KR101658678B1 - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지 - Google Patents

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Abstract

과충전시의 안전성을 충분히 높인 데다, 고용량이며, 고온 보존 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 실현 가능한 비수계 전해액 및, 그것을 이용하여 제작된 비수계 전해액 전지를 제공한다. 전해질 및 비수용매를 포함하고, 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 포함한다
Figure 112010054207126-pct00030

(일반식 (1) 중, R1 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R2 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다).

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE BATTERY}
본 발명은 비수계 전해액, 및 그것을 사용한 비수계 전해액 전지에 관한 것이다.
휴대 전화, 노트북형 PC 등의 이른바 민생용 전원으로부터 자동차용 등의 구동용 차재 전원까지 광범위한 용도에 리튬 2 차 전지 등의 비수계 전해액 전지가 실용화되고 있다. 그러나, 최근 비수계 전해액 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있어 전지 특성의 개선이 요망되고 있다.
비수계 전해액 전지에 사용하는 전해액은 통상, 주로 전해질과 비수용매로 구성되어 있다. 비수용매의 주성분으로서는, 에틸렌카보네이트나 프로필렌카보네이트 등의 고리형 카보네이트 ; 디메틸카보네이트나 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트 등의 사슬형 카보네이트 ; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 고리형 카르복실산 에스테르 등이 이용되고 있다.
또, 이러한 비수계 전해액 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등의 전지 특성을 개량하거나 과충전시의 전지의 안전성을 높이기 위해서, 비수용매나 전해질에 대해 다양한 검토가 이루어지고 있다.
특허문헌 1 에는, 전해액 중에 전지의 최대 동작 전압 이상의 전지 전압으로 중합하는 첨가제를 혼합함으로써 전지의 내부 저항을 높게 하여 전지를 보호하는 것이 제안되어 있고, 특허문헌 2 에는, 전해액 중에 전지의 최대 동작 전압 이상의 전지 전압으로 중합하는 것에 의해 기체 및 압력을 발생시키는 첨가제를 혼합함으로써, 과충전 보호를 위해서 형성한 내부 전기 절단 장치를 확실하게 동작시키는 것이 제안되어 있다. 또, 그것들의 첨가제로서 비페닐, 티오펜, 푸란 등의 방향족 화합물이 개시되어 있다.
또한 특허문헌 3 에는, 비페닐이나 티오펜을 사용한 경우의, 전지 특성의 저하를 억제하기 위해서, 비수계 전해액 중에 페닐시클로헥산을 0.1 ∼ 20 중량% 의 범위에서 첨가한 비수계 전해액 2 차 전지와, 전지 온도의 상승을 감지하여 충전 회로를 절단하는 충전 제어 시스템을 포함하는 비수계 전해액 2 차 전지 시스템이 제안되어 있다.
한편, 특허문헌 4 에는, 메틸페닐카보네이트 등의 페닐기를 갖는 카보네이트류, 에스테르류, 에테르류로부터 선택된 유기 용매를 사용함으로써, 탄소 전극과의 전해액의 친화성을 향상시켜, 리튬 이온 전지의 소형화, 고성능화, 생산성의 향상을 도모하는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 5 에는, 사이클 특성을 향상시키기 위해서, 전해액에 인산 트리에스테르를 첨가하는 것이 제안되어 있다.
또, 특허문헌 6 에는, 첫회 충방전 효율의 저하를 억제하면서, 고온 보존시의 전지 팽창을 억제하기 위해서, 디페닐카보네이트를 0.5 질량% 이상 10 질량% 이하, 불포화 화합물의 고리형 탄산 에스테르를 0.5 질량% 이상 5 질량% 이하의 범위 내에서 각각 포함하는 용매를 함유하는 것을 특징으로 하는 전해질이 제안되어 있고, 불포화 화합물의 고리형 탄산 에스테르로서 비닐에틸렌카보네이트가 바람직하다고 여겨지고 있다.
일본 공개특허공보 평9-106835호 일본 공개특허공보 평9-171840호 일본 공개특허공보 2002-50398호 일본 공개특허공보 평8-293323호 일본 공개특허공보 평7-114940호 일본 공개특허공보 2005-322634호
그러나, 최근 전지에 대한 고성능화의 요구는 점점 높아지고 있어 고용량, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 높은 차원에서 달성할 것이 요구되고 있다.
전지를 고용량화하는 방법으로서, 한정된 전지 체적의 안에 가능한 한 많은 활물질을 채우는 것이 검토되고 있으며, 예를 들어, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하는 방법이나, 전지 내부의 활물질 이외의 것이 차지하는 체적 (예를 들어 전해액량) 을 최대한 줄이는 설계가 일반적으로 되어 있다. 그러나, 전극의 활물질층을 가압하여 고밀도화하거나 전해액량을 줄이거나 하면, 활물질을 균일하게 사용할 수 없게 된다. 이로 인해, 불균일한 반응에 의해 일부 리튬이 석출되거나 활물질의 열화가 촉진되거나 하여, 충분한 특성이 얻어지지 않는다는 문제가 발생하기 쉬워진다.
또한 고용량화에 의해 전지 내부의 공극이 감소함으로써, 전해액의 분해에서 소량의 가스가 발생한 경우에는 전지 내압이 현저하게 상승해 버린다는 문제도 발생하게 된다. 특히, 비수계 전해액 2 차 전지에 있어서, 정전시의 백업 전원이나, 포터블 기기의 전원으로서 사용하는 대부분의 경우, 전지의 자기 방전을 보충하기 위해서 항상 미약 전류를 공급하여 끊임없이 충전 상태로 하고 있다. 이러한 연속 충전 상태에서는, 전극 활물질의 활성이 항상 높은 상태임과 동시에, 기기의 발열에 의해, 전지의 용량 저하가 촉진되거나 전해액이 분해되어 가스가 발생하기 쉬워진다. 다량의 가스가 발생하면, 과충전 등의 이상에 의해 내압이 비정상으로 상승했을 때 이것을 감지하여 안전 밸브를 작동시키는 전지에서는, 안전 밸브가 작동해 버리는 경우가 있다. 또, 안전 밸브가 없는 전지에서는, 발생한 가스의 압력에 의해 전지가 팽창하여 전지 자체가 사용 불능해지는 경우가 있다.
특허문헌 1 ∼ 4 및 6 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에서는, 상기와 같은 경우에 있어서, 고온 보존 특성이 저하되어 버려 아직 만족할 수 있는 것은 아니었다.
또, 특허문헌 5 에 기재되어 있는 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에서는, 과충전시의 안전성 향상의 점에서 만족할 수 있는 것은 아니었다.
본 발명은 상기 종래의 실상을 감안하여 이루어진 것으로서, 과충전시의 안전성을 충분히 높인 데다, 고용량이며, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 실현할 수 있는 비수계 전해액과, 이 비수계 전해액을 사용한 소형화가 가능하며 고성능인 비수계 전해액 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해서 다양한 검토를 거듭한 결과, 특정 화합물을, 전해액 중에 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 하기에 나타내는 바와 같다.
(1) 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액이 하기 (A) ∼ (D) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 :
(A) 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 비수계 전해액 (제 1 양태) :
[화학식 1]
Figure 112010054207126-pct00001
(일반식 (1) 중, R1 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R2 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.) ;
(B) 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 비수계 전해액 (제 2 양태) :
[화학식 2]
Figure 112010054207126-pct00002
(일반식 (2) 중, R7 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R8 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 에테르기, 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 단, R8 ∼ R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬기이다.) ;
(C) (a) 디페닐카보네이트와, (b) 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
비수계 전해액에서 차지하는 (a) 디페닐카보네이트의 비율이 0.001 중량% 이상 5 중량% 미만이며,
(b) 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 합계의 비율이 0.001 ∼ 20 중량% 이며,
비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고,
비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 비수계 전해액 (제 3 양태) ; 및
(D) 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 인산 에스테르 화합물 및 카르복실산 에스테르 화합물 중 적어도 하나를 함유하고 있고, 그 페닐기로 치환된 알킬기의 탄소수는 모두 4 이상인 비수계 전해액 (제 4 양태).
(2) 상기 비수계 전해액 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을, 비수계 전해액 (A) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 전해액.
(3) 상기 비수계 전해액 (A) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 비수계 전해액 (A) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 비수계 전해액.
(4) 상기 비수계 전해액 (B) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 전해액.
(5) 상기 비수계 전해액 (B) 가 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을, 비수계 전해액 (B) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 또는 (4) 에 기재된 비수계 전해액.
(6) 상기 비수계 전해액 (B) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 비수계 전해액 (B) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 또는 (5) 에 기재된 비수계 전해액.
(7) 상기 비수계 전해액 (A) 에 있어서, 비수용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형 카보네이트, 비대칭 사슬형 디알킬카보네이트, 및 대칭 사슬형 디알킬카보네이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액.
(8) 상기 비수계 전해액 (B) 에 있어서, 비수용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형 카보네이트, 비대칭 사슬형 디알킬카보네이트, 및 대칭 사슬형 디알킬카보네이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 상기 (4) 내지 (6) 중 어느 1 항에 기재된 비수계 전해액.
(9) 상기 비수계 전해액 (D) 에 있어서, 비수계 전해액 (D) 에서 차지하는, 인산 에스테르 화합물 및 카르복실산 에스테르 화합물 중 적어도 하나의 합계의 비율이 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 상기 (1) 에 기재된 비수계 전해액.
(10) 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 메틸페닐카보네이트와 비닐렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 (A) 의 특히 바람직한 양태).
(11) 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 디페닐카보네이트와 비닐렌카보네이트를 함유하고, 비수계 전해액에서 차지하는 디페닐카보네이트의 비율이 0.001 중량% 이상 5 중량% 미만이며, 비닐렌카보네이트의 비율이 0.001 ∼ 20 중량% 이며, 비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 (C) 의 특히 바람직한 양태).
(12) 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트와 비닐렌카보네이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 (비수계 전해액 (D) 의 특히 바람직한 양태).
(13) 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기 (1) 내지 (12) 중 어느 1 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
본 발명에 의하면, 과충전시의 안전성을 충분히 높인 데다, 고용량이며, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있고, 비수계 전해액 전지의 소형화, 고성능화를 달성할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해 상세하게 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은 본 발명의 실시형태의 일례 (대표예) 로서, 이들의 내용에 특정되지는 않는다.
[비수계 전해액]
본 발명의 비수계 전해액은 상용의 비수계 전해액과 동일하게, 전해질 및 이것을 용해하는 비수용매를 함유하는 것으로, 통상, 이들을 주성분으로서 포함하는 것이다.
<전해질>
전해질로서는, 통상, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로서는, 이 용도에 사용되는 것이 알려져 있는 것이면 특별히 제한이 없고, 임의의 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 이하의 것을 들 수 있다.
예를 들어, LiPF6 및 LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 함불소 유기 리튬염 및 리튬비스(옥살레이트) 보레이트, 리튬디플루오로(옥살레이트)보레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 또는 LiN(C2F5SO2)2 가 전지 성능 향상의 점에서 바람직하고, 특히 LiPF6 또는 LiBF4 가 바람직하다.
이들 리튬염은 단독으로 이용하거나, 2 종 이상을 병용해도 된다.
리튬염을 2 종 이상을 병용하는 경우의 바람직한 일례는 LiPF6 과 LiBF4 의 병용으로, 사이클 특성을 향상시키는 효과가 있다. 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 LiBF4 의 비율은, 하한은 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상이며, 상한은 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다. 이 하한을 밑도는 경우에는 원하는 효과가 얻어지기 어려운 경우가 있고, 상한을 웃도는 경우에는 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
또, 다른 일례는 무기 리튬염과 함불소 유기 리튬염의 병용으로, 이 경우에는, 양자의 합계에서 차지하는 무기 리튬염의 비율은 70 중량% 이상 99 중량% 이하인 것이 바람직하다. 함불소 유기 리튬염으로서는, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 이 양자의 병용은 고온 보존에 의한 열화를 억제하는 효과가 있다.
또, 비수용매가 γ-부티로락톤을 55 용량% 이상 포함하는 것인 경우에는, 리튬염으로서는, LiBF4 또는 LiBF4 와 다른 것과의 병용이 바람직하다. 이 경우 LiBF4 는 리튬염의 40 몰% 이상을 차지하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는, 리튬염에서 차지하는 LiBF4 의 비율이 40 몰% 이상 95 몰% 이하이며, 나머지가 LiPF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiN(C2F5SO2)2 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것으로 이루어지는 조합이다.
비수계 전해액 중 이들 전해질의 농도는 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.5 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상, 보다 바람직하게는 0.7 몰/리터 이상이다. 또, 그 상한은 통상 3 몰/리터 이하, 바람직하게는 2 몰/리터 이하, 보다 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 몰/리터 이하이다. 비수계 전해액 중 전해질의 농도가 너무 낮으면, 전해액의 전기 전도도가 불충분한 경우가 있고, 한편, 농도가 너무 높으면, 점도 상승으로 인해 전기 전도도가 저하되는 경우가 있어, 전지 성능이 저하될 우려가 있다.
