TW201603367A - 高功率電極材料及其形成方法以及電化學電池 - Google Patents

高功率電極材料及其形成方法以及電化學電池 Download PDF

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詹妮弗 威爾森
傳靖 徐
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Abstract

本發明提供一種磷酸鐵鋰電極材料，其具有優於當前磷酸鐵鋰類陰極材料之改進的阻抗、冷啟動期間的功率、倍率容量保持率、電荷轉移電阻。所述電極材料包括結晶一次粒子及二次粒子，其中所述一次粒子由板狀單相水磷鐵氨石前驅體及鋰源形成。所述磷酸鐵鋰包含磷酸鐵鋰相行為，其中所述磷酸鐵鋰相行為包含擴展的固溶體範圍。

Description

高功率電極材料 【相關申請案之交叉引用】
本申請案主張2015年1月15日提交的名稱為「高功率電極材料(HIGH POWER ELECTRODE MATERIALS)」之美國臨時專利申請案第62/103,987號及2014年3月7日提交的名稱為「高功率電極材料」之美國臨時專利申請案第61/949,596號之優先權，出於所有目的，所述申請案中之每一者的全部內容以引用的方式併入本文中。
本申請案是關於用於電池電極之材料及方法、其中所用的材料以及使用所述電極及製造方法之電化學電池，如鋰二次電池。
鋰離子(Lithium-ion/Li-ion)電池為一種類型之可再充電電池，其由電化學反應產生能量。在典型的鋰離子電池中，所述電池可包含正電極；負電極；離子電解質溶液，其支撐離子在兩個電極之間來回移動；以及多孔隔板，其允許電極之間的離子移動且確保兩個電極不接觸。
鋰離子電池可包括用於正電極(本文中亦稱作陰極)的金屬氧化物及用於負電極(本文中亦稱作陽極)的碳/石墨以及作為離子電解質溶液的有機溶劑中之鹽(典型地為鋰鹽)。在充電期間陽極嵌入來自陰極的鋰離子且在放電期間將離子釋放回陰極。最近，已發現鋰金屬磷酸鹽(例如磷酸鐵鋰)作為陰極電活性材料之用途。
磷酸鐵鋰(lithium iron phosphate；LFP)之使用為當前用於市售鋰離子電池之較危險的鋰鈷氧化物提供次世代替代。當前可在無線手持工具及機載UPS裝置中發現使用LFP類陰極材料之鋰離子電池。最近已經證明電池組用於包含航空及電動車輛以及插電式混合電動車輛汽車及公共汽車之運輸。
用於電池中之當前LFP材料之特徵通常不同於或與出於其他所欲目的之那些特徵矛盾。可能由於合成而存在的雜質對鋰離子電池可為有害的。此外，在市售LFP材料之合成期間的不同批次通常可能具有不一致的特性。因此，需要具有仔細控制特徵之LFP材料，其提供用於鋰離子電池中之一致及合乎需要的特性。
用於鋰離子電池中之當前LFP材料由各種起始試劑合成且具有一系列特徵。舉例而言，在US 8,541,136(貝克(Beck)等人)中提供一種包含過量鋰及45.5平方公尺/公克表面積之LFP材料以改進放電倍率容量。在另一實例中，US 2011/006829(貝克等人)提供一種由高純度結晶磷酸鐵材料合成之高純度結晶相LFP，出於所有目的以引用的方式併入本文中。
然而，本發明者在此已認識到當前世代之LFP類陰極材 料之潛在問題。由於鋰離子電池之能量可能太低，因此當前LFP材料在極端溫度環境下(諸如曝露於0℃或低於0℃的溫度時)的用途會受限。因此，用於鋰離子電池中之LFP材料需要對在極端溫度環境下的能量方面進行改進以用於更廣泛的應用範圍。另外，認識到關於阻抗、冷啟動期間的功率、高倍率容量保持率以及電荷轉移電阻之改進將改進當前世代之LFP類陰極材料。
一種如由本發明者發現用來至少解決一些以上問題之潛在方法包含合成可用於生產改進的電極材料(亦稱作LFP材料)之板狀水磷鐵氨石(spheniscidite)前驅體。板狀前驅體可形成為單相材料，且在一些實施例中可具有20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內之表面積，如揭露於2014年3月7日提交的名稱為「高功率電極材料」之美國臨時專利申請案第61/949,596號中，出於所有目的，其全部內容以引用的方式併入本文中。
由板狀水磷鐵氨石前驅體形成之LFP材料在本文中亦稱作磷酸鐵銨前驅體，可包括結晶一次粒子及二次粒子。一次粒子之粒徑可在約20奈米至約80奈米之間。二次粒子之d50粒徑可在5微米至13微米範圍內。在一些實例中，二次粒子之表面積可在25平方公尺/公克至35平方公尺/公克範圍內。另外，二次粒子之振實密度(tap density)可為約0.8公克/毫升至1.4公克/毫升。
在一些實例中，LFP材料可含有小於約5重量%之實質上不儲存離子之任何額外相。另外，在一些實施例中，LFP材料之碳百分比可在2.1%至2.5%範圍內。
如在以下描述中詳細提供，所揭露之LFP材料可提供在極端溫度環境下之改進的電池特性。舉例而言，LFP材料可具有在低溫下之改進的容量，其中低溫可為0℃或低於0℃。此外，LFP材料提供改進的阻抗、冷啟動期間提高的功率、提高的高倍率容量保持率以及改進的電荷轉移電阻。
應理解，提供以上發明內容來以簡化形式介紹進一步描述於實施方式中之所選擇概念。其並非意欲識別所主張的標的物之關鍵或必需特徵，所主張的標的物之範疇唯一地由實施方式之後的申請專利範圍來界定。此外，所主張的標的物並不限於解決上文或在本發明之任何部分中指出的任何缺點之實施方案。
400‧‧‧方法
402、404、406、408、410、412、414、416、418‧‧‧步驟
502‧‧‧TGA曲線
504‧‧‧峰
506‧‧‧峰
508‧‧‧峰
600‧‧‧水磷鐵氨石之XRD圖案
602‧‧‧XRD曲線
700‧‧‧方法
702、704、706、708、710‧‧‧步驟
800‧‧‧LFP之XRD圖案
802‧‧‧XRD曲線
902‧‧‧由純水磷鐵氨石合成之LFP
904‧‧‧當前LFP材料
906‧‧‧當前LFP材料
1002‧‧‧由純水磷鐵氨石合成之LFP
1004‧‧‧當前LFP材料
1006‧‧‧當前LFP材料
1102‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1104‧‧‧當前LFP
1106‧‧‧當前LFP
1202‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1204‧‧‧當前LFP
1206‧‧‧當前LFP
1302‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1304‧‧‧當前LFP材料
1306‧‧‧當前LFP材料
1402‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1404‧‧‧當前LFP材料
1406‧‧‧當前LFP材料
1502‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1504‧‧‧當前LFP材料
1506‧‧‧當前LFP材料
1602‧‧‧陰極
1604‧‧‧陰極
1606‧‧‧陽極
1608‧‧‧陽極
1702‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1704‧‧‧當前LFP
1706‧‧‧當前LFP
1708‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1710‧‧‧當前LFP
1712‧‧‧當前LFP
1802‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1804‧‧‧當前LFP
1806‧‧‧當前LFP
1902‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1904‧‧‧當前LFP
1906‧‧‧當前LFP
1908‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
1910‧‧‧當前LFP
1912‧‧‧當前LFP
2000‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在不同10 C倍率放電下之電壓分佈
2002‧‧‧電壓分佈
2004‧‧‧當前LFP
2102‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
