CN106573795A - 层状锂‑锰‑镍‑钴氧化物材料的制备 - Google Patents

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Abstract

一种用于制备层状锂‑锰‑镍‑钴氧化物材料的方法，包括制备未加工的层状锂‑锰‑镍‑钴氧化物(LMNC)材料。可选地，在该未加工的层状LMNC材料的制备过程中，当该层状LMNC材料用作电化学电池中的阴极材料时，采用能够提高该层状LMNC材料的性能的掺杂剂。在对该未加工的层状LMNC材料实施退火前，对其进行微波处理。对得到的处理后的材料进行退火，以获得该层状LMNC材料。

Description

层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的制备
本发明涉及层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的制备。具体涉及用于制备适合用作锂离子电化学电池中的阴极材料的层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的方法，以及采用层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的电化学电池。
随着世界人口迅速增长，能源需求不断增加，化石燃料日益耗尽，致使全球变暖，能源危机突显。为了解决这些问题，致力于锂离子电池研究并用于能源储存的能量转换技术走在了时代前沿。
众所周知，层状锂-锰-镍-钴氧化物材料可以用作锂离子电化学电池中的阴极材料；然而，这些已知材料用作阴极材料时，仍存在容量、倍率性能以及容量保持率/循环性能不足等限制。
因此，本发明的目的是提供一种用于制备层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的方法，当该层状锂-锰-镍-钴氧化物材料用作锂离子电化学电池中的阴极材料时，能提高性能。
因此，本发明的第一方面提供一种用于制备层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的方法，包括：
制备未加工的层状锂-锰-镍-钴氧化物(LMNC)材料；
可选地，在所述未加工的层状LMNC材料的制备过程中，当所述层状LMNC材料用作电化学电池中的阴极材料时，采用能够提高所述层状LMNC材料的性能的掺杂剂；
在对所述未加工的层状LMNC材料实施退火前，对其进行微波处理，以获得处理后的材料；以及
对所述处理后的材料进行退火，以获得所述层状LMNC材料。
该方法的特征在于，所述未加工的层状LMNC材料的制备不包括任何高于600℃温度下的热处理，优选地，不超过550℃，最优选地，不超过500℃。具体地，所述未加工的层状LMNC材料的制备不涉及微波处理前可能使该材料退火的热处理。
所述未加工的层状LMNC材料的制备可以包括不超过600℃温度下的热处理，优选地，不超过550℃，通常不超过500℃。
当不存在掺杂剂时，层状LMNC材料可以是Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2、Li[Ni0.33Mn0.33Co0.33]O2(也称为“NMC-333”)、Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2(也称为“NMC-442”)等。通常，层状LMNC材料可以是Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
未加工的层状LMNC材料至少理论上可以通过任何合适的工艺或方法制成，例如改良的Pechini法、溶胶-凝胶法、共沉淀法等。然而，未加工的层状LMNC材料的制备通常可以采用改良的一步粉末成型Pechini法。
因此，所述未加工的层状LMNC材料的制备的实施可以通过：
将包括溶解的锂化合物、溶解的锰化合物、溶解的镍化合物、溶解的钴化合物，可选地，溶解的掺杂剂化合物、羟基羧酸、聚羟基醇的溶液保持在高温T1下，直到所述溶液形成凝胶，其中T1低于所述溶液的沸点；
将所述凝胶保持在高温下，直到其着火并燃烧形成Li--Mn--Ni--Co--O粉末；以及