<비수용매>
비수용매도 종래부터 비수계 전해액의 용매로서 공지된 것 중에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, C = C 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트류, 사슬형 카보네이트류, 고리형 에테르류, 사슬형 에테르류, 고리형 카르복실산 에스테르류, 사슬형 카르복실산 에스테르류, 함황 유기 용매, 함인 유기 용매 등을 들 수 있다.
C = C 불포화 결합 또는 불소 원자를 갖지 않는 고리형 카보네이트류로서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌기를 갖는 알킬렌카보네이트류를 들 수 있고, 이들 중에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가 전지 특성 향상의 점에서 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트가 바람직하다.
사슬형 카보네이트류로서는, 디알킬카보네이트가 바람직하고, 구성하는 알킬기의 탄소수는 2 개의 알킬기의 각각에 대해 1 ∼ 5 가 바람직하고, 특히 바람직하게는 1 ∼ 4 이다. 구체적으로는 예를 들어, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등의 대칭 사슬형 알킬카보네이트류 ; 에틸메틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트 등의 비대칭 사슬형 알킬카보네이트류 등의 디알킬카보네이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트가 전지 특성 향상 (특히, 고부하 방전 특성) 의 점에서 바람직하다.
고리형 에테르류로서는, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.
사슬형 에테르류로서는, 디메톡시에탄, 디메톡시메탄 등을 들 수 있다.
고리형 카르복실산 에스테르류로서는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
사슬형 카르복실산 에스테르류로서는, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸 등을 들 수 있다.
함황 유기 용매로서는, 술포란, 2-메틸술포란, 3-메틸술포란, 디에틸술폰 등을 들 수 있다.
함인 유기 용매로서는, 인산 트리메틸, 인산 트리에틸, 인산 디메틸에틸, 인산 메틸디에틸, 인산 에틸렌메틸, 인산 에틸렌에틸 등을 들 수 있다.
이들 비수용매는 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 되지만, 2 종 이상의 화합물을 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 알킬렌카보네이트류나 고리형 카르복실산 에스테르류 등의 고유전율 용매와, 디알킬카보네이트류나 사슬형 카르복실산 에스테르류 등의 저점도 용매를 병용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 1 양태, 제 2 양태 및 제 4 양태인 상기 비수계 전해액 (A), (B) 및 (D) 에 있어서는, 비수용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형 카보네이트, 비대칭 사슬형 디알킬카보네이트, 및 대칭 사슬형 디알킬카보네이트를 함유하고 있는 것이 바람직하다.
비수용매의 바람직한 조합의 하나는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 1 종 또는 2 종 이상을 주체로 하는 조합이다. 그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 보다 바람직하게는 90 용량% 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상, 바람직하게는 10 용량% 이상, 보다 바람직하게는 15 용량% 이상이며, 50 용량% 이하, 바람직하게는 35 용량% 이하, 보다 바람직하게는 30 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 25 용량% 이하의 것이다. 이들 비수용매의 조합을 사용하면, 이것을 이용하여 제작된 전지의 사이클 특성과 고온 보존 특성 (특히, 고온 보존 후의 잔존 용량 및 고부하 방전 용량) 의 밸런스가 양호해지므로 바람직하다.
본 발명의 제 3 양태인 상기 비수계 전해액 (C) 에 있어서는, 비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하이다. 또, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율의 하한으로서는, 10 용량% 이상이 바람직하고, 15 용량% 이상이 보다 바람직하고, 상한으로서는, 35 용량% 이하가 바람직하고, 30 용량% 이하가 보다 바람직하고, 25 용량% 이하가 더욱 바람직하다.
에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 바람직한 조합의 구체예로서는, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이와 같은 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합에, 프로필렌카보네이트를 더 추가한 조합도 바람직한 조합으로서 들 수 있다.
비수용매가 프로필렌카보네이트를 함유하는 경우, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비는 99 : 1 ∼ 40 : 60 이 바람직하고, 특히 바람직하게는 95 : 5 ∼ 50 : 50 이다. 또한, 비수용매 전체에서 차지하는 프로필렌카보네이트의 비율은, 하한이 통상 0.1 용량% 이상, 바람직하게는 1 용량% 이상, 보다 바람직하게는 2 용량% 이상, 또 상한이 통상 20 용량% 이하, 바람직하게는 8 용량% 이하, 보다 바람직하게는 5 용량% 이하이다. 비수용매가 이 농도 범위에서 프로필렌카보네이트를 함유하면, 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합의 특성을 유지한 채 더욱 저온 특성이 우수한 것이 되어 바람직하다.
에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 조합 중에서, 디알킬카보네이트로서 비대칭 사슬형 알킬카보네이트를 함유하는 것이 더욱 바람직하고, 특히, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 같은, 에틸렌카보네이트와 대칭 사슬형 알킬카보네이트의 1 종 또는 2 종 이상과 비대칭 사슬형 알킬카보네이트의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것이, 사이클 특성과 대전류 방전 특성의 밸런스가 양호한 점에서 바람직하다. 그 중에서도, 비대칭 사슬형 알킬카보네이트가 에틸메틸카보네이트인 것이 바람직하고, 또, 알킬카보네이트의 알킬기는 탄소수 1 ∼ 2 가 바람직하다.
또, 비수용매 중에 디알킬카보네이트로서 디에틸카보네이트를 함유하는 경우, 전체 비수용매 중에서 차지하는 디에틸카보네이트의 비율은, 하한이 통상 10 용량% 이상, 바람직하게는 20 용량% 이상, 보다 바람직하게는 25 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량% 이상이며, 또, 상한이 통상 90 용량% 이하, 바람직하게는 80 용량% 이하, 보다 바람직하게는 75 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량% 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 고온 보존시의 가스 발생이 억제되므로 바람직하다.
또, 비수용매 중에 디알킬카보네이트로서 디메틸카보네이트를 함유하는 경우, 전체 비수용매 중에서 차지하는 디메틸카보네이트의 비율은, 하한이 통상 10 용량% 이상, 바람직하게는 20 용량% 이상, 보다 바람직하게는 25 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 30 용량% 이상이며, 또 상한이 통상 90 용량% 이하, 바람직하게는 80 용량% 이하, 보다 바람직하게는 75 용량% 이하, 더욱 바람직하게는 70 용량% 이하가 되는 범위에서 함유시키면, 전지의 부하 특성이 향상되어 바람직하다.
또, 상기 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 주체로 하는 조합에 있어서, 비수용매는 추가로 다른 용매를 함유해도 된다.
본 발명의 제 1 양태, 제 2 양태 및 제 4 양태에 있어서, 바람직한 비수용매의 다른 예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량% 이상을 차지하는 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 양호해진다.
본 발명의 제 3 양태에 있어서, 바람직한 비수용매의 다른 예는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트,γ-부티로락톤 및 γ-발레로락톤으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1 종의 유기 용매, 또는 그 군으로부터 선택된 2 이상의 유기 용매 로 이루어지는 혼합 용매를 전체의 60 용량% 이상을 차지하는 것이며, 단 에틸렌카보네이트는 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 것이다. 이 혼합 용매를 사용한 비수계 전해액은 고온에서 사용해도 용매의 증발이나 액누출이 적어진다. 그 중에서도, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤의 용량비가 5 : 95 ∼ 45 : 55 인 것, 또는 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 합계가 70 용량% 이상, 바람직하게는 80 용량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 용량% 이상이며, 또한 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트의 용량비가 30 : 70 ∼ 60 : 40 인 것을 사용하면, 일반적으로 사이클 특성과 고온 보존 특성 등의 밸런스가 양호해진다.
또한, 본 명세서에 있어서, 비수용매의 용량은 25 ℃ 에서의 측정값이지만, 에틸렌카보네이트와 같이 25 ℃ 에서 고체인 것은 융점에서의 측정값을 사용한다.
<본 발명의 제 1 양태>
본 발명의 제 1 양태에 관련된 비수계 전해액 (A) 는 상기 서술한 전해질과 비수용매를 함유하는데, 이것에 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 3]
Figure 112010054207126-pct00003
(일반식 (1) 중, R1 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R2 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다.)
(일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물)
상기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 상세하게 설명한다.
R1 로 나타내어지는 알킬기의 탄소수로서는, 하한은 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서 통상 1 이상이다. 상한으로서는, 과충전시의 안전성 향상, 전지 특성 및 전해액에 대한 용해성의 점에서 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
R1 로 나타내어지는 알킬기로 치환될 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 전지 특성의 점에서 불소 원자가 바람직하다.
R1 로 나타내어지는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자 및/또는 페닐기로 치환되어 있어도 된다.
R2 ∼ R6 은 수소 원자 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 이들 중에서도, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서, R2 ∼ R6 이 수소 원자인 것이 바람직하다.
R2 ∼ R6 으로 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도 전지 특성의 점에서 불소 원자가 바람직하다.
일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
메틸페닐카보네이트,
에틸페닐카보네이트,
n-프로필페닐카보네이트,
i-프로필페닐카보네이트,
n-부틸페닐카보네이트,
i-부틸페닐카보네이트,
sec-부틸페닐카보네이트,
t-부틸페닐카보네이트,
n-펜틸페닐카보네이트,
t-아밀페닐카보네이트,
(1,1-디메틸부틸)페닐카보네이트,
시클로부틸페닐카보네이트,
시클로펜틸페닐카보네이트,
시클로헥실페닐카보네이트,
(2-메틸시클로헥실)페닐카보네이트,
(2-에틸시클로헥실)페닐카보네이트,
플루오로메틸페닐카보네이트,
(1-플루오로에틸)페닐카보네이트,
(1,1-디플루오로에틸)페닐카보네이트,
(1,2-디플루오로에틸)페닐카보네이트,
(2,2-디플루오로에틸)페닐카보네이트,
(2-플루오로시클로펜틸)페닐카보네이트,
(2,3-디플루오로시클로펜틸)페닐카보네이트,
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(2,4,6-트리플루오로페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트.
이들 중에서, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서, R2 ∼ R6 이 수소 원자인 것이 바람직하고,
메틸페닐카보네이트,
에틸페닐카보네이트,
n-프로필페닐카보네이트,
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(2,3-디플루오로시클로펜틸)페닐카보네이트
가 보다 바람직하고,
메틸페닐카보네이트,
에틸페닐카보네이트,
n-프로필페닐카보네이트,
i-프로필페닐카보네이트,
n-부틸페닐카보네이트,
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sec-부틸페닐카보네이트,
t-부틸페닐카보네이트,
n-펜틸페닐카보네이트,
t-아밀페닐카보네이트,
(1,1-디메틸부틸)페닐카보네이트
가 더욱 바람직하고,
메틸페닐카보네이트,
에틸페닐카보네이트,
n-프로필페닐카보네이트,
n-부틸페닐카보네이트
가 특히 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물의 비율은 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 통상 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는, 1.5 중량% 이하이다.
(C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염, 디플루오로 인산 염)
C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염 중 적어도 1 종을 함유하는 본 발명의 비수계 전해액은 이들 첨가제가 부극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
비수계 전해액 중에서의 이들 화합물의 함유량은 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이다.
함유량이 하한보다 많으면 특히 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 함유량이 상한보다 적으면 고온 보존시의 가스 발생량의 증대를 방지할 수 있거나, 저온에서의 방전 특성의 저하를 방지할 수 있으므로, 그 상한은 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트에 대해서는, 함유량에 따라, 나타나는 효과가 상이하다. 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 첨가제로서 사용하는 경우, 즉, 함유량을 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 사용하는 경우, 전술한 본 발명의 효과를 발현한다. 또, 전술한 비수용매로서 사용되는 탄소수 2 ∼ 4 의 알킬렌카보네이트류 대신에, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트를 비수용매로서 사용하는 경우, 즉, 10 중량% 를 초과하여 사용하는 경우, 상기의 본원 발명의 효과와 함께, 특히 고전압 사용에 있어서의 보존 특성이 향상된다.
<C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트>
C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 에틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디에틸비닐렌카보네이트, 플루오로비닐렌카보네이트, 트리플루오로메틸비닐렌카보네이트 등의 비닐렌카보네이트 화합물 ; 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-에틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-n-프로필-4-비닐에틸렌카보네이트, 5-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트 등의 비닐에틸렌카보네이트 ; 4,4-디메틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트, 4,4-디에틸-5-메틸렌에틸렌카보네이트 등의 메틸렌에틸렌카보네이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 4-메틸-4-비닐에틸렌카보네이트 또는 4,5-디비닐에틸렌카보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하고, 그 중에서도 비닐렌카보네이트 또는 비닐에틸렌카보네이트가 보다 바람직하고, 특히 비닐렌카보네이트가 바람직하다.
또, 이들은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 비닐렌카보네이트와 비닐에틸렌카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
<불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트>
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물로서는, 예를 들어, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로에틸렌카보네이트, 4,4,5,5-테트라플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,4,5-트리플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트가 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서 바람직하다.
