CN106061892B - 高功率电极材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种LFP电极材料，所述LFP电极材料与当前LFP基阴极材料相比，具有改善的阻抗、冷启动期间的功率、容量保持率和电荷转移阻力。所述电极材料包括晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成。所述LFP包括LFP相行为，其中该LFP相行为包括扩展的固溶范围。

Description

高功率电极材料
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949,596、标题为“高功率电极材料”的专利申请以及2015年1月15日提交的美国临时专利申请号为62/103,987、标题为“高功率电极材料”的专利申请的优先权，它们的全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
技术领域
本申请涉及电池电极的材料和方法、所用的材料以及使用这种电极和方法制备的电化学电池，如锂二次电池。
背景技术
锂离子(Li离子)电池是一种可充电电池，其通过电化学反应产生能量。在典型的锂离子电池中，该电池可以包括正电极、负电极、支持离子在两个电极间来回运动的离子电解质溶液和允许离子在两电极间运动并确保两个电极不接触的多孔隔膜。
锂离子电池可以包括用于正极(在此也被称为阴极)的金属氧化物和用于负极(在此也被称为阳极)的碳/石墨，以及在有机溶剂中的盐，典型为锂盐，作为离子电解质溶液。在充电过程中锂离子由阴极插入阳极，在放电过程中释放锂离子回到阴极。最近，锂金属磷酸盐，例如磷酸铁锂，已发现用作阴极电活性材料。
磷酸铁锂(LFP)的使用提供了当前用于商业锂离子电池中更具危害性的锂钴氧化物的下一代替代物。使用LFP系阴极材料的锂离子电池目前被发现用于无线手持工具和车载UPS设备。电池组最近已被证实用于交通运输，包括航空和电动车辆以及插入式混合动力电动车辆的汽车和公共汽车。
当前LFP材料用于电池的特性与用于其它预期目的特性常常是不同或矛盾的。由于合成而可能存在的杂质对锂离子电池可能有害。此外，不同批次合成的市售LFP材料可能经常有不一致的性质。因此，需要具有严格控制特性的LFP材料，以对锂离子电池提供一致和理想的性质。
当前用于锂离子电池的LFP材料由各种起始试剂合成，并具有一系列的特性。例如，US 8,541,136(Beck等)提供了一种LFP材料，包括过量的锂和45.5m2/g的表面积，以改善放电倍率特性。在另一实例中，US 2011/006829(Beck等)提供了一种高纯度晶相LFP，其由高纯度晶体磷酸铁材料合成，通过引用并入本文用于所有的目的。
然而，发明人在此已经认识到当前这一代LFP系阴极材料的潜在问题。当前的LFP材料在极端温度环境下的使用会受限制，例如暴露在0℃或低于0℃，因为锂离子电池的供能可能会太低。因此，需要对用于锂离子电池的LFP材料在极端温度环境下的供能方面进行改进以适用于更广泛的应用。此外还认识到对阻抗、冷启动时的功率、高容量保持率和电荷转移阻力方面的改进将改善当前这一代LFP系阴极材料。
发明内容
发明人发现了一种可至少解决上述一些问题的潜在方法，包括合成一种片状淡磷铵铁石(spheniscidite)前体，其可被用于生产改进的电极材料，也被称为LFP材料。所述片状前体可以形成单相材料，并且在一些实施方式中可以具有20m2/g至25m2/g的表面积，如2014年3月7日提交的美国临时专利申请号为61/949,596、标题为“高功率电极材料”的专利申请所公开那样，其全部内容通过引用并入本文用于所有的目的。
由片状淡磷铵铁石前体形成的LFP材料，在此也称为磷酸铁铵前体，可以包含结晶初级粒子和二级粒子。初级粒子的粒径介于约20nm至约80nm之间。二级粒子的d50粒径在5μm至13μm的范围内。在一些实例中，二级粒子可具有25m2/g至35m2/g的表面积。此外，二级粒子可具有约0.8g/mL至1.4g/mL的振实密度。
在一些实例中，LFP材料可以包含小于约5重量％的基本上不含离子的任何附加相。进一步地，在一些实施方式中，LFP材料可含有2.1％至2.5％范围内的碳。
如下说明书中详述，所公开的LFP材料可以在极端温度环境下改善电池性能。例如，LFP材料在低温下可具有改善的性能，其中低温可能达到0℃或低于0℃。此外，LFP材料改善了阻抗，提高了冷启动时的功率，增大了高容量保持率并改善了电荷转移阻力。
应当理解，上面提供的概述以简化的形式来介绍选择的概念，所述概念在说明书中会详细描述。这并不意味着确定了所要求保护的主题的关键或必要特征，所要求保护的主题的范围由说明书详述后的权利要求唯一限定。此外，要求保护的主题并不限于解决以上或在此公开的任何部分中提及的任何缺点的实施方式。
附图说明
图1A示出纯淡磷铵铁石的SEM图。
图1B示出纯淡磷铵铁石的SEM图。
图2A示出使用基于溶剂体系制备的LFP活性材料的初级粒子SEM图。
图2B示出使用基于水的体系制备的LFP活性材料的初级粒子SEM图。
图3A示出使用基于溶剂体系的LFP活性材料的SEM图。
图3B示出使用基于水的体系的LFP活性材料的SEM图。
图4表示合成淡磷铵铁石的一种示例性方法。
图5示出淡磷铵铁石的TGA曲线。
图6示出纯淡磷铵铁石的XRD图谱。
图7表示由淡磷铵铁石合成LFP的一种示例性方法。
图8示出LFP的XRD图谱。
图9示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量对比。
图10示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次放电容量对比。
图11示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量损失百分率对比。
图12示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的绝对容量损失对比。
图13示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流电阻阻抗对比。
图14示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻阻抗对比。
图15示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料老化3天后的容量保持对比。
图16示出成形后的电极厚度。
图17示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在23℃时、在1s和20s直流电阻下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。
图18示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在23℃下、在10s直流电阻下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。
图19示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在-20℃、1s和20s脉冲功率下混合脉冲功率特性(HPPC)的数据对比。
图20示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的双层囊袋(DLP)电池在-20℃的阻抗对比。
图21示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在不同10C倍率放电下的电压分布对比。
图22示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的归一化倍率特性对比。