煅烧所述Li--Mn--Ni--Co--O粉末，以将粉末中的碳和/或其他杂质燃烧尽，从而获得所述未加工的层状LMNC材料。
该方法可以包括制作锂化合物、锰化合物、镍化合物、钴化合物，可选地，溶解的掺杂剂化合物、羟基羧酸、聚羟基醇的溶液。溶液的制作可以包括将溶剂中溶解的锂化合物的溶液、溶剂中溶解的锰化合物的溶液、溶剂中溶解的镍化合物的溶液、溶剂中溶解的钴化合物的溶液，可选地，溶剂中溶解的掺杂剂化合物的溶液、羟基羧酸、聚羟基醇混合在一起。
最初，锂化合物、锰化合物、镍化合物、钴化合物，以及可选地，掺杂剂化合物中的每一种化合物可以是各自溶解的单独溶液，优选地，它们全部溶解在同一种溶剂中，然后，包括溶解的锂、锰、镍、钴，可选地，掺杂剂、化合物的单一溶液与羟基羧酸和聚羟基醇混合。优选地，锂、锰、镍、钴化合物是溶于水的，因此，水，优选地去离子水可以用作该溶液的溶剂。因此，具体地，可以使用锂、锰、镍、钴的硝酸盐，即可以使用LiNO3、Mn(NO3)2(具体为Mn(NO3)2.4H2O)、Ni(NO3)2(具体为Ni(NO3)2.6H2O)以及Co(NO3)2(具体为Co(NO3)2.6H2O)。因此，该溶液中可以包含LiNO3、Mn(NO3)2.4H2O、Ni(NO3)2.6H2O以及Co(NO3)2.6H2O的必要化学计量，以得到可作为最终产品的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2。
当上文所述的掺杂剂出现时，被选择用以提高生成的层状LMNC材料的电化学性能，具体如稳定性。该掺杂剂可以是元素周期表中IIA、IIIA或IVA族中的元素。更具体地，该掺杂剂可以是铝、锗或镁；但是，优选地，该掺杂剂可以是元素周期表中IIIA族中的元素，具体如铝。因此，这类掺杂剂化合物也是溶于水的，可以是硝酸铝，例如AlN3O9.9H2O。当出现该掺杂剂时，最终产品将是层状锂-锰-镍-钴-铝氧化物(LMNCA)材料。具体地，最终产品可以是Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2。
优选地，采用掺杂剂和微波处理均可实施。
金属化合物，即锂、锰、镍、钴化合物，除了硝酸盐以外，可以替换为任意其他金属盐(由弱酸和强酸衍生的，例如硫酸盐、碳酸盐、卤化物和醋酸盐等)。
羟基羧酸作为还原剂，可以是柠檬酸。
多羟基醇可以是乙二醇和聚乙二醇。
溶液中柠檬酸和乙二醇可以以合适的摩尔比率存在，例如柠檬酸比乙二醇约为1:4。柠檬酸最初可以以溶液的形式存在于水中，具体为去离子水。
该方法可以包括：首先将柠檬酸溶液和乙二醇的混合物搅拌并加热至温度T1；然后，将锂、锰、镍、钴以及，如果出现的话，铝的硝酸盐的溶液缓慢，例如逐滴，加入柠檬酸/乙二醇溶液中。
如上文所述，该溶液中包含锂、锰、镍、钴以及，如果出现的话，铝的化合物的溶剂；溶解的锂、锰、镍、钴以及，如果出现的话，铝的化合物；羟基羧酸和多羟基醇，T1低于该溶液的沸点。重要的是T1要低于该溶液的沸点，以防止该溶液的溶剂以及其他成分过早蒸发，即防止凝胶形成反应(聚合物凝胶形成)完成前出现此类蒸发。当该溶剂为上文所说的水时，90℃≤T1<100℃。优选地，T1可以约为90℃。
该凝胶所保持的高温为T2，其中90℃≤T2<100℃。优选地，T2与T1相同。即，优选地，该溶液保持在T1下，直到形成全部或足够的凝胶，然后该凝胶保持在T1下，直到其着火并燃烧形成Li-Mn-Ni-Co-O粉末，或，当铝作为掺杂剂出现时，Li-Mn-Ni-Co-Al-O粉末。必须使该溶液保持在T1下用于完成凝胶形成和溶液液体成分的蒸发以及保持凝胶状态直到燃烧的时间t1依赖于溶液的体积、T1等因素，但通常至少为30分钟。
Li-Mn-Ni-Co-O或Li-Mn-Ni-Co-Al-O粉末的煅烧可以在温度T3下实施。因此，T3要足够高使粉末中出现的碳和/或其他杂质燃尽。因此，煅烧会在非还原环境中实施，优选地，在氧化环境中实施。因此，T3可以低至300℃到350℃。然而，更优选地，400℃≤T3<600℃；通常，T3约为500℃。煅烧可以持续时间段t2，t2应足够长可以使碳和/或其他杂质燃尽，达到期望程度，同时，t2也依赖于粉量、T3等因素。因此，优选地，t2<12小时；通常，t2可以约为6小时。
