JP4902485B2 - 高電圧リチウム二次電池用電解液及びそれを用いる高電圧リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、高電圧リチウム二次電池用電解液及びそれを用いた高電圧リチウム二次電池に関し、より詳しくは、酸化反応電位が４．６乃至５．０Ｖの範囲内である添加剤として、ハロゲン化ビフェニル及びハロゲン化トルエンとを含む高電圧リチウム二次電池用電解液に関する。本発明の高電圧リチウム二次電池用電解液を使用したリチウム二次電池は、高電圧電池の過充電安全性を確保することができる。

近年、電子、通信、コンピューター産業などの急速な発展に伴い、機器の小型化、軽量化及び高機能化と共に、ビデオカメラ、携帯電話機、ノート型ＰＣなどの携帯用電子製品の使用が一般化され、軽量かつ耐久性があり、信頼性の高い電池に対する要求が高まっている。特に、充電可能なリチウム二次電池は、既存の鉛蓄電池、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池、ニッケル−亜鉛電池などと比べて、単位重量あたりのエネルギー密度がおよそ３倍の高さであり、また急速充電が可能であることから、国内外での研究開発が活発に行われている。

リチウム二次電池の正極活物質としては、リチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としては、リチウム金属、リチウム合金、(結晶質または非晶質)炭素または炭素複合体が用いられている。リチウム二次電池は、使用する電解質の種類によってリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池及びリチウムポリマー電池に分類され、形態による分類としては円筒形、角形またはコイン形などがある。

このような非水電解液二次電池において、安全性の確保は最重要課題中の一つである。特に、リチウムイオン二次電池は、例えば充電制御回路の故障などにより所定の充電電圧を超過して充電された場合に過充電状態になり、正極のリチウムイオンが過剰に抜け出て負極へ移動し、所定の設計容量以上のリチウムが負極に蓄積し、負極の表面から金属リチウムとして析出する。このような状態で電池をさらに強制的に引き続き充電した場合、電池の内部抵抗の上昇による発熱が極めて大きくなって異常発熱となり、最悪の場合は、熱暴走を起こすこともある。

このような異常発熱に備えて、電池の外部に温度感知型の電流遮断スイッチ、例えばＰＴＣサーミスタ（Positive Temperature Coefficient Thermistor）を設置することにより、電流を確実に遮断して異常発熱時の安全性を確保することもできる。また過充電問題を解決するために、電池の耐圧変化を感知し次第、充電電流を遮断する手段などが一般的に用いられている。ところが、このような機械的電流遮断メカニズムを使用する場合、経費節減が難しい上に、電池の小型化及び薄型化に伴って、構造的に電池の内部に機械的装置を挿入することが難しくなっている。

従って、このような問題を解決するために、リチウムイオン二次電池の熱安定性は電池の充電状態に関連があるという報告に基づき、特開平９−１０６８３５？号、特開２０００−５８１１６号、特開２００１−１５１５５号公報などでは、ビフェニル類やアルキルベンゼン類を添加した電解液の使用が提案されている。

また、特開平９−５０８２２号、特開２０００−５８１１７号では、電池内にメトキシ基とハロゲン基を有する芳香族化合物、ビフェニル又はチオフェン、芳香族エーテル化合物を添加し、過充電時にこれらの添加剤の重合により温度の上昇を抑えて安全性を確保する手段が提案されている。ところが、ビフェニルなどの添加物を使用する場合は、通常の作動電圧において相対的に高い電圧が局部的に発生すると、ビフェニルは充放電過程で漸進的に分解するおそれがある。さらに、電池が長期間の高温で放電されると、ビフェニルなどの添加物の量が漸次減少することにより、３００サイクル充放電以後には安全性を保障できないという問題や、また貯蔵特性が低下するという問題もある。

また、このような４．２Ｖ電池で用いられた既存の過充電防止添加剤は、高電圧電池(４．４Ｖシステム)での過充電安全性を確保できず、４．４Ｖシステムの信頼性をも悪化させるという問題がある。

本発明は、上述した問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、高電圧電池で過充電安全性が確保できるリチウム二次電池用電解液を提供することである。

本発明の他の目的は、過充電安全性が確保された上記電解液を含む、高電圧リチウム二次電池を提供することである。

上記目的を達成するために、本発明は、リチウム二次電池用の電解液に、酸化反応電位の変動を抑制する作用を持つ特定の化合物を添加するものである。すなわち本発明は、非水性有機溶媒と、リチウム塩と、酸化反応電位が４．６〜５．０Ｖの範囲内である下記化学式１のハロゲン化ビフェニル及び下記化学式２のハロゲン化トルエンを含む電解液である。