2104‧‧‧當前LFP材料
2106‧‧‧當前LFP材料
2202‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
2204‧‧‧當前LFP
2206‧‧‧當前LFP
2208‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP 2202展示與當前LFP 2204相比之DCR減小約20%及功率增加40%
2302‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
2304‧‧‧當前LFP
2306‧‧‧當前LFP
2402‧‧‧由水磷鐵氨石合成之LFP
2404‧‧‧當前LFP
2406‧‧‧當前LFP
2500‧‧‧可堆疊電池電極總成
2502a-2502g‧‧‧陰極
2504a-2504f‧‧‧陽極
2506‧‧‧隔板薄片
2508‧‧‧負極接線片
2510‧‧‧正極接線片
2600‧‧‧捲繞電池實例
2802‧‧‧合成LFP
2804‧‧‧當前LFP微晶大小
2806‧‧‧當前LFP微晶大小
2900‧‧‧LFP 2902在10 C放電速率(在1/10小時中使電池裝置之全部容量放電的電流密度)下之電壓對比放電容量關係曲線
2902‧‧‧LFP
2904‧‧‧LFP 2902在10 C放電速率(在1/10小時中使電池裝置之全部容量放電的電流密度)下之電壓對比放電容量關係曲線
2906‧‧‧習知LFP
圖1A展示純水磷鐵氨石之SEM影像。
圖1B展示純水磷鐵氨石之SEM影像。
圖2A展示使用基於溶劑之系統產生的LFP活性材料之一次粒子之SEM影像。
圖2B展示使用水基系統產生的LFP活性材料之一次粒子之SEM影像。
圖3A展示使用基於溶劑之系統的LFP活性材料之SEM影像。
圖3B展示使用水基系統之LFP活性材料之SEM影像。
圖4說明一種用於合成水磷鐵氨石之實例方法。
圖5展示水磷鐵氨石之TGA曲線。
圖6展示純水磷鐵氨石之XRD圖案。
圖7說明一種用於由水磷鐵氨石合成LFP之實例方法。
圖8展示LFP之XRD圖案。
圖9展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之第一充電容量。
圖10展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之第一放電容量。
圖11展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之第一充電容量損失之百分比。
圖12展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之絕對容量損失。
圖13展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之交流電阻阻抗。
圖14展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之直流電阻阻抗。
圖15展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在3天老化之後之容量保持率。
圖16展示在形成電極之後的電極厚度。
圖17展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在23℃下在1秒及20秒直流電阻下之混合脈衝功率特徵化(hybrid pulse power characterization；HPPC)資料。
圖18展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在23℃下在10秒直流電阻下之混合脈衝功率特徵化(HPPC)資料。
圖19展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在 -20℃下在1秒及20秒脈衝功率下之混合脈衝功率特徵化(HPPC)資料。
圖20展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在-20℃下在雙層袋(Double Layer Pouch；DLP)電池中之阻抗。
圖21展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在不同10C倍率放電下之電壓分佈。
圖22展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之正規化倍率容量。
圖23展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之直流電阻。
圖24展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比由在-30℃下冷啟動測試產生之功率。
圖25展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之交流阻抗。
圖26展示一種實例電極總成。
圖27A展示一捲繞電池實例。
圖27B展示一捲繞電池實例。
圖28展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之XRD。
圖29展示LFP之電壓對比放電容量關係，說明LFP相行為。
現將在下文中參考附圖更全面地描述本發明，在所述附圖中展示本發明之例示性實施例。特定實施例在本質上僅為例示 性且決不意欲限制本發明之範疇、其應用或用途，其當然可變化。 本發明關於本文中所包含之非限制性定義及術語進行描述。這些定義及術語不設計成作為對本發明之範疇或時間的限制，但呈現為僅用於說明性及描述性目的。雖然製程或組成物描述為個別步驟之順序或使用特定材料，但應瞭解，步驟或材料為可互換的以使得本發明之描述可包含以多種方式設置之多個部分或步驟。
如本文所用，應理解，當元件稱作在另一元件「上」時，其可直接在所述另一元件上或中間元件可存在於其之間。相比之下，當元件稱作「直接在」另一元件上時，不存在中間元件。
如本文所用，應理解，儘管術語「第一」、「第二」、「第三」等在本文中可用於描述各種元件、組件、區域、層及/或部分，但這些元件、組件、區域、層及/或部分不應受這些術語限制。這些術語僅用於區分一個元件、組件、區域、層或部分與另一元件、組件、區域、層或部分。因此，下文論述之「第一元件」、「組件」、「區域」、「層」或「部分」可稱為第二(或另一)元件、組件、區域、層或部分，而不脫離本文中之教示。
本文所用之術語僅出於描述特定實施例之目的且並不意欲為限制性的。如本文所用，除非內容清楚地表明，否則單數形式「一個/種(a/an)」及「所述」意欲包含複數形式，包含「至少一個/種」。「或」意謂「及/或」。如本文所用，術語「及/或」包含相關所列項目中之一或多者之任何及所有組合。應進一步理解，術語「包括(comprises/comprising)」或「包含(includes/including)」在用於本說明書中時指定所陳述特徵、區域、整數、步驟、操作、元件及/或組件之存在，但不排除一或多 個其他特徵、區域、整數、步驟、操作、元件、組件及/或其群組之存在或添加。術語「或其組合」或「......之混合物」意謂包含至少一種前述要素之組合。
如本文所用，術語約包含稍微高於或低於一個值而不改變物理特徵或所得特性之額外範圍。
如本文所用，單相水磷鐵氨石是指具有小於約5重量%之任何額外相之水磷鐵氨石，所述額外相諸如磷鐵礦或其他磷酸鐵銨化合物。水磷鐵氨石之單相可使用如關於圖6所述之XRD來測定。
如本文所用，術語實質上包含大部分具有指定特性之樣品。
除非另外定義，否則本文所用之所有術語(包含技術及科學術語)具有與由於本領域具有通常知識者通常理解之含義相同的含義。應進一步理解，術語，諸如常用詞典中所定義之那些術語，應解釋為具有與其在相關技術及本發明之上下文中的含義一致之含義，且除非本文中明確地定義，否則將不會以理想化或過度正式意義進行解釋。
現將藉由實例及參考上文所列之說明實施例描述本發明之態樣。在一或多個實施例中可實質上相同之組件、方法步驟及其他元件同等標識且以最小重複進行描述。然而，應注意，同等標識之元件在一定程度上亦可不同。