处理后材料或粉末的退火可以在温度T4下实施。因此，T4要足够高以使粉末结晶。因此，优选地，700℃≤T4≤900℃。通常，T4可以为约700℃。退火可以实施时间段t3，因此，t3应足够长以达到退火的期望程度，即，以达到粉末结晶的期望程度。通常，t3会小于12小时，例如，约为8小时。
微波处理可以包括将煅烧粉末进行10至20分钟约60℃的微波处理(通常在λ＝0.12236m，600W下)，通常约15分钟。微波功率可以小于或大于600W。
如下文更具体的描述中所述，发明人惊喜地发现通过利用改良的一步粉末成型Pechini法与粉末的微波辐射相结合制备[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2或Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2，可以控制Mn4+的含量和位置无序，从而提升/保持电化学性能，例如，容量、循环性能、杂质消除等。因此，无需用Ti、Fe、Cr、Ru或Mg等金属元素部分地替代Ni和/或Mn和/或Co以实现该目的。因此，本发明的方法的特征在于，其不包括为了部分地替代[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2或Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2中的一些Ni和/或Mn和/或Co，在任何溶液和/或粉末中加入Ti、Fe、Cr、Ru或Mg等金属元素。因此，最终产品不包含任何Ti、Fe、Cr、Ru或Mg。
本发明的第二方面提供了一种电化学电池，包括池体、所述池体中的阴极、阳极以及电解质，其中，所述阴极与所述阳极电绝缘，但它们之间通过所述电解质电化学耦合，所述阴极包括根据本发明的第一方面的方法制备的所述层状LMNC材料。
现在将结合以下非限制示例和附图更详细地描述本发明。
附图说明
图1示出了(a)LMNC-mic低倍放大、(b)LMNC-mic高倍放大、(c)LMNCA-mic低倍放大以及(d)LMNCA-mic高倍放大的FESEM图像；
图2示出了LMNC-mic(Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2)和LMNCA-mic(Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2)的X-射线衍射(XRD)图案；
图3示出了显示Mn 2p3/2峰的(a)LMNC-mic和(b)LMNCA-mic的X-射线光电子能谱(XPS)光谱；
图4示出了LMNC-mic和LMNCA-mic的首次充放电曲线；
图5示出了50次充放电循环中LMNC-mic和LMNCA-mic在C/10处的循环稳定性；
图6示出了LMNC-mic和LMNCA-mic在0.5C、1C、2C以及5C处充放电的典型倍率性能；
图7示出了在0.1mV.s-1的扫描率下得到的(a)LMNC-mic和(b)LMNCA-mic的循环伏安曲线(第一次循环和第二次循环)。
图8包括(a)第一次循环前和(b)50次循环后LMNC-mic和LMNCA-mic的对比奈奎斯特图。数据点是根据实验得到的，实线是拟合数据；
图9示出了用于拟合实验EIS数据的等效电路(EEC)；以及
图10示出了LMNC-mic和LMNCA-mic的Z’-ω-1/2曲线。
示例
实验
利用改良的一步粉末成型Pechini法制备了母体Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(LMNC)和铝掺杂的Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2(LMNCA)。将柠檬酸(CA)、乙二醇(EG)以及金属(Li、Ni、Co、Al)硝酸盐作为原材料。将还原剂CA(溶解在去离子水中)和EG以1:4(CA:EG)的摩尔比率混合，并持续搅拌30分钟，搅拌的同时加热至约90℃。按化学计量将LiNO3、Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Mn(NO3)2·4H2O以及用于LMNCA材料的AlN3O9·9H2O溶解在去离子水中，然后逐滴滴入到包含CA和EG的还原溶液中。然后将各溶液或样本脱水成凝胶。该凝胶保持在90℃的温度下，直到溶液自然形成期望的粉末。粉末(LMNC和LMNCA)在500℃的温度下预加热6小时，每种粉末都分为两批。一批在700℃的温度下退火8小时，其中，该温度以10℃/每分钟的速率升高，然后自然冷却(金属丝的供电8小时后关闭)至室温(得到的样本分别指定为LMNC和LMNCA)。另一半进行微波辐射(λ＝0.12236m)，其中，粉末以每分钟60W的速率增加至600W，对此时的粉末辐射15分钟(样本的温度达到最高值60℃)，然后在700℃的温度下退火8小时，其中，该温度以10℃/每分钟的速率升高，然后自然冷却(金属丝的供电8小时后关闭)至室温(得到的样本分别指定为LMNC-mic和LMNCA-mic)。
