JP6293256B2 - 先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ - Google Patents

先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリ Download PDF

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Description

本実施形態は、一般に、充電式バッテリに関する。より具体的には、本実施形態は、先進のカソード材料を用いた高電圧、高体積エネルギー密度のリチウムイオンバッテリの設計に関する。
[関連技術に関する説明]
種々の消費者、医学、航空宇宙、防衛及び／又は輸送用途において、充電式バッテリはエネルギー貯蔵用に広く用いられている。充電式バッテリの最も一般に用いられるタイプは、リチウムイオン又はリチウムポリマーバッテリを含むことができるリチウムバッテリである。バッテリ駆動デバイスがますます小型化し、かつより強力になるにつれて、これらのデバイスに給電するバッテリはより小さい体積でより多くのエネルギーを貯蔵する必要がある。このため、バッテリ駆動デバイスの使用は、デバイス内のバッテリの体積エネルギー密度を向上させる機構によって促進され得る。
開示されている実施形態はバッテリセルを提供する。バッテリセルはアノード集電体及びアノード集電体上に配置されるアノード活物質を含むアノードを含む。バッテリセルは、また、カソード集電体及びカソード集電体上に配置されるカソード活物質を含むカソードを含む。カソード活物質はｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ’(1-y)Ｏ2で表される組成物を有する。
幾つかの実施形態では、Ｍはマンガン、チタン、ルテニウム及びジルコニウムのうちの少なくとも一つである。
幾つかの実施形態では、ｙ＝１．００であり、Ｍ’が存在せず、組成物はｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2である。
幾つかの実施形態では、０．５≦ｙ＜１．００であり、Ｍ’は一価カチオン、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン及びルテニウムカチオンの少なくとも１つである。
幾つかの実施形態では、Ｍ又はＭ’は金属カチオンの混合物を含有する。
幾つかの実施形態では、混合物内の金属カチオンの化学量論数は等しくない。
幾つかの実施形態では、０．０１≦ｘ≦０．５０である。
幾つかの実施形態では、溶液共沈法及びリチウム付加固相反応を用いて製造される混合金属水和水酸化物前駆体の少なくとも１つを用いて組成物は形成される。
幾つかの実施形態では、ｙ＝１．００であり、Ｍはマンガン（Ｍｎ）であり、組成物はｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2である。
幾つかの実施形態では、カソード活物質から可逆的に抽出することが可能なリチウム量は１６５ｍＡｈ／ｇより大きい。
幾つかの実施形態では、カソード活物質から可逆的に抽出することが可能なリチウム量は２００ｍＡｈ／ｇより大きい。
本特許又は出願書類は、少なくとも１つのカラー印刷図面を含有する。カラー図面を備える、本特許又は特許出願公開の複製は、要請があれば、必要な手数料を支払うことにより、特許庁によって提供されるであろう。
開示されている実施形態における、バッテリセルの上視図を示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する層のセットを示す。 開示されている実施形態における、カソード活物質組成物の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を示す。 開示されている実施形態における、カソード活物質組成物のＸ線粉末回折（ＸＲＤ）を示す。 開示されている実施形態における、カソード活物質組成物のラマン振動スペクトルを示す。 開示されている実施形態における、カソード活物質組成物のＳＥＭを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する容量対サイクル数のプロットを示す。 