KR100859628B1 - 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법 - Google Patents

폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100859628B1
KR100859628B1 KR1020070032889A KR20070032889A KR100859628B1 KR 100859628 B1 KR100859628 B1 KR 100859628B1 KR 1020070032889 A KR1020070032889 A KR 1020070032889A KR 20070032889 A KR20070032889 A KR 20070032889A KR 100859628 B1 KR100859628 B1 KR 100859628B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
nonaqueous electrolyte
secondary battery
polymer
lithium secondary
active material
Prior art date
Application number
KR1020070032889A
Other languages
English (en)
Inventor
곽근호
이진욱
김광천
Original Assignee
삼성에스디아이 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 삼성에스디아이 주식회사 filed Critical 삼성에스디아이 주식회사
Priority to KR1020070032889A priority Critical patent/KR100859628B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100859628B1 publication Critical patent/KR100859628B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/10—Primary casings; Jackets or wrappings
    • H01M50/102—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure
    • H01M50/103—Primary casings; Jackets or wrappings characterised by their shape or physical structure prismatic or rectangular
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/60—Arrangements or processes for filling or topping-up with liquids; Arrangements or processes for draining liquids from casings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0085—Immobilising or gelification of electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 각형 리튬이차전지의 안전성을 향상시키기 위한 고강도 겔화 하이브리드 공정을 사용하여 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 전지의 제조방법을 개시한다.
본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 리튬이차전지로서 각형 공정 대신에 하이브리드 공정을 사용하여 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지를 제조하여 각형 리튬이차전지의 고질적인 문제인 충전두께, 안전성 및 고용량 등의 문제점을 해결할 수 있다.
폴리머 비수전해질, 고강도겔, 각형 리튬이차전지, 하이브리드 공정

Description

폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 이차전지의 제조방법{PRISMATIC LITHIUM RECHARGEABLE BATTERY INCLUDING POLYMER ANHYDROUS ELECTROLYTES, AND THEREOF METHOD}
도 1은 본 발명에 따른 이차전지, 각형공정에 따른 이차전지 및 양산전지의 고온 방치시 전지의 두께변화를 도시하는 그래프.
도 2는 본 발명에 따른 이차전지, 각형공정에 따른 이차전지 및 양산전지의 표준방전용량 변화를 도시하는 그래프.
도 3은 본 발명에 따른 이차전지, 각형공정에 따른 이차전지 및 양산전지의 저온 방전용량 변화를 도시하는 그래프.
도 4a 및 4b는 본 발명에 따른 이차전지 및 양산전지를 과충전했을 때 나타나는 전압-전류 및 온도 변화를 도시하는 그래프.
도 5는 본 발명에 따른 이차전지, 각형공정에 따른 이차전지 및 양산전지의 수명특성 변화를 도시하는 그래프.
도 6은 본 발명에 따른 이차전지 및 양산전지의 박리강도 변화를 도시하는 그래프.
본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근에 소형 휴대기기가 증가함에 따라 2차 전지의 수요가 증가하고 있다. 특히 기기의 소형, 박형화, 스페이스 효율화에 따라 각형 리튬 이차전지가 급속하게 요구되고 있다.
리튬이차전지는 재충전이 가능하고 소형 및 대용량화가 가능한 것으로서, 종류에 따라 니켈카드뮴 전지, 니켈수소전지, 리튬 및 리튬이온 전지로 분류되고 있으며, 외형적 용도에 따라 원통형 전지와 각형 전지가 주로 사용된다.
이러한 이차전지는 종류에 따라 다소 차이가 있지만, 각형 이차전지의 경우, 일반적으로 전극 기재에 활물질을 도포 및 충전하고 이것을 건조 및 롤 프레싱 후 적당한 크기로 절단하여서 형성된 양극과 음극의 전극 극판 사이에 세퍼레이터를 개재하여 함께 권취함으로써 평면상 타원형의 전극 롤을 만든 다음, 이를 프레싱하여 더욱 납작한 타원형의 전극 롤을 형성하고, 이를 전해질과 함께 각형 캔의 내부에 삽입한 다음 각형 캔 상부 개구부를 캡 어샘블리로 마감하고 전해액 주입 후, 주입구를 밀봉함에 의해 제조된다.