式１：

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１乃至３の整数である。該ハロゲン化ビフェニルは、ハロゲン化ビフェニル、ジハロゲン化ビフェニル、またはトリハロゲン化ビフェニルのいずれかであるか、またはこれらの混合物でもよい。）

式２：

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは２乃至４の整数である。該ハロゲン化トルエンは、ジハロゲン化トルエン、トリハロゲン化トルエン、またはテトラハロゲン化トルエンのいずれかであるか、またはこれらの混合物でもよい。）

上記化学式１の化合物は、２−フルオロビフェニルが好ましい。

上記化学式２の化合物は、２，５−ジクロロトルエンが好ましい。

上記化学式１および２の添加剤は、それぞれが過充電添加剤であり、非水性有機溶媒に対してそれぞれ１〜１０重量％が含有されることが好ましい。

上記ハロゲン化ビフェニル及びハロゲン化トルエンは、体積比で１：１から２：３の割合で混合して使用することが好ましい。２つの添加剤のうち、ハロゲン化ビフェニルの酸化反応電位がハロゲン化トルエンより小さいため、両者を添加すると電池性能の劣化を生じかねない。このため、ハロゲン化ビフェニルの添加量を、可能な限り両者の体積比が１：１に近くなるように調製し、過充電安全性を確保することが好ましい。

上記過充防止電添加剤としては、さらにハロゲン化エチレンカーボネート、好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０．１〜１０重量％用いることができる。

上記酸化反応電位とは、酸化反応が始まる電位、すなわち分解開始電圧を意味する。このような酸化反応電位は、添加剤と共に用いられる電解液の有機溶媒の種類によって異なる値を有する。本発明では、電解液の有機溶媒としてカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定した時に現れる値を意味する。すなわち、実際に電解液に他の溶媒を使用しても、本発明の添加剤とカーボネート系溶媒を用いて酸化反応電位を測定する場合において、上記値を満足する。また本発明において、上記分解開始電圧とは、電流値において０．００００１Ａ／ｃｍ^２の変化を示し始める電位を意味する。この際、測定条件は２０〜２５℃の常温、大気雰囲気である。また、添加剤の使用量は、電解液の総重量に対して１重量％以上を添加して測定した値である。添加剤を電解液の総重量に対して１重量％未満添加する場合には、電流値変化ピークの大きさが肉眼で確認できない場合があるので、好ましくない。

上記の相対的に高い酸化反応電位を有する化学式１の添加剤は、４．６Ｖ以上で酸化反応によって重合され、この際に生じたポリマーが正極と負極を短絡させるおそれがあるが、電解液の主成分及び電極材料の酸化反応による熱暴走を制御することができる。また、上記電解液添加剤は、電気化学的且つ熱的にも非常に安定であり、標準容量、効率特性及び寿命特性などの電池特性の低下を回避することができるので、非常に有用な添加剤である。

上記の目的を達成するために、本発明はさらに、負極、正極及び上記電解液とを含むリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明に係る電解液は、高電圧電池の過充電安全性を確保することができる、優れたリチウム二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。

本発明は、高電圧電池の過充電の際に安全性を確保しながら、高温貯蔵特性と寿命特性の優れた電池を提供することができるリチウム二次電池用電解液に関する。

すなわち、本発明の電解液は、４．４システムの高電圧電池の過充電の安全性を確保することができるものであり、酸化反応電位が４．６〜５．０Ｖの範囲内である下記化学式１のハロゲン化ビフェニル及び下記化学式２のハロゲン化トルエンを添加剤として含む。

式１：

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１乃至３の整数である。）

式２：

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは２乃至４の整数である。）

従来の過充電防止のために４．２Ｖシステムで用いられる過充電添加剤では、高電圧電池の過充電安全性を充分に確保できず、さらに、４．４Ｖシステムの信頼性も悪化させていた。従って、高電圧電池の過充電安全性の確保のために、分解電圧が４.６Ｖ以上の添加剤が必要である。一方、分解電圧が５Ｖ以上になると、添加剤の酸化反応によるわずかな短絡形成の前に、電解液の主成分及び電極材料の反応による熱暴走を生じる。従って、添加剤の酸化反応電位は、電池の信頼性と安全性の確保のために、４．６Ｖ〜５．０Ｖの範囲内であることが好ましい。また、酸化反応電位が４．６Ｖ〜５．０Ｖの範囲内の添加剤として、上記化学式１及び化学式２の添加剤を混合して使用することが好ましい。本発明の一実施形態によれば、２−フルオロビフェニル及び２，５−ジクロロトルエンを使用することが望ましい。上記添加剤は、それぞれ電解液に１〜１０重量％添加することが好ましい。