開示されている実施形態における、２つのカソードのＸＲＤパターンを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する容量対サイクル数のプロットを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する容量対サイクル数のプロットを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する容量対サイクル数のプロットを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するｄＱ／ｄＶプロットを示す。 開示されている実施形態における、カソード活物質組成物のＳＥＭを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．４Ｖの間のセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．５Ｖの間のセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．６Ｖの間のセル電圧プロファイルを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．４Ｖの間のレート実験試験中の容量対サイクル数のプロット（マークされたＣレート）を示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．５Ｖの間のレート実験試験中の容量対サイクル数のプロット（マークされたＣレート）を示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関する２．７５Ｖと４．６Ｖの間のレート実験試験中の容量対サイクル数のプロット（マークされたＣレート）を示す。 開示されている実施形態における、２．７５Ｖと４．５Ｖの間で繰り返すバッテリセルに関するサイクル性能の実験中の容量対サイクル数のプロットを示す。 開示されている実施形態における、バッテリセルに関するｄＱ／ｄＶプロットを示す。 開示されている実施形態における、ポータブル電子デバイスを示す。
図中、同じ参照番号は同じ図要素を表している。
以下の記述は、あらゆる当業者が実施形態を作製、使用できるように提示されており、特定の用途及びその要件のコンテキストにおいて提供されている。開示されている実施形態に対する様々な修正は、当業者にとって容易に明らかであろう。本明細書において定義されている一般原理は、本開示の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の実施形態及び用途に適用され得る。したがって、本発明は、示されている実施形態に限定されるものではなく、本明細書で開示されている原理及び特徴と矛盾しない最も広い範囲を許容するものとする。
充電式バッテリ、特にリチウムセル及びバッテリで用いるために、Ｃｏ及びＭｎを含有するリチウム系カソード活物質（例えば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2（ＮＭＣ））を合成してきた。典型的には、これらのカソード活物質を用いて製造されるバッテリセルは低い体積エネルギー密度、第１サイクルにおける高率容量不可逆性、サイクルによる容量劣化及び低レートの問題を有する。本実施形態はこれらの欠点を対象とし、優れた体積エネルギー密度、サイクル寿命及び高レート放電能力を提供する。
図１は、実施形態における、バッテリセル１００の上視図を示す。バッテリセル１００は、消費者、医学、航空宇宙、防衛、及び／又は輸送用途に用いられるデバイスに給電するのに用いられるリチウムイオン又はリチウムポリマーバッテリセルに対応可能である。バッテリセル１００は巻き合わせた多数の層を含有するジェリーロール１０２を含み、活性コーティングを伴うカソード、セパレータ及び活性コーティングを伴うアノードを含む。より具体的には、ジェリーロール１０２は、セパレータ材料（例えば、導電性ポリマー電解質）の１つのストリップによって分離された、カソード材料（例えば、リチウム化合物でコーティングしたアルミホイル）の１つのストリップ及びアノード材料（例えば、炭素でコーティングした銅ホイル）の１つのストリップを含んでもよい。螺旋状に巻き付けた構造体を形成するために、カソード、アノード及びセパレータ層を、次に、マンドレル上に巻き付けてもよい。あるいは、これらの層を積層、及び／又は使用して、バイセル構造などのその他のタイプのバッテリセル構造を形成してもよい。ジェリーロールは当該技術分野において周知であり、更に説明することはしない。
バッテリセル１００の組み立て中、ジェリーロール１０２を、折り線１１２に沿って可撓性シートを折り畳むことにより形成される可撓性パウチに封入する。例えば、可撓性シートはポリプロピレンなどのポリマーフィルムを有するアルミニウムでできていてもよい。可撓性シートを折り畳んだ後、可撓性シートを、例えば、サイドシール１１０に沿って及びテラスシール１０８に沿って熱を加えることにより、密封することができる。バッテリセル１００のパッケージング効率及び／又はエネルギー密度を向上させるために、可撓性パウチは１２０ミクロン未満の厚さであり得る。