이들은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 2 종류 이상을 병용하는 경우에는, 플루오로에틸렌카보네이트와 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
또, C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와 병용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서는, 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트와 병용하는 것이 바람직하다.
<모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염>
모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염의 카운터 카티온으로서는 특별히 한정은 없지만, Li, Na, K, Mg, Ca, Fe, Cu 등의 금속 원소 외, NR13R14R15R16 (식 중, R13 ∼ R16 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기를 나타낸다.) 으로 나타내어지는 암모늄, 4 급 암모늄을 들 수 있다. 여기서, R13 ∼ R16 의 탄소수 1 ∼ 12 의 유기기로서는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 시클로알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 아릴기, 질소 원자 함유 복소환기 등을 들 수 있다. R13 ∼ R16 으로서는, 각각, 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 질소 원자 함유 복소환기 등이 바람직하다. 이들 카운터 카티온 중에서도, 리튬 2 차 전지에 사용했을 때의 전지 특성의 점에서, 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 또는 NR13R14R15R16 이 바람직하고, 리튬이 특히 바람직하다.
모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로서는, 구체적으로는, 모노플루오로 인산 리튬, 디플루오로 인산 리튬, 모노플루오로 인산 나트륨, 디플루오로 인산 나트륨, 모노플루오로 인산 칼륨, 디플루오로 인산 칼륨 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 저온 방전 특성 향상, 전지의 사이클 특성 향상, 고온 보존 특성의 점에서 모노플루오로 인산 리튬, 디플루오로 인산 리튬이 바람직하고, 디플루오로 인산 리튬이 보다 바람직하다.
이들은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다.
또, C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트와 병용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서는, 비닐렌카보네이트나 비닐에틸렌카보네이트와 병용하는 것이 바람직하다. 또, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물과 병용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서는, 플루오로에틸렌카보네이트가 바람직하다.
상기 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염은 단독으로 이용하거나 2 종류 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 관련된 제 1 양태의 비수계 전해액 (A) 가, 과충전시의 안전성이 우수하고, 고온 보존 특성도 우수한 이유는 명확하지 않으며, 또, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물은 용매 성분보다 전극 상에서 반응하기 쉽기 때문에, 고온 보존시에 전극의 활성이 높은 부위에서 반응하여, 고온 보존 후의 전지 특성을 저하시켜 버리지만, 부극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하는 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염과 병용함으로써, 이들 화합물이 부극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존시의 방전 특성을 향상시킬 수 있다고 생각된다. 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염은 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물과 병용함으로써, 과충전시의 반응을 촉진시킬 수 있어 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 단독으로 사용한 경우보다 과충전시의 안전성을 높일 수 있다고 생각된다.
<본 발명의 제 2 양태>
또, 본 발명의 제 2 양태에 관련된 비수계 전해액 (B) 는 상기 서술한 전해질과 비수용매를 함유하고, 또한 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하고 있다.
[화학식 4]
Figure 112010054207126-pct00004
(일반식 (2) 중, R7 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R8 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 에테르기, 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 단, R8 ∼ R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬기이다.)
(일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물)
상기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 상세하게 설명한다.
R7 로 나타내어지는 알킬기의 탄소수로서는, 하한은 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서 통상 1 이상이다. 상한으로서는, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성 및 전해액에 대한 용해성의 점에서 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다.
R7 로 나타내어지는 알킬기로 치환될 수 있는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 전지 특성의 점에서 불소 원자가 바람직하다.
R7 로 나타내어지는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자이다) 로 치환되어 있어도 된다.
R8 ∼ R12 는 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 에테르기, 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 이들 중에서도, 과충전시의 안전성 및 고온 보존 특성의 점에서, R8 ∼ R12 는 수소 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬이 바람직하고, 특히 2 급 알킬기 또는 3 급 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
R8 ∼ R12 로서 나타내어지는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있는데, 이들 중에서도, 전지 특성의 점에서 불소 원자가 바람직하다.
R8 ∼ R12 로서 나타내어지는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자이다) 로 치환되어 있어도 된다.
단, 일반식 (2) 중의 R8 ∼ R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬기이다.
또, R8 ∼ R12 는 과충전시의 안전성 및, 고온 보존 특성의 점에서 2 급 알킬기 또는 3 급 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, sec-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기가 보다 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기가 특히 바람직하다.
이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 할로겐 원자 (바람직하게는 불소 원자이다) 로 치환되어 있어도 된다.
일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
(2-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)n-프로필카보네이트,
(2-t-부틸페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(2-t-부틸페닐)카보네이트,
i-부틸(2-t-부틸페닐)카보네이트,
sec-부틸(2-t-부틸페닐)카보네이트,
t-부틸(2-t-부틸페닐)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(2-t-부틸페닐)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)시클로부틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)시클로펜틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)시클로헥실카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(2-메틸시클로헥실)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(2-에틸시클로헥실)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(1,1-디플루오로에틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(2,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(2-플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(2,3-디플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(2-t-부틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)n-프로필카보네이트,
(3-t-부틸페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(3-t-부틸페닐)카보네이트,
i-부틸(3-t-부틸페닐)카보네이트,
sec-부틸(3-t-부틸페닐)카보네이트,
t-부틸(3-t-부틸페닐)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(3-t-부틸페닐)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)(1,1-디플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)n-프로필카보네이트,
(4-t-부틸페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(4-t-부틸페닐)카보네이트,
i-부틸(4-t-부틸페닐)카보네이트,
sec-부틸(4-t-부틸페닐)카보네이트,
t-부틸(4-t-부틸페닐)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(4-t-부틸페닐)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)(1,1-디플루오로에틸)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(4-t-부틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)n-프로필카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(3,5-디-t-부틸페닐)카보네이트,
i-부틸(3,5-디-t-부틸페닐)카보네이트,
sec-부틸(3,5-디-t-부틸페닐)카보네이트,
t-부틸(3,5-디-t-부틸페닐)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(3,5-디-t-부틸페닐)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)(1,1-디플루오로에틸)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)n-프로필카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
i-부틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
sec-부틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
t-부틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)(1,1-디플루오로에틸)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(2,4,5-트리-t-부틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)에틸카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)n-프로필카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)i-프로필카보네이트,
n-부틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트,
i-부틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트,
sec-부틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트,
t-부틸(2-시클로헥실페닐)카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)n-펜틸카보네이트,
t-아밀(2-시클로헥실페닐)카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)(1,1-디메틸부틸)카보네이트,
(3-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(3-시클로헥실페닐)에틸카보네이트,
(4-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(4-시클로헥실페닐)에틸카보네이트,
(2-에틸페닐)메틸카보네이트,
(3-에틸페닐)메틸카보네이트,
(4-에틸페닐)메틸카보네이트,
에틸(4-에틸페닐)카보네이트,
t-부틸(4-에틸페닐)카보네이트,
t-아밀(4-에틸페닐)카보네이트,
시클로부틸(4-에틸페닐)카보네이트,
시클로펜틸(4-에틸페닐)카보네이트,
시클로헥실(4-에틸페닐)카보네이트,
(4-에틸페닐)플루오로메틸카보네이트,
(4-에틸페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(4-에틸페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(4-에틸페닐)(2-플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(4-에틸페닐)(2,3-디플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(4-에틸페닐)페닐메틸카보네이트,
(4-에틸페닐)(1-페닐에틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)메틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)에틸카보네이트,
t-부틸(3-t-부틸-5-플루오로페닐)카보네이트,
t-아밀(3-t-부틸-5-플루오로페닐)카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)시클로부틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)시클로펜틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)시클로헥실카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)플루오로메틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)(2-플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-플루오로페닐)카보네이트(2,3-디플루오로시클로펜틸),
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)메틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)에틸카보네이트,
t-부틸(3-t-부틸-5-메톡시페닐)카보네이트,
t-아밀(3-t-부틸-5-메톡시페닐)카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)시클로부틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)시클로펜틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)시클로헥실카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)플루오로메틸카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)(1-플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)(1,2-디플루오로에틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)(2-플루오로시클로펜틸)카보네이트,
(3-t-부틸-5-메톡시페닐)(2,3-디플루오로시클로펜틸)카보네이트.
이들 중에서, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서, R8 ∼ R12 가 2 급 알킬기 또는 3 급 알킬기인 것이 바람직하고,
(2-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(2-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(3-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(4-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)메틸카보네이트,
(3,5-디-t-부틸페닐)에틸카보네이트,
메틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
에틸(2,4,5-트리-t-부틸페닐)카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(2-시클로헥실페닐)에틸카보네이트,
(3-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(3-시클로헥실페닐)에틸카보네이트,
(4-시클로헥실페닐)메틸카보네이트,
(4-시클로헥실페닐)에틸카보네이트
가 보다 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물의 비율은 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 용량이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 통상 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는, 1.5 중량% 이하이다.
본 발명에 있어서의 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액은 또한 전술한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유한 것이 바람직하다. C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 이들 화합물의 상세한 설명은 상기 서술에 기재된 바와 같다.
본 발명에 관련된 비수계 전해액이, 과충전시의 안전성이 우수하고, 고온 보존 특성도 우수한 이유는 명확하지 않으며, 또, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
일반적으로 알킬기의 전자 공여성은 알킬기의 탄소수가 커질수록 커진다. 또, 1 급 알킬기보다 2 급 알킬기, 3 급 알킬기가 전자 공여성은 높다. 따라서 탄소수 1 의 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 카보네이트 화합물에 비해, 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 카보네이트 화합물은 산화 전위가 낮아져, 과충전시에 보다 빠른 단계에서 반응하여, 과충전시의 안전성을 높일 수 있다. 통상, 산화 전위가 낮은 화합물은 고온 보존시에도 전극의 활성이 높은 부위에서 반응하여, 고온 보존 후의 전지 특성을 저하시켜 버리지만, 탄소수 2 이상의 알킬기로 치환된 페닐기를 갖고 있으므로, 알킬기의 입체 장해에 의해, 고온 보존시의 부반응성이 억제되어, 고온 보존 후의 방전 특성의 현저한 저하를 억제하는 것으로 생각된다.
<본 발명의 제 3 양태>
본 발명의 제 3 양태의 비수계 전해액 (C) 는 전해질 및 비수용매를 포함하고, 또한, (a) 디페닐카보네이트와, (b) 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (이하 「화합물 (b) 」라고 칭하는 경우가 있다.) 을 함유하고, 비수계 전해액에서 차지하는 (a) 디페닐카보네이트의 비율이 0.001 중량% 이상 5 중량% 미만이며, 화합물 (b) 의 합계의 비율이 0.001 ∼ 20 중량% 이며, 비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 것을 특징으로 한다.
비수계 전해액 중에서의 디페닐카보네이트의 비율은 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 비수계 전해액 중의 디페닐카보네이트의 비율이 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 디페닐카보네이트의 농도가 너무 높으면, 전지의 고온 보존 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 5 중량% 미만, 바람직하게는 4 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량%, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는, 1.5 중량% 이하이다.
화합물 (b) 로서는, 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염, 디플루오로 인산 염 중 어느 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염, 디플루오로 인산 염의 상세한 설명은 상기 서술에 기재된 바와 같다.
예를 들어, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 비닐렌카보네이트나 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염과 병용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 특성 향상의 점에서는, 이들을 병용하는 것이 바람직하다.
또, 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염을 비닐렌카보네이트나 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물과 병용하여 이용해도 되고, 사이클 특성 향상이나 고온 보존 후의 특성 향상의 점에서는, 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염을, 비닐렌카보네이트나 플루오로에틸렌카보네이트와 병용하는 것이 바람직하고, 비닐렌카보네이트와 병용하는 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 비수계 전해액 중에서의 화합물 (b) 의 합계의 비율은 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 비수계 전해액 중의 화합물 (b) 의 함유량이 이보다 저농도에서는, 전지의 사이클 특성이나 고온 보존 특성을 향상시킨다는 효과를 충분히 발휘할 수 없는 경우가 있다. 반대로 화합물 (b) 의 농도가 너무 높으면, 고온 보존시에 가스 발생량이 증대되거나 저온에서의 방전 특성이 저하되는 경우가 있으므로, 상한은 20 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량%, 특히 바람직하게는 4 중량% 이하, 가장 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
비수계 전해액이 화합물 (b) 로서 비닐렌카보네이트를 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 하한이 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.3 중량% 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 8 중량% 이하, 보다 바람직하게는 4 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
비수계 전해액이 화합물 (b) 로서 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 하한이 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 20 중량% 이하, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 3 중량% 이하이다.
비수계 전해액이 화합물 (b) 로서 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염을 함유하는 경우, 비수계 전해액 중에서의 그 비율은, 하한이 바람직하게는 0.001 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.2 중량% 이상이며, 그 상한은 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다.
