KR100635737B1 - 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100635737B1
KR100635737B1 KR1020050024661A KR20050024661A KR100635737B1 KR 100635737 B1 KR100635737 B1 KR 100635737B1 KR 1020050024661 A KR1020050024661 A KR 1020050024661A KR 20050024661 A KR20050024661 A KR 20050024661A KR 100635737 B1 KR100635737 B1 KR 100635737B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
lithium secondary
current collector
negative electrode
lithium
Prior art date
Application number
KR1020050024661A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060102745A (ko
Inventor
한원철
민재윤
김진희
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020050024661A priority Critical patent/KR100635737B1/ko
Publication of KR20060102745A publication Critical patent/KR20060102745A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100635737B1 publication Critical patent/KR100635737B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극과; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극과; 비수성 전해액을 포함하며, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 하나의 집전체는 고분자층과 상기 고분자층에 형성된 도전제층으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.

Description

리튬 이차 전지{Lithium secondary battery}
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 집전체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극 집전체의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 전극의 구조를 개략적으로 나타낸 단면도.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지의 단면도.
본 발명은 리튬 이차 전지에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 고전압 전지 적용 시 집전체의 용출 등으로 인한 전지특성 저하를 해소하고, 전지의 이상 작동에 의한 발열시 안전성이 우수한 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화가 급속하게 진전됨에 따라서 이들의 구동 전원으로서 사용되는 전지의 소형화 및 고용량화에 대한 필요성이 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 작동 전압이 3.6V 이상으로서, 휴대용 전자 기기 의 전원으로 많이 사용되고 있는 니켈-카드뮴 전지나, 니켈-수소 전지보다 3배나 높고, 단위 중량당 에너지 밀도가 높다는 측면에서 급속하게 신장하고 있는 추세이다.
리튬 이차 전지는 리튬 이온의 탈리(deintercalation) 및 삽입(intercalation)이 가능한 리튬코발트 산화물(LiCoO2), 리튬니켈 산화물(LiNiO2), 리튬망간 산화물(LiMnO2) 등의 리튬 함유 금속 산화물을 양극 활물질로 하고, 구조적, 전기적 성질을 유지하면서 리튬 이온을 가역적으로 받아들이거나 공급할 수 있는 리튬 금속, 리튬 함유 합금, 또는 리튬 이온의 삽입/탈리시의 케미컬 포텐셜이 금속 리튬과 거의 유사한 탄소계 물질을 음극 활물질로 하며, 혼합 유기 용매에 리튬염을 적당량 용해시킨 것을 전해액으로 하여 구성되며, 전해질로 사용되는 용매의 특성에 의해 리튬 이온 전지와 리튬 폴리머 전지로 구분된다.
상기 리튬 이차 전지의 양극 및 음극은 이러한 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 슬러리 타입의 조성물을 제조하고, 이 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조된다. 이때 전극 집전체로는 양극에는 주로 알루미늄이 사용되고, 음극에서는 주로 구리가 사용되고 있다.
알루미늄 집전체는 비교적 넓은 전위창(0.5∼4.1 V)에서 안전하지만, 전해질 내 미량 존재하는 불순물(H2O, O2 등)과 반응하여 계면물질을 생성하며, 리튬염 및 유기용매 또한 일정 전위 범위에서 알루미늄 집전체와 반응할 수 있다. 특히 전해질내 존재하는 미량의 불순물로 인하여 고전위에 노출된 알루미늄 집전체의 국부부 식이 진행될 수 있다. 또한, 과방전에 의해 전압이 0V 부근까지 도달하면 음극의 집전체인 구리의 용출이 시작되어 전지용량이 급격히 노화한다.