ジェリーロール１０２は、また、カソード及びアノードに結合された導電タブ１０６のセットを含む。バッテリセル１００用の端子を提供するために、導電タブ１０６は（例えば、シールテープ１０４を用いて形成された）パウチのシールを通って延びてもよい。次に、導電タブ１０６を用いてバッテリセル１００を１つ以上のその他のバッテリセルと電気的に結合して、バッテリパックを形成してもよい。例えば、直列、並列又は直並列配置でバッテリセルを結合することにより、バッテリパックを形成してよい。バッテリパックを完成するために、結合したセルをハードケースに封入してよく、又は結合したセルを、ラップトップコンピュータ、タブレットコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、デジタルカメラ及び／又はポータブルメディアプレーヤーなどのポータブル電子デバイスの筐体内に埋め込んでよい。
図２は、開示されている実施形態における、バッテリセル（例えば、図１のバッテリセル１００）用の層のセットを示す。これらの層はカソード集電体２０２、カソードの活性コーティング２０４、セパレータ２０６、アノードの活性コーティング２０８及びアノード集電体２１０を含んでよい。カソード集電体２０２及びカソードの活性コーティング２０４はバッテリセル用のカソードを形成してよく、アノード集電体２１０及びアノードの活性コーティング２０８はバッテリセル用のアノードを形成してよい。バッテリセルを製作するために、これらの層は巻き付けるか又は積層してよい。
前述のように、カソード集電体２０２は、アルミホイルであってもよく、カソードの活性コーティング２０４はリチウム化合物であってもよく、アノード集電体２１０は銅ホイルであってもよく、アノードの活性コーティング２０８は炭素であってもよく、セパレータ２０６は導電性ポリマー電解質を含んでよい。より具体的には、カソードの活性コーティング２０４はｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ’(1-y)Ｏ2で表されるカソード活物質組成物を含んでもよい。組成物中、ｘは０．０１から１．００未満（０．０１≦ｘ＜１．００）の範囲であってよく、ｙは０．５０から１．００（０．５０≦ｙ≦１．００）の範囲であってよい。ＭはＭｎ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｚｒ又はそれらの混合物であってよく、存在する場合、Ｍ’は、好ましくは１つ以上の一価、二価、三価又は四価カチオン及びＲｕから選択される１種類以上の金属カチオンを含んでもよい。それら金属カチオンの例はＬｉ+、Ｎｉ2+、Ｎｉ3+、Ｃｕ+、Ｃｕ2+、Ｍｇ2+、Ｚｎ2+、Ｂ3+、Ｇａ3+、Ａｌ3+、Ｍｎ3+、Ｍｎ4+、Ｓｎ4+、Ｔｉ4+及び／又はＲｕ4+/5+/6+である。Ｍが金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数は等しい必要はない。Ｍ’が金属カチオンの混合物である場合、金属カチオンの化学量論数の合計（１−ｙ）が０から０．５０（０≦（１−ｙ）＜０．５０）の範囲である限り、金属カチオンの化学量論数は等しい必要はない。この新規カソード活物質は、１％から５０％（０．０１≦ｘ≦０．５０）、好ましくは１％から３０％（０．０１≦ｘ≦０．３０）のＬｉ2ＭＯ3を含むことが可能である。
かかる活物質組成物は充電式リチウムセル及びバッテリにて用いることが可能である。従来の活物質とは異なり、この新規カソード活物質は、繰り返しのリチウムインターカレーション及び脱インターカレーション中にその構造を安定させるために、Ｌｉ2ＭＯ3を用いる。得られた構造は、バッテリ充電及び放電中にカソード活物質構造全体を安定させるＬｉＭ6成分を本来含有するＬｉ2ＭＯ3ドメインを含有する。これにより構造からより多くのリチウムイオンを可逆的に抽出することが可能になる。例えば、開示されているカソード活物質組成物は、カソード活物質の理論容量の６０％より大きい可逆リチウムイオン抽出（カソード活物質の可逆容量＞１６５ｍＡｈ／ｇ）及び場合により、カソード活物質の理論容量の７５％より大きい可逆リチウムイオン抽出（カソード活物質の可逆容量＞２００ｍＡｈ／ｇ）を提供し得る。