디페닐카보네이트와 화합물 (b) 를 소정의 비율로 함유하는 본 발명의 비수계 전해액이, 과충전시의 안전성이 우수하고, 고온 보존 특성도 우수한 상세한 이유는 명확하지 않으며, 또, 본 발명의 작용 원리는 이하의 기재에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
디페닐카보네이트는 용매 성분보다 산화 전위가 낮고, 과충전시에 보다 빠른 단계에서 정극 상에서 반응하여, 과충전시의 안전성을 높일 수 있다. 그러나, 용매 성분보다 환원되기 쉽고, 고온 보존시에 부극 상에서 부반응을 일으켜, 고온 보존 후의 전지 특성을 저하시켜 버린다. 그러나, 디페닐카보네이트를, 부극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하는 화합물 (b) 와 병용함으로써, 이들 화합물이 부극 표면에 안정적인 보호 피막을 형성하기 때문에, 디페닐카보네이트의 부극측에서의 부반응을 억제할 수 있다고 생각된다. 또, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염을 함유하는 경우에는, 정극측에도 보호 피막을 형성하여, 고온 보존시의 정극측에서의 부반응도 억제할 수 있다고 생각된다.
또한, 비닐렌카보네이트를 함유하는 경우에는, 비닐렌카보네이트도 용매 성분보다 산화 전위가 낮고, 디페닐카보네이트와 산화 전위가 가깝기 때문에, 과충전시에, 디페닐카보네이트와 함께 과충전시의 안전성을 높일 수 있다고 생각된다.
상기 작용 효과를 유효하게 발휘시키기 위해서, 비수계 전해액 중의 디페닐카보네이트와 화합물 (b) 의 함유 중량비는 디페닐카보네이트 : 화합물 (b) = 1 : 0.1 ∼ 10 으로 하는 것이 바람직하다.
또, 화합물 (b) 로서 비닐렌카보네이트와 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염을 병용하는 경우, 비닐렌카보네이트와 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염과의 함유 중량비는 비닐렌카보네이트 : 모노플루오로 인산 염 및/또는 디플루오로 인산 염 = 1 : 0.1 ∼ 5 로 하는 것이 바람직하다.
<본 발명의 제 4 양태>
본 발명의 제 4 양태의 비수계 전해액 (D) 는 상기 서술한 전해질과 비수용매를 함유하는데, 이것에, 치환기를 가지고 있어도 되는 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 인산 에스테르 화합물 및 카르복실산 에스테르 화합물 중 적어도 하나를 함유하고 있고, 그 페닐기로 치환된 알킬기의 탄소수는 모두 4 이상인 것을 특징으로 하고 있다 (이와 같은 인산 에스테르 화합물 또는 카르복실산 에스테르 화합물을 이하의 기재에서는, 본 발명의 인산 에스테르 화합물 또는 본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물이라고 하는 경우가 있다.)
또, 본 발명의 인산 에스테르 화합물 또는 본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 모든 페닐기가 탄소수 4 이상의 알킬기로 치환된 인산 에스테르 화합물 및/또는 사슬형 카르복실산 에스테르 화합물이 과충전시의 안전성 향상과 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 점에서 바람직하고, 인산 에스테르 화합물이 특히 바람직하다.
본 발명의 인산 에스테르 화합물의 분자량으로서는, 과충전시의 안전성 향상의 점에서, 하한은 통상 250 이상, 바람직하게는 300 이상, 특히 바람직하게는 400 이상이며, 상한으로서는, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성 및 전해액에 대한 용해성의 점에서, 통상 1500 이하, 바람직하게는 800 이하, 특히 바람직하게는 700 이하이다.
또, 본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량으로서는, 과충전시의 안전성 향상의 점에서, 하한은 통상 180 이상이며, 상한으로서는, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성 및 전해액에 대한 용해성의 점에서, 통상 1000 이하, 바람직하게는 500 이하, 특히 바람직하게는 400 이하이다.
탄소수 4 이상의 알킬기로서는, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다.
알킬기의 탄소수의 하한으로서는, 과충전시의 안전성 향상의 점에서, 통상 4 이상이며, 또, 상한으로서는, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성 및 전해액에 대한 용해성의 점에서, 통상 12 이하이며, 8 이하가 바람직하고, 6 이하가 보다 바람직하다.
또, 2 급 알킬기 또는 3 급 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도, sec-부틸기, t-부틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기가 보다 바람직하고, t-부틸기, t-아밀기, 1,1-디메틸부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-메틸시클로헥실기, 1-에틸시클로헥실기가 특히 바람직하다.
이들 알킬기는 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
또, 페닐기에 결합되어 있는 알킬기의 수는 복수개이어도 된다.
본 발명의 인산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
트리스(2-n-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-n-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-n-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-n-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-n-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-i-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-i-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-i-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-i-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-i-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로헥실페닐)포스페이트
2-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
3-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
4-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
2-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
2-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)에틸포스페이트 등.
본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물의 구체예로서는, 다음과 같은 것을 들 수 있다.
2-n-부틸페닐아세테이트,
3-n-부틸페닐아세테이트,
4-n-부틸페닐아세테이트,
2-i-부틸페닐아세테이트,
3-i-부틸페닐아세테이트,
4-i-부틸페닐아세테이트,
2-sec-부틸페닐아세테이트,
3-sec-부틸페닐아세테이트,
4-sec-부틸페닐아세테이트,
2-t-부틸페닐아세테이트,
3-t-부틸페닐아세테이트,
4-t-부틸페닐아세테이트,
2-t-아밀페닐아세테이트,
3-t-아밀페닐아세테이트,
4-t-아밀페닐아세테이트,
2-시클로펜틸페닐아세테이트,
3-시클로펜틸페닐아세테이트,
4-시클로펜틸페닐아세테이트,
2-시클로헥실페닐아세테이트,
3-시클로헥실페닐아세테이트,
4-시클로헥실페닐아세테이트,
2-n-부틸페닐프로피오네이트,
3-n-부틸페닐프로피오네이트,
4-n-부틸페닐프로피오네이트,
2-i-부틸페닐프로피오네이트,
3-i-부틸페닐프로피오네이트,
4-i-부틸페닐프로피오네이트,
2-sec-부틸페닐프로피오네이트,
3-sec-부틸페닐프로피오네이트,
4-sec-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-부틸페닐프로피오네이트,
3-t-부틸페닐프로피오네이트,
4-t-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-아밀페닐프로피오네이트,
3-t-아밀페닐프로피오네이트,
4-t-아밀페닐프로피오네이트,
2-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
3-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
4-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
2-시클로헥실페닐프로피오네이트,
3-시클로헥실페닐프로피오네이트,
4-시클로헥실페닐프로피오네이트,
메틸-2-n-부틸벤조에이트,
메틸-3-n-부틸벤조에이트,
메틸-4-n-부틸벤조에이트,
메틸-2-i-부틸벤조에이트,
메틸-3-i-부틸벤조에이트,
메틸-4-i-부틸벤조에이트,
메틸-2-sec-부틸벤조에이트,
메틸-3-sec-부틸벤조에이트,
메틸-4-sec-부틸벤조에이트,
메틸-2-t-부틸벤조에이트,
메틸-3-t-부틸벤조에이트,
메틸-4-t-부틸벤조에이트,
메틸-2-t-아밀벤조에이트,
메틸-3-t-아밀벤조에이트,
메틸-4-t-아밀벤조에이트,
메틸-2-시클로헥실벤조에이트,
메틸-3-시클로헥실벤조에이트,
메틸-4-시클로헥실벤조에이트,
에틸-2-n-부틸벤조에이트,
에틸-3-n-부틸벤조에이트,
에틸-4-n-부틸벤조에이트,
에틸-2-i-부틸벤조에이트,
에틸-3-i-부틸벤조에이트,
에틸-4-i-부틸벤조에이트,
에틸-2-sec-부틸벤조에이트,
에틸-3-sec-부틸벤조에이트,
에틸-4-sec-부틸벤조에이트,
에틸-2-t-부틸벤조에이트,
에틸-3-t-부틸벤조에이트,
에틸-4-t-부틸벤조에이트,
에틸-2-t-아밀벤조에이트,
에틸-3-t-아밀벤조에이트,
에틸-4-t-아밀벤조에이트,
에틸-2-시클로헥실벤조에이트,
에틸-3-시클로헥실벤조에이트,
에틸-4-시클로헥실벤조에이트,
페닐-2-n-부틸벤조에이트,
페닐-3-n-부틸벤조에이트,
페닐-4-n-부틸벤조에이트,
페닐-2-i-부틸벤조에이트,
페닐-3-i-부틸벤조에이트,
페닐-4-i-부틸벤조에이트,
페닐-2-sec-부틸벤조에이트,
페닐-3-sec-부틸벤조에이트,
페닐-4-sec-부틸벤조에이트,
페닐-2-t-부틸벤조에이트,
페닐-3-t-부틸벤조에이트,
페닐-4-t-부틸벤조에이트,
페닐-2-t-아밀벤조에이트,
페닐-3-t-아밀벤조에이트,
페닐-4-t-아밀벤조에이트,
페닐-2-시클로헥실벤조에이트,
페닐-3-시클로헥실벤조에이트,
페닐-4-시클로헥실벤조에이트 등.
이들 중에서, 과충전시의 안전성 향상 및 전지 특성의 점에서,
트리스(2-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-sec-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
2-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
3-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
4-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
2-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
2-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
2-sec-부틸페닐아세테이트,
3-sec-부틸페닐아세테이트,
4-sec-부틸페닐아세테이트,
2-t-부틸페닐아세테이트,
3-t-부틸페닐아세테이트,
4-t-부틸페닐아세테이트,
2-t-아밀페닐아세테이트,
3-t-아밀페닐아세테이트,
4-t-아밀페닐아세테이트,
2-시클로펜틸페닐아세테이트,
3-시클로펜틸페닐아세테이트,
4-시클로펜틸페닐아세테이트,
2-시클로헥실페닐아세테이트,
3-시클로헥실페닐아세테이트,
4-시클로헥실페닐아세테이트,
2-sec-부틸페닐프로피오네이트,
3-sec-부틸페닐프로피오네이트,
4-sec-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-부틸페닐프로피오네이트,
3-t-부틸페닐프로피오네이트,
4-t-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-아밀페닐프로피오네이트,
3-t-아밀페닐프로피오네이트,
4-t-아밀페닐프로피오네이트,
2-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
3-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
4-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
2-시클로헥실페닐프로피오네이트,
3-시클로헥실페닐프로피오네이트,
4-시클로헥실페닐프로피오네이트,
메틸-2-sec-부틸벤조에이트,
메틸-3-sec-부틸벤조에이트,
메틸-4-sec-부틸벤조에이트,
메틸-2-t-부틸벤조에이트,
메틸-3-t-부틸벤조에이트,
메틸-4-t-부틸벤조에이트,
메틸-2-t-아밀벤조에이트,
메틸-3-t-아밀벤조에이트,
메틸-4-t-아밀벤조에이트,
메틸-2-시클로헥실벤조에이트,
메틸-3-시클로헥실벤조에이트,
메틸-4-시클로헥실벤조에이트,
에틸-2-sec-부틸벤조에이트,
에틸-3-sec-부틸벤조에이트,
에틸-4-sec-부틸벤조에이트,
에틸-2-t-부틸벤조에이트,
에틸-3-t-부틸벤조에이트,
에틸-4-t-부틸벤조에이트,
에틸-2-t-아밀벤조에이트,
에틸-3-t-아밀벤조에이트,
에틸-4-t-아밀벤조에이트,
에틸-2-시클로헥실벤조에이트,
에틸-3-시클로헥실벤조에이트,
에틸-4-시클로헥실벤조에이트,
페닐-2-sec-부틸벤조에이트,
페닐-3-sec-부틸벤조에이트,
페닐-4-sec-부틸벤조에이트,
페닐-2-t-부틸벤조에이트,
페닐-3-t-부틸벤조에이트,
페닐-4-t-부틸벤조에이트,
페닐-2-t-아밀벤조에이트,
페닐-3-t-아밀벤조에이트,
페닐-4-t-아밀벤조에이트,
페닐-2-시클로헥실벤조에이트,
페닐-3-시클로헥실벤조에이트,
페닐-4-시클로헥실벤조에이트 등의 2 급 알킬기 또는 3 급 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 화합물이 바람직하고,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
2-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
3-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
4-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
2-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
2-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
2-t-부틸페닐아세테이트,
3-t-부틸페닐아세테이트,
4-t-부틸페닐아세테이트,
2-t-아밀페닐아세테이트,
3-t-아밀페닐아세테이트,
4-t-아밀페닐아세테이트,
2-시클로펜틸페닐아세테이트,
3-시클로펜틸페닐아세테이트,
4-시클로펜틸페닐아세테이트,
2-시클로헥실페닐아세테이트,
3-시클로헥실페닐아세테이트,
4-시클로헥실페닐아세테이트,
2-t-부틸페닐프로피오네이트,
3-t-부틸페닐프로피오네이트,
4-t-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-아밀페닐프로피오네이트,
3-t-아밀페닐프로피오네이트,
4-t-아밀페닐프로피오네이트,
2-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
3-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
4-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
2-시클로헥실페닐프로피오네이트,
3-시클로헥실페닐프로피오네이트,
4-시클로헥실페닐프로피오네이트,
메틸-2-t-부틸벤조에이트,
메틸-3-t-부틸벤조에이트,
메틸-4-t-부틸벤조에이트,
메틸-2-t-아밀벤조에이트,
메틸-3-t-아밀벤조에이트,
메틸-4-t-아밀벤조에이트,
메틸-2-시클로헥실벤조에이트,
메틸-3-시클로헥실벤조에이트,
메틸-4-시클로헥실벤조에이트,
에틸-2-t-부틸벤조에이트,
에틸-3-t-부틸벤조에이트,
에틸-4-t-부틸벤조에이트,
에틸-2-t-아밀벤조에이트,
에틸-3-t-아밀벤조에이트,
에틸-4-t-아밀벤조에이트,
에틸-2-시클로헥실벤조에이트,
에틸-3-시클로헥실벤조에이트,
에틸-4-시클로헥실벤조에이트,
페닐-2-t-부틸벤조에이트,
페닐-3-t-부틸벤조에이트,
페닐-4-t-부틸벤조에이트,
페닐-2-t-아밀벤조에이트,
페닐-3-t-아밀벤조에이트,
페닐-4-t-아밀벤조에이트,
페닐-2-시클로헥실벤조에이트,
페닐-3-시클로헥실벤조에이트,
페닐-4-시클로헥실벤조에이트 등의 t-알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 화합물이 보다 바람직하고,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
2-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
3-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
4-t-부틸페닐디페닐포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)페닐포스페이트,
2-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디메틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)메틸포스페이트,
2-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
3-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
4-t-부틸페닐디에틸포스페이트,
비스(2-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(3-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
비스(4-t-부틸페닐)에틸포스페이트,
2-t-부틸페닐아세테이트,
3-t-부틸페닐아세테이트,
4-t-부틸페닐아세테이트,
2-t-아밀페닐아세테이트,
3-t-아밀페닐아세테이트,
4-t-아밀페닐아세테이트,
2-시클로펜틸페닐아세테이트,
3-시클로펜틸페닐아세테이트,
4-시클로펜틸페닐아세테이트,
2-시클로헥실페닐아세테이트,
3-시클로헥실페닐아세테이트,
4-시클로헥실페닐아세테이트,
2-t-부틸페닐프로피오네이트,
3-t-부틸페닐프로피오네이트,
4-t-부틸페닐프로피오네이트,
2-t-아밀페닐프로피오네이트,
3-t-아밀페닐프로피오네이트,
4-t-아밀페닐프로피오네이트,
2-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
3-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
4-시클로펜틸페닐프로피오네이트,
2-시클로헥실페닐프로피오네이트,
3-시클로헥실페닐프로피오네이트,
4-시클로헥실페닐프로피오네이트 등의 인산 에스테르 화합물이나 사슬형 카르복실산 에스테르 화합물이 더욱 바람직하고,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로펜틸페닐)포스페이트,
트리스(2-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-시클로헥실페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-시클로헥실페닐)포스페이트 등의 인산 에스테르 화합물이 특히 바람직하고,
트리스(2-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-부틸페닐)포스페이트,
트리스(2-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(4-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(2,4-디-t-아밀페닐)포스페이트,
트리스(3,5-디-t-아밀페닐)포스페이트가 가장 바람직하다.