上記添加剤として、ハロゲン化ビフェニル、またはハロゲン化トルエンを単独で使用する際と比べ、２つの添加剤を混合して使用する場合は、過充電特性が優秀である。

上記過充電添加剤には、さらにハロゲン化エチレンカーボネート、好ましくは、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を０．１〜１０重量％使用することができる。

上記ハロゲン化エチレンカーボネートとしては、下記化学式３の化合物が用いられ、好ましくは、フルオロエチレンカーボネートが使用できる。

式３：

（式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＹはＨ又はハロゲン原子であり、Ｙがハロゲン原子であるときにＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍは１または２である。）

上記添加剤としてハロゲン化ビフェニル及びハロゲン化トルエンのみを使用する場合と比べると、ハロゲン化エチレンカーボネートを混合して使用することにより、電池寿命特性の劣化をより一層防止することができる。

本発明の電解液は、さらに非水性有機溶媒とリチウム塩とを含む。上記リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にする。上記非水性有機溶媒は電池の電気化学的な反応に関与するイオンが移動できる媒体の役割を有する。

上記リチウム塩としては、 ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_２、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５)_２、ＬｉＣ(ＳＯ_２ＣＦ_３)_３、ＬｉＮ(ＳＯ_３ＣＦ_３)_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される、１種または２種以上を混合して使用することができる。上記リチウム塩の濃度は、０．６乃至２．０Ｍの範囲内で使用することが好ましく、０．７乃至１．６Ｍの範囲内で使用することがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が０．６Ｍ未満であれば、電解質の伝導度が低くなって電解質の性能が低下し、前記支持電解塩の濃度が２．０Ｍ以上であれば、電解質の粘性が増加してリチウムイオンの移動性が減少するという問題がある。

上記非水性有機溶媒としては、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒、またはケトン系溶媒を好ましく用いることができ、これらはそれぞれ単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。有機溶媒は、イオンの解離度を高めてイオンの伝導を円滑にするために、誘電率(極性)が高く粘性の低いものを使用することが好ましいが、一般的には、高誘電率で粘性の高い溶媒と、低誘電率で粘性の低い溶媒を組み合わせて構成された２つ以上の混合溶媒を使用することが好ましい。

上記非水性有機溶媒がカーボネート系溶媒の場合には、環状カーボネート系溶媒及び鎖状カーボネート系溶媒を混合して使用することが好ましい。この場合、環状カーボネート系溶媒及び鎖状カーボネート系溶媒は、１：１〜１：９の体積比で混合して使用することが好ましく、１：１．５乃至１：４の体積比で混合して使用することがさらに好ましい。上記体積比で混合されることによって、電解質の性能をより好ましく実現できる。

上記環状カーボネート系溶媒として、エチレンカーボネート(ＥＣ)、プロピレンカーボネート(ＰＣ)、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、２，３−ペンチレンカーボネートなどを使用することができる。なかでも、誘電率が高いエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートが好ましく、負極活物質として、人造黒鉛が用いられる場合にはエチレンカーボネートが好ましい。上記鎖状カーボネート系溶媒として、ジメチルカーボネート(ＤＭＣ)、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)、ジプロピルカーボネート(ＤＰＣ)、メチルプロピルカーボネート(ＭＰＣ)、エチルメチルカーボネート(ＥＭＣ)、エチルプロピルカーボネート(ＥＰＣ)などが用いられ、このうち、粘性の低いジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。

上記エステル系溶媒は、メチルアセテート、エチルアセテート、プロピルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどがあり、上記エーテル系溶媒は、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジブチルエーテルなどが用いられる。上記ケトン系溶媒としては、ポリメチルビニルケトンなどが用いられる。

本発明の電解液は、上記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むことが好ましい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、好ましくは下記化学式４の芳香族炭化水素系化合物が用いられる。