图23示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻对比。
图24示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在-30℃冷启动试验中的功率对比。
图25示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流阻抗对比。
图26示出示例性电极组件。
图27A示出卷绕电池实例。
图27B示出卷绕电池实例。
图28示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的XRD图谱比对。
图29为LFP相行为的示例性原理相图。
具体实施方式
本发明将在下文中参照附图进行更完整的描述，附图中列举出了本发明示例性实施方式。特定的实施方式在本质上仅仅是示范性的，并且决不是意图限制本发明的范围、其应用或用途，当然这些是可变的。本发明使用其中包括的非限制性定义和术语来描述。这些定义和术语并非设计用来对本发明的范围或实践进行限制，仅用于说明和描述的目的。工艺或组分被描述为各个步骤的顺序或使用特定的材料，应当理解，步骤和材料均为可替换的，使得本发明的描述可以包括以很多方式排列的多个部分或步骤。
如本发明中所采用，当一个元件被指在另一元件上时，应当理解为其可以直接在另一元件上或者在它们之间可存在中间元件。相反，当一个元件被指直接在另一个元件上时，则不存在中间元件。
如本发明中所采用，应当理解的是，尽管“第一”“第二”“第三”等术语在此用于描述各元件、组分、区域、层和/或部分，但这些术语不应对这些元件、组分、区域、层、和/或部分构成限制。这些术语仅用于使一个元件、组分、区域、层或部分区别于另一个元件、组分、区域、层或部分。因此，以下讨论的“第一元件”、“组分”、“区域”、“层”或“部分”可以被称为第二(或其它)元件、组分、区域、层或部分，而没有偏离文中的教导。
本发明中使用的术语仅用作描述特定实施方式的目的，而不意在对其进行限制。如本发明中所采用，单数形式的“一个”意在包括复数形式，包括“至少一个”，除非该内容另外清楚指明。“或者”意指“和/或”。如本发明中所采用，术语“和/或”包括列出的一个或多个相关项的任何或所有组合。还应当理解的是，本说明书中使用的术语“包括”或“包含”指出了存在的所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件和/或组分，但并不排除存在或增加一种或多种其它特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组分和/或其群组。术语“或其组合”或“混合物”指包括至少一种前述元件的组合。
如本发明中所采用，术语“约”包括略高于或低于某值的额外范围而不改变其物理特性或所获得的性能。
如本发明中所采用，单相淡磷铵铁石是指含有小于约5重量％的任何附加相的淡磷铵铁石，如磷铁矿或其它磷酸铁铵化合物。单相淡磷铵铁石可采用结合图6描述的XRD来确定。
如本发明中所采用，术语“基本上”包括大多数具有特定属性的样本。
除非另有定义，本发明中使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解意义上相同的含义。应当进一步理解的是，诸如那些在常用词典中定义的术语，应当被解释为具有与它们相关领域和本发明上下文中的含义保持一致的意思，并且不会以理想化或过于正式的意义进行解释，除非在此明确地如此定义。
本发明的各方面将示例性地并参照以上列举的说明性实施方式进行描述。在一个或多个实施方式中基本相同的组分、处理步骤和其它元件被协调确定，并以最少的重复来描述。然而，应当注意的是，协调确定的元件也可以在一定程度上不同。
本发明提供了一种高纯磷酸铁铵及其制备方法，所述磷酸铁铵用作纳米尺寸磷酸铁锂(LFP)活性初级粒子合成中主要的和/或唯一的磷酸铁源，所述LFP活性初级粒子在阴极中使用。所述磷酸铁铵，以淡磷铵铁石前体存在，为片状颗粒，如图1A和1B所示。此材料可用作合成LFP活性材料的前体，所述LFP活性材料具有约100nm的初级粒子粒径和20m2/g至25m2/g范围内的表面积。图4提供了制备淡磷铵铁石前体的示例性方法，以形成如图5和图6所示的高水平纯度的单相材料。高纯淡磷铵铁石随后作为前体用于合成LFP活性材料(如图7提供的示例性方法所示)，具有大的表面积证实其具有比当前LFP材料明显更高的功率。如图9至图21所示，由淡磷铵铁石前体合成的LFP活性材料用于电池(图25和图26中所示的实例)，改善了在极限温度下的性质和性能。
如上所述，合成的淡磷铵铁石，也称为淡磷铵铁石前体，是一种化学式为NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O的磷酸铁铵化合物，用作锂离子二次电池中阴极材料合成的主要的或唯一的磷酸铁组分。淡磷铵铁石具有特定结构，该结构具有两个八元孔道，其中存有氨、NH4和1/2个水分子。所述淡磷铵铁石可以包括约35wt.％至30wt.％的铁、约15wt.％至20wt.％的磷和约4.6wt.％至5.0wt.％的铵，其中，术语“约”包括略高于或低于某值的额外范围而不改变其物理特性或所取得的性能。单相纯淡磷铵铁石作为唯一磷酸铁组分用于LFP的合成中，提供的LFP活性材料的初级粒子粒径小，LFP阴极材料的表面积大，这使电化学电池的电化学性能得到令人惊讶的改善。
本发明的一个方面提供了制备淡磷铵铁石的方法，所述淡磷铵铁石用作LFP合成的前体。在一些实施方式中，高纯淡磷铵铁石为片状，如图1A和图1B的SEM图所示，并具有小于约10％的总杂质。材料具有小于10％的总杂质，可以提供在此公开的改善的性能。所述杂质可以包括由XRD和TGA测定的结构性杂质，以及由ICP测定的组分杂质，如Na和/或SO4杂质。例如，合成的纯淡磷铵铁石可能不含存在于天然淡磷铵铁石中的K和Al。在其它实施方式中，淡磷铵铁石可能含有小于约5％的杂质。在其它实施方式中，淡磷铵铁石可能含有小于约2.5％的杂质。在另外一些实例中，XRD显示没有超过2％的杂质峰。
至于Na和/或SO4杂质，在一些实例中，这些杂质可能少于2％。例如，在本发明公开所合成的LFP材料中，ICP显示Na和SO4杂质小于0.5％。
对淡磷铵铁石做进一步表征，SEM显示所获得的淡磷铵铁石为片状形态，且初级片状粒子在片的最长轴方向为约100nm。
本发明的另一个方面提供了采用合成的淡磷铵铁石制备LFP的方法。一种实施方式采用了基于溶剂的体系。另一种实施方式采用了基于水的体系。基于溶剂的体系可以提供包含3D形态的粒子。在一些实例中，所述3D形态可以包括球形，但不限于此。在另一些实例中，所述3D形态可以包括倒塌的球体或圆环状形态。作为另一实例，在基于水的体系中，粒子可以基本上是球形的。
所制备的LFP的初级粒子粒径为约100nm，不论溶剂体系如何选择，如图2A和2B所示，表面积在25m2/g至35m2/g的范围内，并且二级d50粒径在5μm至13μm的范围内，如图3A和3B的SEM所示。作为另一示例范围，二级d50粒径可以在约8μm至13μm的范围内。例如，二级粒子的d50粒径为约10μm。
本发明提供的方法包括以下步骤：提供用于获得纯淡磷铵铁石的原料，提供锂源以及其它反应物以与所获得的纯淡磷铵铁石混合，从而制备最终的具有上述性质的LFP活性材料。
进一步地，所述方法包括混合、过滤、离心、老化、干燥、研磨以及加热中的至少一个步骤或其组合。
更进一步地，所述方法包括以下步骤：将材料以设定的摩尔量混合，并在指定的步骤中，在一个步骤中控制pH范围为3-8.5，并在下一个步骤中控制pH范围为约2-4。
在一个示例方法中，含水硫酸亚铁溶液可被氧化为三价铁离子以制备淡磷铵铁石，如下式1所示。按该示例方法，LFP材料可以通过组合淡磷铵铁石与锂源材料而形成，如下式2所示。在该实例中，所述锂源为Li2CO3。淡磷铵铁石与锂源组合以形成适合用于锂离子电池的阴极的LFP活性材料。因此，阴极活性材料由两步反应形成，其中，通过反应1制备纯淡磷铵铁石，随后将其用作反应2的前体材料：