本發明提供一種高純度磷酸鐵銨，所述高純度磷酸鐵銨用作用於陰極中之奈米大小磷酸鐵鋰(LFP)活性一次粒子之合成中之主要及/或唯一的磷酸鐵源，及其製造方法。如圖1A及圖1B 中所說明，以水磷鐵氨石前驅體之形式存在之磷酸鐵銨提供板狀粒子。此材料可用作前驅體，以用於合成一次粒徑為約100奈米及表面積在20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內之LFP活性材料。圖4提供一種用於產生水磷鐵氨石前驅體以形成如圖5及圖6中所說明具有高純度水準之單相材料之實例方法。接著將高純度水磷鐵氨石用作前驅體材料來合成LFP活性材料，一種實例方法提供於圖7中，其中高表面積表明比當前LFP材料顯著高之功率。如圖9至圖21中所說明，由水磷鐵氨石前驅體合成之用於電池中之LFP活性材料(其實例說明於圖25及圖26中)提供在極限溫度下之改進的特性及改進的效能。
如以上所提供，合成的水磷鐵氨石(亦稱作水磷鐵氨石前驅體)為具有式NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O之磷酸鐵銨化合物，其作為主要或唯一的磷酸鐵組分，用於合成用於鋰離子二次電池中之陰極材料。水磷鐵氨石具有擁有兩個8員通道之特定結構，其中銨、NH4及½水分子駐留。水磷鐵氨石可包含約35重量%至約30重量%鐵、約15重量%至約20重量%磷及約4.6重量%至約5.0重量%銨，其中術語約之使用包含稍微高於或低於一個值而不改變物理特徵或所得特性之額外範圍。在LFP合成中使用單相及純水磷鐵氨石作為唯一磷酸鐵組分提供具有較小一次粒徑及高表面積LFP陰極材料之LFP活性材料，其出人意料地導致電化學電池具有改進的電化學特性。
本發明之一個態樣提供用於製備水磷鐵氨石之方法，水磷鐵氨石在LFP合成中用作前驅體。在一些實施例中，高純度水磷鐵氨石具有板狀形狀，如圖1A及1B中之SEM中所示，且可具 有小於約10%總雜質存在。在具有小於10%總雜質的情況下，所述材料可提供本文所揭露之改進的特性。雜質可包含由XRD及TGA測定之結構雜質，以及由ICP測定之組成物雜質，諸如Na及/或SO4雜質。舉例而言，純合成水磷鐵氨石可不含K及Al，K及Al出現在天然存在的水磷鐵氨石中。在其他實施例中，水磷鐵氨石可具有小於約5%雜質存在。在又其他實施例中，水磷鐵氨石可具有小於約2.5%雜質存在。在甚至其他實例中，XRD表明無超過2%之雜質峰。
關於Na及/或SO4雜質，在一些實例中，可存在小於2%之所述雜質。舉例而言，在如本文所揭露合成之LFP材料中，ICP表明Na及SO4雜質小於5%。
關於進一步表徵水磷鐵氨石，SEM展示所得水磷鐵氨石具有板狀形態，其中一次板粒子沿板之最長軸為約100奈米。
本發明之另一態樣提供使用合成水磷鐵氨石製備LFP之方法。一個實施例利用基於溶劑之系統。另一實施例利用水基系統。基於溶劑之系統可提供包含3D構造之粒子。在一些實例中，3D構造可包含(但不限於)球形形狀。在其他實例中，3D構造可包含塌縮球體或圓環狀形狀的構造。作為另一實例，在水基系統中，粒子可為實質上球形。
生產一種LFP，如圖2A及圖2B中所說明，其一次粒徑為約100奈米，而不管所選擇的溶劑系統，如圖3A及圖3B中之SEM中所說明，其表面積在25平方公尺/公克至35平方公尺/公克範圍內以及二次d50粒徑在5微米至13微米範圍內。作為另一實例範圍，二次d50粒徑可在約8微米至13微米範圍內。舉例而 言，二次粒子之d50粒徑可為約10微米。
本文所提供之方法包含以下步驟：提供原材料以獲得純水磷鐵氨石，提供鋰源及其他反應物來與所獲得的純水磷鐵氨石混合以產生具有上述特性之最終LFP活性材料。
另外，所述方法包含至少一個以下步驟：混合、過濾、離心、老化、乾燥、研磨以及加熱或其組合。
此外，所述方法包含以下步驟：以預先確定之莫耳比混合材料，且在特定方法步驟處，在一個步驟處將pH控制在3-8.5範圍內且在後續步驟中將pH控制在約2至4範圍內。
在一實例方法中，如以下方程式1中所示，可將硫酸亞鐵水溶液氧化成鐵離子以產生水磷鐵氨石。藉由此實例方法，如以下方程式2中所示，LFP材料可藉由組合水磷鐵氨石與鋰源材料形成。在此實例中，鋰源為Li2CO3。組合水磷鐵氨石與鋰源以形成適合用於鋰離子電池之陰極中之LFP活性材料。陰極活性材料因此以兩步反應形成，其中純水磷鐵氨石在反應1期間產生，在反應2期間隨後用作前驅體材料：Fe(SO 4)*7H 2O+NH 4OH+(NH 4)2HPO 4+H 3 PO 4+H 2 O 2→NH 4 Fe 2(PO 4)2 OH * 2H 2 O+H 2 SO 4+H 2 O (1)
NH 4 Fe 2(PO 4)2 OH * 2H 2 O+Li 2 CO 3 → LiFePO 4+H 2 O+CO 2+NH 3 (2)
水磷鐵氨石可藉由使鐵源、銨源以及氧化劑反應來獲得。所獲得的水磷鐵氨石具有單相及高純度。水磷鐵氨石之表面積可在20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內。舉例而言，在一些實施例中，板狀單相水磷鐵氨石前驅體之表面積可為23平方公尺/公克。
在一些實施例中，用於製造水磷鐵氨石之鐵源化合物可 為亞鐵鹽。亞鐵鹽可為含水或無水的。亞鐵鹽(即鐵(II)鹽)可選自硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、草酸鐵(II)、氧化鐵(II)、其任何水合物或其混合物。在一個實例中，硫酸鐵(II)七水合物FeSO4*7H2O可用作鐵源。
在一些實施例中，用於製造水磷鐵氨石之磷酸鹽源可選自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。在一個實例中，可使用(NH4)2HPO4與H3PO4之混合物。在另一實例中，可使用(NH4)3PO4。
在一些實施例中，銨源可選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。在一個實例中，可使用NH4OH。
在一些實施例中，可包含氧化劑。氧化劑可選自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。氧化劑之非限制性實例包含過氧化氫(H2O2)。
轉至圖4，概述一種用於合成具有高純度之水磷鐵氨石之實例方法400。舉例而言，所述方法可包含以上反應1之反應物，其中在反應1期間，將亞鐵離子Fe2+氧化成鐵離子Fe3+以形成水磷鐵氨石。在一個實例中，方法400可包含反應1之材料處理，其包含混合起始材料、過濾副產物、加熱漿料進行結晶、最終過濾以及用熱溶劑(諸如水)洗滌。
在402處，所述方法可包含混合起始材料。舉例而言，混合鐵源、磷酸鹽源、銨源以及氧化劑。可以特定莫耳比混合起始材料。舉例而言，NH4：PO4莫耳比可在約1.8至約3.5或約2.0至約3.1之間。在一個實例中，可在混合起始材料之前將固體起始材料溶解於去離子水中。在另一實例中，可以特定順序將起始材 料混合在一起。如反應1中所概述，混合起始材料之一個實例包含混合FeSO4*7H2O、(NH4)PO4、H2O2、PO4以及NH4OH。包括起始材料之混合物之pH可為約3至約8.5。可在進行至步驟404之前將混合物攪拌一段時間。
在404處，所述方法可包含過濾副產物。在一個實例中，可對來自402之混合物進行離心以分離副產物。在另一實例中，可對來自402之混合物進行壓濾以分離副產物。可多次進行副產物之過濾以完全分離副產物。舉例而言，藉由離心將溶液過濾三次。
在406處，所述方法可包含沖洗在404處過濾期間所獲得的固體。舉例而言，可用熱去離子水沖洗固體。在一個實例中，可用熱水多次沖洗固體。在另一實例中，可連續地沖洗固體持續一段時間。
在408處，所述方法可包含再分散來自406之經沖洗固體。舉例而言，可將固體(亦稱作材料濾餅)再分散於包括酸之去離子水中。經再分散固體之於去離子水中之溶液的pH可控制在約1.8至約3.1範圍內。
在410處，所述方法可包含加熱來自408之經再分散之固體溶液。在一些實例中，可在選定溫度範圍內加熱溶液，例如(但不作為限制)可使用處於85℃或高於85℃至處於95℃或低於95℃之溫度持續一段時間。在一個實例中，可加熱全部溶液。
在412處，所述方法可包含過濾來自410的熱溶液。在一個實例中，可使用壓濾機過濾溶液。在另一實例中，可使用燒瓶過濾來過濾溶液。
在414處，所述方法可包含用熱去離子水沖洗在412處回收之固體。在一個實例中，可歷經一段時間進行多次沖洗。在另一實例中，可歷經一段時間連續地進行沖洗。
在416處，所述方法可包含乾燥來自414之經沖洗固體。可在移除最終產物中存在且非所要之任何揮發性化合物的溫度下乾燥固體。