式４：

（式中で、Ｒはハロゲン又は炭素数１乃至１０のアルキル基で、ｑは０乃至６の整数である。）

上記芳香族炭化水素系有機溶媒の具体的な例としては、ベンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどが挙げられ、これらを単独または混合して使用することができる。芳香族炭化水素系有機溶媒を含む電解液の場合、カーボネート系溶媒／芳香族炭化水素系有機溶媒の体積比は１:１乃至３０:１であることが好ましい。上記体積比で混合されることによって、電解質の性能をより好ましく実現できる。

本発明の電解液を含むリチウム二次電池は、正極及び負極を含む。

上記正極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含み、このような正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルより選択される少なくとも１種及びリチウムとの複合酸化物のうち１種以上の物質が好ましく、その代表的な例としては、下記のリチウム含有化合物が用いられることが好ましい。

Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ (１)
Ｌｉ_ｘＭｎ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ (２)
Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４−ｚＸ_ｚ (３)
Ｌｉ_ｘＭｎ_２―ｙＭ_ｙＭ'_ｚＡ_４ (４)
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ (５)
Ｌｉ_ｘＣｏ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ (６)
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＡ_２ (７)
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ (８)
Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＣｏ_ｙＯ_２−ｚＸ_ｚ (９)
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＡ_α (１０)
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｃｏ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α (１１)
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＡ_α (１２)
Ｌｉ_ｘＮｉ_{１−ｙ―ｚ}Ｍｎ_ｙＭ_ｚＯ_２−αＸ_α (１３)
(上記式で０．９≦ｘ≦１．１、０≦ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０≦α≦２で、ＭとＭ'は同じであるか、或いは互いに異なり、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｖ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｓｒ、Ｖ及び稀土類元素からなる群より選択され、ＡはＯ、Ｆ、Ｓ及びＰからなる群より選択され、ＸはＦ、Ｓ及びＰからなる群より選択される。)

上記負極は、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる負極活物質を含み、このような負極活物質としては、結晶質炭素、非晶質炭素、炭素複合体、炭素纎維などの炭素材料、リチウム金属、リチウム合金などが好ましく用いられる。例えば、非結晶質炭素としては、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ(mesocarbon microbead：ＭＣＭＢ)、中間相ピッチ系炭素纎維(mesophase pitch-based carbon fiber：ＭＰＣＦ)などがある。結晶質炭素としては、黒鉛系材料があり、具体的には天然黒鉛、黒鉛化コークス、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＰＣＦなどがある。上記炭素材物質は、ｄ００２層間距離(interplanar distance)が ３．３５〜３．３８Å、Ｘ−線回折によるＬｃ（微結晶サイズ）が少なくとも２０ｎｍ以上である物質が好ましい。リチウム合金としては、リチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、珪素、鉛、スズ、ガリウムまたはインジウムとの合金が好ましく用いられる。

上記正極または負極は、電極活物質、バインダ及び導電材料、必要な場合は、増粘剤を溶媒に分散させて電極スラリー組成物を製造し、このスラリー組成物を電極集電体に塗布して製造することができる。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金などが好ましく、負極集電体としては、銅または銅合金などが好ましく用いられる。上記正極集電体及び負極集電体の好ましい形態としては、金属箔、フィルム、シート、パンチングされた物、多孔質体、発泡体などが挙げられる。

上記バインダは、活物質のペースト化、活物質の相互接着、集電体との接着、活物質の膨脹及び収縮に対する緩衝効果などの役割を有する物質であり、その例としては、ポリビニリデンフルオライド、ポリヘキサフルオロプロピレン−ポリビニリデンフルオライドの共重合体(Ｐ(ＶｄＦ／ＨＦＰ))、ポリ(ビニルアセテート)、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、アルキル化ポリエチレンオキシド、ポリビニルエーテル、ポリ(メチルメタクリレート)、ポリ(エチルアクリレート)、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン、スチレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴムなどが挙げられる。上記バインダの添加量は、電極活物質に対して０．１乃至３０重量％であることが好ましく、より好ましくは１乃至１０重量％である。上記バインダの添加量が少なすぎると、電極活物質と集電体との接着力が不十分になり、バインダの添加量が多すぎると、接着力は向上するが、電極活物質の含有率がそれに伴って減少するため、電池容量を高めるためには好ましくない。