Fe(SO4)*7H2O+NH4OH+(NH4)2HPO4+H3PO4+H2O2→NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O+H2SO4+H2O(1)
NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O+Li2CO3→LiFePO4+H2O+CO2+NH3 (2)
所述淡磷铵铁石可由铁源、铵源和氧化剂反应得到。得到的淡磷铵铁石具有单相和高纯度。所述淡磷铵铁石可具有20m2/g至25m2/g的表面积。例如，在一些实施方式中，所述片状单相淡磷铵铁石前体可具有约23m2/g的表面积。
在一些实施方式中，用于制备淡磷铵铁石的铁源化合物可为亚铁盐。所述亚铁盐可以是水合的或无水的。所述亚铁盐，铁(II)盐，可以选自硫酸亚铁(II)、氯化亚铁(II)、硝酸亚铁(II)、草酸亚铁(II)、氧化亚铁、其任意水合物或其混合物。在一个实例中，硫酸亚铁(II)七水合物，FeSO4*7H2O可以用作铁源。
在一些实施方式中，用于制备淡磷铵铁石的磷酸源可以选自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。在一个实例中，(NH4)2HPO4和H3PO4的混合物可被使用。在另一个实例中，(NH4)3PO4可被使用。
在一些实施方式中，铵源可选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。在一个实例中，NH4OH可被使用。
在一些实施方式中，可以包括氧化剂。所述氧化剂可以选自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。氧化剂的非限制性实例包括过氧化氢，H2O2。
图4，概述了合成高纯度淡磷铵铁石的示例方法400。例如，该方法可能包括上述反应1中的反应物，在反应1中，亚铁离子Fe2+，被氧化形成三价铁离子Fe3+，从而形成淡磷铵铁石。在一个实例中，方法400可能包括反应1中原料的处理，包括：混合初始原料、过滤副产物、加热混悬液以结晶、最终过滤和用热溶剂如水进行洗涤。
在402，所述方法可以包括对初始原料进行混合。例如，将铁源、磷酸源、铵源和氧化剂进行混合。所述初始原料以设定摩尔比混合。例如，NH4：PO4的摩尔比可以为约1.8至约3.5，或者为约2.0至约3.1。在一个实例中，在初始原料混合前可将固体的初始原料溶解于去离子水中。在另一个实例中，初始原料可能以特定的顺序混合在一起。如反应1所示，初始原料混合的一个实例包括混合FeSO4*7H2O、(NH4)3PO4、H2O2、PO4和NH4OH。所述包括初始原料的混合物的pH为约3至约8.5。在进行步骤404之前，可对所述混合物进行一定时间的搅拌。
在404，所述方法可以包括对副产物进行过滤。在一个实例中，将来自402的混合物离心以分离副产物。在另一个实例中，将来自402的混合物加压过滤以分离副产物。所述副产物过滤可进行多次以将副产物完全分离。例如，溶液通过离心的方式过滤三次。
在406，所述方法可以包括对通过404过滤获得的固体进行洗涤。例如，所述固体可用热去离子水洗涤。在一个实例中，所述固体可用热水洗涤多次。在另一个实例中，所述固体可连续洗涤一段时间。
在408，所述方法可以包括对来自406的洗涤过的固体进行再分散。例如，固体，也称为料饼，可再分散于含酸的去离子水中。再分散固体于去离子水中形成的溶液可以具有被控制在约1.8至约3.1的pH。
在410，所述方法可以包括对来自408的再分散固体后的溶液进行加热。在一些实例中，所述溶液可在选择的温度范围内进行加热，例如，但不作为限制，可在温度85℃或85℃以上至95℃或95℃以下进行一段时间。在一个实例中，将所有的溶液进行加热。
在412，所述方法可以包括对来自410的热溶液进行过滤。在一个实例中，可使用压滤机来过滤所述溶液。在另一个实例中，可使用烧瓶过滤来过滤所述溶液。
在414，所述方法可以包括使用热去离子水对412回收的固体进行洗涤。在一个实例中，在一段时间内可进行多次洗涤。在另一个实例中，所述洗涤在一段时间内可连续进行。
在416，所述方法可以包括对来自414洗涤过的固体进行干燥。所述固体的干燥温度可去除化合物中存在的并且在最终产物中不想要的挥发性化合物。
在418，所述方法可以包括得到淡磷铵铁石。如上所述，所述淡磷铵铁石可以具有高纯度，其中，不包括磷酸铁材料，存在于淡磷铵铁石中的杂质小于10％。例如，残留在最终产物中的总杂质可能小于10％，这样的材料在此可以被认为基本不含杂质。在一个实例中，杂质水平可通过ICP测定。在另一个实例中，淡磷铵铁石中的杂质水平可能小于5％。在又一个实例中，杂质水平可能小于2.5％。然后所述方法可以结束。
如上所述，可以形成晶体淡磷铵铁石材料，在此也被称为磷酸铁铵材料。在一个非限制性实例中，晶体淡磷铵铁石材料可以包括约25重量％至约30重量％的铁、约15重量％至约20重量％的磷和约4.6重量％至约5.0重量％的铵；其中磷和铁的摩尔比为约1至约1.25。进一步地，磷酸铁铵基本上不含杂质，其中XRD没有超过2％的杂质峰。在一些实例中，晶体淡磷铵铁石材料可以为单相。进一步地，在一些实例中，晶体淡磷铵铁石材料可具有20m2/g至25m2/g的表面积。
高纯度淡磷铵铁石可进一步通过TGA和/或XRD测定，分别如图5和图6所示。高纯度淡磷铵铁石产物可通过在XRD或TGA图谱上基本不存在任何对应于磷酸铁材料形态而非淡磷铵铁石的峰来加以确定。
图5提供了淡磷铵铁石的TGA曲线500。纯淡磷铵铁石分解的TGA曲线502具有特定的形状。TGA导数曲线显示了在特定温度下得到的504、506和508三个峰。因此，TGA曲线可用于确定例如采用方法400所合成的淡磷铵铁石的纯度。
图6提供了淡磷铵铁石的XRD图谱600。XRD曲线602显示了特征2Θ峰。因此，XRD曲线可用于确定淡磷铵铁石的相和纯度。需要高纯度单相淡磷铵铁以制备本发明中下述最终LFP产物。
用作电池阴极的LFP活性材料可通过高纯淡磷铵铁石(例如按上述方法400所述合成的)和锂源进行反应而得到。淡磷铵铁石可能是LFP活性材料合成中主要的或唯一的磷酸铁源。所述合成可进一步包括掺杂剂和碳源。
在一种实施方式中，所述高纯淡磷铵铁石可以是主要的或唯一的磷酸铁源。
在一些实施方式中，所述锂源可选自Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF、LiI或其混合物。在一个实例中，所述锂源可以为Li2CO3。
在一些实施方式中，所述掺杂剂M可选自V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg、Zr、其氧化物或其混合物。所述掺杂剂的添加量至多可为10mol％。在一个实例中，添加剂的用量可以小于5mol％。
在一些实施方式中，所述碳源可选自PVB、柠檬酸、糖、PVA、甘油或其混合物。
图7概述了由淡磷铵铁石合成LFP的示例性方法700。最终LFP材料可通过结合锂源和淡磷铵铁石，经混合、研磨和N2下的程序升温反应(TPR)进行化学还原而形成。得到的LFP活性材料随后可用于电化学电池的阴极。
在702，所述方法可以包括将淡磷铵铁石、锂源、掺杂剂、碳源和溶剂进行混合以形成混悬液。在一个实例中，所述溶剂可以包括醇。在另一个实例中，所述溶剂可以包括水。因此，所述方法可以包括醇或水的混悬液。所述掺杂剂和碳源基于溶剂的选择可以改变。在一些实例中，可包括不止一种碳源。
在反应(2)的一个具体的实例中，所述锂源和淡磷铵铁石可与掺杂剂和碳源在异丙醇混悬液中混合。然后可对混悬液进行研磨。
在704，所述方法可包括对702中的混合物进行研磨。所述方法可包括在最短的时间内进行研磨。
在706，所述方法可包括对704中研磨过的混合物进行干燥。所述混合物可以使用各种公知的工业方法进行干燥。