通过XRD利用Bruker AXS D8高级X-射线衍射仪采用Ni过滤Cu Kα辐射进行结构表征。所有样本的扫描速度是每步0.02°，停留时间为5s。样本粉末被放置在基准压力≤1×10-8托的PHI 5400ESCA和PHI5000Versaprobe-扫描ESCA微探针真空腔体中。分别利用非单色的铝(Al)Kα源(1486.6eV)和Al单色Kα源(1486.6eV)的对样本执行XPS。利用XPS峰4.1程序进行XPS数据分析，并利用Shirley函数去除背景。
利用MACCOR系列4000测试仪，在将LMNC或LMNCA材料作为正电极，锂金属箔作为负电极的二极纽扣电池(LIR-2032)中进行电化学测量。通过将由80％的活性物质、10％的乙炔黑、10％的聚偏氟乙烯组成的混合物的料浆涂在清洗并抛光的铝箔上制备阴极。随后，这些材料在90℃的温度下真空(～10-1托)干燥24小时。这些电池被组装在充氩MBraun手套箱内(O2，H2O<0.5ppm)。电解质是EC:DMC为1:1(v/v)的混合物中的1M LiPF6。聚丙烯薄膜(美国北卡罗来纳州夏洛特区卡尔格德LLC卡尔格德2300)用作分离器。
结果与讨论
图1示出了LMNC-mic和LMNCA-mic的SEM图像的对比图，反映出合成材料包括针对LMNC-mic的大小为250–300nm的纳米粒子和针对LMNCA-mic的大小为100–200nm的纳米粒子。这些粒子大小与未进行微波处理的样本(LMNC和LMNCA)的粒子大小差不多。
图2示出了2θ＝10°–90°期间记录的LMNC-mic和LMNCA-mic的XRD光谱。除了2θ＝22°–30°之间发现的超晶格峰外，其他所有峰都属于具有空间群的六角相的典型峰，这些超晶格峰的特征在于出现了采用C2/m空间群的Li2MnO3型合成相。101/(006+102)峰的强度比大于2，这表明混合在Li和过渡金属层之间的阳离子很小。利用Rietveld和最小二乘法计算出了晶格参数a和c，如表1中所示。
表格1：LMNC和LMNCA样本的结构参数
晶格参数a和c分别表示夹层金属间距离和板间距离。相对于LMNC-mic，LMNCA-mic具有较高的c/a比率，表明LMNCA-mic的阳离子排序较高。相对于LMNC，LMNCA还示出了较好的阳离子排序，但是LMNCA-mic具有更优的阳离子排序。因此，发明人表明，当掺杂微量Al(x＝0.02)时，a晶格参数几乎没有发生变化，而c晶格参数略有增加。这是由于相对于Mn4+(r(Mn4+)＝53.0pm)[11]的较小离子半径，Al3+(r(Al3+)＝53.5pm)的离子半径增加了。此外，层状材料中c晶格参数的增加与Li跳跃的活化能降低引起的较快Li扩散相关。再次，相对于正极材料LMNC、LMNCA以及LMNC-mic，LMNCA-mic的c晶格较大，因此，Li扩散更快，导致其倍率性能更好。c/a比率表示六角设置，比率越大，阳离子排序越高。如果c/a比率低于4.96，则部分阳离子会混合。远高于氧晶格变形所需的高c/a比率清楚地证实了分层结构的形成。这些比率与已知的值完全一致。可以看出，相对于未经微波处理的样本(LMNC和LMNCA)，已用微波处理过的样本(LMNC-mic和LMNCA-mic)示出了最高的c/a比率(LMNC-mic和LMNCA-mic分别为4.985和5.001)，因此阳离子混合最少。
图3示出了LMNC-mic(图3(a))和LMCA-mic(图3(b))的Mn 2p3/2峰的详细XPS光谱。
峰宽度均有增宽，表明Mn存在于不止一种氧化态中。为了证实氧化态并将其近似为总峰，LMNC峰和LMNCA峰的Mn 2p3/2被分别解卷积为两个或三个峰，以提供最佳统计拟合。从LMNC-mic中可看出第三个峰是伴峰。表2中总结了得到的结合能位置和阳离子分布。