上記導電材料は、電子伝導性を向上させる物質として、黒鉛系導電材料、カーボンブラック系導電材料、金属または金属化合物系導電材料からなる群より選択される、少なくとも一つを使用することができる。上記黒鉛系導電材料の例としては、人造黒鉛、天然黒鉛などがあり、カーボンブラック系導電材料の例としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(ketjen black)、デンカブラック(denka black)、サーマルブラック(thermalblack)、チャンネルブラック(channelblack)などがあり、金属系または金属化合物界導電材料の例としては、スズ、酸化スズ、燐酸スズ(ＳｎＰＯ_４)、酸化チタ二ウム、チタ二ウム酸カリウム、ＬａＳｒＣｏＯ_３、またはＬａＳｒＭｎＯ_３のようなペロブスカイト材料がある。しかし、上述の導電材料に限定されるわけではない。上記導電材料の添加量は、電極活物質に対して０．１乃至１０重量％であることが好ましい。導電材料の添加量が０．１重量％より少ない場合には、電気化学的特性が低下し、１０重量％を超える場合には、重量に対するエネルギー密度が減少する。

上記増粘剤は、活物質スラリー粘度調節の役割を果たせさえすれば、特に限定されるわけではないが、例えば、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどが好ましく用いられる。

電極活物質、バインダ、導電材料などが分散する溶媒としては、非水溶媒または水系溶媒が用いられる。非水溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−プロピルアミン、エチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げられる。

リチウム二次電池は、正極及び負極との間の遮断を防止し、リチウムイオンの移動通路を提供するために、セパレータを含むことができ、このようなセパレータとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレン／ポリプロピレン、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンなどのポリオレフィン系高分子膜またはこれらの多重膜、微細多孔性フィルム、織布及び不織布を使用することができる。また、多孔性のポリオレフィンフィルムを安全性の優れた樹脂でコーティングしたフィルムを使用することもできる。

図１は、本発明の一実施形態を示す角形リチウム二次電池の断面図である。

図１に示すように、リチウム二次電池は、正極１３、負極１５及びセパレータ１４で構成される電極組立体１２を、電解液とともに缶１０に収納し、この缶１０の上端部をキャップ組立体２０で封止することで形成される。上記キャップ組立体２０は、キャッププレート４０と絶縁プレート５０とターミナルプレート６０及び電極端子３０とを備えて構成される。上記キャップ組立体２０は、絶縁ケース７０と結合され、缶１０を封止するようになる。

上記キャッププレート４０の中央に形成されている端子通孔４１には、電極端子３０が挿入される。上記電極端子３０が端子通孔４１に挿入される時は、電極端子３０とキャッププレート４０との絶縁のために、電極端子３０の外面にチューブ状のガスケット４６が結合され挿入される。上記キャップ組立体２０が上記缶１０の上端部に組み合わされた後、電解液注入孔４２を通じて電解液が注入され、電解液注入孔４２は蓋４３によって密閉される。上記電極端子３０は、上記負極１５の負極タブ１７または上記正極１３の正極タブ１６に連結され、負極端子または正極端子として作用するようになる。

本発明のリチウム二次電池は上記形状に限定されるわけではなく、本発明の正極活物質を備え、電池として作動することができる円筒形、パウチなど様々な形状変更が可能であることは当然である。

以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし下記実施例は、本発明の好ましい一実施例にすぎず、本発明が下記実施例に限定されるわけではない。

（実施例１）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２、バインダとしてポリビニリデンフルオライド(ＰＶＤＦ)、及び導電材料としてカーボンを、９２:４:４の重量比で混合した後、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にコーティングした後、乾燥、圧延して正極を製造した。負極活物質として人造黒鉛、バインダとしてスチレン−ブタジエンゴム、及び増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを、９６:２:２の重量比に混合した後、水に分散させて負極活物質スラリーを製造した。このスラリーを厚さ１５μｍの銅箔にコーティングした後、乾燥、圧延して負極を製造した。

上記製造された電極の間に厚さ２０μｍのポリエチレン(ＰＥ)材質のフィルムセパレータを入れ、巻き上げ、また圧縮してから、角形缶に挿入した。上記角形缶に、電解液を注入して、リチウム二次電池を製造した。上記電解液は、エチレンカーボネート／エチルメチルカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶媒(１：１：１体積比)にＬｉＰＦ_６を１．１５Ｍに溶解させた後、２−フルオロビフェニル１重量％、２，５−ジクロロトルエン３重量％を添加して製造した。このように製造された電池は、定電流０．５Ｃで４．４Ｖまで３時間充電した。