在708，所述方法可包括焙烧706中干燥过的材料。对所述材料进行焙烧，使该材料通过程序升温反应(TPR)转化为LiFePO4(LFP)。所述TPR可以在惰性气氛如N2中进行。例如，所述干燥过的粉末可在管式炉中在N2流下通过TPR转化为LiFePO4。所述TPR的概况可包括从室温逐渐升温，然后进行加热。所述TPR还可以包括在程序设定的特定温度下保温。
在710，所述方法可获得磷酸铁锂，LFP。所得的LFP活性材料具有晶体结构，如图8提供的XRD图谱所示。此外，初级粒子的尺寸如图2A和2B所示，可介于20nm至80nm之间，导致最终LFP活性材料具有25m2/g至35m2/g范围内的较高的表面积，如图3A和3B所示。使用醇混悬液或水混悬液产生的LFP初级粒子的尺寸相似，如图2A和2B所示。如本发明所采用，相似的尺寸可以是在彼此的5％之内，例如以表面积和/或体积计。LFP的二级粒子基于溶剂混悬液而不同。醇混悬液的二级粒子的形状如图3A所示，水混悬液的二级粒子的形状如图3B所示。醇混悬液的二级粒子的形状多样，而水混悬液的二级粒子的形状显示为更确切的球形。
图8显示了LFP的XRD图谱800。XRD曲线802可用于确定所得的LFP的纯度。XRD曲线802显示了特性2Θ峰，表明是纯晶体LFP。因此，XRD曲线可用于确定LFP的相和纯度。需要高纯度淡磷铵铁石以制备如本发明中所概述的最终晶体LFP产物，其中，最终晶体LFP产物改善了低温下电池的性能。例如，LFP产物可改善0℃或0℃以下电池的性能。在另一个实例中，LFP产物可改善低温-20℃至-30℃下电池的性能。
所得的LFP活性材料可在非水性电化学电池中进行测试。所述LFP活性材料作为正极与锂源相对，所述锂源如锂箔，其总锂含量远高于LFP电极的锂存储量。这种电化学电池结构通常被锂离子电池领域的技术人员称为锂半电池。在这样的电池中，将LFP活性材料配制成电极，任选地使用导电添加剂，如碳和聚合物粘合剂。将LFP活性材料电极与锂金属反电极分离，任选地，通过微孔聚合物隔膜分离。然后在电池中注入非水性传导锂的液体电解液。电极的充电和放电速率足够快，使得LFP电极材料的电化学行为可测。
因此，LFP活性材料任选地可用作电化学电池的阴极组分或阳极组分，尽管典型地用作阴极组分。电化学电池包括含有LFP活性材料的电极和反电极。反电极包括阳极基体材料。在一些实施方式中，阳极基体材料任选地包括硅、石墨碳、硅碳复合材料、锡、锗、锑、铝、铋、砷、锂金属、锂合金、金属合金、过渡金属氧化物、氮化物材料、硫化物材料及其组合。合金任选地包括镁、铁、钴、镍、钛、钼和钨中的一种或多种。
用作阳极基体材料的金属合金的说明性实例包括硅合金。硅合金任选地为硅和锗、铍、银、铝、金、镉、镓、铟、锑、锡、锌或其组合的合金。合金金属与硅的比例任选为5重量％至2000重量％，任选为5重量％至500重量％，任选为20重量％至60重量％，基于硅计算该比例。
在一些实施方式中，阳极基体材料包括锂合金。锂合金任选地包括与锂铸成合金的任何金属或合金，示例性地包括铝、硅、锡、银、铋、镁、锌、铟、锗、铅、钯、铂、锑、钛、锡合金和硅合金。
合金和合金制备方法的其它实例可在专利号6,235,427的美国专利中找到，在此通过引用并入本发明用于所有目的。在一些实施方式中，所述阳极基体材料是或包括：硅；碳和石墨碳材料如天然石墨、石墨烯、人造石墨、膨胀石墨、碳纤维、硬碳、炭黑、碳纳米管、富勒烯和活性炭；金属或金属化合物与碳或石墨材料的复合材料，其中金属任选地包括锂和硅；和含锂氮化物。因此，阳极基体材料，在此也称为负极，可包括非石墨碳、人造石墨以及碳质材料与硅或氧化硅的天然石墨组合。
任选地，电极基体材料不是不含有硅、锂或金属的单独石墨。在一些实施方式中，阳极基体材料是硅和石墨碳的复合材料，所述复合材料可包括或不包括碳涂层和/或热处理以稳定所述涂层在表面的粘合性。在一些实施方式中，阳极基体材料包括涂层，示例性地为碳涂层。
阳极基体材料或LFP活性材料与导电基底相关联或不相关联。当与基底相关联时，基底任选地由任何合适的电子导电和不透水的或基本上不透水的材料形成，包括但不限于铜、不锈钢、钛、或碳纸/薄膜、未穿孔的金属箔、铝箔、包括镍和铝的包覆材料、包括铜和铝的包覆材料、镀镍钢、镀镍铜、镀镍铝、金、银、其它合适的电子导电和不透水材料或其任何合适的组合。在一些实施方式中，基底可以由一种或多种合适的金属或金属的组合(例如，合金、固体溶液和电镀金属)形成。任选地，阳极基体材料或LFP活性材料与基底不相关联。
在一些实施方式中，发明的LFP活性材料可用于二次电池的电极中。电极任选地如下制备：将LFP活性材料和粘合剂(任选为1-10％重量的溶剂)悬浮在溶剂中以制备混悬液，并将得到的混悬液涂敷到集电器上，随后进行干燥和任选地进行压制。典型的粘合剂包括PVDF粘合剂的NMP溶液或者水性乳胶聚烯烃悬浮液。制备电极所用的溶剂实例包括但不限于碳酸酯类、酯类、醚类、酮类、醇类或非极性溶剂。可以使用特定的有机溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)和乙二醇，以及蒸馏水。这些溶剂在本领域是公知的。
本发明还提供了一种电化学电池，所述电池使用的电极基本上由本申请实施方式所述的LFP活性材料制成。所述电化学电池任选地在正极和负极材料之间使用多孔电绝缘隔膜，以及液态、凝胶或固体聚合物电解质。所述电化学电池任选地具有通过本领域技术人员公知的方法开发的电极配方以及物理设计和结构，以提供低电池阻抗，使得LFP活性材料的高功率输出能力可被利用。
任选地，在此所述的LFP活性材料通常包含小于约5重量％或约3重量％的任何附加相，所述附加相基本上不含离子但可提供额外的导电性。这种附加相包括，例如碳、金属或金属间相，例如金属磷化物、金属碳化物、金属氮化物或混合的金属间化合物，例如金属碳化物-氮化物或金属碳化物-磷化物。电极材料可包括2.1％至2.5％范围内的碳量。在一些实例中，LFP的初级粒子和二级粒子可具有约2.3％的碳。
在某些实施方式中，作为蓄电极，LFP活性材料通常通过标准方法配制成电极，包括加入几个重量百分数的聚合物粘合剂和小于约10重量％的导电性添加剂，例如碳。在至少一些这种实施方式中，将电极涂覆在金属箔(例如基底)的一面或两面上，并任选地压制涂层厚度至约30μm至约200μm之间。这种电极可用作蓄电池的正极或负极。可以对电极的性能进行评估，例如，使用纽扣电池或所谓的世伟洛克电池类型的实验室电池进行评估，其中，使用恒电流(恒定的电流)或恒电位(恒定的电压)试验或这两者的某种组合来对与反电极(当纳米级材料为锂存储材料时通常为锂金属)相对的电极单层进行测定。在恒电流条件下，电流速率可描述为“C-速率”，其中速率为C/h，h为在设定电压上下限之间电池基本上完全充电或放电所需的小时数。
电化学电池包括电解液。电解液任选为固体或液体电解液。示例性地，电解液包括锂盐和非水性有机溶剂。锂盐任选为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiFSI、LiTFSI、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2(二草酸硼酸锂；LiBOB)。所述锂盐任选地以浓度约0.1M至约2.0M存在。当锂盐包括在上述浓度范围时，由于最佳的电解液电导率和粘度，电解液具有优良的性能和锂离子迁移率
因此，如上所述，在一些实例中，提供的方法包括将铁(II)盐、磷酸源、铵源和氧化剂引入水溶液中以形成一种混合物。将该混合物过滤以回收固体副产物，然后将该固体副产物重新分散于水溶液中。可以对水溶液进行加热，然后过滤回收固体。可以对该固体进行干燥以获得高纯度淡磷铵铁石，其化学式为NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O。所述高纯度淡磷铵铁石可以是单相的。