상기 전극 극판은 결착제, 증점제 및 도전제를 포함하는 활물질 슬러리를 집전체인 기재에 도포하고, 건조 및 롤 프레스하는 방법으로 제조하게 된다.
일반적으로, 전극 기재는 주로 압연 동박이나 알루미늄 등이 사용되고 있으며, 여기에 활물질의 집전 효과를 높이기 위해 원형 혹은 타원형의 개공을 형성하 고 있다.
그런데, 이러한 종래의 전극 기재를 사용하여 제작된 전극롤은 전지 반응 시에 프레싱되기 이전 상태인 장변의 반경이 큰 타원형 상태로 복원하려는 힘이 크다. 이는 프레싱된 전극롤의 타원의 곡률이 큰 부분에서 곧게 펴지려는 힘을 포함하는 것이며, 이렇게 전극롤이 부풀어 오르면서 전극 기재에서는 마찰에 의한 활물질의 탈락 현상이 발생된다.
결국, 전극 롤의 외부를 둘러싸는 각형 캔은 장변 부분이 부풀어 오르게 되는, 소위 스웰링 현상이 발생하게 되며, 활물질의 탈락에 의한 전지의 충전두께, 안전성, 고용량 및 수명 열화를 초래하게 된다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 각형 리튬이차전지의 안전성 및 품질특성을 향상시키기 위해 하이브리드 공정을 사용하여 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 전지의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는
폴리머 비수전해질;
리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활 물질을 포함하는 음극; 및
상기 전해질과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지를 특징으로 한다.
또한 본 발명은 상기 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지는 폴리머 비수전해질 1차 주입단계; 1차 진공감압 단계; 폴리머 비수전해질 2차 주입 단계; 2차 진공감압 단계; 1차 에이징 단계; 경화 단계; 3차 진공감압 단계; 2차 에이징 단계; 초충전 단계; 및 4차 진공감압 단계로 제조되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 1차 에이징 단계는 상온에서 48 ~ 72 시간 수행되는 것을 특징으로 한다.
또한 상기 초충전 단계는 충전심도가 1% ~ 30%인 것을 특징으로 한다.
또한 상기 4차 진공감압단계는 1차의 압력이 10 ~ 20 mbar, 2차의 압력이 5 ~ 10 mbar 인 것을 특징으로 한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 발명에 사용된 폴리머 비수전해질은 유기용매와, 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 분자 주쇄에 포함한 모노머와 헥실 아크릴레이트 모노머와, 리튬염을 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴){2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)(AIBN)} 100 ppm ~ 500 ppm으로 가교반응시킨 폴리머 비수전해질이다.
상기 에틸렌글리콜계와 아크릴레이트계 모노머 0.1 중량% ~ 30.0 중량%를 각 형 리튬이차전지의 캔 내에서 라디칼 중합반응시켜 3차원계 구조가 가능하도록 가교도를 조절하여 충전전지의 두께, 안전성, 물리적 특성 및 열적 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리머 비수전해질을 사용한 각형 리튬이차전지는 누액 및 외부의 충격에 약한 파우치형 폴리머전지의 단점을 보완하고 전해질 중량 및 극판 설계 자유도에 따른 용량을 증가시킨다.
또한 본 발명에 따른 폴리머 비수전해질을 사용한 각형 리튬이차전지는 하이브리드 공정으로 제조되는데, 이것은 각형 리튬이차전지는 이온전도도를 증가시키기 위한 프레싱공정이 없이 하이브리드 공정으로 각형 리튬이차전지에 폴리머 비수전해질을 주입하여 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지를 제조한다.
기존의 각형 공정과 하이브리드 공정의 차이점을 살펴보면, 상온에서의 에이징 시간, 초충전 시점 및 진공감압 단계에서의 진공도이다. 본 발명은 폴리머 비수전해질을 사용한 각형 리튬이차전지를 각형 공정으로 전지를 조립했을 때 1차와 2차 전해질 주입 사이에 프리차징을 하게 되면 개시제의 성능 저하 및 부반응으로 인하여 안정적인 품질의 전지를 제조할 수 없음을 확인하였다.
본 발명의 전해질은 또한 비수성 유기용매와 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬이차전지의 작동을 가능하게 하며, 상기 비수성 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 Li+이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다.
본 발명에서 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI로 이루어진 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어지고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소하는 문제점이 있다.