（実施例２）
２−フルオロビフェニル２重量％、２，５−ジクロロトルエン３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（実施例３）
添加剤として、２−フルオロビフェニル１重量％、２，５−ジクロロトルエン３重量％及びフルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（実施例４）
添加剤として、２−フルオロビフェニル２重量％、２，５−ジクロロトルエン３重量％及びフルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（実施例５）
添加剤として、２−フルオロビフェニル４重量％、２，５−ジクロロトルエン５重量％及びフルオロカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（比較例１）
添加剤として、ビフェニル(ＢＰ)１重量％、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)１重量％、フルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造し、０．５Ｃ定電流で３時間充電して４．２Ｖに充電させること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（比較例２）
添加剤として、ビフェニル(ＢＰ)１重量％、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)１重量％、フルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（比較例３）
添加剤として、２−フルオロビフェニル３重量％及びフルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（比較例４）
添加剤として、２，５−ジクロロトルエン３重量％及びフルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造すること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

（比較例５）
添加剤として、フルオロベンゼン１重量％、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)１重量％、フルオロエチルカーボネート３重量％を添加して電解液を製造し、０．５Ｃ定電流で３時間充電して４．２Ｖに充電させること以外は、実施例１と同様な方法によって二次電池を製造した。

<常温寿命特性>
実施例１乃至５によって製造された電池を２５℃で１Ｃ／４．４Ｖ ＣＣ／ＣＶ、０．０５Ｃのカットオフで充電を行い、 １Ｃ ＣＣで３．１Ｖカットオフ放電した。この過程を３００回それぞれ繰り返した後、常温３００サイクルの容量維持率を(３００サイクル放電容量／セルの定格容量)×１００にそれぞれ計算して、その結果を下記表１に示した。

比較例１乃至５によって製造された電池を２５℃で１Ｃ／４．２Ｖ ＣＣ／ＣＶ、０．０５Ｃのカットオフで充電を行い、１Ｃ ＣＣに３．１Ｖカットオフ放電した。この過程を３００回それぞれ繰り返した後、常温３００サイクルの容量維持率(％)をそれぞれ計算して、その結果を下記表１に示した。

<過充電実験>
実施例１乃至５及び比較例１乃至４によって製造された電池を常温(２５℃)で充電状態から１Ｃ／１２Ｖに定電流／定電圧の条件で２時間３０分間各２０個ずつ過充電した。電池状態を確認して、その結果を表１に示した。

下記表１において、Ｌの前にある数字はテスト電池の数を意味し、過充電安全性評価基準は次のようになる。

Ｌ０：良好、Ｌ１：液漏れ、Ｌ２：発煙（２００℃以下）、Ｌ３：発煙（２００℃以上）、Ｌ４：発火、Ｌ５：破裂。

すなわち、５Ｌ０、５Ｌ４であれば、テストを行った１０個の電池のうち、５個は良好であり、５個は発火したことが分かる。

上記表１に示すように、ハロゲン化ビフェニル及びハロゲン化トルエンを含む実施例１乃至５の電解液を用いて製造した高電圧電池では、過充電安全性が確保されることが分かる。

一方、本発明の電解液を使用していない比較例２乃至４の高電圧電池では、過充電の際に発火するなど、安全性が確保されないことが分かる。

また、実施例１と比較例３の電池を、１Ｃで１２Ｖの電圧で過充電して、時間による電池の電圧及び温度変化を測定した結果を、図２ａ及び図２ｂに示した。図２ａに示すように、実施例１の電池は、過充電後５０分が経過してから温度が上昇した。これは、添加剤の酸化によるものと判断される。ここで実施例１の電池の温度は徐々に上昇し、電圧も１２Ｖから落ちないまま安定に維持された。これに反して、比較例３の場合には、電池の温度が急激に上昇し、セルが破裂した。

<添加剤と酸化反応電位との関係>
本願で選択される添加剤と、酸化反応電位の幅との関係について、下記の表２に示す。ここでは、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン(ＣＨＢ)、ハロゲン化ビフェニル、ジハロゲン化トルエン、フルオロベンゼンのそれぞれの酸化電位を示した。

上記の通り、比較例２は４．５Ｖの酸化電位を示す添加剤ＢＰを用いているが、この値は高電圧電池システムの添加剤に求められる好ましい酸化電位の範囲よりも低い。比較例２は、４．７Ｖの高い酸化電位を示す添加剤ＣＨＢを一緒に用いているにも関わらず、寿命が劣化しているため、好ましくない。