在一些实例中，所述铁(II)盐可选自硫酸铁(II)、氯化铁(II)、硝酸铁(II)、其任意水合物或其混合物。进一步地，在一些实例中，所述磷酸源可选自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。更进一步地，在一些实例中，所述铵源可选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。所述氧化剂也可选自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。
作为另一个实例，所述方法可进一步包括对获得的高纯度淡磷铵铁石、锂源、掺杂剂和碳源进行混合，加入溶剂以制备混悬液，研磨该混悬液，干燥该研磨过的混悬液，并焙烧该干燥并研磨过的混悬液以获得磷酸铁锂，其中，所述磷酸铁锂包括主要的橄榄石结晶相、20nm至80nm的初级粒子、d50为5μm至13μm和表面积为25m2/g至35m2/g的二级粒子，约2.3％的碳。所述磷酸铁锂可以大体上为橄榄石结晶相，其中可能有小于5重量％的基本上不含离子的任何附加相。所述磷酸铁锂与当前的磷酸铁锂材料相比，可改善低温下电池的性能。例如，当前的磷酸铁锂材料可以为化学计量的磷酸铁锂材料，其中各元素以化学式LiFePO4规定的比例存在。
在一些实例中，通过研磨，可获得约20nm至约80nm的初级粒子。应当理解，所述方法可以包括溶剂，其中所述溶剂是水和/或包含醇官能团的化合物。
在一个实例中，提供的一种磷酸铁锂(LFP)包括晶体初级粒子和二级粒子，其中，所述初级粒子由片状单相磷酸铁铵淡磷铵铁石前体和锂源形成。所述LFP，在此也被称为淡磷铵铁石衍生LFP，可以由淡磷铵铁石前体形成，并显示特定的LFP相行为。所述淡磷铵铁石衍生LFP与常规的LFP相比会表现出不同的相行为，即使常规的LFP具有相似的特性(例如初级粒子尺寸、比表面积或相似的XRD峰展宽)。
例如，如图29所示，LFP的示例性相图表明，所述LFP相比于具有相似物理特性例如粒径和/或比表面积的常规LFP，例如具有相似的物理特性但没有纯磷酸铁铵淡磷铵铁石前体，具有扩展的固溶范围。在一个实例中，相似的特性可以是彼此间在5％范围内的相似尺寸，和/或彼此间在5-10％范围内的表面积。所述LFP相行为可包括扩展的固溶范围，这可能是由于使用了纯磷酸铁锂淡磷铵铁石前体。所述LFP相行为包括LFP扩展的固溶范围，例如当用于锂离子电池时，该LFP相行为可改善电池性能。例如，所述LFP可改善温度性能(如在低温下)和容量。此外，在相同温度下，所述LFP在较小的锂浓度范围内相比于具有相似粒径的常规LFP材料，可能发生两相场。这与常规思维方式相违背，后者认为两相场随粒径减小而缩小，并且相同粒径具有相同行为。所述LFP相比于常规的具有相似粒径的LFP材料，在一定温度范围内也可表现出扩展的固溶范围。
例如，图29中2900和2904显示了在放电速率10C(1/10小时内放完电电池设备总容量时的电流密度)下LFP2902的电压-放电容量曲线，所述LFP2902相比于常规的LFP2906表现出LFP扩展的固溶范围。所述LFP和常规LFP具有相似的物理特性，例如粒径和/或比表面积。相似的特性可以是彼此间在5％范围内的相似尺寸，和/或彼此间在5-10％范围内的表面积。两条放电曲线的形状表明，LFP材料2902相比于常规的LFP2906，提供了用于高速率应用的改进的电极材料。随着电压开始减小，放电曲线的形状在最后25％放电阶段表现出明显的不同。LFP2902曲线显示，在略高于3V时产生更清晰、明确的斜率变化。LFP2902的放电曲线形状可以说明锂嵌入活性物质粒子内的模式的改变。更具体地，由放电曲线的平坦部分所示，LFP材料经过两相反应可以被锂化，其中有两个不同的晶相共存(即LFP相行为)。第一相可以主要以锂化状态存在，第二相可以主要以非锂化状态存在。然而，在一些材料中，可发生单相锂化反应，这也可以促进更快的嵌锂动力学。在两相中发生的总锂化反应相对于单相锂化反应的百分比可以控制活性阴极材料的整体速率性能。
与LFP2902相反，常规的LFP2906显示了完全不同的放电电压曲线。使用常规LFP的电池的总电压相较于使用LFP2902的更低。进一步地，常规LFP2906的放电曲线更弯曲并且连续变圆，特别是在放电的最后25％期间。常规LFP2906在两个近乎线性的倾斜区域之间的过渡不清晰。常规LFP2906的特性显示材料具有较高的总净阻抗。通过常规LFP2906以2V放电时最后的较低容量表明，阻抗可以限制电池的总容量完全放电。常规LFP2906放电曲线平滑倾斜的性质无法示出如LFP2902可见的由两相到单相锂化反应的清晰过渡。例如，LFP和常规LFP在不同放电状态的高分辨X射线衍射图可说明两者相行为和锂化机理的不同。图29示出，由纯磷酸铁铵淡磷铵铁石前体制备的LFP2902与常规LFP2906相比，具有改进的速率性能。进一步地，可以断定所述LFP具有一种锂化模式，更具体地，当LFP充分放电时具有与常规LFP不同的相变行为。因此，所述LFP可以包括LFP相行为。
由上述以及2900和2904示出的LFP2902和常规LFP2906不同的放电容量曲线形状可以表明，LFP2902较常规LFP2906具有更小的极化。常规LFP2906的放电曲线没有显示两倾斜区域的清晰断裂，表明该行为可通过极化进行控制，而LFP2902放电曲线显示了两倾斜区域更清晰的断裂，表明该行为具有较小的极化。例如，在电化学过程中的极化可能降低该过程的效率。在两倾斜区域的低极化和清晰断裂表示该淡磷铵铁石衍生LFP具有较宽的固溶范围。
在一个实施方式中，LFP相行为可表现出诸如扩展的固溶范围的特性。例如，淡磷铵铁石衍生LFP可具有不同于标准材料的相行为，包括但不限于相同温度和粒径下扩展的固溶范围。在相同温度和粒径下，所述LFP相较于当前LFP材料具有较大扩展的固溶范围。作为另一实例，磷酸铁锂可表现出LFP相行为，其中所述LFP相行为包括，作为非限制性示例，在45℃初级粒子的粒径20nm至80nm时扩展的固溶范围，其中LixFePO4中的x在贫锂组分中超过0.2，在富锂组分中小于0.8。在另一非限制性实例中，在0℃初级粒子粒径为20nm至80nm的LFP中可以看出，扩展的固溶范围中LixFePO4的x在贫锂组分中超过0.1，在富锂组分中小于0.15。
在一个非限制性实例中，所述LFP相行为可在锂组合物的较宽范围内提供扩展的固溶范围，超过此范围则发生固溶。例如，在一些实施方式中，所述LFP相行为可以使得固溶范围的不同在于Li组分的范围更宽，超过此范围则在低或高充电状态下(或者高和低的总锂浓度)发生固溶。
相较于当前磷酸铁锂材料，所述LFP相行为的修饰可提供在各种温度如低温下改善电池性能和容量。因此，纯磷酸铁锂淡磷铵铁石前体可用于提供前体材料，所述前体材料将LFP相行为引入所合成的磷酸铁锂材料，使在电池应用中的性能得到改进。具体地，例如，修饰后的LFP相行为可导致磷酸铁锂中扩展的固溶范围。该LFP相行为当与具有相似比表面积、粒径或者表现出相似x射线衍射峰扩展的其它LFP材料相比时，是意料不到的结果。这至少部分地是由于以下事实：淡磷铵铁石衍生LFP相对于具有相同BET比表面积(或初级粒子尺寸、或表现出相同X射线峰扩展)的常规LFP材料而言，表现出不同的相行为。
在非限制性实例中，可获得低温下具有显著优越功率的电池，所述电池具有淡磷铵铁石衍生LFP材料，尽管该材料具有较低的BET比表面积和较小的X射线峰扩展。因此，在该实例中，由于LFP相行为的原因，较大的LFP初级晶体尺寸不会导致较差的性能。
进一步地，所述LFP相行为和改善的性能特性似乎不是由于晶粒水平上扩散距离较短的原因。此外，出乎意料的是，该性能不能由导电杂质相的存在来解释，因为那些导电杂质相的量可随组成、热处理温度和焙烧气氛有很大变化，并且已公开的LFP以前没有导致特殊的低温行为。