본 발명의 인산 에스테르 화합물 및 본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물은 1 종을 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 병용해도 된다. 비수계 전해액 중의 본 발명의 인산 에스테르 화합물 및 본 발명의 카르복실산 에스테르 화합물의 비율 (2 종류 이상 사용하는 경우에는 그 합계의 비율) 은 통상 0.001 중량% 이상, 바람직하게는 0.01 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이상이다. 이보다 저농도에서는, 본 발명의 효과가 발현되기 어려운 경우가 있다. 반대로 농도가 너무 높으면, 전지의 용량이 저하하는 경우가 있으므로, 상한은 통상 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는, 1.5 중량% 이하이다.
본 발명에 관련된 제 4 양태의 비수계 전해액 (D) 가, 과충전시의 안전성이 우수하고, 고온 보존 특성도 우수한 이유는 명확하지 않으며, 또, 본 발명은 하기 작용 원리에 한정되는 것은 아니지만, 다음과 같이 추찰된다.
일반적으로 알킬기의 전자 공여성은 알킬기의 탄소수가 커질수록 커진다. 또, 1 급 알킬기보다 2 급 알킬기, 3 급 알킬기가 전자 공여성은 높다. 따라서 알킬기로 치환되어 있지 않은 페닐기를 갖는 인산 에스테르 화합물이나 카르복실산 에스테르 화합물에 비해, 탄소수 4 이상의 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 인산 에스테르 화합물이나 카르복실산 에스테르 화합물은 산화 전위가 낮아져, 과충전시에 보다 빠른 단계에서 반응하여, 과충전시의 안전성을 높일 수 있다. 통상, 산화 전위가 낮은 화합물은 고온 보존시에도 전극의 활성이 높은 부위에서 반응하여, 고온 보존 후의 전지 특성을 저하시켜 버리지만, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖고, 모든 페닐기로 치환된 알킬기의 탄소수는 4 이상인 경우, 알킬기의 입체 장해에 의해, 고온 보존시의 부반응성이 억제되어, 고온 보존 후의 방전 특성의 현저한 저하를 억제하는 것으로 생각된다.
또, 본원의 화합물은 전지 내부에 함유되어 있으면 되고, 예를 들어, 전해액 중에 미리 함유시키지 않고, 정극, 부극 및/또는 세퍼레이터 안에 함유시켜도 된다. 정극이나 세퍼레이터에 함유시킨 경우에는, 초기 충전시의 부극측에서의 부반응이 억제되므로 바람직한 경우가 있다.
본 발명에 관련된 제 4 양태의 비수계 전해액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 상기 서술한 바와 같은, C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염, 디플루오로 인산 염을 함유하고 있어도 된다.
이하, 본 발명의 각종 양태에 있어서, 공통되는 성분 등의 설명을 나타낸다.
<다른 화합물>
본 발명에 관련된 비수계 전해액은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 종래 공지된 과충전 방지제 등의 다양한 다른 화합물을 보조제로서 함유하고 있어도 된다.
종래 공지된 과충전 방지제로서는, 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠(페닐시클로헥산), 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔, 3,5-디플루오로아니솔 등의 함불소아니솔 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서 비페닐, 2-메틸비페닐 등의 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, 3-플루오로비페닐, 4-플루오로비페닐, 4,4'-디플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물이 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, 시스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-프로필-4-페닐시클로헥산, 시스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, 트랜스-1-부틸-4-페닐시클로헥산, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠이 보다 바람직하고, 터페닐의 부분 수소화체 및 시클로헥실벤젠이 특히 바람직하다.
이들 과충전 방지제는 단독으로 이용하거나 2 종류 이상을 병용해도 된다.
과충전 방지제의 2 종 이상을 병용하는 경우에는, 특히, 터페닐의 부분 수소화체나 시클로헥실벤젠과 t-부틸벤젠이나 t-아밀벤젠과의 조합이나, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠 등의 산소를 함유하지 않는 방향족 화합물로부터 선택되는 것과, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 함산소 방향족 화합물로부터 선택되는 것을 병용하는 것이 과충전 방지 특성과 고온 보존 특성의 밸런스의 점에서 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 이들 과충전 방지제의 비율은 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 0.2 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 가장 바람직하게는 0.5 중량% 이상이며, 상한은 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 이 하한보다 저농도에서는 원하는 과충전 방지제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 반대로, 과충전 방지제의 농도가 너무 높으면, 고온 보존 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다.
다른 보조제로서는, 에리트리탄카보네이트, 스피로-비스-디메틸렌카보네이트, 메톡시에틸-메틸카보네이트 등의 카보네이트 화합물 ; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 무수 글루타콘산, 무수 디글리콜산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물 ; 숙신산 디메틸, 숙신산 디에틸, 숙신산 디알릴, 말레산 디메틸, 말레산 디에틸, 말레산 디알릴, 말레산 디프로필, 말레산 디부틸, 말레산 비스(트리플루오로메틸), 말레산 비스(펜타플루오로에틸), 말레산 비스(2,2,2-트리플루오로에틸) 등의 디카르복실산 디에스테르 화합물 ; 2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 3,9-디비닐-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 스피로 화합물 ; 에틸렌술파이트, 프로필렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 메틸메탄술포네이트, 에틸메탄술포네이트, 메틸-메톡시메탄술포네이트, 메틸-2-메톡시에탄술포네이트, 부술판, 디에틸렌글리콜디메탄술포네이트, 1,2-에탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트), 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 함황 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸숙시이미드 등의 함질소 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 시클로헵탄, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, 프로필시클로헥산, n-부틸시클로헥산, t-부틸시클로헥산, 디시클로헥실 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불화 벤젠 및 불화 톨루엔 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 외의 보조제는 단독으로 이용하거나 2 종류 이상을 병용해도 된다.
이들 중에서, 고온 보존 후의 전지 특성 향상의 점에서 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 1,3-프로펜술톤, 1,4-부텐술톤, 부술판, 1,4-부탄디올비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트) 등의 함황 화합물 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 말로노니트릴, 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴 등의 니트릴 화합물이 보다 바람직하다.
비수계 전해액 중에서의 이들 보조제의 비율은 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 특히 바람직하게는 0.2 중량% 이상이며, 상한은 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 보다 바람직하게는 3 중량% 이하, 특히 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 이들 보조제를 첨가함으로써, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 향상시킬 수 있지만, 이 하한보다 저농도에서는 보조제의 효과가 거의 발현되지 않는 경우가 있다. 또, 반대로 농도가 너무 높으면, 고부하 방전 특성 등의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
<전해액의 조제>
본 발명의 비수계 전해액은 비수용매에 전해질, 본 발명에 있어서의 각종 양태에 있어서의 특징 성분과, 필요에 따라 배합되는 다른 화합물이나 보조제 등을 용해함으로써 조제할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액의 조제시에는, 각 원료는, 전해액으로 했을 경우의 수분을 저감시키기 위해 미리 탈수해 두는 것이 바람직하고, 수분 함유량이 통상 50 ppm 이하, 바람직하게는 30 ppm 이하, 특히 바람직하게는 10 ppm 이하까지 탈수하여 사용하는 것이 바람직하다. 또, 전해액 조제 후에, 탈수, 탈산 처리 등을 실시해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액은 비수계 전해액 전지에 있어서 바람직하게 사용할 수 있다. 그 비수계 전해액 전지는 어느 구성으로도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다. 그 비수계 전해액 전지 중에서도 2 차 전지용, 즉 비수계 전해액 2 차 전지, 예를 들어 리튬 2 차 전지용 전해액으로서 사용하는 데에 특히 바람직한.
이하, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 2 차 전지에 대해 설명한다.
[비수계 전해액 2 차 전지]
본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지는 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 상기한 본 발명의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.
<전지 구성>
본 발명에 관련된 비수계 전해액 2 차 전지는 상기 본 발명의 비수계 전해액을 이용하여 제작되는 것 이외에는 종래 공지된 비수계 전해액 2 차 전지와 동일하게, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함한 비수계 전해액 전지이며, 통상, 정극과 부극을 본 발명에 관련된 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막을 통하여 케이스에 수납함으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 2 차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니며, 원통형, 각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등 어느 것이어도 된다.
<전극>
(부극 활물질)
부극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 그 구체예로서는, 탄소질 재료, 합금계 재료, 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직한 것은 탄소질 재료, 합금계 재료이다.
이들 부극 활물질은 단독으로 이용하거나, 2 종류 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
<탄소질 재료>
탄소질 재료 중에서는, 특히, 흑연이나 흑연의 표면을 흑연에 비해 비정질 탄소로 피복한 것이 바람직하다.
흑연은 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 격자면 (002 면) 의 d 값 (층간 거리) 이 0.335 ∼ 0.338 nm, 특히 0.335 ∼ 0.337 nm 인 것이 바람직하다. 또, 학진법에 의한 X 선 회절에서 구한 결정자 사이즈 (Lc) 는 통상 10 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 특히 바람직하게는 100 nm 이상이다. 회분은 통상 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.1 중량% 이하이다.
흑연의 표면을 비정질 탄소로 피복한 것으로서 바람직한 것은, X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.335 ∼ 0.338 nm 인 흑연을 핵재로 하고, 그 표면에 그 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료가 부착되어 있고, 또한 핵재와 핵재보다 X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 큰 탄소질 재료와의 비율이 중량비로 99/1 ∼ 80/20 인 것이다. 이것을 사용하면, 고용량이며, 또한 전해액과 잘 반응되지 않는 부극을 제조할 수 있다.
탄소질 재료의 입경은 레이저 회절·산란법에 의한 메디안 직경으로, 통상 1 ㎛ 이상, 바람직하게는 3 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 가장 바람직하게는 7 ㎛ 이상이며, 통상 100 ㎛ 이하, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
탄소질 재료의 BET 법에 의한 비표면적은 통상 0.3 ㎡/g 이상, 바람직하게는 0.5 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㎡/g 이상, 가장 바람직하게는 0.8 ㎡/g 이상이며, 통상 25.0 ㎡/g 이하, 바람직하게는 20.0 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 15.0 ㎡/g 이하, 가장 바람직하게는 10.0 ㎡/g 이하이다.