상기 리튬염의 함량은 1 중량% ~ 30 중량%인 것이 바람직하다.
비수성 유기용매는 카보네이트, 에스테르, 에테르 또는 케톤을 단독 또는 혼합한 것을 포함할 수 있다. 비수성 유기용매 중 카보네이트계 용매의 경우 환형(cyclic) 카보네이트와 사슬형(chain) 카보네이트를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며, 1:1.5 내지 1:4의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 부피비로 혼합되어야 전해질의 성능이 다른 부피비에 비해 우수하게 나타난다.
환형 카보네이트로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트 등이 사용될 수 있다. 유전율이 높은 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트 가운데 에틸렌 카보네이트는 융점이 높아 타 용매와 혼합하여 사용하 며, 음극 활물질로 흑연이 사용되는 경우에는 분해 전압이 낮은 프로필렌 카보네이트를 사용하지 않거나, 함량을 낮춘다.
사슬형 카보네이트로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸프로필 카보네이트(EPC) 등이 사용될 수 있으며, 이 중에서 점도가 낮은 디메틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트가 주로 사용된다.
에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등이 사용될 수 있으며, 에테르로는 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디부틸에테르 등이 사용될 수 있다. 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질은 상기 카보네이트계 용매에 방향족 탄화수소계 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매로는 하기 화학식 3의 방향족 탄화수소계 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007025918196-pat00001
상기 화학식에서 R은 할로겐 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고 q는 0 내지 6의 정수이다. 방향족 탄화수소계 유기용매의 구체적인 예로는 벤젠, 플루오로벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌 등이 사용될 수 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 방향족 탄화수소계 유기용매를 포함하는 전해질에서 카보네이트 용매/방향족 탄화수소계 유기용매의 부피비가 1:1 내지 30:1일때 전해질의 일반적으로 요구되는 안정성, 안전성, 이온전도도 등 특성이 다른 비율 조성물에 비해 우수하다.
본 발명의 각형 리튬이차전지는 양극 및 음극을 포함한다.
양극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 양극 활물질을 포함하며, 이러한 양극 활물질로는 코발트, 망간, 니켈에서 선택되는 최소한 1종 및 리튬과의 복합 금속 산화물인 것이 바람직하다. 금속 사이의 고용율은 다양하게 이루어질 수 있으며, 이들 금속 외에 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, Sn, V, Ge, Ga, B, As, Zr, Mn, Cr, Fe, Sr, V 및 희토류 원소로 이루어진 군에서 선택되는 원소가 더 포함될 수 있다.
음극은 리튬 이온을 흡장 및 탈리할 수 있는 음극 활물질을 포함하며, 이러한 음극 활물질로는 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등의 탄소 재료, 리튬 금속, 리튬과 다른 원소의 합금 등이 사용될 수 있다. 예를 들면, 비결정질 탄소로는 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하에서 소성한 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbead: MCMB), 메조페이스피치계 탄소섬유(mesophase pitch-based carbon fiber: MPCF) 등이 있다. 결정질 탄소로는 흑연계 재료가 있으며, 구 체적으로는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MPCF 등이 있다. 상기 탄소재 물질은 d002 층간거리(interplanar distance)가 3.35～3.38Å, X-선 회절(X-ray diffraction)에 의한 Lc(crystallite size)가 적어도 20㎚ 이상인 물질이 바람직하다. 리튬과 합금을 이루는 다른 원소로는 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐이 사용될 수 있다.
양극 또는 음극은 전극 활물질, 바인더 및 도전재, 필요한 경우 증점제를 용매에 분산시켜 전극 슬러리 조성물을 제조하고, 이 슬러리 조성물을 전극 집전체에 도포하여 제조될 수 있다. 양극 집전체로는 흔히 알루미늄 또는 알루미늄 합금 등을 사용할 수 있고, 음극 집전체로는 흔히 구리 또는 구리 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 양극 집전체 및 음극 집전체의 형태로는 포일이나 메시 형태를 들 수 있다.
바인더는 활물질의 페이스트화, 활물질의 상호 접착, 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충효과 등의 역할을 하는 물질로서, 예를 들면 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체(P(VdF/HFP)), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 알킬레이티드폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무 등이 있다. 바인더의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 10중량%이다. 상기 바인더의 함량이 너무 적으면 전극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분하고, 바인더의 함량이 너무 많으면 접착력은 좋아지지만 전극 활물질의 함량이 그만큼 감소하여 전지용량을 고용량화하는데 불리하다.