また５．０Ｖ以上の酸化電位を示す添加剤については、５．１Ｖの酸化電位を示すフルオロベンゼンを用いた比較例５の試験において、全て発火を示していることから、やはり好ましくない。

従って上記から、本願発明による添加剤としては、４．６〜５．０Ｖの範囲内の酸化電位であることが好ましいことが分かる。

以上の結果から、本願発明のリチウム二次電池用電解液は、電池が従来の４．２Ｖの電圧システムから、より高い機能を実現する高電圧の４．４Ｖシステムへと推移するために、好ましくはハロゲン化ビフェニルおよびジハロゲン化トルエンから選択される添加剤により、酸化反応電位が４．６〜５．０Ｖとなる、ということを特徴とする。

以上、本願の好ましい実施形態を開示したが、本願請求項に記載の本発明の範囲は、上述した特定の好ましい実施形態に限定されるものでない。特許請求範囲から請求する本発明の基本概念に基づき、当該技術分野における通常の知識を有する者であれば、様々な実施形態の変更が可能であり、そのような変更は、本発明の特許請求の範囲に属するものである。

図１は本発明の一実施形態に係る電解液を用いた角形電池の断面図。 本発明の一実施形態に係る電池を１Ｃから１２Ｖの電圧に過充電して、時間による電池の電圧、電流及び温度の変化を示したグラフ。 本発明の比較例に係る二次電池を１Ｃから１２Ｖ電圧に過充電して、時間による電池の電圧、電流及び温度の変化を示したグラフ。

Claims (16)

1. 非水性有機溶媒、リチウム塩、及び酸化反応電位が４．６〜５．０Ｖの範囲内である下記化学式１のハロゲン化ビフェニル及び下記化学式２のハロゲン化トルエンを含み、
   上記化学式１の化合物と、上記化学式２の化合物とをそれぞれ、非水性有機溶媒に対して１〜１０重量％含むことを特徴とする、高電圧リチウム二次電池用電解液。
   式１：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｎは１乃至３の整数である。）
   式２：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは２乃至４の整数である。）
2. 上記化学式１の化合物が２−フルオロビフェニルであることを特徴とする、請求項１に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
3. 上記化学式２の化合物が２，５−ジクロロトルエンであることを特徴とする、請求項１または２に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
4. 下記化学式３のハロゲン化エチレンカーボネートをさらに含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
   式３：
   

   

   （式中、Ｘはハロゲン原子であり、ＹはＨ又はハロゲン原子であり、Ｙがハロゲン原子であるときＸとＹは互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ及びｍは１又は２である。）
5. 上記化学式３のハロゲン化エチレンカーボネートを非水性有機溶媒に対して１〜１０重量％含むことを特徴とする、請求項４に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
6. 上記化学式３のハロゲン化エチレンカーボネートがフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）であることを特徴とする、請求項４または５に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
7. 上記非水性有機溶媒が、カーボネート系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒及びケトン系溶媒からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒を含むことを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
8. 上記カーボネート系溶媒が、環状カーボネート系溶媒と鎖状カーボネート系溶媒の混合溶媒であることを特徴とする、請求項７に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
9. 上記環状カーボネート系溶媒が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート及び２，３−ペンチレンカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする、請求項８に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
10. 上記鎖状カーボネート系溶媒が、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びエチルプロピルカーボネートからなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする、請求項８に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
11. 上記非水性有機溶媒が、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒との混合溶媒であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
12. 上記芳香族炭化水素系有機溶媒が下記化学式４の芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１１に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
    式４：
    

    

    （式中、Ｒはハロゲンまたは炭素数１乃至１０のアルキル基であり、ｑは０乃至６の整数である。）
13. 上記芳香族炭化水素系有機溶媒が、ベンゼン、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、ブロモベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン及びこれらの混合物からなる群より選択される少なくとも一つの溶媒であることを特徴とする、請求項１１に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
14. 上記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒が１：１乃至３０：１の体積比で混合されることを特徴とする、請求項１１に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
15. 上記リチウム塩が、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＡｌＯ_４、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌ及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上からなることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の高電圧リチウム二次電池用電解液。
16. 請求項１乃至１５のうちいずれか１項に記載の電解液と、リチウムイオンを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、リチウムイオンを挿入及び脱離が可能な負極活物質を含む負極とを含むことを特徴とする、高電圧リチウム二次電池。

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