还认为，橄榄石阴极材料可以抑制LFP固有的两相不混溶场，从而避免第一相变。已发布的与橄榄石阴极材料相关的科学文献表明，抑制LFP固有的两相不混溶场，从而避免第一相变及与其相关的高机械应变，是获得高功率的原因。不受任何特定的科学解释的束缚，在任何给定温度下，Li浓度范围(超过该范围则出现不同Li浓度的不混溶固相)可以通过创造缺陷和原子无序来降低。进一步地，由于纯LixFePO4中的不混溶场在Li浓度为0和1之间的组成空间内是相对对称的，因此通常可在低和高Li浓度下(对应于相应电池高和低的充电状态)看到不混溶性降低的效果。
作为对比例，在无掺杂的纳米颗粒LFP中已发现，在低总Li浓度下的固溶程度，在由BET比表面积得到的等价球形颗粒尺寸为34nm时低于20％，在颗粒尺寸为42nm时低于10％，以及在颗粒尺寸为100nm时低于5％。与该对比LFP实例相反，所述淡磷铵铁石衍生材料出人意料的LFP相行为，与现有的LFP材料相反，在相同温度和粒径下，扩展的固溶范围有所增加。
作为非限制性实例，所述淡磷铵铁石衍生材料的LFP相行为可包括固溶中的锂含量，该含量大于或小于相同粒径的化学计量磷酸铁锂的20％。在另一实例中，所述相行为包括固溶中的锂含量，该含量大于或小于相同粒径的化学计量磷酸铁锂的5％。磷酸铁锂可显示出锂是非化学计量的，即扩展的固溶范围。磷酸铁锂的扩展的固溶允许晶体结构，其中锂可脱锂化或锂化以保持不变。因此，LFP的LFP相行为显示出均质固体，相较于不是由纯磷酸铁锂淡磷铵铁石前体合成的常规LFP材料，所述均质固体可在锂化或脱锂化(即锂含量)的更宽范围存在。所述LFP的LFP相行为与具有相似物理特性的常规LFP材料相比，显示了意料不到的出现固溶的宽范围。
作为另一实例，所述相行为可显示为两相场，其中，在约45℃时，LixFePO4中x为0.2<x<0.8，且在两相场范围以外出现扩展的固溶范围。
在一些实施方式中，所述淡磷铵铁石衍生LFP可以包括不同于现有LFP的一个或多个结构差异。这些结构差异可以包括细微形态学差异或者晶格尺寸方面的差异，这些差异在锂占有量高和低的情况下会产生晶格应变的差别。这种结构差异在锂化方面能够带来出人预料的显著差异，例如整体晶体/晶粒尺寸和得到的锂扩散长度均相似。所公开的LFP材料的机械和可能的结构分化可导致速率性能方面惊人的显著差异。
作为另一示例性实施方式，淡磷铵铁石衍生LFP进一步提供了锂插入/提取速率的改善。作为非限制性实例，所述淡磷铵铁石衍生材料的LFP相行为可导致锂插入/提取速率获得改善，例如，在20C倍率下，与C/10相比，90％放电容量被保留。尽管具有20nm至80nm相似的LFP晶体尺寸，对比材料在20C倍率下仅能够保留80％放电容量。
进一步地，杂质可存在于橄榄石磷酸铁锂的M1位点，其中M1位点在橄榄石结构中是锂位点。使M1位点上的杂质量最少化可改善电池性能，如采用所公开的LFP进行最小化。例如，与非淡磷铵铁石合成的LFP相比，淡磷铵铁石衍生LFP可使M1位点上非锂原子(即杂质)的量减至最低。在一个实例中，M1位点上的杂质可小于约5％。在另一实例中，M1位点上的杂质可小于约1％的位点。
为进一步支持本公开，通过以下非限制性实施例对本申请的不同方面进行说明。所述实施例用于说明的目的，而不对本申请的任何实践构成限制。在此说明的试剂市售可得，本领域普通技术人员容易理解这些试剂可从哪里获得。
实验例
淡磷铵铁石材料由反应1形成，其中反应1的方法包括将亚铁离子Fe2+氧化为三价铁离子Fe3+，以形成淡磷铵铁石。所得的淡磷铵铁石具有表1中列出的以下属性：
表1：
通过ICP-AES测定不同的淡磷铵铁石材料，结果如下表2所示：
表2：
在一个实例中，将导电添加剂连同金属氧化物掺杂剂和碳添加剂一起加入淡磷铵铁石中。将混合物与溶剂如醇基溶剂混合，以形成混悬液。随后对该混悬液进行研磨。然后研磨过的混悬液可进行干燥和过筛。将干燥过的粉末焙烧以使该材料转化为最终的LFP产物。
在另一实例中，将导电添加剂连同金属盐掺杂剂和至少一种碳添加剂一起加入淡磷铵铁石中，随后在水溶剂混悬液中混合。在一些实例中，可使用一种以上的碳添加剂。然后可对混悬液进行研磨。然后将研磨过的混悬液进行干燥。将干燥过的粉末焙烧以使材料转化为最终的LFP产物。
所得的LFP活性材料用于形成世伟洛克电极，其包括79重量％的活性材料、10重量％的碳和11重量％的粘合剂，以使电极负载0.45-0.49mAhr/cm2。世伟洛克半电池在CCCV模式下以C/2充电至3.8V，在CC模式下以不同C倍率放电至2V。在不同C倍率下测定放电电荷存储能力，并计算倍率特性。在一些实例中，世伟洛克半电池中10C的倍率特性大于130mAh/g。
过程1
世伟洛克 FCC C/5 10C
能量(RT) 488.9 516.0 441.1
能量(0℃) 486.8 497.1 318.8
过程2
世伟洛克 FCC C/5 10C
能量(RT) 502.2 510.3 437.2
能量(0℃) 506.8 488.8 291.8
图9至图24显示包含有通过纯淡磷铵铁石合成的LFP的电化学电池与包含有当前LFP材料的电化学电池的性能对比。所述电化学电池包括阴极、阳极、电解液和隔膜。如本发明所采用，电化学电池中的阳极、隔膜和电解液与给定测试中的相同。
图9示出用于阴极的LFP材料的第一次充电容量。由纯淡磷铵铁石合成的LFP902相较于Li离子电池阴极中使用的当前LFP材料904和906，其第一次充电容量得到了改善。
图10示出用于阴极的LFP材料的第一次放电容量。由纯淡磷铵铁石合成的LFP1002相较于Li离子电池阴极中使用的当前LFP材料1004和1006，其第一次放电容量得到了改善。
图11示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的第一次充电容量百分率对比。由淡磷铵铁石合成的LFP1102的第一次充电容量百分率与当前的LFP1104相当，略低于当前的LFP1106。
图12示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的绝对容量损失对比。由淡磷铵铁石合成的LFP1202与当前的LFP1204和1206材料相比，显示出较低的绝对容量损失。
图13示出用于电池阴极的LFP材料的交流电阻(ACR)阻抗。与当前的LFP1304和1306材料相比，由淡磷铵铁石合成的LFP1302显示出改善的ACR阻抗。
图14示出用于电池阴极的LFP材料的电池直流电阻(DCR)阻抗。与当前的LFP1404和1406材料相比，由淡磷铵铁石合成的LFP1402显示出改善的DCR阻抗。
图15示出用于阴极的LFP材料老化3天后的容量保持。由淡磷铵铁石合成的LFP1502与当前的LFP1504和1506材料相比，显示出相近的容量保持。
图16示出轧光和成形后的电极厚度。轧光后阴极1604和阳极1608的平均厚度值与成形后阴极1602和阳极1606的平均厚度值表明，包括有由淡磷铵铁石合成的LFP的电极具有可接受的膨胀度。
图17示出23℃下用于阴极的LFP材料在1s和20sDCR阻抗时混合脉冲功率特性(HPPC)。1s的DCR结果用于说明由淡磷铵铁石合成的LFP1702与当前LFP1704和1706材料，20s的DCR结果用于说明由淡磷铵铁石合成的LFP1708与当前LFP1710和1712材料。LFP1702和1708在1s和20s均显示出降低的DCR。
图18示出23℃下用于阴极的LFP材料在10sDCR阻抗时混合脉冲功率特性(HPPC)。10s的DCR结果与1s和20s结果相近，如上图17所示。由淡磷铵铁石合成的LFP1802与当前LFP1804和1806材料相比，显示出下降的DCR。
图19在-20℃、1s和20s脉冲功率下由淡磷铵铁石合成的LFP混合脉冲功率特性(HPPC)。1s的DCR结果用于说明由淡磷铵铁石合成的LFP1902与当前LFP1904和1906材料，20s的DCR结果用于说明由淡磷铵铁石合成的LFP1908与当前LFP1910和1912材料。LFP1902和1908在1s和20s均显示出降低的DCR，并且在低温下50％SOC情况下显示，在1s时改进了40％，在20s时改进了20％。