도전재는 전자 전도성을 향상시키는 물질로서, 흑연계 도전제, 카본 블랙계 도전제, 금속 또는 금속 화합물계 도전제로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 상기 흑연계 도전제의 예로는 인조흑연, 천연 흑연 등이 있으며, 카본 블랙계 도전제의 예로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 덴카 블랙(denka black), 써멀 블랙(thermal black), 채널 블랙(channel black) 등이 있으며, 금속계 또는 금속 화합물계 도전제의 예로는 주석, 산화주석, 인산주석(SnPO4), 산화티타늄, 티탄산칼륨, LaSrCoO3, LaSrMnO3와 같은 페로브스카이트(perovskite) 물질이 있다. 그러나 상기 열거된 도전제에 한정되는 것은 아니다.
도전제의 함량은 전극 활물질에 대하여 0.1 내지 10중량%인 것이 바람직하다. 도전제의 함량이 0.1중량%보다 적은 경우에는 전기 화학적 특성이 저하되고, 10중량%을 초과하는 경우에는 중량당 에너지 밀도가 감소한다.
증점제는 활물질 슬러리 점도조절의 역할을 할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 등이 사용될 수 있다.
전극 활물질, 바인더, 도전재 등이 분산되는 용매로는 비수용매 또는 수계용매가 사용된다. 비수용매로는 N-메틸-2-피롤디돈(NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸 아세트아미드, N,N-디메틸아미노프로필아민, 에틸렌옥사이드, 테트라히드로퓨란 등을 들 수 있다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 단락을 방지하고 리튬 이온의 이동통로를 제공하는 세퍼레이터를 포함할 수 있으며, 이러한 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 고분자막 또는 이들의 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포를 사용할 수 있다. 또한 다공성의 폴리올레핀 필름에 안정성이 우수한 수지가 코팅된 필름을 사용할 수도 있다.
이하 일 실시예 및 실험예를 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
실시예 1: 폴리머 비수전해질 제조
양극 활물질로서 LiCoO2, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 및 도전제로서 카본을 92:4:4의 중량비로 혼합한 다음, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 양극을 제조하였다. 음극 활물질로 인조 흑연, 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무 및 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 96:2:2의 중량비로 혼합한 다음 물에 분산시켜 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 15㎛의 구리 호일에 코팅한 후 건조, 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 제조된 전극들 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌(PE) 재질의 필름 세퍼레이터를 넣어 권취 및 압축하여 각형 캔에 삽입하였다. 상기 각형 캔에 폴리머 비수 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다. 상기 전해질은 비수성 유기용매인 1M의 에틸렌 카보네이트: 에틸메틸 카보네이트: 디에틸 카보네이트를 1:1:1로 첨가한 기본 전해질에 에틸렌글리콜과 디에틸렌글리콜을 분자 주쇄에 포함한 모노머와 헥실 아크릴레이트 모노머로 구성된 기질 모노머 0.1 중량%를 혼합하여 30분간 교반한 후, 개시제 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴){2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)(AIBN)} 100 ppm 을 첨가하여 15분간 교반하여 폴리머 비수전해질을 제조하였다.
실시예 2: 하이브리드공정에 따른 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조
양극 집전체에 양극활물질이 도포된 양극과, 음극 집전체에 음극활물질이 도포된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 상기 실시예 1에 따른 폴리머 비수전해질 1.75 ± 0.10 g을 주입하고, 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 다시 12 mbar에서 진공감압하였다. 다시 상기 실시예 1에 따른 폴리머 비수전해질을 0.60 ± 0.05 g을 주입하고 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 12 mbar에서 진공감압하였다. 그 다음 상온에서 48 시간 동안 에이징하고 70 ℃에서 4시간 경화시키고, 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 12 mbar에서 진공감압하였다. 그 다음 2시간 동안 상온에서 에이징하고, 0.2C로 60 분간 초충전하고, 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 6.5 mbar에서 진공감압하였다. 그 다음 볼삽입 후 용접하고 UV 경화 및 세척 후 화성을 수행하였다.