在418處，所述方法可包含獲得水磷鐵氨石。如上文所論述，水磷鐵氨石可具有高純度，其中小於10%雜質存在於水磷鐵氨石中，不包含磷酸鐵材料。舉例而言，留在最終產物中的總雜質可小於10%，且所述材料在本文中可視為實質上不含雜質。在一個實例中，雜質之含量可藉由ICP測定。在其他實例中，水磷鐵氨石中的雜質之含量可小於5%。在又一實例中，雜質之含量可小於2.5%。接著，所述方法可結束。
如以上所提供，可形成結晶水磷鐵氨石材料，本文中亦稱作磷酸鐵銨材料。在一個非限制性實例中，結晶水磷鐵氨石材料可包含約25重量%至約30重量%鐵及約15重量%至約20重量%磷以及約4.6重量%至約5.0重量%銨；其中磷比鐵之莫耳比為約1至約1.25。另外，磷酸鐵銨可實質上不含雜質，其中XRD可不包含超過2%之雜質峰。在一些實例中，結晶水磷鐵氨石材料可為單相。另外，在一些實例中，結晶水磷鐵氨石材料之表面積可在20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內。
高純度水磷鐵氨石進一步可藉由分別在圖5及圖6中所說明之TGA及/或XRD測定。高純度水磷鐵氨石產物可藉由XRD或TGA中實質性不存在對應於水磷鐵氨石以外形態之磷酸鐵材料 的任何峰測定。
轉至圖5，提供水磷鐵氨石之TGA曲線500。TGA曲線502對於純水磷鐵氨石之分解具有特定形狀。TGA導數曲線展示在特定溫度下獲得的三個峰504、506以及508。因此，TGA曲線可用於確認例如使用方法400合成的水磷鐵氨石之純度。
轉至圖6，提供水磷鐵氨石之XRD圖案600。XRD曲線602展示特徵2Θ峰。因此，XRD曲線可用於識別水磷鐵氨石之相及純度。需要單相及高純度水磷鐵氨石以產生如以下本發明中所概述之最終LFP產物。
在電池中用作陰極之LFP活性材料可藉由使例如如以上方法400中所概述而合成之高純度水磷鐵氨石與鋰源反應來獲得。水磷鐵氨石在LFP活性材料之合成期間可為主要或唯一的磷酸鐵源。合成可更包含摻雜劑及碳源。
在一個實施例中，高純度水磷鐵氨石可為主要或唯一的磷酸鐵源。
在一些實施例中，鋰源可選自Li2CO3、Li2O、LiOH、LiF、LiI或其混合物。在一個實例中，鋰源可為Li2CO3。
在一些實施例中，摻雜劑M可選自V、Nb、Ti、Al、Mn、Co、Ni、Mg、Zr、其氧化物或其混合物。摻雜劑可以至多10莫耳%之量添加。在一個實例中，摻雜劑可以小於5莫耳%之量存在。
在一些實施例中，碳源可選自PVB、檸檬酸、糖、PVA、甘油或其混合物。
轉至圖7，概述一種用於由水磷鐵氨石合成LFP之實例 方法700。最終LFP材料可藉由由混合、研磨來組合鋰源與水磷鐵氨石且藉由在N2下的程式化升溫反應(temperature programmed reaction；TPR)之化學還原來形成。所得LFP活性材料可接著可用於電化學電池之陰極中。
在702處，所述方法可包含混合水磷鐵氨石、鋰源、摻雜劑、碳源以及溶劑以形成漿料。在一個實例中，溶劑可包含醇。在另一實例中，溶劑可包含水。因此，所述方法可包含醇或水漿料。摻雜劑及碳源可基於溶劑選擇而變化。在一些實例中，可包含多於一種碳源。
在反應(2)之一個特定實例中，鋰源及水磷鐵氨石可與摻雜劑以及碳源在IPA漿料中混合。可接著研磨漿料。
在704處，所述方法可包含研磨702之混合物。所述方法可包含最少時間的研磨。
在706處，所述方法可包含乾燥704之經研磨混合物。可使用工業中已知的各種方法乾燥混合物。
在708處，所述方法可包含燃燒706之經乾燥材料。可使材料燃燒以藉由程式化升溫反應(TPR)將材料轉化為LiFePO4(LFP)。TPR可在惰性氛圍，例如N2下運行。舉例而言，可藉由TPR在管形爐內在N2流中將乾粉轉化為LiFePO4。TPR概況可包含自室溫緩慢升溫且接著加熱。TPR可更包含在特定溫度下程式化之保持(programmed holds)。
在710處，所述方法可獲得磷酸鐵鋰LFP。所得LFP活性材料具有如由圖8中所提供之XRD圖案所說明的結晶結構。另外，圖2A及圖2B中所示之一次粒徑可在20奈米至80奈米之間， 導致圖3A及3B中所示之較高表面積在25平方公尺/公克至35平方公尺/公克範圍內的最終LFP活性材料。如圖2A及圖2B中所說明，醇漿料或水漿料之使用導致LFP之相似一次粒徑。如本文所用，相似大小可在例如以表面積及/或體積計彼此差異不超過5%。LFP之二次粒子基於溶劑漿料而不同。醇漿料二次粒子形狀展示於圖3A中且水漿料二次粒子形狀展示於圖3B中。醇漿料二次粒子形狀展示各種形狀而水漿料二次形狀展示較精確的球體。
轉至圖8，展示LFP之XRD圖案800。XRD曲線802可用於測定所得LFP之純度。XRD曲線802展示特徵2Θ峰，表明純結晶LFP。因此，XRD曲線可用於識別LFP之相及純度。需要高純度水磷鐵氨石來產生如在本發明中概述之最終結晶LFP產物，其中最終結晶LFP產物改進在低溫下之電池效能。舉例而言，LFP產物可改進在0℃或低於0℃下之電池效能。在另一實例中，LFP產物可改進在-20℃降至-30℃之低溫下之電池效能。
可在非水性電化學電池中測試所得LFP活性材料。LFP活性材料作為針對總鋰含量比LFP電極之鋰儲存容量大得多的鋰源(諸如鋰箔)之正電極。此電化學電池構造通常被鋰離子領域中具通常知識者稱作鋰半電池。在此類電池中，視情況使用導電添加劑(諸如碳)及聚合黏合劑將LFP活性材料配製成電極。視情況藉由微孔聚合物隔板使LFP活性材料電極與鋰金屬相對電極分離。接著用非水性鋰導電液體電解質注入電池。電極之充電速率及放電速率為足夠快，可測試LFP電極材料之電化學行為。
因此，儘管用作陰極之組分為典型的，LFP活性材料視情況在電化學電池中用作陰極或陽極之組分。電化學電池包含含 有電極及相對電極之LFP活性材料。相對電極包含陽極基底材料。在一些實施例中，陽極基底材料視情況包含矽、石墨碳、矽碳複合物、錫、Ge、Sb、AI、Bi、As、Li金屬、鋰合金、金屬合金、過渡金屬氧化物、氮化物材料、硫化物材料以及其組合。合金視情況包含Mg、Fe、Co、Ni、Ti、Mo以及W中之一或多者。
用作陽極基底材料之金屬合金之說明性實例包含矽合金。矽合金視情況為矽與Ge、Be、Ag、AI、Au、Cd、Ga、In、Sb、Sn、Zn或其組合之合金。合金金屬比矽之比率以矽計視情況為5重量%至2000重量%，視情況為5重量%至500重量%，視情況為20重量%至60重量%。
在一些實施例中，陽極基底材料包含鋰合金。鋰合金視情況包含與鋰形成合金之任何金屬或合金，說明性地包含Al、Si、Sn、Ag、Bi、Mg、Zn、In、Ge、Pb、Pd、Pt、Sb、Ti、錫合金以及矽合金。
合金及合金生產方法之額外實例可見於美國專利第6,235,427號中，出於所有目的以引用的方式併入本文中。在一些實施例中，陽極基底材料為或包含：矽；碳及石墨碳材料，諸如天然石墨、石墨烯、人造石墨、膨脹石墨、碳纖維、硬碳、碳黑、碳奈米管、富勒烯以及活性碳；金屬或金屬化合物與碳或石墨材料之複合材料，其中金屬視情況包含鋰及矽；以及含鋰氮化物。因此，陽極基底材料(在此處亦稱作負電極)可包含非石墨化碳、人造石墨以及含碳材料與矽或氧化矽之天然石墨組合。
視情況，電極基底材料在不存在矽、鋰或金屬下不會僅為石墨。在一些實施例中，陽極基底材料為矽與石墨碳之複合材 料，其可或可不包含碳塗層及/或熱處理以穩定塗層對表面之黏合力。在一些實施例中，陽極基底材料包含塗層，諸如碳塗層。
陽極基底材料或LFP活性材料可或可不與導電基板結合(associated)。當與基板結合時，基板視情況由任何適合的導電且不可滲透或實質上不可滲透之材料形成，所述材料包含(但不限於)銅、不鏽鋼、鈦、或碳紙/膜、未穿孔的金屬箔、鋁箔、包含鎳及鋁之包層材料、包含銅及鋁之包層材料、鍍鎳鋼、鍍鎳銅、鍍鎳鋁、金、銀、任何其他適合的導電且不可滲透材料或其任何適合組合。在一些實施例中，基板可由一或多種適合金屬或金屬之組合(例如合金、固溶體、鍍金屬)形成。視情況，陽極基底材料或LFP活性材料未與基板結合。
在一些實施例中，本發明之LFP活性材料可用於二次電池之電極中。電極視情況藉由將LFP活性材料及黏合劑(視情況為以溶劑計1-10%)懸浮於溶劑中以製備漿料且將所得漿料塗覆至集電器、隨後乾燥及視情況壓製來製造。例示性黏合劑包含NMP或水性聚烯烴乳膠懸浮液中之PVDF黏合劑溶液。用於製備電極之溶劑之實例可包含(但不限於)碳酸酯類、酯類、醚類、酮類、醇類或非質子溶劑。可使用特定有機溶劑，諸如二甲亞碸(dimethyl sulfoxide；DMSO)、N-甲基吡咯啶酮(N-methyl pyrrolidone；NMP)以及乙二醇與蒸餾水。所述溶劑為本領域中已知的。