開示されている実施形態では、溶液共沈法により以前に製造された混合金属水和水酸化物前駆体からＬｉ2ＭＯ3安定化リチウム遷移金属酸化物を合成するのが好ましい。本方法はインターカレーションホストにおける最適な遷移金属の均質混合物を提供する。第２の方法において、固相反応を用いて材料を合成する。
以下の実施例は、本発明者により企図されたように、開示されている実施形態の原理を記載しているが、それらは限定的な例として解釈されるべきではない。
実施例１
０．０２Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９８ＬｉＮｉ0.021Ｃｏ0.979Ｏ2で表される組成物を有する層状材料を、９．３６２３グラムのＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏ及び共沈法により製造される１９．６４９１グラムの水和されたＮｉ0.02Ｍｎ0.02Ｃｏ0.96（ＯＨ）2．ｎＨ2Ｏ水酸化物のピンク色の粉末の固相反応によって製造した。これは、公称（nominal）酸化状態としてＮｉ＋３及びＭｎ＋４を有する材料を構成する。粉末をオービタルミキサー内で混合した。混合に引き続き、混合した粉末をアルミナ高温トレイに移し、５００℃で１０時間酸素ガスを流しながら最初に加熱した。この第１工程のための炉のランプ速度は毎分２℃であった。炉の電源を切った後に、炉の中で試料を冷却した。その後、試料を乳鉢及び乳棒にて挽き、次いでふるいにかけ、酸素ガスを流しながら１０５０℃で５時間再焼成した。ランプ速度は毎分２℃であった。焼成が終了した後、電源を切った炉の自然な冷却速度を用いた。最終焼結黒色粉末を粉砕し、乳鉢及び乳棒にて挽き、次いで、実施例４に関して以下で更に詳細に記載されたように、カソード活物質として電気化学試験で用いるためにふるいにかけた。
ＪＥＯＬ Ｎｉｋｏｎ ＮｅｏｓｃｏｐｅのＳＥＭ装置を用いて、最終粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。代表的顕微鏡写真を図３に示す。一次粒径は約２０から約１００ナノメートルのサイズの範囲であり、二次粒径は約１０から約１６マイクロメートのサイズの範囲である。
Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｈｏｔｏｎ Ｓｏｕｒｃｅ（ＡＰＳ）としても知られているＡｒｇｏｎｎｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＬａｂｏｒａｔｏｒｙのシンクロトロンＸ線研究施設で、試料をＸ線粉末回折（ＸＲＤ）にて同定した。データをＣｕＫα線に変換した。図４に示すように、試料のＸＲＤパターンはコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）のＪＣＰＤＳの六方晶系層状構造と一致する。
試料をＩｎＶｉａ Ｒｅｎｉｓｈａｗ Ｒａｍａｎ Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ上のラマン分光法にて同定した。図５は実施例１で合成した試料０．０２Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９８ＬｉＮｉ0.021Ｃｏ0.979Ｏ2のラマン振動スペクトルを示す。この結果は６５０ｃｍ−１のショルダーの状態及びおおよそ４５０ｃｍ−１のより低い強度の別のショルダーの状態を示す。参照のために、ＬＣＯのラマンスペクトルもプロットされる。ＬＣＯの純粋な六方晶系層状構造において、これらのショルダーは現れないことに留意されたい。それゆえ、これらのショルダーの振動は実施例１の材料と関係した低エネルギー遷移金属酸素の状態を示す。
実施例２
０．０４Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９６ＬｉＣｏＯ2で表される組成物を有する層状材料を、４．６３グラムのＬｉＯＨ．Ｈ2Ｏ及び共沈法により製造した９．０グラムの水和されたＭｎ0.04Ｃｏ0.96（ＯＨ）2．ｎＨ2Ｏ水酸化物のピンク色の粉末の固相反応によって製造した。この組成物はＮｉ非含有、Ｍｎ＋４の公称酸化状態の代表である。粉末をオービタルミキサー内で混合した。混合に引き続き、混合した粉末をアルミナ高温トレイに移し、５００℃で１０時間空気中で最初に加熱した。この第１工程のための炉のランプ速度は毎分２℃であった。炉の電源を切った後に、炉の中で試料を冷却した。その後、試料を乳鉢及び乳棒にて挽き、次いでふるいにかけ、空気中で１０５０℃で５時間再焼成した。ランプ速度は毎分２℃であった。焼成が終了した後、電源を切った炉の自然な冷却速度を用いた。最終焼結黒色粉末を粉砕し、乳鉢及び乳棒にて挽き、次いでカソード活物質として電気化学試験において用いるためにふるいにかけた。ＪＥＯＬ Ｎｉｋｏｎ ＮｅｏｓｃｏｐｅのＳＥＭ装置を用いて、最終粉末のＳＥＭを撮影した。代表的顕微鏡写真を図６に示す。二次粒径は約１０から約３０マイクロメートルのサイズの範囲である。