表格2：Mn 2p3/2峰位置和阳离子分布
与Mn4+和Mn3+对应的结合能位置与其他已知的结合能值差不多。微波处理后的阴极材料比未进行微波处理的阴极材料的锰的氧化态略高。微波处理后的样本的锰的氧化态增加可能会使容量增加，稳定性更好。众所周知，由于Mn3+歧视Mn2+和Mn4+，所以层状LiMnO2快速转化为尖晶石。这使得Mn作为Mn2+快速穿过四面体格位。而Mn4+具有极高的活化能阻隔，无法穿过四面体格位扩散。因此，从这个例子中可看出，层状材料的氧化态越高，锰越稳定。此外，富锂层状阴极材料的比容量可以通过控制过渡金属阳离子，具体如锂和锰离子的初始配比来控制。
这种合成Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和铝掺杂Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2的方法提供了控制锰氧化态的机会，因此，可以配制出性能更佳的阴极材料。
图4比较了C/10速率(即，～22.5mA.g-1，注意1C对应225mA.g-1的电流密度)下LMNC-mic和LMNCA-mic的首次充放电曲线。
两个电极在持续的电压峰值～4.5V下均示出了相似的充电曲线。相对于LMNC-mic的～270mAh.g-1的充电容量，LMNCA-mic示出了～375mAh.g-1的更高充电容量。这也适用于未经微波处理的样本，这些样本中LMNCA的充电容量高于LMNC的充电容量。相对于LMNC-mic的～224mAh.g-1的放电容量，LMNCA-mic同样具有～278mAh.g-1的较高首次放电容量。
图5比较了在2.0V和4.8V之间充电时，LMNC-mic和LMNCA-mic在C/10速率下的循环稳定性。
在前6次循环中，可看出这些微波处理后的样本放电容量不稳定。从第7次循环开始，放电容量开始趋于稳定。LMNCA-mic和LMNC-mic的前6次放电容量分别在～270mA.h.g-1–～220mA.h.g-1和～265mA.h.g-1–～230mA.h.g-1之间各不相同。值得注意的是，尽管一开始LMNC-mic材料的容量更好，但是LMNCA-mic由于其更具稳定性，从第28个循环开始容量更高。
因为铝具有电化学惰性，所以铝掺杂阴极材料(LMNCA-mic)可能放电容量较低。当通过本次混合微波合成铝掺杂材料(LMNCA-mic)后，LMNCA-mic显示出比LMNC-mic更高的放电容量。同样值得注意的是，与未经微波处理的材料相比，LMNC-mic和LMNCA-mic的稳定性和放电容量都更高。
图6比较了LMNC-mic和LMNCA-mic在0.5C、1C、2C以及5C的充电和放电率下的倍率性能。
XRD数据示出相对于LMNC-mic，LMNCA-mic的c晶格参数更大，因此，LMNCA-mic可能倍率性能更好。从图6可看出，这种情况下确实如此。c晶格并非是达到高倍率性能的唯一因素。Mn阳离子状态也发挥作用——高浓度Mn3+会增加电子电导率从而提升倍率性能。具有最高Mn3+浓度的材料，其倍率性能也并不是最好，因为这也不是使倍率性能提升的唯一因素。因此，可推断出要达到高的倍率性能，就需要二者良好组合(c晶格和Mn3+浓度)。
图7示出了LMNC-mic和LMNCA-mic的循环伏安演进。
通过低扫描率循环伏安法(0.1mV.s-1)，询问了LMNC-mic和LMNCA-mic的首次循环和第二次循环。首次循环中LMNC-mic和LMNCA-mic在～4.7V处的峰随着第二次循环消失，第二次循环示出了Li2O的不可逆移除。可以说明，LMNCA-mic在～4.7V处的峰电流越高，LMNCA-mic相对于LMNC-mic的首次充电越高(见图4)。因此，可以认为LMNCA-mic中的微波辐射致使氧空位更多，从而使更高浓度的Li2O被移除。
电化学阻抗法(EIS)是评估界面电化学和锂离子电池材料中锂离子的扩散系数的一项重要技术。在3.5V电位下对LMNC-mic和LMNCA-mic的阻抗谱进行了测量。在第一次循环前和第50次循环后对该光谱进行了记录。每次测量前，电池放缓1小时。图8示出了得到的LMNC-mic和LMNCA-mic电池的典型奈奎斯特图(Z’对–Z”)。