한편, 전지가 과충전되면 충전상태에 따라 양극에서는 리튬이 과잉 석출되고, 음극에서는 리튬이 과잉 삽입되어 양극 및 음극이 열적으로 불안정해져 전해액의 유기용매가 분해되는 등 급격한 발열반응이 일어나고, 또한 열폭주(thermal runway) 현상이 발생하여 전지의 안전성에 심각한 문제를 일으킨다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 전극 집전체의 용출로 인한 전지특성 저하를 방지하고, 전지의 이상 작동에 의한 발열시 집전체 재질의 전류차단을 통하여 우수한 안전성을 확보할 수 있는 리튬 이차 전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극과; 음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극과; 비수성 전해액을 포함하며, 상기 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 하나의 집전체는 고분자층과 상기 고분자층에 형성된 도전제층으로 이루어지는 리튬 이차 전지를 제공한다.
이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬 이차 전지의 전극 제조 시 사용되는 전극 집전체를 변경하여, 전극 집전체의 용출로 인한 전지특성 저하를 방지할 수 있으며 전지의 이상 발 열 시 집전체의 전류차단을 통하여 안전성이 향상된 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전극 집전체는 고분자층과 상기 고분자층에 형성된 도전제층으로 이루어진다. 본 발명의 전극 집전체(100)의 일 실시예는 도 1에 나타낸 바와 같이, 고분자층(110)과 상기 고분자층(110)의 양면에 형성된 도전제층(120, 120')을 포함하여 이루어진다. 상기 고분자층(110)은 전극 활물질을 지지할 수 있으며 전지 반응에 참여하지 않는 고분자로 형성된 필름 형태로 이루어질 수 있다. 상기 고분자층(110)을 구성하는 고분자는 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 중합체 중에서 선택할 수 있으며, 구체적으로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리프로필렌(PP) 등을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 고분자층(110)의 두께는 1 내지 100㎛, 바람직하게는 2 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 3 내지 30㎛로 이루어질 수 있다. 상기 고분자층(110)의 두께가 1㎛보다 얇을 경우에는 취급이 어렵고, 100㎛보다 두꺼울 경우에는 전지의 에너지 밀도가 감소되는 문제점이 발생할 수 있다.
상기 도전제층(120, 120')은 도전제와 아크릴 고무 바인더를 포함하여 이루어진다. 상기 도전제층(120, 120')은 도전제와 아크릴 고무 바인더를 혼합한 슬러리를 고분자층(110)의 양면에 코팅하여 형성된다. 상기 코팅 방식으로는 그라비아 롤 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅 등을 들 수 있다. 상기 도전제층(122, 122')의 두께는 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10㎛로 이루어질 수 있다. 상기 도전제층(122, 122')의 두께가 0.1㎛보다 얇을 경우에는 도전제층으로서의 역 할이 미비하며, 20㎛보다 두꺼우면 전지의 에너지 밀도가 감소되어 바람직하지 않다. 상기 도전제로는 아세틸렌 블랙을 사용할 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다. 상기 도전제는 30 내지 100nm의 입자크기를 갖는 것을 사용할 수 있다. 상기 아크릴 고무 바인더의 함량은 도전제에 대하여 0.1 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 도전제 입자 간의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 도전제의 함량이 그만큼 감소하여 전도성이 떨어진다.
본 발명의 전극 집전체(200)의 다른 실시예는 도 2에 나타낸 바와 같이, 고분자층(210) 및 상기 고분자층(210)의 양면에 형성된 도전제층(220, 220')으로 이루어지며, 상기 도전제층(220, 220')은 도전제와 아크릴 고무 바인더와 마이크로캡슐(225)을 포함하여 이루어진다. 상기 마이크로캡슐(225)은 고분자 물질(225b)로 이루어진 벽재물질 안에 심물질로 고분자를 분해하거나 도전성을 저해하는 물질(225a)이 함유되어 있는 구형, 타원형 또는 불규칙한 모양의 미세한 입자를 말하며, 대개 50nm∼2000㎛의 크기를 갖는다. 상기 벽재물질의 구조는 단층 또는 다층 구조를 가질 수 있으며, 심물질도 단성분 또는 다성분을 함유할 수가 있고, 고체, 액체, 기체의 어떤 상태의 물질도 적용이 가능하다. 상기 마이크로캡슐(225)의 벽재물질을 구성하는 고분자 물질(225b)로는 전지의 통상 사용온도 범위 및 안전성 확보 측면에서 90∼140℃에서 용융되는 수지가 바람직하며, 아크릴 폴리머(acryl polymer)가 사용될 수 있다. 상기 마이크로캡슐(225) 안에 함유된 고분자를 분해하거나 도전성을 저해하는 물질(225a)로는 라디칼 생성 개시제, 예를 들면 유기 과산 화물이 사용될 수 있다. 과충전이나 관통 등으로 인하여 전지온도가 급상승하는 경우, 마이크로캡슐(225)의 고분자 물질(225b)이 용융되거나 변형되면서 마이크로 캡슐(225)의 심물질(225a)이 방출되고, 방출된 심물질(225a)이 도전제의 전도성 네트워크를 방해하여 전류를 차단함으로써 전지의 안전성을 확보할 수 있다.