실시예 3: 각형공정에 따른 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조
양극 집전체에 양극활물질이 도포된 양극과, 음극 집전체에 음극활물질이 도포된 음극과, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전극 조립체를 각형 캔에 삽입하였다. 상기 캔에 상기 실시예 1에 따른 폴리머 비수전해질 1.75 ± 0.10 g을 주입하고, 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 다시 12 mbar에서 진공감압하였다. 0.5 C에서 12 분간 프리차징하고 30분간 휴지하고 다시 상기 실시예 1에 따른 폴리머 비수전해질을 0.60 ± 0.05 g을 주입하고 20 mbar에서 진공감압하고 30초간 휴지하고 12 mbar에서 진공감압하였다. 그 다음 상온에서 24 시간 동안 에이징하고 70 ℃에서 4시간 경화시키고, 2시간 동안 상온에서 에이징하고, 볼삽입 후 용접하고 UV 경화 및 세척 후 화성을 수행하였다.
상기 실시예 2에 따라 하이브리드공정으로 제조된 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬 이차전지, 상기 실시예 3에 따라 각형공정에 의해 제조된 리튬이차전지 및 양산전지(여기서 양산전지라 함은 현재 양산되고 있는 전지로, 용량: 740 mAh, 음극 물질: 코발트산화합물, 양극 물질: 인조흑연, 양극 바인더: PVdF 수지, 전해액: 비수계 유기화합물, 세퍼레이터: 이성분계를 포함하는 전지를 말한다)를 이하의 실험 방법으로 실험하여 각각의 특성을 비교하고자 한다.
이하의 실험은 본 발명에 따른 이차전지, 각형공정에 따라 제조된 각형 이차전지 및 양산전지를 비교 실험한다.
실험예 1: 고온에서 전지두께 증가율
각각의 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 85 ℃에서 10일 방치하고, 전지의 두께 증가율(%)을 계산하였다.
전지의 두께 증가율(%) = (최종두께-초기두께 / 초기두께) × 100(%)
실험예 2: 표준 방전용량
각각의 전지를 0.5C/4.2V 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 2시간 방치하여 1C(740 mA)/2.75V 정전류-정전압으로 방전시켜 방전용량을 측정하였다.
실험예 3: 저온 방전용량
각각의 전지를 0.5C/4.2V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, -20 ℃에서 2시간 방치하여 1C(740 mA)/3.1V, 정전류 방전시켜 저온의 방전용량을 측정하였다.
실험예 4: 과충전
본 발명에 따른 전지와 양산전지를 상온 25℃에서 표준충전 후 950 mA, 12V 정전류 정전압으로 2시간 30분 충전하면서 전지의 전압-전류 및 온도를 측정5하였다.
실험예 5: 수명 특성
상기 실시예 2에서 제조된 전지와 양산전지를 실온에서 950 mA, 0.1 C/4.2 V, 정전류-정전압으로 3시간 충전하고, 10 분 후 1 C/3.1 V 정전류 방전하였다. 상기 충방전을 500싸이클 행하고, 500싸이클째의 용량 유지율(%)을 계산하였다.
500싸이클째의 용량 유지율(%) = (500싸이클째의 방전 용량 / 1싸이클째의 방전용량) × 100 (%)
실험예 6: 박리강도(N/㎜)
본 발명에 따른 전지와 양산전지의 전극 및 세퍼레이터가 서로 접하는 면이 2 ㎝ × 2 ㎝ 가 되도록 자른 후 세퍼레이터와 전극을 각각 상하양쪽에 물린 후 수평방향으로 당겨 측정하였다.
상기 도 1에 도시된 바와 같이 고온에서 전지두께 증가는 각형 공정으로 제조된 전지를 측정 시간마다 측정된 두께가 가장 높게 나타났고 본 발명에 따른 전지의 두께가 가장 낮게 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 이차전지는 고온 저장 특성이 우수함을 입증하였다.
또한 도 2에 도시된 바와 같이 표준방전용량은 각형 전지가 가장 낮고 본 발명에 따른 이차전지가 가장 높게 나타났다. 따라서 본 발명에 따른 이차전지는 방전용량의 우수함을 입증하였다.
또한 도 3에 도시된 바와 같이 저온에서 방전용량은 각형 전지는 0으로 나타났고, 양산전지보다 본 발명의 이차전지가 가장 높게 나타났다.