可以看到组成一个半圆的高频半圆和中频半圆，以及低频尾部。通常，高频半圆与钝化表面膜固体电解质界面膜(SEI)相关。中频半圆归因于电极/电解液界面处对电荷转移过程的阻力。低频尾部与阳电极中Li+离子扩散过程相关联。
图9中示出了EIS光谱与等效电路(EEC)拟合。拟合参数涉及电极系统的溶液欧姆电阻(Rs)、固体电解质界面(SEI)膜电阻(Rf)、由于锂嵌入/脱嵌过程产生的电荷转移电阻(Rct)、表面膜的电容(Cf)以及界面电容(CLi)以及描述活性粒子内锂离子的固态扩散的Warburg元素(Zw)，在低频率区域用倾斜线(～45°)表示。
表3中总结了得到的LMNC-mic和LMNCA-mic的EIS参数。
表格3：根据奈奎斯特图提取的EIS参数的总结
LMNCA-mic与LMNCA变化趋势相似，表面膜电阻(Rf)和电荷转移电阻(Rct)随着循环递减。从Rct和Rf的值可以推导出，随着循环覆盖在电极表面的SEI膜被毁换或替换为氧化还原活性材料，致使整个电池的阻抗减少。可以看出，尽管LMNCA-mic最初示出了最高阻抗(Rf和Rct)，但是阻抗值明显下降到远低于LMNC-mic的相应值。例如，LMNC-mic在新电池中为～22Ω(Rf)和153Ω(Rct)，50次循环后为～27Ω(Rf)和～207Ω(Rct)，而LMNCA-mic在新电池中为～31Ω(Rf)和～192Ω(Rct)，第50次循环后为～6Ω(Rf)和～98Ω(Rct)。值得注意的是，与未经微波处理的样本(LMNC和LMNCA)相比，微波处理后的样本(LMNC-mic和LMNCA-mic)的阻抗较低。
锂离子的扩散系数(Dapp)通过等式1进行计算：
假定氧化和还原的Li种类的扩散系数相等(Dox＝Dred＝DLi)，浓度也相等(Cox＝Cred＝CLi)。DLi是锂离子的扩散系数，R是气体常数，T是绝对温度，A是阴极的几何表面积，F是法拉第常数，n是氧化过程中每个分子转移的电子的数量，CLi是阴极材料中的锂浓度，σ是根据等式2从实阻抗(Z’)对低频率区域中频率的反平方根(ω-1/2)的斜率得到的Warburg因子，如图10中EIS的示例。
Zw＝σ(1-j)ω-1/2 (2)
正如所预期的，计算出的LMNC-mic的扩散系数1.59×10-13cm2.s-1不及LMNCA-mic的值2.01×10-13cm2.s-1。
因此，利用绿色Pechini法制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2和Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2，制备后对该材料进行预加热和微波处理，然后退火。该合成方法/过程表明锰的氧化态可以通过在LMNC中掺杂铝来控制，从而增加Mn3+浓度、和/或微波处理中Mn4+的浓度可能会增加。结果显示LMNCA-mic优于LMNC-mic，最终优于LMNC、LMNCA以及LMNC-mic。也即，本发明的方法包括采用传统退火和微波辐射的混合合成过程，通过该合成过程制备Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2(LMNC-mic)和铝掺杂Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2(LMNCA-mic)。这些阴极材料的特征在于通过SEM表明它们是纳米粒子。结晶度和分层程度是通过XRD确定的，晶格参数是根据数据计算的。XPS测量显示由于微波辐射，锰的氧化态存在明确的变化。恒电流充放电特性表明已进行微波处理的铝掺杂阴极材料具有较高的放电容量和倍率性能。证明LMNCA-mic的电化学性能更高。
为了解释观察到的微波效应，可以作两种假设。第一假设通过偶极极化和离子传导存在纯粹的热效应(即热点和温度梯度)。第二种理论假设，除热效应外，还存在分子与电磁场相互作用的非热效应。通常认为微波作为促进化学反应的对象存在很多特征：(i)微波的量子能量(10-5eV)远低于化学键的量子能量，使微波不可能破坏或削弱分子内的键合；以及(ii)电场和磁场的强度无法使任何化学反应平衡发生转变。然而，众所周知，微波加热的结果与传统加热得到的结果不同。