亦提供一種電化學電池，其使用由實質上由具有如本文所述之實施例的本申請案所提供之LFP活性材料形成的電極。電化學電池視情況在正電極及負電極材料與液體、凝膠或固體聚合物電解質之間使用多孔電絕緣隔板。電化學電池視情況具有經由 所屬領域中具通常知識者所熟知的方法開發之電極調配物及物理設計以及構造以提供低電池阻抗，以使得可利用LFP活性材料之高功率能力。
視情況，本文所述之LFP活性材料典型地含有小於約5重量%或約3重量%之實質上不儲存離子但可提供附加導電性之任何額外相。所述額外相包含例如碳；金屬；或金屬間相，諸如金屬磷化物、金屬碳化物、金屬氮化物；或混合金屬間化合物，諸如金屬碳化物-氮化物或金屬碳化物-磷化物。電極材料可包含在2.1%至2.5%範圍內之碳量。在一些實例中，LFP之一次粒子及二次粒子之碳百分比可為約2.3%。
在某些實施例中，為用作儲存電極，典型地藉由標準方法將LFP活性材料配製成電極，所述方法包含添加少許重量%之聚合黏合劑及小於約10重量%之導電添加劑(諸如碳)。在至少一些此類實施例中，將電極塗佈至金屬箔(例如基板)之一側或兩側上，且視情況壓製成厚度在約30微米與約200微米之間的塗層。所述電極可在儲存電池中用作正電極或負電極。其效能可例如使用硬幣電池或所謂的世偉洛克(Swagelok)電池類型之實驗室電池進行評估，其中使用恆電流(恆定電流)或恆定電位(恆定電壓)測試或兩者之某種組合針對相對電極(在奈米級材料為鋰儲存材料時典型地為鋰金屬)測試電極之單層。在恆電流條件下，電流速率可描述為「C速率」，其中速率為C/h，且n為實質上完成電池在所選擇的電壓上限與下限之間之充電或放電所需的小時數。
電化學電池包含電解質。電解質視情況為固體或流體電 解質。舉例來說，電解質包含鋰鹽及非水性有機溶劑。鋰鹽視情況為LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO2C2F5)2、Li(CF3SO2)2N、LiFSI、LiTFSI、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiCl、LiI或LiB(C2O4)2(雙(草酸)硼酸鋰(lithium bis(oxalato)borate；LiBOB))。鋰鹽視情況以為約0.1M至約2.0M之濃度範圍存在。當鋰鹽包含在以上濃度範圍內時，電解質可由於最佳電解質導電性及黏度而具有極佳效能及鋰離子遷移率。
因此，如上所述，在一些實例中，提供一種方法，包含將鐵(II)鹽、磷酸鹽源、銨源以及氧化劑引入水溶液中以形成混合物。可過濾混合物以回收固體副產物且接著可將固體副產物再分散於水溶液中。可加熱水溶液且接著過濾以回收固體。可乾燥固體以獲得具有式NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O之高純度水磷鐵氨石。高純度水磷鐵氨石可為單相。
在一些實例中，鐵(II)鹽可選自硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。另外，在一些實例中，磷酸鹽源可選自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。此外，在一些實例中，銨源可選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。氧化劑亦可選自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。
作為另一實例，所述方法可更包含：混合所獲得的高純度水磷鐵氨石、鋰源、摻雜劑以及碳源，添加溶劑以產生漿料，研磨所述漿料，乾燥經研磨之漿料，以及燃燒經乾燥之經研磨漿料以獲得磷酸鐵鋰，其中所述磷酸鐵鋰包括實質上橄欖石結晶相、20奈米至80奈米範圍內之一次粒子、d50在5微米至13微 米範圍內之二次粒子以及25平方公尺/公克至35平方公尺/公克之表面積、約2.3%之碳百分比。磷酸鐵鋰可實質上呈橄欖石結晶相，其中可存在小於5重量%之實質上不儲存離子之任何額外相。所述磷酸鐵鋰與當前磷酸鐵鋰材料相比可改進在低溫下之電池效能。
在一些實例中，藉由研磨，可獲得約20奈米至約80奈米之一次粒子。應瞭解，所述方法可包含溶劑，其中所述溶劑為水及/或包含醇官能基之化合物。
在一個實例中，提供包括結晶一次粒子及二次粒子之磷酸鐵鋰(LFP)，其中一次粒子由板狀單相磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體及鋰源形成。LFP在本文中亦稱作水磷鐵氨石衍生之LFP，可由水磷鐵氨石前驅體形成且展示特定LFP相行為。LFP相行為展現與習知LFP相比的不同相行為，甚至在習知LFP具有相似特徵(例如一次粒徑、比表面積或相似XRD峰加寬)時亦如此。
舉例而言，圖29之2900及2904展示LFP 2902在10 C放電速率(在1/10小時中使電池裝置之全部容量放電的電流密度)下之電壓對比放電容量關係曲線，其說明LFP與習知LFP 2906相比之擴展的固溶體範圍。LFP與習知LFP具有相似物理特徵，例如粒徑及/或比表面積。相似特徵可為彼此差異在5%內之相似大小及/或在彼此差異在5-10%內之表面積。兩個放電曲線之形狀說明LFP材料2902與習知LFP 2906相比為高速率應用提供改進的電池材料。放電曲線在最後25%放電處之形狀隨著電壓開始降低展示明顯差異。LFP 2902曲線展示僅在高於3V時發生之較陡、限定的斜率變化。LFP 2902之放電曲線形狀可說明活性材料粒子內之鋰嵌層之模式的變化。更具體而言，由放電曲線之平坦部分 說明，LFP材料可經由兩相反應來鋰化，其中兩個相異的結晶相共存(亦即LFP相行為)。第一相可以主要鋰化狀態存在及第二相可以主要未鋰化狀態存在。然而，在一些材料中，單相鋰化反應可能發生，其亦可提高較快鋰嵌層動力學。在兩相中發生的總鋰化反應對比單相鋰化反應之百分比可控制活性陰極材料之總速率效能。
相比於LFP 2902，習知LFP 2906展示明顯不同的放電電壓曲線。使用習知LFP之電池之總電壓與LFP 2902相比較低。另外，習知LFP 2906之放電曲線為較彎曲且連續地變圓，尤其是在最後25%放電期間。習知LFP 2906不展示兩個幾乎線性傾斜區域之間的急劇過渡。習知LFP 2906之特徵展示具有較高總淨阻抗之材料。阻抗可限制電池完全放電其所有容量，如由習知LFP 2906在2V處在放電結束時之較短容量所說明。習知LFP 2906之放電曲線之平穩傾斜性質未能說明如LFP 2902可見的自兩相鋰化反應明顯過渡至單相鋰化反應。舉例而言，LFP及習知LFP在各種放電狀態下之高解析度X射線繞射將說明相行為及鋰化機制方面的差異。圖29說明由純磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體製備之LFP 2902與習知LFP 2906相比具有改進的倍率效能。另外，可推斷LFP具有鋰化模式，更具體而言在充分放電LFP時具有不同於習知LFP之相變行為。因此，LFP可包含改變之LFP相行為。
LFP相行為可包含擴展的固溶體範圍，其可歸因於純磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體之使用。LFP相行為，亦即LFP之擴展的固溶體範圍，在例如用於鋰離子電池中時轉化為改進的電池特性。舉例而言，LFP可展示改進的溫度效能及改進的容量。另外， 與具有相似粒徑之習知LFP材料相比，LFP的兩相場在相同溫度下可具有較小面積。此與習知思考方式相反，其中兩相場隨著粒徑減小而收縮。與具有相似大小之習知LFP的擴展固溶體相比，LFP亦可展示在一定溫度範圍內之改進的擴展固溶體。
在一個實施例中，LFP相行為可展現諸如擴展的固溶體範圍之特徵。舉例而言，水磷鐵氨石衍生之LFP可擁有不同於標準材料之相行為，包含(但不限於)在相同溫度及粒徑下之擴展的固溶體範圍。與當前LFP材料相比，LFP之擴展的固溶體範圍在相同溫度及粒徑下可較大。作為又一實例，磷酸鐵鋰可展現LFP相行為，其中LFP相行為包含在45℃下對於20奈米-80奈米之一次粒徑包含在45℃下大於20%之擴展的固溶體範圍，但此作為非限制性實例。在又一非限制性實例中，對LFP而言，可看出對於20奈米至80奈米之一次粒徑在0℃下大於10%之擴展的固溶體範圍。
在非限制性實例中，LFP相行為可在其內出現固溶體之較寬範圍鋰組成物中提供擴展的固溶體。舉例而言，在一些實施例中，LFP相行為可使得固溶體範圍方面的差異為在低或高充電狀態(或高及低總鋰濃度)下其內出現固溶體之較寬範圍鋰組成物。