또한 도 4a 및 4b에 도시된 바와 같이 전압의 경우 본 발명에 따른 이차전지가 일정한 변화를 나타내었으나, 양산전지는 전압변화의 폭이 매우 커 전압이 일정하게 나타나지 않았다. 또한 온도의 경우 본 발명에 따른 이차전지는 온도의 변화가 일정하고 높은 온도까지 증가하나, 양산전지는 온도 변화가 일정하지 않고, 온도가 낮게 나타났다. 본발명에 따른 리튬이차전지는 온도 변화의 피크가 높게 나타났는데 이러한 현상은 고온에서의 전지두께 변화의 결과와도 일치한다고 볼 수 있다.
또한 도 5에 도시된 바와 같이 충방전 싸이클은 각형 공정에 따른 각형 전지 의 용량이 가장 낮게 나타났으며, 본 발명에 따른 이차전지는 양산전지에 비해서 약간 낮게 나타났으나 500 회째의 충방전 싸이클에서는 비슷한 용량을 나타내었다.
또한 도 6에 도시된 바와 같이 박리강도는 본 발명에 따른 이차전지가 양산전지보다 높게 나타나 본 발명에 따른 이차전지가 세퍼레이터와 전극간의 강도가 강한 것으로 나타났다.
상기와 같은 실험예의 결과를 요약하자면, 본 발명에 따른 이차전지의 저온용량은 양산전지에 비해서 특이한 성능저하를 나타내지 않았다. 과충전 실험으로 번 마크(burn mark) 정도는 L1으로 안정적으로 나타났고, 수명 실험으로 초기 수명의 저하는 있었으나 500회까지 진행한 결과 잔존용량은 비슷한 수준으로 나타났다. 박리강도 실험으로 모노머의 라디갈 중합으로 인해 상기 전극과 접한 세퍼레이터 표면에 강한 결합력이 0.4 ~ 1 N/㎜으로 나타나 양산전지에 비해서 6 ~ 8 배에 달하는 것으로 나타났다. 충전 전지를 해체했을 때 극판의 활물질이 세퍼레이터에 고르게 남아있을 정도로 극판과 세퍼레이터 간의 접착력이 향상되었으며 미충전 영역이나 리튬석출부는 관찰되지 않는 것으로 나타났다.
본 발명에 대해 상기 실시예 및 실험예를 참고하여 설명하였으나, 이는 예시적인 것에 불과하여, 본 발명에 속하는 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
상기에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기 전지의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 폴리머 비수전해질을 포함하는 리튬이차전지로서 각형 공정 대신에 하이브리드 공정을 사용하여 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지를 제조하여 각형 리튬이차전지의 고질적인 문제인 충전두께, 안전성 및 고용량 등의 문제점을 해결할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. 폴리머 비수전해질;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극;
    리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극; 및
    상기 비수전해질과 상기 양극 및 상기 음극을 내장하여 밀봉된 케이스를 포함하고,
    상기 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬 이차전지는,
    폴리머 비수전해질 1차 주입단계; 1차 진공감압 단계; 폴리머 비수전해질 2차 주입 단계; 2차 진공감압 단계; 1차 에이징 단계; 경화 단계; 3차 진공감압 단계; 2차 에이징 단계; 초충전 단계; 및 4차 진공감압 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 비수전해질은 비수성 유기용매와, 리튬염과, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜을 분자 주쇄에 포함한 모노머와 헥실 아크릴레이트 모노머로 구성된 기질 모노머를, 개시제로 가교반응시킨 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 개시제는 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴){2,2-Azobis (2,4-dimethylvaleronitrile)(AIBN)}인 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  4. 제 2항에 있어서, 상기 기질 모노머의 함량은 0.1 중량% ~ 30.0 중량%인 것 을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  5. 제 2항에 있어서, 상기 개시제의 함량은 100 ppm ~ 500 ppm 인 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  6. 제 2항에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlO4, LiAlCl4, LiCl 및 LiI 중 일종 또는 이종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  7. 제 2항에 있어서, 상기 리튬염의 함량은 1 중량% ~ 30 중량%인 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지.
  8. 폴리머 비수 전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조방법에 있어서,
    폴리머 비수전해질 1차 주입단계; 1차 진공감압 단계; 폴리머 비수전해질 2차 주입 단계; 2차 진공감압 단계; 1차 에이징 단계; 경화 단계; 3차 진공감압 단계; 2차 에이징 단계; 초충전 단계; 및 4차 진공감압 단계로 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 1차 에이징 단계는 상온에서 48 ~ 72 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조방법.