또, 탄소질 재료는 아르곤 이온 레이저광을 이용한 라만 스펙트럼으로 분석하여, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크 PA 의 피크 강도를 IA, 1300 ∼ 1400 ㎝-1 의 범위에 있는 피크 PB 의 피크 강도를 IB 로 했을 경우, IB 와 IA 의 비로 나타내어지는 R 값 (=IB/IA) 이, 0.01 ∼ 0.7 의 범위인 것이 바람직하다. 또, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반치폭 [Full Width at Half Maximum (FWHM)] 이 26 ㎝-1 이하, 특히 25 ㎝-1 이하인 것이 바람직하다.
<합금계 재료>
합금계 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 한정은 되지 않고, 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금, 또는 그들의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 화합물 중 어느 하나이어도 된다. 바람직하게는 리튬 합금을 형성하는 단체 금속 및 합금을 포함한 재료로, 주기표 제 13 족 및 14 족의 금속 또는 반금속 원소 (즉 탄소를 제외하다) 를 포함한 재료인 것이 보다 바람직하고, 나아가서는 알루미늄, 규소, 및 주석 (이들을 이하 「특정 금속 원소」라고 하는 경우가 있다.) 의 단체 금속, 및 이들의 특정 금속 원소를 포함한 합금 내지 화합물인 것이 바람직하다.
특정 금속 원소로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 부극 활물질의 예로서는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소 로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물, 및 그 화합물의 산화물, 탄화물, 질화물, 규화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 및 금속 화합물로부터 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 사용함으로써 전지의 고용량화가 가능하다.
또, 이들 복합 화합물이 금속 단체, 합금 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 규소나 주석에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속과의 합금을 사용할 수 있다. 또 예를 들어 주석에서는, 주석과 규소 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소와의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 포함하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때에 단위 중량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, 규소 및/또는 주석의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 단위 중량당 용량이 커서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수한 점에서, 규소 및/또는 주석을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·규소 및/또는 주석과 산소의 원소비가 통상 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 산화물.
·규소 및/또는 주석과 질소의 원소비가 통상 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 질화물.
·규소 및/또는 주석과 탄소의 원소비가 통상 0.5 이상이며, 바람직하게는 0.7 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 또, 통상 1.5 이하이며, 바람직하게는 1.3 이하, 더욱 바람직하게는 1.1 이하의 규소 및/또는 주석의 탄화물.
또, 이들의 합금계 재료는 분말인 것이거나 박막상인 것이어도 되고, 결정질인 것이거나 비정질인 것이어도 된다.
합금계 재료의 평균 입경은 본 발명의 효과를 발현시키기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 통상 50 ㎛ 이하, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 통상 0.1 ㎛ 이상, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 평균 입경이 이 상한을 웃도는 경우, 전극의 팽창이 커져, 사이클 특성이 저하되어 버릴 가능성이 있다. 또, 평균 입경이 이 하한을 밑도는 경우, 집전이 취해지기 어려워져, 용량이 충분히 발현되지 않을 가능성이 있다.
<리튬 함유 금속 복합 산화물 재료>
부극 활물질로서 사용되는 리튬 함유 금속 복합 산화물 재료로서는, 리튬을 흡장·방출 가능한 것이면, 특별히 한정은 되지 않지만, 티탄을 포함한 리튬 함유 복합 금속 산화물 재료가 바람직하고, 리튬과 티탄의 복합 산화물 (이하, 「리튬 티탄 복합 산화물」이라고 약기한다) 이 보다 바람직하다.
또, 리튬 티탄 복합 산화물의 리튬이나 티탄이 다른 금속 원소, 예를 들어, Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소로 치환되고 있는 것도 바람직하다.
또한 LixTiyMzO4 로 나타내어지는 리튬 티탄 복합 산화물이며, 0.7
Figure 112010054207126-pct00005
x
Figure 112010054207126-pct00006
1.5, 1.5
Figure 112010054207126-pct00007
y
Figure 112010054207126-pct00008
2.3, 0
Figure 112010054207126-pct00009
z
Figure 112010054207126-pct00010
1.6 인 것이 리튬 이온의 흡장·방출시의 구조가 안정된 점에서 바람직하다 (단, M 은 Na, K, Co, Al, Fe, Ti, Mg, Cr, Ga, Cu, Zn 및 Nb 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 원소를 나타낸다.).
그 중에서도, LixTiyMzO4 에 있어서,
(a) 1.2
Figure 112010054207126-pct00011
x
Figure 112010054207126-pct00012
1.4, 1.5
Figure 112010054207126-pct00013
y
Figure 112010054207126-pct00014
1.7, z=0
(b) 0.9
Figure 112010054207126-pct00015
x
Figure 112010054207126-pct00016
1.1, 1.9
Figure 112010054207126-pct00017
y
Figure 112010054207126-pct00018
2.1, z=0
(c) 0.7
Figure 112010054207126-pct00019
x
Figure 112010054207126-pct00020
0.9, 2.1
Figure 112010054207126-pct00021
y
Figure 112010054207126-pct00022
2.3, z=0
의 구조가 전지 성능의 밸런스가 양호하기 때문에 특히 바람직하고, 특히 바람직한 대표적인 조성은 (a) 에서는 Li4/3Ti5/3O4, (b) 에서는 Li1Ti2O4, (c) 에서는 Li4/5Ti11/5O4 이다.
또, LixTiyMzO4 에 있어서, z=O 의 구조에 대해서는, 예를 들어, Li4/3Ti4/3Al1/3O4 를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
(정극 활물질)
정극 활물질로서는, 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 것이면 특별히 제한은 없다. 정극 활물질로서는, 리튬과 적어도 1 종의 천이 금속을 함유하는 물질이 바람직하고, 예를 들어, 리튬 천이 금속 복합 산화물, 리튬 함유 천이 금속 인산 화합물을 들 수 있다.
리튬 천이 금속 복합 산화물의 천이 금속으로서는 V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, LiCoO2 등의 리튬·코발트 복합 산화물, LiNiO2 등의 리튬·니켈 복합 산화물, LiMnO2, LiMn2O4, Li2MnO3 등의 리튬·망간 복합 산화물, 이들의 리튬 천이 금속 복합 산화물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 치환된 것의 구체예로서는, 예를 들어, LiNi0.5Mn0.5O2, LiNi0.85Co0.10Al0.05O2, LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2, LiMn1.8Al0.2O4, LiMn1.5Ni0.5O4 등을 들 수 있다.
리튬 함유 천이 금속 인산 화합물의 천이 금속으로서는, V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 등이 바람직하고, 구체예로서는, 예를 들어, LiFePO4, Li3Fe2(PO4)3, LiFeP2O7 등의 인산 철류, LiCoPO4 등의 인산 코발트류, 이들의 리튬 천이 금속 인산 화합물의 주체가 되는 천이 금속 원자의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr, Nb, Si 등의 다른 금속으로 치환한 것 등을 들 수 있다.
이들 정극 활물질은 단독으로 이용하거나, 복수를 병용해도 된다.
또, 이들 정극 활물질의 표면에, 주체가 되는 정극 활물질을 구성하는 물질과는 상이한 조성 물질이 부착된 것을 사용할 수도 있다. 표면 부착 물질로서는 산화 알류미늄, 산화 규소, 산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 마그네슘, 산화 칼슘, 산화 붕소, 산화 안티몬, 산화 비스무트 등의 산화물, 황산 리튬, 황산 나트륨, 황산 칼륨, 황산 마그네슘, 황산 칼슘, 황산 알루미늄 등의 황산 염, 탄산 리튬, 탄산 칼슘, 탄산 마그네슘 등의 탄산 염 등을 들 수 있다.
표면 부착 물질의 양으로서는, 본 발명의 효과를 발현하기 위해서는, 특별히 제한은 없지만, 정극 활물질에 대해 질량으로, 하한으로서 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 보다 바람직하게는 1 ppm 이상, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이상, 상한으로서 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 10% 이하, 더욱 바람직하게는 5% 이하로 사용된다. 표면 부착 물질에 의해, 정극 활물질 표면에서의 비수계 전해액의 산화 반응을 억제할 수 있어, 전지 수명을 향상시킬 수 있지만, 그 부착량이 너무 적은 경우, 그 효과는 충분히 발현되지 않고, 너무 많은 경우에는, 리튬 이온의 출입을 저해하기 때문에 저항이 증가하는 경우가 있다.
(결착제, 증점제 등)
활물질을 결착하는 결착제로서는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대해 안정적인 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소계 수지, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무 등의 불포화 결합을 갖는 폴리머 및 그 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체 등의 아크릴산계 폴리머 및 그 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 복수를 병용해도 된다.
전극 중에는, 기계적 강도나 전기 전도도를 높이기 위해서 증점제, 도전재, 충전제 등을 함유시켜도 된다.
증점제로서는, 카르복실메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화 녹말, 인산화 녹말, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 복수를 병용해도 된다.
도전재로서는, 구리 또는 니켈 등의 금속 재료, 그라파이트 또는 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 복수를 병용해도 된다.
(전극의 제조)
전극의 제조는 통상적인 방법에 따르면 된다. 예를 들어, 부극 또는 정극 활물질에, 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리화하고, 이것을 집전체에 도포, 건조시킨 후에, 프레스함으로써 형성할 수 있다.
또, 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하거나, 압축 성형에 의해 펠릿 전극으로 하거나, 증착·스퍼터·도금 등의 수법으로 집전체 상에 전극 재료의 박막을 형성할 수도 있다.
부극 활물질에 흑연을 사용한 경우, 부극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 통상 1.45 g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 1.55 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 1.60 g/㎤ 이상, 특히 바람직하게는 1.65 g/㎤ 이상이다.
또, 정극 활물질층의 건조, 프레스 후의 밀도는 통상 2.0 g/㎤ 이상이며, 바람직하게는 2.5 g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 3.0 g/㎤ 이상이다.
(집전체)
집전체로서는 각종의 것을 사용할 수 있지만, 통상은 금속이나 합금이 사용된다. 부극의 집전체로서는, 구리, 니켈, 스테인리스 등을 들 수 있고, 바람직한 것은 구리이다. 또, 정극의 집전체로서는, 알루미늄, 티탄, 탄탈 등의 금속 또는 그 합금을 들 수 있고, 바람직한 것은 알루미늄 또는 그 합금이다.
<세퍼레이터, 외장체>
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해서 다공막 (세퍼레이터) 을 개재시킨다. 이 경우, 전해액은 다공막에 함침시켜 사용한다. 다공막의 재 질이나 형상은 전해액에 안정적이며, 또한 보액성이 우수하면, 특별히 제한은 없으며, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 원료로 하는 다공성 시트 또는 부직포 등이 바람직하다.
본 발명에 관련된 전지에 사용하는 전지의 외장체의 재질도 임의이며, 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄, 라미네이트 필름 등이 사용된다.
상기한 본 발명의 비수계 전해액 2 차 전지의 작동 전압은 통상 2 V ∼ 4.9 V 의 범위이다.
실시예
이하에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하기 실시예 및 비교예에서 얻어진 전지의 각 평가방법을 이하에 나타낸다.
[용량 평가]
비수계 전해액 2 차 전지를, 전극간 밀착성을 높이기 위해서 유리판 사이에 끼운 상태로, 25 ℃ 에 있어서, 0.2 C 에 상당하는 정전류로 4.2 V 까지 충전한 후, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하였다. 이것을 3 사이클 실시하여 전지를 안정시키고, 4 사이클째는, 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여, 초기 방전 용량을 구하였다.
여기서, 1 C 란, 전지의 기준 용량을 1 시간에 방전하는 전류값을 나타내고, 0.2 C 란 그 1/5 의 전류값을 나타낸다.
[과충전 특성 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정한 후, 25 ℃에 있어서, 0.2 C 의 정전류로 5 V 까지 정전류 충전을 실시하고, 5 V 에 도달한 시점에서 전류를 컷하여, 과충전 시험 후의 전지의 개회로 전압 (OCV) 을 측정하였다.
다음으로 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정하여, 과충전 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구하였다.
과충전 시험 후의 전지의 OCV 가 낮은 것이, 과충전 심도가 낮고, 과충전시의 안전성이 높다.
또, 과충전 후의 가스 발생량이 많을수록, 과충전 등의 이상에 의해 내압이 비정상으로 상승했을 때 이것을 감지하여 안전 밸브를 작동시키는 전지에서는, 안전 밸브를 빨리 작동시킬 수 있으므로 바람직하다.
또, 과충전 후의 가스 발생량과 고온 보존시 등에 발생하는 가스량의 차이가 큰 것이, 과충전시에 안전 밸브를 확실하게 작동시키면서, 고온 보존시 등에 있어서의 안전 밸브의 오작동을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
[고온 보존 특성 (연속 충전 특성) 의 평가]
용량 평가 시험이 종료된 전지를, 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정한 후, 60 ℃ 에 있어서, 0.5 C 의 정전류로 정전류 충전을 실시하고, 4.25 V 에 도달한 후, 정전압 충전으로 전환하여 1 주간 연속 충전을 실시하였다.
