始から６０秒が経過した時点の電圧との差を、電流で除して抵抗（ＤＣＩＲ）を計算し、その結果を下記の表１に示した。
Figure 0007242120000001
表１を参照すると、実施例１～４のリチウム二次電池は、集電体を粒子状で使用することにより、電極活物質同士の間に集電体粒子が均等に分布されることができるので、抵抗が低く、出力特性に優れていると評価された。
しかし、比較例１のリチウム二次電池は、集電体層が正極または負極の下部に位置することにより、電極活物質層の上部に存在する電極活物質との距離の増加によって、出力特性が低下することを確認することができる。
実験例２：容量特性評価
実施例１～４および比較例１で製造されたリチウム二次電池を初期充電（０．２Ｃ ＣＣ／ＣＶ充電４．２Ｖ／０．０５Ｃ ｃｕｔ）し、初期放電（０．２Ｃ ＣＣ放電２．５Ｖ ｃｕｔ）させた後の放電容量を評価した。
その結果を下記表２に示す。
Figure 0007242120000002
表２を参照すると、集電体を粒子状で使用する実施例１～４の場合、集電体を板状で使用する比較例１に比べて、同一の厚さであるが、高容量を達成できることを確認することができる。
１０ 電池ケース
１１ セパレータ
１２ａ 正極タブ
１２ｂ 負極タブ
２０ 正極
２０ａ 第１の混合物
３０ 負極
３０ａ 第２の混合物

Claims (14)

  1. セパレータによって内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケースと、
    前記電池ケースの内部の一方の領域に形成され、正極活物質および正極集電体粒子を含む正極と、
    前記電池ケースの内部の他方の領域に形成され、負極活物質および負極集電体粒子を含む負極と、を含み、
    前記正極の空隙率は、２０％～３０％である、リチウム二次電池。
  2. 前記負極の空隙率は、２５％～３５％である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記正極は、前記正極集電体粒子を１重量％～１５重量％で含み、
    前記負極は、前記負極集電体粒子を１重量％～１５重量％で含む、請求項１または２に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記正極集電体粒子および前記負極集電体粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、互いに独立に、０．５μｍ～３μｍである、請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記正極集電体粒子および前記負極集電体粒子は、互いに独立に、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンからなる群より選択された少なくとも１種を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記正極活物質は、第１の正極活物質及び第２の正極活物質を含み、
    前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）よりも大きい、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記第１の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、１０μｍ～１８μｍであり、
    前記第２の正極活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～８μｍである、請求項６に記載のリチウム二次電池。
  8. セパレータによって、内部の一方の領域と他方の領域とが区分されている電池ケースを準備するステップと、
    正極活物質および正極集電体粒子を含む第１の混合物を製造し、負極活物質および負極集電体粒子を含む第２の混合物を製造するステップと、
    前記電池ケースの一方の領域に前記第１の混合物を注入し、前記電池ケースの他方の領域に前記第２の混合物を注入するステップと、
    前記第１の混合物および前記第２の混合物が注入された電池ケースに圧力を加えて圧延する圧延ステップと、を含む、リチウム二次電池の製造方法。
  9. 前記第１の混合物および前記第２の混合物は、互いに独立に、スラリー状または粉末状で前記電池ケースに注入される、請求項８に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  10. 前記第１の混合物および前記第２の混合物の注入時に、前記電池ケースを振動させる工程をさらに行う、請求項８または９に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  11. 前記第１の混合物および前記第２の混合物が注入された前記電池ケースを乾燥する乾燥ステップをさらに含む、請求項８から１０のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  12. 前記乾燥ステップは、前記圧延ステップの前に行われるか、前記圧延ステップと同時に行われる、請求項１１に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  13. 前記圧延ステップが行われた前記電池ケースの内部に電解液を注入するステップをさらに含む、請求項８から１２のいずれか一項に記載のリチウム二次電池の製造方法。
  14. 前記電解液が注入された前記電池ケースの内部を真空化して、前記電池ケースを密封するステップをさらに含む、請求項１３に記載のリチウム二次電池の製造方法。
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