CN103268938A - 一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其将氧化铁红与电解二氧化锰溶解于浓盐酸溶液中，经氨水调节PH值，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经洗涤、过滤、干燥、焙烧后，得铁、锰元素复合氧化物；将其与锂源、磷源和碳源按照元素摩尔比在液态体系中混合，经球磨、干燥后，在惰性气体氛围保护下作烧结处理，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。既使后续的经固相反应处理获得的磷酸铁锰锂中铁、锰元素的配比在很大范围内可相互调整，对电池材料的放电平台、电池能量密度在一定范围内可控；又大幅度的改善了动力电池的能量密度和倍率性能，制备出高品质的磷酸铁锰锂固溶体材料。

Description

一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法
技术领域：
本发明属于锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种由复合氧化物作为前躯体的磷酸铁锰锂固溶体的制备方法。
背景技术：
作为动力电池材料，对LiFePO4要求具有较高的克容量、倍率放电性能和循环性能。LiFePO4的理论容量为170mAh/g,目前对于实验室及工业生产来讲，解决LiFePO4单位容量不是主要的难题，主要难题在于如何解决磷酸铁锂的高温循环性能以及提高整体磷酸铁锂电芯的能量密度问题。LiMnPO4与LiFePO4一样属于橄榄石结构晶体，同样具有脱嵌锂的电化学特性，理论克容量接近170mAh/g，而且从理论上看，在能量密度上要高于磷酸铁锂（源于磷酸锰锂v.sLi/Li+为4.1V）。采用碳包覆手段可以有效实现磷酸锰锂的实际克容量到达145mAh/g，同时具有相对可接受的倍率性能和良好的高温（60℃）稳定性。遗憾的是，磷酸锰锂继承了橄榄石晶体结构的缺陷—导电性能差，磷酸锰锂的电导率数量级为10-14S/cm,比磷酸铁锂还要低5个数量级，意味着在本质上其倍率性能和低温性能比磷酸铁锂还差，因此在同等合成条件下，若要最大可能发挥出该材料的电化学性能，势必要求磷酸锰锂的一次颗粒更加纳米化，碳的包覆层更完美，包覆碳的晶化度更高。
在聚阴离子类电池材料中，存在通式为：Li(M1xM2yM3z)PO4(x+y+z=1,M=Ni,Mn,Fe,Co)的磷酸盐固溶体材料。基于这类材料的特性，可以制备若干种该类固溶体材料。以磷酸铁锂为例，通过以合适比例的Mn2+、Co2+、Ni2+取代铁位原子，分别可以显著的将整体材料的还原电位从3.4V提高到4.1V、4.8V、5.1V，当然也可以同时以两种以上合适的过渡元素来取代。其中，磷酸铁锰锂的各方面综合性能最高，实际应用中将体现在：电导率数量级介于磷酸铁锂和磷酸锰锂之间；在橄榄石晶体结构中，由于铁的还原电位比锰要低600-700mV，通过锰离子的取代比例可以保证相应比例的容量处于较高电位的领域，从而显著提高磷酸铁锂材料的能量密度，进而提高整体电芯的能量密度；锰源的价格相对其他过渡金属元素要便宜且环境友好，更重要的是4.1V的还原电位处于目前多种产业化的电解液的电化学窗口以内，便于后续的大规模产业化推行。
发明内容：
本发明的目的旨在提供一种能够提高磷酸铁锂动力电池能量密度和倍率性能的锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法。
其技术方案是：一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于按下述步骤进行制备：
1）铁、锰元素复合氧化物的制备：
按照铁、锰元素摩尔比0.1＜NFe:NMn＜9，将纳米级氧化铁红和电解二氧化锰置于35~100℃、浓度＞1.0mol/L-1的浓盐酸中，搅拌至固态氧化物完全溶解，待冷却至室温后加入氨水调节溶液PH值至7-15，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经去离子水洗涤和过滤后置于鼓风式干燥机中干燥，干燥粉末在150℃--800℃的空气炉中焙烧后，即得铁、锰元素复合氧化物；
2）将步骤1所得的铁、锰元素复合氧化物与锂源、磷源和碳源在液态体系中混合均匀，其中的元素摩尔比为nFe+Mn:nLi:nP=1:1:1，碳源的量依据控制产物的碳含量为0.5%~10%添加；浆料经球磨，干燥处理后，得磷酸铁锰锂材料的前躯体粉末，在惰性气体保护氛围下450~1200℃煅烧6~24小时，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。
上述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂；
上述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢锂，其中优选磷酸二氢锂；
上述的碳源为萄糖、蔗糖、苯胺、聚苯乙烯、柠檬酸、聚乙二醇、月桂酸、酚醛树脂或松香树脂，其中优选苯胺。
上述的液态体系为工业酒精、无水乙醇、丙酮或去离子水，其中优选去离子水。
上述的惰性气体可以为氩气、氮气或氩氢混合气，其中优选氮气；
上述所制备的磷酸铁锂复合材料粉体的粒度为：D50＜1.0um,Dmax＜5.0nm。
其技术效果是：本发明的制备方法通过引入“软化学”合成手段，首先将铁、锰元素在浓盐酸作用下，在溶液中实现分子尺度的元素混合，既使后续的经固相反应处理获得的磷酸铁锰锂中铁、锰元素的配比在很大范围内可相互调整，对电池材料的放电平台、电池能量密度在一定范围内可控；又大幅度的改善了动力电池的能量密度和倍率性能，制备出高品质的磷酸铁锰锂固溶体材料：
（1）23℃首次0.2C放电克容量＞150mAh/g;
（2）振实密度：1.1~1.3g/m3;
（3）比表面积：SSA＜16m2/g;
（4）中位径：0.1um＜D50＜1um。
另外，本发明的制备方法简单，易于操作，安全可靠，适宜工业化生产。
附图说明：
图1为本发明实施例1所制备的磷酸铁锰锂固溶体材料的SEM图；
图2为本发明实施例1所制备的磷酸铁锰锂固溶体材料的XRD图；
图3为本发明实施例1所制备的磷酸铁锰锂固溶体材料的半电池充放电曲线。
具体实施方式：
实施例1。按照元素摩尔比NFe:NMn=1.22，将粒度分布要求D50＜500nm,Dmax＜1000nm的纳米级氧化铁红439.18g和纳米级电解二氧化锰391.50g置于体系温度80℃、酸强度H+浓度为2.0mol/L-1的浓盐酸中，搅拌至固态氧化物完全溶解，冷却至室温后，缓慢加入浓度为25%的氨水调节溶液PH=9，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经去离子水洗涤和过滤后置于鼓风式干燥机中150℃干燥。干燥粉末在空气炉中经450℃焙烧后，即得铁、锰元素复合氧化物，产率为95.1%；
将上述所得的铁、锰元素复合氧化物与磷酸二氢锂987.34g、苯胺200ml在去离子水中混合，球磨15小时，在真空85℃的条件下经干燥处理后，得磷酸铁锰锂材料的前躯体粉末，在氩气气体保护氛围下650℃煅烧20小时，经粉碎即得到粒度为：D50＜1.0um,Dmax＜5.0nm的磷酸铁锰锂固溶体材料（见图1-3），产物中Fe与Mn元素摩尔比为0.55:0.45。
实施例2。按照铁、锰元素摩尔比NFe:NMn=2.33，将粒度分布要求D50＜500nm，Dmax＜1000nm的纳米级氧化铁红558.96g、纳米级电解二氧化锰260g，置于80℃、H+浓度=2.0mol/L-1的浓盐酸中，搅拌至固态氧化物完全溶解，待冷却至室温后，缓慢加入浓度为30%的氨水调节溶液PH=10，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经去离子水洗涤和过滤后置于鼓风式干燥机中150℃干燥，干燥粉末在空气炉中经350℃焙烧后，即得铁、锰元素复合氧化物，得率为94.9%；
将上述所得的铁、锰元素复合氧化物与碳酸锂350.56g、磷酸二氢铵1091.63g以及聚乙二醇170ml在工业酒精中混合，球磨20小时，在真空85℃的条件下经干燥处理后，得磷酸铁锰锂材料的前躯体粉末，在氮气气体保护氛围下700℃煅烧20小时，经粉碎即得到粒度为：D50＜1.0um,Dmax＜5.0nm的磷酸铁锰锂固溶体材料，产物中Fe与Mn元素摩尔比为0.7:0.3。