전지를 냉각시킨 후, 에탄올욕 중에 담궈 체적을 측정하여, 연속 충전의 전후의 체적 변화로부터 발생한 가스량을 구하였다.
발생 가스량의 측정 후, 25 ℃ 에 있어서 0.2 C 의 정전류로 3 V 까지 방전시켜, 연속 충전 시험 후의 잔존 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 연속 충전 시험 후의 잔존 용량 (%) 으로 하였다.
다음으로, 25 ℃ 에 있어서, 0.5 C 의 정전류로 4.2 V 까지 충전 후, 4.2 V 의 정전압으로 전류값이 0.05 C 가 될 때까지 충전을 실시하고, 1 C 의 정전류로 3 V 까지 방전하여, 연속 충전 시험 후의 1 C 방전 용량을 측정하고, 초기 방전 용량에 대한 연속 충전 시험 후의 1 C 방전 용량의 비율을 구하여, 이것을 연속 충전 시험 후의 1 C 용량 (%) 으로 하였다.
(실시예 1-1)
[부극의 제조]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 nm, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 nm, 회분이 0.07 중량부, 레이저-회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12 ㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라먼 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (=IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반치폭이 19.9 ㎝-1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화 비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
LiCoO2 90 중량부, 카본 블랙 4 중량부 및 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 메틸페닐카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 전해액으로 하였다.
[리튬 2 차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 백 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 백 내에 주입하여, 진공 밀봉을 실시하고, 시트상 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1-2)
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트 2 중량% 대신에, 디플루오로 인산 리튬 0.5 중량% 를 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1-3)
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 또한 디플루오로 인산 리튬 0.5 중량% 를 추가로 첨가한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1-4)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 (4-t-부틸페닐메틸카보네이트) 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조정한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(실시예 1-5)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 2-시클로헥실페닐메틸카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조정한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-1)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-2)
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 메틸페닐카보네이트 대신에, 페닐시클로헥산을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-3)
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트를 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-4)
실시예 1-1 의 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트와 메틸페닐카보네이트를 첨가하지 않은 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(비교예 1-5)
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 4-메틸페닐메틸카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다.
(비교예 1-6)
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 4-메틸페닐메틸카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 1-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다.
Figure 112010054207126-pct00023
Figure 112010054207126-pct00024
표 2 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 1-1, 1-4 의 전지는 고온 보존 후의 전지 특성은 우수하지만, 과충전시의 안전성이 낮다고 할 수 있다. 또, 비교예 1-2, 1-3, 1-5 및 1-6 의 전지에서는 과충전시의 안전성은 높지만, 고온 보존 후의 전지 특성 열화가 크다. 본 발명에 관련된 전지는 과충전시의 안전성이 높고, 고온 보존 특성이 우수함을 알 수 있다.
[실시예 2-1]
<부극의 제조>
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 nm, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 nm, 회분이 0.07 중량%, 레이저-회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12 ㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라먼 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (=IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반치폭이 19.9 ㎝-1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화 비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
<정극의 제조>
LiCoO2 90 중량부, 카본 블랙 4 중량부 및 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
<전해액의 제조>
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 디페닐카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 전해액으로 하였다.
<리튬 2 차 전지의 제조>
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 백 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 백 내에 주입하여, 진공 밀봉을 실시하고, 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2-2]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트 대신에, 플루오로에틸렌카보네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 2-3]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량%, 디플루오로 인산 리튬 0.5 중량% 및 디페닐카보네이트 1 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-1]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-2]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 디페닐카보네이트 대신에, 페닐시클로헥산을 사용한 것 이외에, 실시예 1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-3]
실시예 2-1 의 전해액에 있어서, 비닐렌카보네이트 대신에, 비닐에틸렌카보네이트를 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-4]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 디페닐카보네이트 1 중량% 를 혼합하였다. 이어서, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-5]
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
[비교예 2-6]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 6 : 1 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 디페닐카보네이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 2-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112010054207126-pct00025
표 3 으로부터 이하의 점이 분명하다.
디페닐카보네이트 대신에 페닐시클로헥산을 배합한 전해액을 사용한 비교예 2-2 의 전지는 과충전시의 안전성은 높지만, 고온 보존에 의한 가스 발생이 많고, 전지 특성 열화도 크다.
전해액이 화합물 (b) 를 함유하지 않는 비교예 2-3, 2-4 의 전지는 고온 보존에 의한 가스 발생은 적지만, 전지 특성 열화가 크다.
전해액이 디페닐카보네이트를 함유하지 않는 비교예 2-1, 2-5 의 전지는 고온 보존 후의 전지 특성은 우수하지만, 과충전시의 안전성이 낮다고 할 수 있다.
전해액이 특정 비수용매를 함유하지 않는 비교예 2-6 의 전지는 고온 보존에 의한 가스 발생도 많고, 전지 특성 열화가 크다. 이에 대하여, 디페닐카보네이트와 화합물 (b) 를 병용한 본 발명의 전해액을 사용한 전지는 과충전시의 안전성이 높고, 고온 보존 특성이 우수함을 알 수 있다.
(실시예 3-1)
[부극의 제조]
X 선 회절에 있어서의 격자면 (002 면) 의 d 값이 0.336 nm, 결정자 사이즈 (Lc) 가 652 nm, 회분이 0.07 중량부, 레이저-회절·산란법에 의한 메디안 직경이 12 ㎛, BET 법에 의한 비표면적이 7.5 ㎡/g, 아르곤 이온 레이저광을 사용한 라먼 스펙트럼 분석으로부터 구한 R 값 (=IB/IA) 이 0.12, 1570 ∼ 1620 ㎝-1 의 범위에 있는 피크의 반치폭이 19.9 ㎝-1 인 천연 흑연 분말 94 중량부와 폴리불화 비닐리덴 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리상으로 하였다. 이 슬러리를 두께 12 ㎛ 의 동박의 편면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 부극 활물질층의 밀도가 1.67 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 부극으로 하였다.
[정극의 제조]
LiCoO2 90 중량부, 카본 블랙 4 중량부 및 폴리불화 비닐리덴 (쿠레하 화학사 제조, 상품명 「KF-1000」) 6 중량부를 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 슬러리하고, 이것을 두께 15 ㎛ 의 알루미늄박의 양면에 균일하게 도포, 건조시킨 후, 정극 활물질층의 밀도가 3.2 g/㎤ 가 되도록 프레스하여 정극으로 하였다.
[전해액의 제조]
건조 아르곤 분위기 하, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 와 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 1 중량% 를 혼합하고, 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 전해액으로 하였다.
[리튬 2 차 전지의 제조]
상기의 정극, 부극 및 폴리에틸렌제 세퍼레이터를, 부극, 세퍼레이터, 정극, 세퍼레이터, 부극의 순서로 적층하여 전지 요소를 제작하였다. 이 전지 요소를 알루미늄 (두께 40 ㎛) 의 양면을 수지층으로 피복한 라미네이트 필름으로 이루어지는 백 내에 정극 부극의 단자를 돌출 형성시키면서 삽입한 후, 상기 전해액을 백 내에 주입하여, 진공 밀봉을 실시하고, 시트상 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 3-2)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 트리스(4-시클로헥실페닐)포스페이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 3-3)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 4-t-부틸페닐아세테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 3-4)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 메틸-4-t-부틸벤조에이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(실시예 3-5)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량%, 디플루오로 인산 리튬 0.5 중량% 및 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 1 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3-1)
에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트와 디메틸카보네이트의 혼합물 (용량비 2 : 3 : 3) 에, 비수계 전해액 중의 함유량으로서 비닐렌카보네이트 2 중량% 를 혼합하였다. 이어서 충분히 건조시킨 LiPF6 을 1.0 몰/리터의 비율이 되도록 용해하여 조제한 전해액을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3-2)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 페닐시클로헥산을 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3-3)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 트리페닐포스테이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
(비교예 3-4)
실시예 3-1 의 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트 대신에, 트리스(4-메틸페닐)포스페이트를 사용한 것 이외에, 실시예 3-1 과 동일하게 하여 시트상 리튬 2 차 전지를 제작하여, 과충전 특성 및 연속 충전 특성의 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure 112010054207126-pct00026
Figure 112010054207126-pct00027
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 비교예 3-1, 3-3 및 3-4 의 전지는 고온 보존 후의 전지 특성은 우수하지만, 과충전시의 안전성이 낮다. 비교예 3-2 의 전지는 과충전시의 안전성은 높지만, 고온 보존 후의 전지 특성 열화가 크다. 따라서, 본 발명에 관련된 비수계 전해액을 사용한 전지는 과충전시의 안전성이 높고, 고온 보존 특성이 우수함을 알 수 있다.
본 출원은 2008년 2월 29일 출원한 일본 특허출원 (특허출원2008-049154호), 2008년 6월 6 일 출원한 일본 특허출원 (특허출원2008-149723호) 및 2008년 6월 18 일 출원한 일본 특허 출원 (특허출원2008-159333호) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입한다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 과충전시의 안전성을 충분히 높인 데다, 고용량이며, 고온 보존 특성 및 사이클 특성이 우수한 비수계 전해액 전지를 제공할 수 있어, 비수계 전해액 전지의 소형화, 고성능화를 달성할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 비수계 전해액이 하기 (A) ∼ (D) 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 :
    (A) 하기 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을 함유하고, 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 함유하는 비수계 전해액 :
    [화학식 1]
    Figure 112016026358623-pct00028

    (일반식 (1) 중, R1 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R2 ∼ R6 은 각각 독립적으로 수소 원자를 나타낸다.) ;
    (B) 하기 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을 함유하는 비수계 전해액 :
    [화학식 2]
    Figure 112016026358623-pct00029

    (일반식 (2) 중, R7 은 할로겐 원자 및 페닐기 중 적어도 하나를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 6 이하의 알킬기를 나타낸다. 또, R8 ∼ R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 이상 12 이하의 에테르기, 또는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 이상 12 이하의 알킬기를 나타낸다. 단, R8 ∼ R12 중 적어도 하나는 할로겐 원자를 가지고 있어도 되는 탄소수 2 이상 12 이하의 알킬기이다.) ;
    (C) (a) 디페닐카보네이트와, (b) 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하고,
    비수계 전해액에서 차지하는 (a) 디페닐카보네이트의 비율이 0.001 중량% 이상 5 중량% 미만이며,
    (b) 비닐렌카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트 화합물, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물의 합계의 비율이 0.001 ∼ 20 중량% 이며,
    비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고,
    비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 비수계 전해액 ; 및
    (D) 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 인산 에스테르 화합물 및 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기로 치환된 페닐기를 갖는 카르복실산 에스테르 화합물 중 적어도 하나를 함유하고 있고, 그 페닐기로 치환된 알킬기의 탄소수는 모두 4 이상이고, 또한 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 함유하는 비수계 전해액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (A) 가 일반식 (1) 로 나타내어지는 화합물을, 비수계 전해액 (A) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (B) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (B) 가 일반식 (2) 로 나타내어지는 화합물을, 비수계 전해액 (B) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (B) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을, 비수계 전해액 (B) 중에 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하의 비율로 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (A) 에 있어서, 비수용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형 카보네이트, 비대칭 사슬형 디알킬카보네이트, 및 대칭 사슬형 디알킬카보네이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  8. 제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (B) 에 있어서, 비수용매가 에틸렌카보네이트 및 프로필렌카보네이트로부터 선택되는 고리형 카보네이트, 비대칭 사슬형 디알킬카보네이트, 및 대칭 사슬형 디알킬카보네이트를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (D) 에 있어서, 비수계 전해액 (D) 에서 차지하는, 인산 에스테르 화합물 및 카르복실산 에스테르 화합물 중 적어도 하나의 합계의 비율이 0.001 중량% 이상 10 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 (D) 가 C = C 불포화 결합을 갖는 고리형 카보네이트, 불소 원자를 갖는 고리형 카보네이트, 모노플루오로 인산 염 및 디플루오로 인산 염으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 메틸페닐카보네이트를 함유하고, 또한 비닐렌카보네이트를 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 디페닐카보네이트와 비닐렌카보네이트를 함유하고, 비수계 전해액에서 차지하는 디페닐카보네이트의 비율이 0.001 중량% 이상 5 중량% 미만이며, 비닐렌카보네이트의 비율이 0.001 ∼ 20 중량% 이며, 비수용매가 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트를 함유하고, 비수용매에서 차지하는 에틸렌카보네이트와 디알킬카보네이트의 합계에 대한 에틸렌카보네이트의 비율이 5 용량% 이상 50 용량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 전해질 및 비수용매를 포함한 비수계 전해액에 있어서, 트리스(4-t-부틸페닐)포스페이트를 함유하고, 또한 비닐렌카보네이트를 0.001 중량% 이상 10 중량% 이하로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 리튬 이온을 흡장·방출 가능한 부극 및 정극, 그리고 비수계 전해액을 포함한 비수계 전해액 전지로서, 그 비수계 전해액이 제 1 항, 제 2 항, 제 4 항 내지 제 6 항 및 제 9 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 전지.