마이크로캡슐은 계면중합법, 제자리중합법(in-situ polymerization) 등을 포함하는 화학적 방법, 상분리법 등 물리·화학적 방법, 분무건조법(spray drying) 등 물리·기계적 방법을 이용하여 제조될 수 있다.
상기 마이크로캡슐의 함량은 도전제에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 상기 마이크로캡슐의 함량이 너무 적으면 전류 차단 효과가 미비하고, 그 함량이 너무 많으면 도전제의 함량이 감소하여 전도성 측면에서 바람직하지 않다.
본 발명의 전극 집전체는 극판 종류에 상관없이 양극 집전체 및 음극 집전체 중 하나에 또는 상기 양극 집전체 및 음극 집전체 모두에 사용할 수 있다. 본 발명의 전극 집전체를 이용하여 전극(300)을 제조하는 경우, 도 3에 나타낸 바와 같이, 고분자층(310)과 상기 고분자층(310)의 양면에 형성되어 있는 도전제층(320, 320')과 상기 도전제층(320, 320')의 적어도 일 면에 형성되어 있는 전극 활물질층(330, 330')으로 구성된다. 상기 전극 활물질층(330, 330')은 전극 활물질을 집전체의 도전제층(320, 320') 위에 코팅하거나 압분체의 형태로 형성하여 제조될 수 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 사용되며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합산화물 중 1종 이상의 것이 바람직하고, 그 대표적인 예로는 하기에 기재된 리튬 함유 화합물이 바람직하게 사용될 수 있다.
LixMn1-yMyA2 (1)
LixMn1-yMyO2-zXz (2)
LixMn2O4-zXz (3)
LixMn2-yMyM'zA4 (4)
LixCo1-yMyA2 (5)
LixCo1-yMyO2-zXz (6)
LixNi1-yMyA2 (7)
LixNi1-yMyO2-zXz (8)
LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
(상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
리튬 이차 전지의 음극 활물질은 리튬이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 화합물이 사용되며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비즈(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35∼3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬 합금으로는 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐과의 합금이 사용될 수 있다.
리튬 이차전지의 비수성 전해액은 리튬염과 비수성 유기용매를 포함하며, 충방전 특성 개량, 과충전방지 등을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 유기용매는 이온의 해리도를 높여 이온의 전도를 원활하게 하기 위해 유전율(극성)이 크고 저점도를 갖는 것을 사용해야 하는데, 일반적으로는 고유전율, 고점도를 갖는 용매와 저유전율, 저점도를 갖는 용매로 구성된 두 가지 이상의 혼합용매를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 선형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 상기 환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트(VC) 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트가 바람직하며, 음극 활물질로 인조 흑연이 사용되는 경우에는 에틸렌 카보네이트가 바람직하다. 상기 선형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있다. 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 바람직하다.
상기 에스테르는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤(GBL), γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 있으며, 상기 에테르는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포와 같은 공지된 것을 사용할 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예로서 나타낸 리튬 이차 전지의 단면도이다.
리튬 이차 전지는 양극(413), 음극(415) 및 그 사이에 세퍼레이터(414)를 개재하여 적층한 후 젤리롤 형태로 권취한 전극조립체(412)를 전해액과 함께 캔(410)에 수납하고, 이 캔(410)의 상단부를 캡조립체(420)로 밀봉함으로써 형성된다. 상기 양극(413) 및 음극(415) 중 적어도 하나의 전극의 집전체는 고분자층과 상기 고 분자층에 형성된 도전제층으로 이루어진다. 본 발명의 집전체에 대한 구조에 대해서는 앞에서 상세히 설명하였으므로 여기에서는 그 설명을 생략하기로 한다. 상기 캡조립체(420)는 캡플레이트(440)와 절연플레이트(450)와 터미널플레이트(460) 및 전극단자(430)를 포함하여 구성된다. 상기 캡조립체(420)는 절연케이스(470)와 결합되어 캔(410)을 밀봉하게 된다.