LFP相行為之改變可提供與當前磷酸鐵鋰材料相比在各種溫度(例如低溫)下之改進的電池效能及改進的容量。因此，純磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體之使用可用以提供將LFP相行為引入合成磷酸鐵鋰材料中之前驅體材料，導致電池應用方面之改進效能。具體而言，例如，改變之LFP相行為可導致磷酸鐵鋰中之 擴展的固溶體範圍。在與具有相似比表面積、粒徑或展現相似X射線繞射峰加寬之其他LFP材料相比時，此LFP相行為為出人意料的結果。此至少部分地歸因於以下事實：水磷鐵氨石衍生之LFP與具有相同BET比表面積(或一次粒徑或展現相同X射線峰加寬)之習知LFP材料相比展現不同相行為。
在一非限制性實例中，儘管此材料具有較低BET比表面積及較小X射線峰加寬，可獲得具有水磷鐵氨石衍生之LFP之電池組電池在低溫下之顯著優良的功率。因此，在此實例中，較大LFP一次微晶大小不因LFP相行為導致較差效能。
另外，LFP相行為及改進的效能特徵似乎不是歸因於在微晶水準下之較短擴散距離。此外，出人意料地，不可由導電雜質相之存在解釋效能，因為那些相之量可隨著組成物、熱處理溫度以及燃燒氛圍廣泛變化，且先前未導致所揭露的LFP之異常低溫行為。
亦認為橄欖石陰極材料可抑制LFP固有的兩相不可混溶性場且藉此避免一級相轉變。所公佈的關於橄欖石陰極材料之科學文獻表明抑制LFP固有的兩相不可混溶性場且藉此避免一級相轉變及其相關高機械應變可為獲得高功率之原因。在不受任何特定科學解釋束縛的情況下，其內出現不同鋰濃度之不可混溶的固相之鋰濃度範圍在任何給定溫度下可藉由產生缺陷及原子無序來降低。另外，由於純LixFePO4中之不可混溶性場在0與1的鋰濃度之間的組成物空間中為相當對稱的，減少的不可混溶性之效果一般在對應於相應電池組電池之高及低充電狀態的低及高鋰濃度下可見。
作為比較例，在未摻雜奈米顆粒狀LFP中，已發現在低總鋰濃度下的固溶體之程度在由34奈米BET比表面積獲得之等效球形粒徑下低於20%，在42奈米粒徑下低於10%以及在100奈米粒徑下低於5%。相比於LFP比較實例，水磷鐵氨石衍生的材料之出人意料的LFP相行為相比於先前LFP材料在相同溫度及粒徑下具有提高的擴展固溶體範圍。
作為一非限制性實例，水磷鐵氨石衍生的材料之LFP相行為可包含大於或小於20%之具有相同粒徑之化學計量磷酸鐵鋰的鋰量。在另一實例中，相行為包含大於或小於5%之具有相同粒徑之化學計量磷酸鐵鋰的鋰量。磷酸鐵鋰可展示鋰非化學計量性，亦即擴展的固溶體範圍。
作為另一實例，相行為可展示以下固溶體範圍：其中對於LixFePO4在約45℃溫度下，x可為0.2<x<0.8。
在一些實施例中，水磷鐵氨石衍生之LFP可包含不同於先前LFP之一或多個結構差異。這些結構差異可包含細微形態差異或晶格尺寸差異，其可在高及低鋰佔有率下產生晶格應變方面的差異。所述結構差異可在諸如其中總微晶/晶粒尺寸及所得鋰擴散長度為相似之鋰化方面實現出人意料及顯著的差異。所揭露的LFP材料之機理及可能結構分化可在速率效能方面導致令人吃驚及顯著的差異。
作為另一實例實施例，水磷鐵氨石衍生之LFP進一步在鋰嵌入/擷取之速率方面提供改進。作為一非限制性實例，水磷鐵氨石衍生的材料之LFP相行為可導致鋰嵌入/擷取之速率得到改進，例如在20 C速率下，與C/10相比保留90%放電容量。儘管 具有LFP之20-80奈米相似結晶尺寸，比較材料僅能夠在20 C下保留80%放電容量。
另外，雜質可存在於橄欖石磷酸鐵鋰中之M1位點上，其中M1位點為橄欖石結構中之鋰位點。最小化M1位點上之雜質量可改進電池效能，諸如在所揭露之LFP的情況下。舉例而言，水磷鐵氨石衍生之LFP與並非使用水磷鐵氨石合成之LFP相比可最小化M1位點上之非鋰原子(亦即雜質)之量。在一個實例中，M1位點上的雜質可小於約5%。在另一實例中，M1位點上的雜質可小於約2%的位點。
為了進一步支持本發明，藉由以下非限制性實例說明本申請案之各種態樣。所述實例出於說明之目的且不限制本申請案之任何實踐。本文中說明之試劑為市售的，且於本領域具有通常知識者易於理解何處可獲得所述試劑。
實驗
按照反應1形成水磷鐵氨石材料，其中所述方法可包含將亞鐵離子Fe2+氧化成鐵離子Fe3+以形成水磷鐵氨石。所得水磷鐵氨石具有以下表1中所列之特性：
各種水磷鐵氨石材料藉由ICP-AES測試具有以下表2中所列之結果：
在一個實例中，可將導電添加劑與金屬氧化物摻雜劑以及碳添加劑一起添加至水磷鐵氨石。可將混合物與例如醇類溶劑之溶劑混合以形成漿料。可接著研磨漿料。可接著乾燥且篩分經研磨之漿料。可燃燒乾粉以將材料轉化成最終LFP產物。
在另一實例中，可將導電添加劑與金屬鹽摻雜劑、至少一種碳添加劑一起添加至水磷鐵氨石，隨後在水溶劑漿料中混合。在一些實例中，可使用多於一種碳添加劑。可接著研磨漿料。可接著乾燥經研磨之漿料。可接著燃燒經乾燥之漿料以將材料轉化成最終LFP產物。
所得LFP活性材料用於形成世偉洛克電極，其包含79%活性材料、10%碳以及11%黏合劑質量比以製成0.45-0.49毫安時/平方公分之載荷。世偉洛克半電池在C/2下充電至3.8伏CCCV且在不同C速率之情況下藉由CC放電至2伏。量測在不同C速率下之放電電荷儲存容量，且計算倍率容量。在一些實例中，在世偉洛克半電池中在10 C下之倍率容量大於130毫安時/公克。
方法1
方法2
轉至圖9至圖24，說明包括由純水磷鐵氨石合成的LFP之電化學電池與包括當前LFP材料之電化學電池相比之效能。電化學電池包括陰極、陽極、電解質以及隔板。如本文所用，電化學電池中之陽極、隔板以及電解質對於給定測試為相同的。
轉至圖9，說明用於陰極之LFP材料之第一充電容量。由純水磷鐵氨石合成之LFP 902之第一充電容量經改進優於用於鋰離子電池中的陰極之當前LFP材料904及906。
轉至圖10，說明用於陰極之LFP材料之第一放電容量。由純水磷鐵氨石合成之LFP 1002之第一放電容量經改進優於用於鋰離子電池中的陰極之當前LFP材料1004及1006。
轉至圖11，將由水磷鐵氨石合成之LFP之第一充電容量之百分比與當前LFP材料進行比較。由水磷鐵氨石合成之LFP 1102展示類似於當前LFP 1104且稍微低於當前LFP 1106之第一充電容量之百分比。
轉至圖12，將由水磷鐵氨石合成之LFP之絕對容量損失與當前LFP材料進行比較。與當前LFP 1204及1206材料相比，由水磷鐵氨石合成之LFP 1202展示較低的絕對容量損失。
轉至圖13，說明具有用於陰極之LFP材料之電池的交流電阻(alternating current resistance；ACR)阻抗。與當前LFP材料1304及1306相比，由水磷鐵氨石合成之LFP 1302展示改進的ACR阻抗。
轉至圖14，說明具有用於陰極之LFP材料之電池的直流電阻(direct current resistance；DCR)阻抗。與當前LFP材料1404及1406相比，由水磷鐵氨石合成之LFP 1402展示改進的DCR阻抗。
轉至圖15，說明用於陰極之LFP材料所示的在3天老化之後之容量保持率。由水磷鐵氨石合成之LFP 1502展示與當前LFP材料1504及1506相比之相似容量保持率。
轉至圖16，說明在壓延(calendaring)及形成之後的電極厚度。在壓延之後的平均陰極1604及陽極1608厚度以及在形成之後的平均陰極1602及陽極1606厚度展示表明包括由水磷鐵氨石合成的LFP之電極之可接受溶脹的值。
轉至圖17，說明用於陰極之LFP材料在23℃下在1秒及20秒處之混合脈衝功率特徵化(HPPC)DCR阻抗。說明了由水磷鐵氨石合成之LFP 1702以及當前LFP 1704及1706材料的1秒DCR結果，及說明了由水磷鐵氨石合成之LFP 1708以及當前LFP 1710及1712材料的20秒DCR結果。LFP 1702及1708在1秒及20秒DCR下均展示減少的DCR。
轉至圖18，說明用於陰極之LFP材料在23℃下在10秒處之混合脈衝功率特徵化(HPPC)DCR阻抗。10秒DCR展示類似於以上圖17中所說明的1秒及20秒結果之結果。由水磷鐵氨石合成之LFP 1802展示與當前LFP 1804及1806材料相比之減少的DCR。
轉至圖19，說明由水磷鐵氨石合成之LFP在-20℃下在1秒及20秒脈衝功率下之混合脈衝功率特徵化(HPPC)。說明了 由水磷鐵氨石合成之LFP 1902以及當前LFP 1904及1906材料的1秒DCR結果，及說明了由水磷鐵氨石合成之LFP 1908以及當前LFP 1910及1912材料的20秒DCR結果。LFP 1902及1908在1秒及20秒DCR下均展示減少的DCR且展示在低溫下在50% SOC處在1秒處的40%改進及在20秒處的20%改進。