因此，所述公开的电极材料，由淡磷铵铁石合成的LFP，与不是由片状单相淡磷铵铁石前体合成的对比电极材料(其中电化学电池的组分相同)相比，在-20℃脉冲放电时直流电阻改善至少10％。如先前所讨论的，为测试所制备的电化学电池可以包括相同的组件，例如阳极、隔膜和电解液，以提供阴极电极材料之间的对比。
图20显示了双层囊袋电池(DLP)在50％SOC下以5C放电30s时具有0.5x电极负载。如特定的DLP所示，由淡磷铵铁石合成的LFP相较于当前的LFP材料，表现出45％的平均DCR改善以及在50％SOC下具有小于9欧姆的阻抗。由淡磷铵铁石合成的LFP显示出改善的低温性能。
图21显示了以10C放电至100％放电深度(DOD)时，由淡磷铵铁石合成的LFP的电压分布。电压分布2002示出由淡磷铵铁石合成的LFP，并显示出与当前LFP2004材料相比在能量方面有所改善。
图22示出不同放电倍率下由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的归一化倍率特性对比。LFP2102相较于当前LFP材料2106和2104显示出增强的倍率特性。
图23示出-30℃脉冲放电10s时由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的直流电阻对比。由淡磷铵铁石合成的LFP2202相较于当前LFP2204表现出约20％的DCR降低以及40％的功率增加(参见2208)，并且比当前LFP2206有更大的改善。
图24示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料在-30℃以秒计的一段时间内冷启动试验中的功率对比。由淡磷铵铁石合成的LFP2302相较于当前LFP2304和2306材料，在以秒计的一段时间内显示出增强的功率。
图25示出由淡磷铵铁石合成的LFP与当前LFP材料的交流阻抗对比。由淡磷铵铁石合成的LFP2402显示出最更的电荷转移阻力。当前的LFP2404和2406材料显示出更高的电荷转移阻力。
上述实施方式可在棱形和圆柱形电化学电池中使用。根据本文的目的，棱形电池定义为电池具有平面内垂直于电池长度的矩形轮廓。棱形电池应当与在平面内具有圆形轮廓的圆(圆柱)电池区分开。
图26示出包括所述公开的LFP电活性材料的电极组件。由淡磷铵铁石合成的LFP活性材料可作为阴极或阳极。在堆叠电池配置中，多个阴极和阳极可布置成平行的交替层。在图26所示的实例中，显示了堆叠电池的电极组件2500。电极组件2500显示包括7个阴极2502a-2502g和6个阳极2504a-2504f。在一个实例中，如上述所述，阴极可包括由淡磷铵铁石合成的LFP。在另一实例中，阳极可包括由淡磷铵铁石合成的LFP。相邻的阴极和阳极通过隔膜片2506分隔成电绝缘相邻的阴极和阳极，同时在这些电极之间提供离子连通。各个电极可包括导电基底(例如金属箔)和由导电基底支撑的一个或两个活性材料层。每个负极活性材料层与正极活性材料层配对。在图26所示的实例中，外部阴极2502a和2502g仅包括朝向电极组件2500中心的一种正极活性材料。本领域的普通技术人员应当理解，可以使用任何数量的电极和电极配对。例如，导电接线片可被用于提供电极和导电元件之间的电子连通。在一些实例中，电极组件2500中的每个电极均有其自己的接线片。具体地，阴极2502a-2502g显示具有正极接线片，2510同时阳极2504a-2504f显示具有负极接线片。
在图27A和27B中，示出了卷绕电池实例2600，其中两个电极卷绕成凝胶卷并容纳在容器中。所述容器容纳负极、正极、非水性电解液和隔膜。
由纯淡磷铵铁石(具有粒径在20nm至80nm范围内、表面积在25m2/g至35m2/g范围内的初级粒子)合成的LFP，在电池中用作电活性材料时显示出改善的性能。在一个实例中，由纯淡磷铵铁石合成的LFP的表面积可以为约30m2/g。所述LFP显示出降低的DCR，降低约50％，如以上HPPC数据所示，在冷启动试验中功率增加约40％，增加了容量保持率并降低了电荷转移阻力。
图28中XRD显示的衍射数据说明，合成的LFP2802的晶体尺寸在当前LFP2804和2806晶体尺寸范围之内，如半峰宽所示。由于合成的LFP在锂离子电池中表现出改善的电池性能，合成的LFP可能具有改进的LFP相行为。例如，合成的LFP的LFP相行为可能包括扩展的固溶范围，其中扩展的固溶范围具有组分LixFePO4，在约45℃时，LixFePO4中的x在贫锂组分中超过0.2，在富锂组分中小于0.8，其中初级粒子的粒径在20nm至80nm范围内。在另一个实例中，在0℃初级粒子粒径为20nm至80nm的LFP中可以看出，扩展的固溶范围具有LixFePO4，LixFePO4中的x在贫锂组分中超过0.1，在富锂组分中小于0.15。因而，具有初级粒子粒径20至80nm的LFP与当前具有相当粒径的化学计量的LFP材料相比，其固溶范围得到扩展。然而，当前LFP材料例如在低温下没有显示出同样改善的电池性能，因而LFP材料没有显示出与淡磷铵铁石衍生LFP相似的相行为。LFP相行为可能是所合成的LFP独有的，因为所述LFP是由当前LFP材料中并不存在的纯磷酸铁铵淡磷铵铁石前体制得的。
因此，本发明提供了一种由淡磷铵铁石用作主要或唯一的磷酸铁源合成的具有特定性能的LFP材料，，极大地改善了电池性能。所述LFP材料如上所述可由片状单相磷酸铁铵前体和锂源合成，使得其表现出不同的固相行为，特别是如上所述扩展的固溶范围。
除本申请中所示和所述之外，对本申请的各种改变，对于以上描述的领域的技术人员而言都是明显的。这些改变也旨在落入本申请从属权利要求的范围之内。
应当理解，除非有其它特殊说明，本申请所有试剂均可由本领域已知来源获得。
本申请说明书中提及的专利、出版物和申请均用来说明请求保护的本发明所属领域的技术人员的水平。这些专利、出版物和申请可以合并参考，其程度与各个专利、出版物或申请单独引用作为参考时相同。
以上描述是对本发明特定实施方式进行解释，但不能认为对本发明的实施构成限制。
上述讨论应被理解为说明性的而非认为是任何意义上的限制。虽然已参照优选的实施方式对本发明进行了特别展示和描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式和细节上进行各种改变，而不脱离由权利要求所定义的本发明精神和范围。
下面权利要求中所有方式或步骤以及功能元件的相应结构、材料、动作和等价物，均旨在包括为了与如特定请求保护的其它要求的元件一起执行功能的任何结构、材料或动作。
最后，应当理解，本发明上面所述的物品、系统和方法是本发明的实施方式，而非限制性的实例，同样要考虑多种变化和扩展。因此，本发明包括在此公开的物品、系统和方法及其任何和所有等价物的所有新颖的和非显而易见的组合和次组合。

Claims (38)

1.一种用于电极的晶体淡磷铵铁石材料，其特征在于，包括：
25重量%至30重量%的铁；
15重量%至20重量%的磷；
4.6重量%至5.0重量%的铵；
其中，磷和铁的摩尔比为1至1.25；和
所述晶体淡磷铵铁石是不含杂质的磷酸铁铵且所述晶体淡磷铵铁石材料具有片状形态；和
所述磷酸铁铵具有下式：NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O。
2.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石材料是单相。
3.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石的表面积为20m2/g至25m2/g。
4.根据权利要求1所述的晶体淡磷铵铁石材料，其中，所述晶体淡磷铵铁石的XRD不包括超过2％的杂质峰。
5.一种形成磷酸铁铵的方法，所述磷酸铁铵用于制备电极活性材料，其特征在于，该方法包括：
(a) 将亚铁盐、磷酸源、铵源和氧化剂引入水溶液中以形成一种混合物；
(b) 将该混合物过滤以回收固体副产物；
(c) 将该固体副产物重新分散于水溶液中；