상기 캡플레이트(440)의 중앙에 형성되어 있는 단자통공에는 전극단자(430)가 삽입된다. 상기 전극단자(430)가 단자통공에 삽입될 때는 전극단자(430)와 캡플레이트(40)의 절연을 위하여 전극단자(430)의 외면에 튜브형 개스킷(446)이 결합되어 함께 삽입된다. 상기 캡조립체(420)가 상기 캔(410)의 상단부에 조립된 후 전해액주입공(442)을 통하여 전해액이 주입되고 전해액주입공(442)은 마개(443)에 의하여 밀폐된다.
상기 전극단자(430)는 상기 음극(415)의 음극탭(417) 또는 상기 양극(413)의 양극탭(416)에 연결되어 음극단자 또는 양극단자로 작용하게 된다.
본 발명의 리튬 이차 전지가 상기 형상으로 한정되는 것은 아니며, 원통형, 파우치 등 어떠한 형상도 가능함은 당연하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
비교예 1
LiCoO2 양극 활물질, 폴리비닐리덴 플루오라이드 바인더 및 카본 도전제(슈 퍼 P)를 92:4:4의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 분산시켜 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께 15㎛의 알루미늄 포일 집전체에 코팅하고 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로서 결정성 인조흑연과 바인더로서 PVDF를 92:8의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 음극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 10㎛의 구리 포일 집전체에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 LiPF6가 1.0M 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합 용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
실시예 1
12㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 아세틸렌 블랙 96중량%, 아크릴 고무 4중량%를 혼합한 도전제층을 양면에 6㎛ 두께로 형성하여 음극 집전체를 제조하였다. 상기 음극 집전체 상에 비교예 1과 같은 음극 활물질층을 형성하여 음극을 제조하였다. 12㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 위에 아세틸렌 블랙 94중량%, 아크릴 고무 3중량%, 라디칼 생성 개시제(Irgacure-651™)를 함유한 직경 2∼6㎛의 100℃ 부근에서 융점을 가지는 아크릴 폴리머 마이크로캡슐을 3중량% 혼합한 도전제층을 양면에 6㎛ 두께로 형성하여 양극 집전체를 제조하였다. 상기 양극 집전체 상에 비교예 1과 같은 양극 활물질층을 형성하여 양극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들을 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터를 사용하여 권취, 압축하여 각형 캔에 넣은 다음 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 이 때 전해액으로는 LiPF6가 1.0M 용해된 에틸렌 카보네이트와 디에틸 카보네이트 혼합 용액(1:1 부피비)을 사용하였다.
<과충전 시험>
상기 실시예 1 내지 11, 및 비교예 1 내지 11의 방법으로 제조된 전지를 상온(25℃)에서 충전상태로부터 1C(790mAh)/12V로 정전류/정전압 조건으로 2시간 반동안 각 20개씩 과충전을 하였다. 전지 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<관통>
만충전된 비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차 전지를 5φ의 못으로 전지의 길이 축에 수직으로 40mm/sec 이상의 속도로 중심을 완전히 관통시켰다. 전지의 상태를 확인하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
<고율특성>
비교예 1 및 실시예 1의 리튬 이차 전지에 대하여 1C/4.2V 정전류-정전압, 20mAh 컷-오프 충전한 후, 각각 0.2C, 2C/3V 컷-오프 방전을 행하여, 방전용량비를 표 1에 나타내었다. 방전용량비 = (2C 방전용량)/(0.2C 방전용량) x 100% 이다.
하기 표 1에서, L 앞에 있는 숫자는 테스트 전지의 수를 의미하며, 과충전 안전성 평가 기준은 다음과 같다.
L0: 양호, L1: 누액, L2: 섬광, L2: 불꽃, L3: 연기, L4: 발화, L5: 파열
예를 들어 10L0이면, 테스트를 실시한 10개의 전지 모두가 양호하다는 것을 의미한다.
1C-12V 과충전(PTC 없음) 관통 고율특성 (2C 용량/0.2C 용량)
비교예 1 10L5 10L5 40%
실시예 1 10L0 10L0 40%
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 과충전 및 관통 시험에서 기존의 금속 집전체를 사용한 비교예 1의 전지는 폭발로 이어졌지만, 본 발명의 집전체를 이용한 실시예 1의 전지는 전지의 외관 변화가 전혀 없이 안전성이 개선된 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1의 전지가 우수한 고율 방전 특성을 유지하는 것을 알 수 있었다.
본 발명의 리튬 이차 전지는 전극 집전체의 용출로 인한 전지특성 저하를 방지하고, 과충전, 단락, 관통 등의 전지의 이상 작동에 의한 발열시 집전체 재질의 전류차단을 통하여 우수한 안전성을 확보할 수 있다.