因此，所揭露之電極材料(即由水磷鐵氨石合成之LFP)與並非由板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料相比，在-20℃下之直流電阻脈衝放電方面具有至少10%改進。如先前所論述，供測試用所製備之電化學電池可包含相同組件，諸如陽極、隔板、電解質，以便提供陰極電極材料之間的比較。
轉至圖20，展示在50% SOC下具有0.5倍電極載荷及5 C/30秒之雙層袋電池(DLP)。在所說明之特定DLP中，與當前LFP材料相比，由水磷鐵氨石合成之LFP展示平均DCR之45%改進且在50% SOC下提供小於9歐姆阻抗。由水磷鐵氨石合成之LFP展示改進的低溫效能。
轉至圖21，展示由水磷鐵氨石合成之LFP之10 C放電至100%放電深度(depth of discharge；DOD)之電壓分佈。電壓分佈2002說明由水磷鐵氨石合成之LFP且展示與當前LFP 2004材料相比在能量方面之改進。
轉至圖22，展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比在各種放電速率下之正規化倍率容量。LFP 2102展示與當前LFP材料2106及2104相比之提高的倍率容量。
轉至圖23，展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP 材料相比在-30℃下在10秒處之直流電阻脈衝放電。由水磷鐵氨石合成之LFP 2202展示與當前LFP 2204相比之DCR減小約20%及功率增加40%(參考2208)以及優於當前LFP 2206之較大改進。
轉至圖24，展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比以秒量測的隨時間由在-30℃下冷啟動測試產生之功率。由水磷鐵氨石合成之LFP 2302展示與當前LFP 2304及2306材料相比以秒量測隨時間提高的功率。
轉至圖25，展示由水磷鐵氨石合成之LFP與當前LFP材料相比之交流阻抗。由水磷鐵氨石合成之LFP 2402展示最低電荷轉移電阻。當前LFP 2404及2406材料展示較高電荷轉移電阻。
上述實施例可在稜柱形及圓柱形電化學電池中使用。出於此文件之目的，稜柱形電池定義為在垂直於電池長度之平面內具有矩形輪廓之電池。稜柱形電池應區別於在此平面內具有圓形輪廓之圓形(圓柱形)電池。
轉至圖26，說明一種電極總成，其可包含所揭露之LFP電活性材料。由水磷鐵氨石合成之LFP活性材料可以陰極或陽極形式存在。在可堆疊電池構造中，多個陰極及陽極可配置為平行交替層。在圖25中所說明之實例中，展示可堆疊電池電極總成2500。所示的電極總成2500包含七個陰極2502a-2502g及六個陽極2504a-2504f。在一個實例中，陰極可包括如上所述由水磷鐵氨石合成之LFP。在另一實例中，陽極可包括由水磷鐵氨石合成之LFP。相鄰陰極及陽極藉由隔板薄片2506分離以使相鄰電極電絕緣同時提供這些電極之間的離子通信。各電極可包含導電基板(例如金屬箔)及由導電基板支撐之一或兩個活性材料層。各負極活 性材料層與一個正極活性材料層配對。在圖25中呈現之實例中，外陰極2502a及2502g僅包含一個朝向總成2500中心之正極活性材料。於本領域具有通常知識者將理解，可使用任何數目的電極及電極配對。導電接線片可用於提供例如電極與導電元件之間的電子通信。在一些實例中，電極總成2500中之各電極可具有其自身接線片。具體而言，所示的陰極2502a-2502g具有正極接線片2510而所示的陽極2504a-2504f具有負極接線片。
在圖27A及圖27B中，說明捲繞電池實例2600，其中將兩個電極捲繞成凝膠捲且容納在容器內。容器容納負電極、正電極、非水性電解質以及隔板。
由純水磷鐵氨石合成的一次粒子在20奈米至80奈米範圍內及表面積在25平方公尺/公克至35平方公尺/公克範圍內之LFP在用作電池中的電活性材料時展示改進的特性。在一個實例中，由純水磷鐵氨石合成之LFP之表面積可為約30平方公尺/公克。如以上HPPC資料所說明，LFP展示DCR減小約50%、在冷啟動期間功率提高約40%、倍率容量保持率提高以及電荷轉移電阻降低。
轉至圖28，如由半高全寬之峰所表明，XRD展示說明經合成的LFP 2802之微晶大小在當前LFP微晶大小2804及2806範圍內的繞射資料。由於經合成的LFP展示鋰離子電池之改進的電池效能，經合成的LFP可具有改變之LFP相行為。舉例而言，經合成的LFP之LFP相行為對於20至80奈米一次粒徑可具有超過20%之擴展固溶體範圍，其中所述粒徑類似於當前LFP材料。然而，當前LFP材料不展示例如在低溫下相同的改進電池效能且 因此不呈現與水磷鐵氨石衍生之LFP相似的相行為。因為LFP是使用當前LFP材料中不存在之純磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體製備的，因此經合成的LFP具有獨特的LFP相行。
因此，本發明提供一種由用作主要或唯一的磷酸鐵源之純水磷鐵氨石合成的具有特定特徵之LFP材料，其出人意料地改進電池效能。LFP材料可如上所述由板狀單相磷酸鐵銨前驅體及鋰源合成以使得其展現不同固相行為、具體而言如上所述之擴展的固溶體範圍。
除本文所示及所述之那些修改外，本發明之各種修改也對於以上描述之領域中具通常知識者而言將為顯而易見的。所述修改亦意欲屬於所附申請專利範圍之範疇內。
應瞭解，除非另外說明，否則所有試劑可藉由本領域中已知的來源獲得。
本說明書中提及之專利、公開案以及申請案表明所屬領域中具通常知識者之水準。這些專利、公開案以及申請案均以引用的方式併入本文中，其程度如同各個別專利、公開案或申請案具體地且個別地以引用的方式併入本文中一樣。
前文描述說明本發明之特定實施例，但並不意欲為對其實踐之限制。
前文論述應理解為說明性且不應認為在任何意義上為限制性。雖然已參考本發明之較佳實施例來具體地展示及描述本發明，但所屬領域中具通常知識者應理解，在不脫離如由申請專利範圍界定的本發明之精神及範疇之情況下，可對本發明中之形式及細節進行各種改變。
以下申請專利範圍中的相應結構、材料、作用以及所有手段或步驟之等效物加功能要素意欲包含與如具體主張的其他所主張要素組合的用於執行功能之任何結構、材料或作用。
最後，應理解，上文所述之物品、系統以及方法為本發明之實施例，其非限制性實例亦涵蓋許多變化及擴展。因此，本發明包含本文所揭露之物品、系統以及方法之所有新穎以及非顯而易見的組合及子組合以及其任何及所有等效物。
700‧‧‧方法
702、704、706、708、710‧‧‧步驟

Claims (41)

  1. 一種用於電極中之結晶水磷鐵氨石材料，包括：約25重量%至約30重量%鐵；約15重量%至約20重量%磷；約4.6重量%至約5.0重量%銨；其中磷比鐵之莫耳比為約1至約1.25；以及所述結晶水磷鐵氨石為實質上不含雜質之磷酸鐵銨；以及所述磷酸鐵銨具有式NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之結晶水磷鐵氨石材料，其中所述結晶水磷鐵氨石材料為單相。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之結晶水磷鐵氨石材料，其中所述結晶水磷鐵氨石之表面積在20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之結晶水磷鐵氨石材料，其中所述結晶水磷鐵氨石材料具有板狀形態。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之結晶水磷鐵氨石材料，其中XRD不包含超過2%之雜質峰。
  6. 一種形成磷酸鐵銨之方法，所述磷酸鐵銨用以製成電極活性材料，包括：(a)將鐵(II)鹽、磷酸鹽源、銨源以及氧化劑引入水溶液中以形成混合物；(b)過濾所述混合物以回收固體副產物；(c)將所述固體副產物再分散於水溶液中；(d)加熱所述水溶液； (e)過濾所述溶液以回收固體；以及(f)乾燥所述固體以獲得具有式NH4Fe2(PO4)2OH*2H2O之高純度水磷鐵氨石。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述高純度水磷鐵氨石為單相。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述高純度水磷鐵氨石具有板狀形態。