  10. 제 8항에 있어서, 상기 초충전 단계는 충전심도가 1% ~ 30%인 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조방법.
  11. 제 8항에 있어서, 상기 4차 진공감압단계는 제1의 압력이 10 ~ 20 mbar, 제2의 압력이 5 ~ 10 mbar 인 것을 특징으로 하는 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지의 제조방법.
KR1020070032889A 2007-04-03 2007-04-03 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법 KR100859628B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070032889A KR100859628B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020070032889A KR100859628B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR100859628B1 true KR100859628B1 (ko) 2008-09-23

Family

ID=40023466

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020070032889A KR100859628B1 (ko) 2007-04-03 2007-04-03 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR100859628B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111929A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 Byd Company Limited Method for preparing lithium ion battery and lithium ion battery made therefrom
US9450270B2 (en) 2009-11-13 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN109742451A (zh) * 2019-01-23 2019-05-10 深圳新恒业电池科技有限公司 圆柱形锂离子电池的注液方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050096816A (ko) * 2004-03-31 2005-10-06 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기
KR20060110635A (ko) * 2005-04-21 2006-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20070005340A (ko) * 2005-07-06 2007-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050096816A (ko) * 2004-03-31 2005-10-06 히다치 막셀 가부시키가이샤 비수 2차전지 및 이것을 사용한 전자기기
KR20060110635A (ko) * 2005-04-21 2006-10-25 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지
KR20070005340A (ko) * 2005-07-06 2007-01-10 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 고분자 전해질 및 이를 포함하는 리튬이차 전지

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010111929A1 (en) * 2009-03-31 2010-10-07 Byd Company Limited Method for preparing lithium ion battery and lithium ion battery made therefrom
US9450270B2 (en) 2009-11-13 2016-09-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Rechargeable lithium battery
CN109742451A (zh) * 2019-01-23 2019-05-10 深圳新恒业电池科技有限公司 圆柱形锂离子电池的注液方法
CN109742451B (zh) * 2019-01-23 2021-01-26 深圳新恒业电池科技有限公司 圆柱形锂离子电池的注液方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4714072B2 (ja) リチウム二次電池用陽極及びこれを含むリチウム二次電池
US9748574B2 (en) Anode and secondary battery
JP4902485B2 (ja) 高電圧リチウム二次電池用電解液及びそれを用いる高電圧リチウム二次電池
JP5356405B2 (ja) リチウム二次電池用非水電解液及びそれを備えたリチウム二次電池
KR102560825B1 (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조방법
US20180013168A1 (en) Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery comprising same
CN102210046B (zh) 非水电解质锂二次电池
KR100635737B1 (ko) 리튬 이차 전지
US20100092863A1 (en) Non-aqueous electrolyte for secondary battery and secondary battery including the same
KR100624970B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 그 제조 방법 및 리튬이차 전지
KR20080061692A (ko) 트리메틸실릴 포스파이트를 포함하는 리튬 2차전지용비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬 2차전지
KR20080083439A (ko) 리튬 이차 전지용 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차 전지
KR100859628B1 (ko) 폴리머 비수전해질을 포함하는 각형 리튬이차전지 및 상기이차전지의 제조방법
KR100864318B1 (ko) 리튬 2차전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 리튬2차전지
KR100635741B1 (ko) 리튬 이차 전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법
KR100635736B1 (ko) 음극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR101625848B1 (ko) 이차전지 전해액 및 이를 함유하는 이차전지
KR102109836B1 (ko) 겔 폴리머 전해질용 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR100801598B1 (ko) 리튬 2차 전지용 겔타입 고분자 전해질
CN114051665A (zh) 非水电解质溶液和包含该非水电解质溶液的锂二次电池
KR101340016B1 (ko) 리튬이차전지용 비수성 전해액 및 상기 전해액을 사용한리튬이차전지
KR101340030B1 (ko) 리튬 이차전지의 전해액 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR100646540B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR100719716B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20150109732A (ko) 고용량 이차 전지용 비수성 전해액 및 이를 포함하는 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20120823

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130827

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140822

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150820

Year of fee payment: 8

LAPS Lapse due to unpaid annual fee