実施例３
実施例１で合成したカソード活物質を電極積層体に加工した。ＮＭＰ（Ｎ−メチル−ピロリドン）溶媒において、９０重量％のカソード活物質、５重量％の炭素及び５重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）バインダのスラリーを作製することにより、各電極積層体を製作した。スラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム集電シート上にキャストした。湿った電極積層体を７５℃でおおよそ４時間空気オーブン内で最初に乾燥させ、続いて７５℃で一晩（おおよそ１６時間）加熱真空乾燥した。電極積層体をカレンダリングした。サイズ９／１６インチの直径の電極をアルミニウムシートから打ち抜いて、サイズ２０３２のコインセル（Ｈｏｈｓｅｎ、日本）に組み込んだ。コインセルは対極（例えば、アノード）としてリチウムを含有しており、３：７（重量比、ＥＣ：ＥＭＣ）の電解質混合物の溶媒及び１．２ＭのＬｉＰＦ6塩を含有していた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２３２５の３層ポリプロピレンであった。
セルをＭａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２０００試験機に入れ、種々の電位窓、すなわち、４．４Ｖから２．７５Ｖ、４．５Ｖから２．７５Ｖ、４．６Ｖから２．７５Ｖ及び４．７Ｖから２．７５Ｖで室温において定電流モードで繰り返した。形成、レート及びサイクルの一連の電気化学試験を各電位窓下で実施した。形成試験の間、充電プロセス中に定電流（０．２Ｃ）をセルに印加し、続いて電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した。その後、定電流（０．２Ｃ）で放電終了までセルを放電した。セルの充電及び放電を３回繰り返した。レート試験中、充電率を全てのレート試験に対して０．７Ｃに固定し、次いで電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧充電した。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃの５つの異なる放電率をセルが完全に放電するまで適用した。レート毎に３サイクルを実施した。最後に、サイクル寿命を調査するために、５０サイクルを実施した。レート試験の充電条件と同一の充電条件を適用した。全てのサイクルに対して放電率を０．５Ｃに固定した。
第１の充放電曲線を用いた２．７５Ｖと４．６Ｖの間のセルの電圧プロファイルを図７に示す。レート及びサイクル性能実験を含む、セルに関する容量対サイクル数を図８に示す。図９はカソード活物質を含有する２つの電極のＸＲＤパターンを示す：５０サイクル後の第１の電極と初期の第２の電極。本発明の材料試料にある強い層状ピーク（００３）が依然として存在し、不純物ピークは存在しない。上述したバッテリセルに関するサイクルデータ及び性能指標の概要を下表１に示す。
Figure 0006293256
 実施例４
実施例２で合成したカソード活物質を電極積層体に加工し、その電気化学性能を評価した。ＮＭＰ溶媒において、９０重量％の活物質、５重量％のスーパーＰ炭素及び５重量％のＰＶＤＦバインダのスラリーを作製することにより、各電極積層体を形成した。スラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム集電シート上にキャストした。湿った電極積層体を７０から８０℃でおおよそ４時間空気オーブン内で最初に乾燥させ、次に７０から８０℃で一晩（おおよそ１６時間）加熱真空乾燥を続けた。電極積層体をカレンダリングした。サイズ９／１６インチの直径の電極をアルミニウムシートから打ち抜いて、サイズ２０３２のコインセル（Ｈｏｈｓｅｎ、日本）に組み込んだ。コインセルは対極（例えば、アノード）としてリチウムを含有しており、３：７（重量比、ＥＣ：ＥＭＣ）の電解質混合物の溶媒及び１．２ＭのＬｉＰＦ6塩を含有していた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２３２５の３層ポリプロピレンであった。
セルをＭａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２０００試験機に入れ、種々の電位窓、すなわち、４．４Ｖから２．７５Ｖ、４．５Ｖから２．７５Ｖ及び４．６Ｖから２．７５Ｖで室温において定電流モードで繰り返した。一連の電気化学試験（例えば、図１０ＡからＣに示す結果を伴う形成、図１０ＤからＦに示す結果を伴うレート）を各電位窓下で実施した。形成試験の間、充電プロセス中に定電流（０．２Ｃ）をセルに印加し、続いて電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した。その後、定電流（０．２Ｃ）で放電終了までセルを放電した。セルの充電及び放電を３回繰り返した。レート試験中、充電率を全てのレート試験に対して０．７Ｃに固定し、次いで電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧充電を続けた。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃの５つの異なる放電率をセルが完全に放電するまで適用した。レート毎に３サイクルを実施した。実施例２から調製した材料に対する２．７５Ｖと４．５Ｖの間のｄＱ／ｄＶ微分プロットを図１０Ｇに示す。４．１Ｖから４．３Ｖでピークをもたないことはこの本発明の材料において六方晶系の単斜晶系への相変化がないことを示す。
実施例５
組成物０．０１Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９９ＬｉＮｉ0.01Ｍｎ0.01Ｃｏ0.98Ｏ2を有する材料が開示されている。本実施例では、Ｎｉ及びＭｎの含量は等しくなく、それゆえ、記載されているように、Ｎｉの酸化状態は公称＋２であり、Ｍｎの酸化状態は公称＋４である。
０．０１Ｌｉ2ＭｎＯ3・０．９９ＬｉＮｉ0.01Ｍｎ0.01Ｃｏ0.98Ｏ2で表される組成物を有する層状材料を、２３．０グラムのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ及び共沈法により製造される１１．１グラムの水和されたＮｉ0.01Ｍｎ0.02Ｃｏ0.97（ＯＨ）2．ｎＨ2Ｏ水酸化物のピンク色の粉末の固相反応によって製造した。粉末をオービタルミキサー内で混合した。混合に引き続き、混合した粉末をアルミナ高温トレイに移し、５００℃で１０時間空気中で最初に加熱した。この第１工程のための炉のランプ速度は毎分２℃であった。炉の電源を切った後に、炉の中で試料を冷却した。その後、試料を乳鉢及び乳棒にて挽き、次いでふるいにかけ、空気中で１０５０℃で５時間再焼成した。ランプ速度は毎分２℃であった。焼成が終了した後、電源を切った炉の自然な冷却速度を用いた。最終焼結黒色粉末を粉砕し、乳鉢及び乳棒にて挽き、次いでカソード活物質として電気化学試験において用いるためにふるいにかけた。ＪＥＯＬ Ｎｉｋｏｎ ＮｅｏｓｃｏｐｅのＳＥＭ装置を用いて、最終粉末の走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）を撮影した。代表的顕微鏡写真を図１１に示す。二次粒径は約１０から約３０マイクロメートルのサイズの範囲である。
実施例６
実施例５で合成したカソード活物質を電極積層体に加工し、その電気化学性能を評価した。ＮＭＰ溶媒において、９０重量％の活物質、５重量％のスーパーＰ炭素及び５重量％のＰＶＤＦバインダのスラリーを作製することにより、各電極積層体を形成した。スラリーをドクターブレードを用いてアルミニウム集電シート上にキャストした。湿った電極積層体を７０から８０℃でおおよそ４時間空気オーブン内で最初に乾燥させ、次に７０から８０℃で一晩（おおよそ１６時間）加熱真空乾燥を続けた。電極積層体をカレンダリングした。サイズ９／１６インチの直径の電極をアルミニウムシートから打ち抜いて、サイズ２０３２のコインセル（Ｈｏｈｓｅｎ、日本）に組み込んだ。コインセルは対極（例えば、アノード）としてリチウムを含有しており、３：７（重量比、ＥＣ：ＥＭＣ）の電解質混合物の溶媒及び１．２ＭのＬｉＰＦ6塩を含有していた。セパレータはＣｅｌｇａｒｄ２３２５の３層ポリプロピレンであった。
セルをＭａｃｃｏｒ Ｓｅｒｉｅｓ ２０００試験機に入れ、種々の電位窓、すなわち、４．４Ｖから２．７５Ｖ、４．５Ｖから２．７５Ｖ及び４．６Ｖから２．７５Ｖで室温において定電流モードで繰り返した。一連の電気化学試験（例えば、図１２Ａから１２Ｃに示す結果を伴う形成、図１２Ｄから１２Ｆに示す結果を伴うレート）を各電位窓下で実施した。形成試験の間、充電プロセス中に定電流（０．２Ｃ）をセルに印加し、続いて電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した。その後、定電流（０．２Ｃ）で放電終了までセルを放電した。セルの充電及び放電を３回繰り返した。レート試験中、充電率を全てのレート試験に対して０．７Ｃに固定し、次いで電流が０．０５Ｃ以下になるまで、定電圧充電を続けた。０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ，１Ｃ及び２Ｃの５つの異なる放電率をセルが完全に放電するまで適用した。レート毎に３サイクルを実施した。