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Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3249735A3 (en) 2004-04-20 2018-03-07 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using the same
CN104112870A (zh) * 2009-08-31 2014-10-22 三菱化学株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的非水电解质电池
JP5699465B2 (ja) * 2009-08-31 2015-04-08 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP5145367B2 (ja) * 2010-03-11 2013-02-13 株式会社日立製作所 非水電解液及びこれを用いたリチウム二次電池
JP5694833B2 (ja) * 2010-09-22 2015-04-01 富士フイルム株式会社 非水二次電池用電解液及びリチウム二次電池
JP5630189B2 (ja) * 2010-10-05 2014-11-26 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池
KR101349750B1 (ko) * 2010-11-26 2014-01-10 솔브레인 주식회사 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 상기 전해액을 포함하는 리튬이차전지
JP5595887B2 (ja) 2010-12-06 2014-09-24 株式会社日立製作所 リチウム二次電池
CN103493277B (zh) * 2011-04-22 2016-08-17 宇部兴产株式会社 非水电解液、使用了该非水电解液的蓄电设备及三氟甲基苯化合物
EP2704246B1 (en) * 2011-04-26 2017-08-23 Ube Industries, Ltd. Non-aqueous electrolytic solution, electrical storage device utilizing same, and cyclic sulfonic acid ester compound
KR101319379B1 (ko) * 2011-08-02 2013-10-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN102332608A (zh) * 2011-09-21 2012-01-25 广东达之邦新能源技术有限公司 一种锂离子电池电解液、锂离子电池
TWI487161B (zh) * 2011-11-16 2015-06-01 Univ Nat Taiwan Science Tech 鋰離子電池及其製造方法
US9865900B2 (en) * 2012-02-07 2018-01-09 Battelle Memorial Institute Solid electrolyte interphase film-suppression additives
CN104205472B (zh) * 2012-03-30 2017-04-12 三菱化学株式会社 非水电解液及使用其的非水电解质电池
WO2013188594A2 (en) 2012-06-12 2013-12-19 A123 Systems, LLC Non-aqueous electrolytic rechargeable batteries for extended temperature range operation
EP2869389B1 (en) 2012-06-29 2019-11-13 Mitsubishi Chemical Corporation Nonaqueous electrolytic solution and nonaqueous electrolytic solution cell using same
TWI528612B (zh) * 2012-11-02 2016-04-01 China Petrochemical Dev Corp Taipei Taiwan A lithium salt and an electrolyte solution having the lithium salt and a lithium battery
US9601809B2 (en) * 2012-11-21 2017-03-21 Nec Corporation Lithium secondary battery
KR20150108370A (ko) * 2013-01-23 2015-09-25 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 축전 디바이스
JP6380392B2 (ja) * 2013-06-21 2018-08-29 宇部興産株式会社 非水電解液、それを用いた蓄電デバイス、及びそれに用いられるビフェニル基含有カーボネート化合物
EP2824096A1 (en) * 2013-07-09 2015-01-14 Solvay SA Fluorinated carbonates comprising double bond-containing groups, methods for their manufacture and uses thereof
CN103618108B (zh) * 2013-11-25 2017-09-29 东莞新能源科技有限公司 锂离子电池及其电解液
CN106415910B (zh) 2014-01-22 2019-05-03 三菱化学株式会社 非水系电解液和使用了该非水系电解液的非水系电解液二次电池
US10355312B2 (en) 2014-03-27 2019-07-16 Daikin Industries, Ltd. Electrolyte and electrochemical device
JP6183657B2 (ja) * 2014-03-28 2017-08-23 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
WO2015158578A1 (en) * 2014-04-17 2015-10-22 Basf Se Alkylbenzoate derivatives as electrolyte additive for lithium based batteries
CN107251307B (zh) * 2014-12-18 2021-01-12 索尔维公司 包含氟化碳酸盐的电解质组合物以及包含其的电池
KR102272270B1 (ko) 2016-07-22 2021-07-02 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP7233157B2 (ja) * 2016-08-31 2023-03-06 住友化学株式会社 非水電解液二次電池用セパレータ
CN106450456A (zh) * 2016-10-31 2017-02-22 武汉美格科技股份有限公司 一种耐高温高倍率锂离子电池电解液及包含其的电池
CN107342438B (zh) * 2017-06-21 2020-05-22 苏州大学 一种高库伦效率锂硫电池电解液及其制备方法
JP7296893B2 (ja) * 2017-07-17 2023-06-23 ノームズ テクノロジーズ インコーポレイテッド リン含有電解質
CN107834110A (zh) * 2017-10-26 2018-03-23 东莞市杉杉电池材料有限公司 锂离子电池电解液及锂离子电池
JPWO2020170833A1 (ja) * 2019-02-19 2021-12-23 株式会社Adeka 電解質用組成物、非水電解質及び非水電解質二次電池
CN113839090B (zh) * 2020-06-24 2022-11-25 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 一种非水电解液及二次锂电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058115A (ja) * 1998-07-31 2000-02-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池
JP2001028272A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004063432A (ja) * 2002-06-05 2004-02-26 Sony Corp 電池

Family Cites Families (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61227377A (ja) * 1985-04-02 1986-10-09 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPS61284070A (ja) 1985-06-11 1986-12-15 Showa Denko Kk 非水系二次電池
JPH02244565A (ja) 1989-03-17 1990-09-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 非水電池
JPH07114940A (ja) 1993-10-18 1995-05-02 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液二次電池
JPH08106909A (ja) 1994-10-04 1996-04-23 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解液電池
JP3341524B2 (ja) * 1995-04-04 2002-11-05 宇部興産株式会社 リチウム二次電池用電解液
JP3463407B2 (ja) 1995-04-24 2003-11-05 三菱化学株式会社 リチウムイオン電池用電解液
JPH0922722A (ja) 1995-07-06 1997-01-21 Mitsubishi Chem Corp リチウムイオン電池用電解液
CA2156800C (en) 1995-08-23 2003-04-29 Huanyu Mao Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries
CA2163187C (en) 1995-11-17 2003-04-15 Huanyu Mao Aromatic monomer gassing agents for protecting non-aqueous lithium batteries against overcharge
JPH09223516A (ja) 1996-02-14 1997-08-26 Fuji Photo Film Co Ltd 非水電解液二次電池
US6686094B2 (en) * 1996-07-30 2004-02-03 Sony Corporation Non-acqueous electrolyte secondary cell
JP3961597B2 (ja) 1996-11-22 2007-08-22 三井化学株式会社 非水電解液及び非水電解液二次電池
JP3921836B2 (ja) 1998-09-29 2007-05-30 新神戸電機株式会社 有機電解液二次電池
JP3870584B2 (ja) 1998-12-14 2007-01-17 三菱化学株式会社 非水電解液及びリチウム二次電池
US6379846B1 (en) * 1999-03-16 2002-04-30 Sumitomo Chemical Company, Limited Non-aqueous electrolyte and lithium secondary battery using the same
JP4411691B2 (ja) 1999-06-30 2010-02-10 パナソニック株式会社 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池の充電制御システムおよびこれを用いた機器
JP3113652B1 (ja) 1999-06-30 2000-12-04 三洋電機株式会社 リチウム二次電池
CN1317790C (zh) 2001-01-04 2007-05-23 三菱化学株式会社 非水系电解液及其二次锂电池
JP2002203597A (ja) 2001-01-04 2002-07-19 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系電解液及びその使用
US6746794B2 (en) 2001-06-12 2004-06-08 Tech Drive, Inc Thermal runaway inhibitors
CN100559632C (zh) * 2002-01-24 2009-11-11 日立麦克赛尔株式会社 内部装有非水二次电池的电子器械
JP4051947B2 (ja) 2002-02-12 2008-02-27 三菱化学株式会社 非水系電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
US7026074B2 (en) * 2002-02-15 2006-04-11 The University Of Chicago Lithium ion battery with improved safety
CN100385727C (zh) * 2002-03-08 2008-04-30 三菱化学株式会社 非水电解液及采用它的锂二次电池
JP4461664B2 (ja) 2002-04-02 2010-05-12 三菱化学株式会社 非水系電解液二次電池及びそれに用いる非水系電解液
JP4233819B2 (ja) 2002-06-25 2009-03-04 三菱化学株式会社 非水電解液二次電池
JP4141214B2 (ja) 2002-09-18 2008-08-27 三菱化学株式会社 非水電解液及びそれを用いた非水電解液二次電池
JP2004296237A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
CN100365862C (zh) 2003-05-26 2008-01-30 北京有色金属研究总院 一种锂离子电池
TWI342083B (ko) 2003-09-17 2011-05-11 Ube Industries
JP2005116327A (ja) 2003-10-07 2005-04-28 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池
KR100574328B1 (ko) * 2003-12-30 2006-04-26 제일모직주식회사 전지용 비수전해액
TW200601601A (en) * 2004-03-22 2006-01-01 Ube Industries Nonaqueous electrolyte solution and lithium secondary battery using same
CN1934743A (zh) * 2004-03-22 2007-03-21 宇部兴产株式会社 非水电解液及使用该非水电解液的锂二次电池
CN2689546Y (zh) 2004-03-23 2005-03-30 张宏 一种带插座的收线箱
JP2005322634A (ja) 2004-04-09 2005-11-17 Sony Corp 電解質およびそれを用いた電池
KR100670448B1 (ko) 2004-05-31 2007-01-16 삼성에스디아이 주식회사 리튬이온 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬이온이차전지
WO2006077765A1 (ja) 2005-01-18 2006-07-27 Nippon Sheet Glass Company, Limited 導波路素子、導波路素子の製造方法及び光学センサ
KR101229133B1 (ko) 2005-01-20 2013-02-01 우베 고산 가부시키가이샤 비수 전해액 및 그것을 이용한 리튬 2차 전지
CN100559648C (zh) * 2005-01-20 2009-11-11 宇部兴产株式会社 非水电解液和使用其的锂二次电池
US7991204B2 (en) 2005-01-21 2011-08-02 Nec Corporation Threshold determining device, method and program, and personal authentication system
JP2006221972A (ja) 2005-02-10 2006-08-24 Sony Corp 電解液および電池
KR101191636B1 (ko) * 2005-02-28 2012-10-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 전해질 및 그를 포함하는 리튬 전지
JP4952186B2 (ja) 2005-10-20 2012-06-13 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
CN104659414B (zh) 2005-10-20 2019-04-12 三菱化学株式会社 锂二次电池以及其中使用的非水电解液
JP4940625B2 (ja) 2005-10-21 2012-05-30 ソニー株式会社 電解液および電池
JP5503098B2 (ja) 2005-10-28 2014-05-28 三菱化学株式会社 二次電池用非水系電解液及びそれを用いた二次電池
JP2007134245A (ja) 2005-11-11 2007-05-31 Sony Corp 電解液および電池
JP4972922B2 (ja) 2005-12-14 2012-07-11 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP5239119B2 (ja) * 2005-12-26 2013-07-17 セントラル硝子株式会社 非水電解液電池用電解液及び非水電解液電池
JP5671775B2 (ja) 2006-01-27 2015-02-18 三菱化学株式会社 リチウムイオン二次電池
JP5213151B2 (ja) 2006-03-20 2013-06-19 日立マクセル株式会社 非水二次電池およびその使用方法
CN101188282B (zh) * 2006-03-20 2010-09-08 日立麦克赛尔株式会社 非水二次电池及其使用方法
JP5098280B2 (ja) 2006-07-13 2012-12-12 ソニー株式会社 非水電解質組成物及び非水電解質二次電池
EP2061115B1 (en) * 2006-08-22 2015-04-01 Mitsubishi Chemical Corporation Lithium difluorophosphate, electrolytic solution containing lithium difluorophosphate, process for producing lithium difluorophosphate, process for producing nonaqueous electrolytic solution, nonaqueous electrolytic solution, and nonaqueous-electrolytic-solution secondary cell employing the same
KR100760763B1 (ko) 2006-10-17 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 고전압 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 채용하는 고전압리튬 이차 전지
JP5286718B2 (ja) 2007-08-01 2013-09-11 宇部興産株式会社 フェニルエステル及びリチウム二次電池用非水電解液並びにそれを用いたリチウム二次電池
JP5589287B2 (ja) 2008-02-29 2014-09-17 三菱化学株式会社 非水系電解液及び非水系電解液電池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000058115A (ja) * 1998-07-31 2000-02-25 Sanyo Electric Co Ltd 非水系電池用電解液およびこの電解液を用いた二次電池
JP2001028272A (ja) * 1999-07-15 2001-01-30 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池用電解液及びそれを用いたリチウム二次電池
JP2004063432A (ja) * 2002-06-05 2004-02-26 Sony Corp 電池

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