Claims (13)

  1. 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성된 양극 활물질을 포함하는 양극과,
    음극 집전체 및 상기 음극 집전체에 형성된 음극 활물질을 포함하는 음극과,
    비수성 전해액을 포함하며,
    상기 양극 집전체 및 음극 집전체 중 적어도 하나의 집전체는 고분자층과 상기 고분자층에 형성된 도전제층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층은 폴리에스테르, 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층은 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리프로필렌으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제층은 도전제와 아크릴 고무 바인더를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 도전제는 아세틸렌블랙인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 도전제층은 고분자를 분해하거나 도전성을 저해하는 물질을 함유한 마이크로캡슐을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐 안에 라디칼 생성 개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 마이크로캡슐의 벽재물질은 90∼140℃에서 용융되는 수지로 이루어지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 벽재물질을 이루는 수지는 아크릴 폴리머인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 고분자층의 두께는 1 내지 100㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 도전제층의 두께는 0.1 내지 20㎛인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 활물질은 하기 (1) 내지 (13)으로 이루어진 군 에서 선택되는 리튬 화합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
    LixMn1-yMyA2 (1)
    LixMn1-yMyO2-zXz (2)
    LixMn2O4-zXz (3)
    LixMn2-yMyM'zA4 (4)
    LixCo1-yMyA2 (5)
    LixCo1-yMyO2-zXz (6)
    LixNi1-yMyA2 (7)
    LixNi1-yMyO2-zXz (8)
    LixNi1-yCoyO2-zXz (9)
    LixNi1-y-zCoyMzAα (10)
    LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα (11)
    LixNi1-y-zMnyMzAα (12)
    LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα (13)
    (상기 식에서 0.9≤x≤1.1, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.5, 0≤α≤2이고, M과 M'은 동일하거나 서로 다르며, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되며, A는 O, F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택되고, X는 F, S 및 P로 이루어진 군에서 선택된다.)
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 음극 활물질은 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유, 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지.
KR1020050024661A 2005-03-24 2005-03-24 리튬 이차 전지 KR100635737B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050024661A KR100635737B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020050024661A KR100635737B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 리튬 이차 전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060102745A KR20060102745A (ko) 2006-09-28
KR100635737B1 true KR100635737B1 (ko) 2006-10-17

Family

ID=37623053

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020050024661A KR100635737B1 (ko) 2005-03-24 2005-03-24 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100635737B1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224619A (zh) * 2008-10-21 2011-10-19 江森自控帅福得先进能源动力系统有限责任公司 电池的改善电极结构

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20070008084A (ko) * 2005-07-13 2007-01-17 주식회사 엘지화학 반응성 물질을 담지한 열 열화성 캡슐을 포함하고 있는리튬 이차전지
KR101516225B1 (ko) * 2013-05-03 2015-05-04 주식회사 제낙스 부직포 집전체, 이를 이용한 전지의 제조 방법 및 이의 제조 시스템
KR102160701B1 (ko) 2016-07-18 2020-09-28 주식회사 엘지화학 천공 구조의 집전체를 포함하는 전극, 이를 포함하는 리튬 이차전지
JP6816696B2 (ja) * 2017-10-13 2021-01-20 トヨタ自動車株式会社 負極、およびそれを備える非水電解質二次電池
KR102112227B1 (ko) * 2018-07-27 2020-05-18 주식회사 유앤에스에너지 전극용 집전체
KR102135851B1 (ko) * 2018-12-28 2020-07-20 주식회사 유앤에스에너지 전극용 집전체 및 그 제조방법
CN113273014A (zh) * 2019-01-16 2021-08-17 株式会社Lg化学 锂二次电池及其制造方法
KR102158737B1 (ko) * 2019-02-14 2020-09-22 주식회사 유앤에스에너지 전극용 집전체
KR102424631B1 (ko) * 2019-12-24 2022-07-25 주식회사 유앤에스에너지 양극 전극용 집전체
KR20230158359A (ko) 2022-05-11 2023-11-20 주식회사 유앤에스에너지 전극용 집전체

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102224619A (zh) * 2008-10-21 2011-10-19 江森自控帅福得先进能源动力系统有限责任公司 电池的改善电极结构

Also Published As

Publication number Publication date
KR20060102745A (ko) 2006-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11374286B2 (en) Separator and electrochemical device
KR100686848B1 (ko) 리튬 이차 전지
CN110364662B (zh) 隔离膜和电化学装置
KR100635737B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100670507B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100659854B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR100760763B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
EP3637526B1 (en) Lithium secondary battery
JP5202239B2 (ja) リチウム二次電池
KR102018756B1 (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2009084928A2 (en) Pouch-type lithium secondary battery
KR100767427B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
EP3855549A1 (en) Non-aqueous electrolyte for lithium secondary battery, and lithium secondary battering including same
KR100624970B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이차 전지
KR20080062671A (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR20080061692A (ko) 트리메틸실릴 포스파이트를 포함하는 리튬 2차전지용비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
KR100635741B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR20080061866A (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR100864318B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR100859628B1 (ko) 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR100719672B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR20060098788A (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100614368B1 (ko) 리튬 이차 전지
KR101318547B1 (ko) 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
KR100845047B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120921

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130924

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140930

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150925

Year of fee payment: 10

LAPS Lapse due to unpaid annual fee