本发明的方法是为了制定最优策略，用于制作出阴极材料的成功、经济的合成过程。该策略的初级阶段使用了微波辐射，合成的后期阶段使用了传统退火。生产过程中包合的微波辐射提高了LMNC和LMNCA在容量、循环性能/容量保持率以及倍率性能方面的电化学性能。这是由于通过微波辐射和铝掺杂控制了Mn4+浓度。

Claims (14)

1.一种用于制备层状锂-锰-镍-钴氧化物材料的方法，包括：
制备未加工的层状锂-锰-镍-钴氧化物(LMNC)材料；
可选地，在所述未加工的层状LMNC材料的制备过程中，当所述层状LMNC材料用作电化学电池中的阴极材料时，采用能够提高所述层状LMNC材料的性能的掺杂剂；
在对所述未加工的层状LMNC材料实施退火前，对其进行微波处理，以获得处理后的材料；以及
对所述处理后的材料进行退火，以获得所述层状LMNC材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述未加工的层状LMNC材料的制备不包括任何高于600℃温度下的热处理。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述未加工的层状LMNC材料的制备包括不高于600℃温度下的热处理。
4.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述层状LMNC材料是Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2，Li[Ni0.33Mn0.33Co0.33]O2或Li[Ni0.4Mn0.4Co0.2]O2。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中，所述掺杂剂是元素周期表中IIA、IIIA或IVA族中的元素。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述掺杂剂是铝。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述层状LMNC材料是Li[Li0.2Mn0.52Ni0.13Co0.13Al0.02]O2。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中，制备所述未加工的层状LMNC材料包括：
将包括溶解的锂化合物、溶解的锰化合物、溶解的镍化合物、溶解的钴化合物，可选地，溶解的掺杂剂化合物、羟基羧酸、聚羟基醇的溶液保持在高温T1下，直到所述溶液形成凝胶，其中T1低于所述溶液的沸点；
将所述凝胶保持在高温下，直到其着火并燃烧形成Li-Mn-Ni-Co-O粉末；以及
煅烧所述Li-Mn-Ni-Co-O粉末，以将粉末中的碳和/或其他杂质燃烧尽，从而获得所述未加工的层状LMNC材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述凝胶所保持的所述高温为T2，其中90℃≤T2<100℃。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，T2与T1相同，以便所述溶液有效地保持在T1下，直到形成全部或足够的凝胶，然后所述凝胶保持在T1下，直到其着火并燃烧形成所述Li-Mn-Ni-Co-O粉末。
11.根据权利要求8至10中任一项所述的方法，其中，所述Li-Mn-Ni-Co-O粉末的煅烧在温度T3下实施，其中400℃≤T3<600℃。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中，所述处理后的材料的所述退火在温度T4下实施，以结晶该材料，其中700℃≤T4<900℃。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中，所述微波处理包括将煅烧粉末进行10至20分钟约60℃的微波处理。
14.一种电化学电池，包括池体、所述池体中的阴极、阳极以及电解质，其中，所述阴极与所述阳极电绝缘，但它们之间通过所述电解质电化学耦合，所述阴极包括通过权利要求1至13中任一项所述的方法制备的所述层状LMNC材料。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20170419

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