  9. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述鐵(II)鹽選自硫酸鐵(II)、氯化鐵(II)、硝酸鐵(II)、其任何水合物或其混合物。
  10. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述磷酸鹽源選自H3PO4、P2O5、NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4或其混合物。
  11. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述銨源選自NH4H2PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)3PO4、NH4OH或其混合物。
  12. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述氧化劑選自H2O2、Na2O、NaClO3或其混合物。
  13. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，更包括在過濾之後沖洗所述固體副產物及/或固體。
  14. 如申請專利範圍第6項所述之形成磷酸鐵銨之方法，更包括：(g)混合所獲得之高純度水磷鐵氨石、鋰源、摻雜劑以及碳源； (h)添加溶劑以產生漿料；(i)研磨所述漿料；(j)乾燥經研磨之漿料；以及(k)燃燒經乾燥之經研磨漿料以獲得磷酸鐵鋰，其中所述磷酸鐵鋰包括實質上橄欖石結晶相、20奈米至80奈米範圍內之一次粒子、d50在5微米至13微米範圍內且表面積為25平方公尺/公克至35平方公尺/公克之二次粒子、以及約2.3%之碳百分比；以及其中所述磷酸鐵鋰與當前磷酸鐵鋰材料相比改進在低溫下之電池效能。
  15. 如申請專利範圍第14項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中研磨所述漿料以獲得約20奈米至約80奈米之一次粒子。
  16. 如申請專利範圍第14項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述溶劑為水。
  17. 如申請專利範圍第14項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述溶劑為包括醇官能基之化合物。
  18. 如申請專利範圍第14項所述之形成磷酸鐵銨之方法，其中所述低溫為0℃或低於0℃。
  19. 一種用於電池中之電極材料，包括：結晶一次粒子及二次粒子，其中所述一次粒子由板狀單相磷酸鐵銨水磷鐵氨石前驅體及鋰源形成；其中所述結晶一次粒子及二次粒子展現磷酸鐵鋰相行為，其中所述磷酸鐵鋰相行為包含擴展的固溶體範圍；以及其中所述電極材料與當前磷酸鐵鋰材料相比改進電池在低溫 下之容量。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，與並非衍生自所述水磷鐵氨石前驅體但具有相似粒徑或展現相似X射線峰加寬之電極材料的固溶體範圍相比，其中所述擴展的固溶體範圍為其內出現固溶體之較寬範圍鋰組成物。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述擴展的固溶體範圍在約45℃下為至少20%，其中所述一次粒子之粒徑在20奈米至80奈米範圍內。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述一次粒子之粒徑在20奈米至80奈米範圍內。
  23. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述二次粒子之表面積為25平方公尺/公克至35平方公尺/公克。
  24. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述一次粒子之振實密度為約0.8公克/毫升至1.4公克/毫升。
  25. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述二次粒子之d50粒徑為約10微米。
  26. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述電極材料之碳百分比為約2.1%至2.5%。
  27. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述鋰源包括Li2CO3。
  28. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述板狀單相磷酸鐵銨前驅體之表面積在20平方公尺/公克至25平方公尺/公克範圍內。
  29. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述二次粒子由水基方法形成且實質上為球形形狀。
  30. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中所述二次粒子由基於溶劑之方法形成。
  31. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中在10 C下之倍率容量在世偉洛克半電池中大於130毫安時/公克。
  32. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中在-20℃下之直流電阻脈衝放電與並非由所述板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料相比具有至少10%的增加。
  33. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中第一充電容量及第一放電容量低於並非由所述板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料。
  34. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中交流電阻阻抗低於並非由所述板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料。
  35. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中在-20℃下在1秒及20秒脈衝功率下以及在-30℃下在10秒脈衝功率下之直流電阻均低於並非由所述板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料。
  36. 如申請專利範圍第19項所述之用於電池中之電極材料，其中在-30℃下冷啟動期間的功率大於並非由所述板狀單相水磷鐵氨石前驅體形成之其中電化學電池組件相同之對照電極材料。
  37. 一種電化學電池，包括：能夠嵌入及釋放鋰之負電極；包括電極材料之正電極，所述電極材料包括結晶一次粒子及二次粒子，其中所述一次粒子由板狀單相水磷鐵氨石前驅體及鋰源形成；非水性電解質溶液；隔板；容納所述負電極、正電極、非水性電解質溶液以及隔板之容器；以及其中所述正電極材料改進所述電化學電池在低溫下之容量且具有相行為，其中所述相行為包含在低及高充電狀態中之每一者下的擴展的固溶體範圍，其中所述範圍與當前磷酸鐵鋰材料相比具有至少10%的40奈米的平均一次粒徑。
  38. 如申請專利範圍第37項所述之電化學電池，其中所述電解質更包括鋰鹽及至少一種有機溶劑。
  39. 如申請專利範圍第37項所述之電化學電池，其中所述鋰鹽其中所述鋰鹽選自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CFSO2)(C4F9SO2)以及LiC(CF3SO2)2中之一者。
  40. 如申請專利範圍第37項所述之電化學電池，其中所述負電極包括非石墨化碳、人造石墨以及含碳材料與矽或氧化矽之天然石墨組合。
  41. 如申請專利範圍第37項所述之電化學電池，其中所述低溫為0℃或低於0℃。
TW104107272A 2014-03-07 2015-03-06 高功率電極材料及其形成方法以及電化學電池 TW201603367A (zh)

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