Claims (7)

1.一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于按下述步骤进行：
1）铁、锰元素复合氧化物的制备：
按照铁、锰元素摩尔比0.1＜NFe:NMn＜9，将纳米级氧化铁红和电解二氧化锰置于35~100℃、浓度＞1.0mol/L-1的浓盐酸中，搅拌至固态氧化物完全溶解，待冷却至室温后加入氨水调节溶液PH值至7-15，对溶液中的金属离子作共沉淀处理，得到的悬浊液经去离子水洗涤和过滤后置于鼓风式干燥机中干燥，干燥粉末在150℃--800℃的空气炉中焙烧后，即得铁、锰元素复合氧化物；
2）将步骤1所得的铁、锰元素复合氧化物与锂源、磷源和碳源在液态体系中混合均匀，其中的元素摩尔比为nFe+Mn:nLi:nP=1:1:1，碳源的量依据控制产物的碳含量为0.5%~10%添加；浆料经球磨，干燥处理后，得磷酸铁锰锂材料的前躯体粉末，在惰性气体保护氛围下450~1200℃煅烧6~24小时，即得到磷酸铁锰锂固溶体材料。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂、柠檬酸锂或磷酸二氢锂，优选为磷酸二氢锂。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸或磷酸二氢锂，优选为磷酸二氢锂。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的碳源为萄糖、蔗糖、苯胺、聚苯乙烯、柠檬酸、聚乙二醇、月桂酸、酚醛树脂或松香树脂，优选为苯胺。
5.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的液态体系为工业酒精、无水乙醇、丙酮或去离子水，优选为去离子水。
6.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的惰性气体为氩气、氮气或氩氢混合气，优选为氮气。
7.根据权利要求1所述的一种锂离子正极材料磷酸铁锰锂固溶体的制备方法，其特征在于：所述的磷酸铁锰锂复合材料粉体的粒度为：D50＜1.0um,Dmax＜50nm。
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