材料のサイクル性能を評価するために、図１２Ｇに示すように、セルを試験に配置し、４．５Ｖと２．７５Ｖの間で作動した。図１２Ｇに記載のごとくレート実験試験が終了した後、次いで次の５０サイクルを０．２Ｃで放電し、０．２Ｃで充電した。定電流充電に続いて電流が０．０５Ｃ以下になるまで定電圧充電した。実施例５から調製された材料に対する２．７５Ｖと４．５Ｖの間のｄＱ／ｄＶ微分プロットを図１２Ｈに示す。４．１Ｖから４．３Ｖでピークをもたないことはこの本発明の材料において六方晶系の単斜晶系への相変化がないことを示す。
上述した充電式バッテリセルは、一般に、任意のタイプの電子デバイスで用いることが可能である。例えば、図１３は、プロセッサ１３０２、メモリ１３０４及びディスプレイ１３０８を含み、これら全てがバッテリ１３０６によって給電される、ポータブル電子デバイス１３００を示す。ポータブル電子デバイス１３００はラップトップコンピュータ、携帯電話、ＰＤＡ、タブレットコンピュータ、ポータブルメディアプレーヤー、デジタルカメラ及び／又はその他のタイプのバッテリ駆動電子デバイスに対応可能である。バッテリ１３０６は１つ以上のバッテリセルを含むバッテリパックに対応可能である。各バッテリセルはアノード集電体及びアノード集電体上に配置されるアノード活物質を含むアノード含んでもよい。バッテリセルは、また、カソード集電体及びカソード集電体上に配置されるカソード活物質を含むカソードを含んでもよい。カソード及びアノードを可撓性パウチに密封してよい。
カソード活物質はｘＬｉ2ＭＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏyＭ’(1-y)Ｏ2で表される組成物を有してもよい。Ｍはマンガン、チタン、ルテニウム及び／又はジルコニウムであってよい。Ｍ’は一価カチオン、二価カチオン、三価カチオン、四価カチオン及び／又はルテニウムカチオンであってよい。例えば、Ｍ又はＭ’は、等しくても又は等しくなくてもよい化学量論数を有する金属カチオンの混合物を含有してよい。加えて、０．０１≦ｘ≦０．５０であり、０．５≦ｙ＜１．００である。あるいは、ｙ＝１．００であり、ＭはＭｎであり、組成物はｘＬｉ2ＭｎＯ3・（１−ｘ）ＬｉＣｏＯ2である。
様々な実施形態に関する前述の説明を、例示と説明のためにのみに提示してきた。これらは、網羅的とすること、又は本発明を開示形態に制約することを意図するものではない。そのため、多くの修正及び変形態様が、当業者には明らかとなるであろう。更に、上記の開示は、本発明を制限することを意図していない。

Claims (5)

  1. アノード集電体及び前記アノード集電体上に配置されるアノード活物質を含むアノードと、カソード集電体及び前記カソード集電体上に配置され、ｘＬｉ 2 ＭnＯ 3 ・（１−ｘ）ＬｉＣｏ y Ａｌ (1-y) Ｏ 2 で表される組成物を有するカソード活物質を含むカソードと、を備え、ここで、０．０１≦ｘ＜０．３及び０．８≦ｙ＜１．００である、ことを特徴とする、バッテリセル。
  2. 前記カソード活物質から可逆的に抽出可能であるリチウム量は１６５ｍＡｈ／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリセル。
  3. 前記カソード活物質から可逆的に抽出可能であるリチウム量は２００ｍＡｈ／ｇより大きいことを特徴とする、請求項１に記載のバッテリセル。
  4. バッテリセル用のカソードであって、カソード集電体と、前記カソード集電体上に配置され、ｘＬｉ 2 ＭnＯ 3 ・（１−ｘ）ＬｉＣｏ y Ａｌ (1-y) Ｏ 2 で表される組成物を有するカソード活物質と、を含み、ここで、０．０１≦ｘ＜０．３及び０．８≦ｙ＜１．００である、ことを特徴とする、バッテリセル用のカソード。
  5. ｘＬｉ 2 ＭnＯ 3 ・（１−ｘ）ＬｉＣｏ y Ａｌ (1-y) Ｏ 2 で表される組成物を有し、ここで、０．０１≦ｘ＜０．３及び０．８≦ｙ＜１．００である、ことを特徴とするカソード活物質組成物。
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