(d) 将该水溶液加热至85°C以上至95°C以下的温度；
(e) 过滤该溶液以回收固体；和
(f) 对该固体进行干燥以获得具有下式的高纯度淡磷铵铁石：NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O；
其中，所述高纯度淡磷铵铁石具有片状形态。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述高纯度淡磷铵铁石是单相。
7.根据权利要求5所述的方法，其中，所述亚铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁、其任意水合物或其混合物。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，所述磷酸源选自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。
9.根据权利要求5所述的方法，其中，所述铵源选自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，所述氧化剂选自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。
11.根据权利要求5所述的方法，其中，该方法还包括：对过滤后的固体副产物和/或固体进行洗涤。
12.一种形成磷酸铁锂的方法，所述磷酸铁锂用于制备电极活性材料，其特征在于，该方法包括：
(a) 将亚铁盐、磷酸源、铵源和氧化剂引入水溶液中以形成一种混合物；
(b) 将该混合物过滤以回收固体副产物；
(c) 将该固体副产物重新分散于水溶液中；
(d) 对该水溶液进行加热；
(e) 过滤该溶液以回收固体；
(f) 对该固体进行干燥以获得具有下式的高纯度淡磷铵铁石：NH4Fe2(PO4)2OH·2H2O，其中，所述高纯度淡磷铵铁石具有片状形态；
(g) 对获得的高纯度淡磷铵铁石、锂源、掺杂剂和碳源进行混合；
(h) 加入溶剂以制备混悬液；
(i) 研磨该混悬液；
(j) 干燥该研磨后的混悬液；和
(k) 焙烧该干燥并研磨后的混悬液以获得磷酸铁锂，其中，所述磷酸铁锂包括橄榄石结晶相，20nm至80nm的初级粒子，d50为5μm至13μm和表面积为25m2/g至35m2/g的二级粒子，2.3%的碳；和
其中，所述磷酸铁锂与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温性能。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，研磨所述混悬液以获得20nm至80nm的初级粒子。
14.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂是水。
15.根据权利要求12所述的方法，其中，所述溶剂是一种含有醇官能团的化合物。
16.根据权利要求12所述的方法，其中，所述低温为0°C或更低。
17.一种用于电池的电极材料，其特征在于，包括：
晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成；
所述晶体初级粒子和二级粒子表现出LFP相行为，包括扩展的固溶范围；和
所述电极材料与当前的磷酸铁锂材料相比，改善了电池的低温容量。
18.根据权利要求17所述的电极材料，其中，与不是衍生自淡磷铵铁石前体，但具有相同粒径或者表现出相同x射线峰扩展的电极材料的固溶范围相比，所述扩展的固溶范围是大于或小于相同粒径的化学计量磷酸铁锂的20%的锂组分范围，超过此范围则发生固溶。
19.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述扩展的固溶范围具有组分LixFePO4，其中，在45°C，x在贫锂组分中超过0.2，在富锂组分中小于0.8；和
其中所述初级粒子的粒径在20nm至80nm范围内。
20.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述初级粒子的粒径在20nm至80nm范围内。
21.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述二级粒子的表面积为25m2/g至35m2/g。
22.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述初级粒子具有0.8g/mL至1.4g/mL的振实密度。
23.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述二级粒子的d50粒径为10μm。
24.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述电极材料含有2.1%至2.5%的碳。
25.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述锂源包含Li2CO3。
26.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述片状单相淡磷铵铁石前体的表面积为20m2/g至25m2/g。
27.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述二级粒子是由基于水的方法形成的，并且是球形的。
28.根据权利要求17所述的电极材料，其中，所述二级粒子是由基于溶剂的方法形成的。
29.根据权利要求17所述的电极材料，其中，与不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料相比其中电化学电池的组分相同，在-20°C脉冲放电时直流电阻增加至少10%。
30.根据权利要求17所述的电极材料，其中，第一次充电容量和第一次放电容量低于不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。
31.根据权利要求17所述的电极材料，其中，交流电阻阻抗低于不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。
32.根据权利要求17所述的电极材料，其中，在-20°C、1s和20s脉冲功率以及在-30°C、10s脉冲功率下的直流电阻低于不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。
33.根据权利要求17所述的电极材料，其中，在-30°C时冷启动过程中的功率大于不是由片状单相淡磷铵铁石前体形成的对比电极材料，其中电化学电池的组分相同。
34.一种电化学电池，其特征在于，包括：
负极，其能够插入和释放锂；
含有一种电极材料的正极，所述电极材料含有晶体初级粒子和二级粒子，其中所述初级粒子由片状单相淡磷铵铁石前体和锂源形成；
非水性电解液；
隔膜；
容纳所述负极、正极、非水性电解液和隔膜的容器；和
其中，所述正极材料改善电化学电池的低温容量并具有相行为，其中所述相行为包括在充电的低和高状态的每个状态下都扩展的固溶范围，其中在平均初级粒径为40nm时，与化学计量的磷酸铁锂材料相比，所述范围是至少10%。
35.根据权利要求34所述的电化学电池，其中，所述电解液还含有锂盐和至少一种有机溶剂。
36.根据权利要求35所述的电化学电池，其中，所述锂盐选自以下之一：LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CFSO2)(C4F9SO2)和LiC(CF3SO2)2。
37.根据权利要求34所述的电化学电池，其中，所述负极包括非石墨碳、人造石墨、或天然石墨。
38.根据权利要求34所述的电化学电池，其中，所述低温为0°C或更低。
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