CN109192963A - 磷酸铁锰锂复合材料与锂离子电池 - Google Patents

磷酸铁锰锂复合材料与锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：A)将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中按照摩尔配比(0.8～1.01)：x：(1‑x)：1混合，调节pH值反应后得到磷酸铁锰锂中间体；B)将所述磷酸铁锰锂中间体热处理，得到磷酸铁锰锂前驱体；C)将所述磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水和添加剂混合，再依次经过研磨、干燥与热处理，得到磷酸铁锰锂复合材料；所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.1～2wt％。本申请提供的磷酸铁锰锂复合材料的制备涉及两次补锂，从前驱体制备到成品制备，依靠锂离子的作用使磷酸铁锰锂材料的粒子维持在纳米尺寸，提高了磷酸铁锰锂复合材料的电化学性能。

Description

磷酸铁锰锂复合材料与锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料的合成技术领域，尤其涉及磷酸铁锰锂复合材料与锂离子电池。
背景技术
随着新能源电动车的市场化发展，在《汽车产业中长期规划》中指出在2020年动力电池单体比能量密度达到300Wh/kg，系统比能量密度力争达到260Wh/kg，成本降至1元/wh以下，到2025年动力电池系统比能量达到350Wh/kg。电池的能量密度主要由正极材料决定的。目前提高锂离子电池能量密度的技术手段主要有三类：提高锂离子电池正极材料的压实密度、克容量和电压平台，磷酸铁锂正极材料受限于自身较低的压实密度(2.4g/cm3)、克容量(145mAh/g)和电压平台(3.2V)，因此磷酸铁锂离子电池的能量密度是限制磷酸铁锂正极材料在新能源电动车市场上进一步大规模应用的主要壁垒。
与磷酸铁锂正极材料相比，磷酸铁锰锂正极材料理论容量均为170mAh/g，同时具有结构稳定、高安全、长循环、低成本和环保等优势，另外其具备较高的电压平台(4.1V)，且位于有机电解液体系的稳定电化学窗口内。磷酸铁锰锂电池能量密度将比目前的磷酸铁锂电池提高30％以上，基本与目前三元系电池能量密度持平。但目前磷酸铁锰锂材料普遍存在的主要缺点是材料一次粒子较大和材料导电性较差等，这些问题限制了磷酸铁锰锂材料的克容量发挥。
申请号CN201310112053的中国专利公开了一种高性能锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂及其制备方法，该磷酸铁锰锂的化学通式为Li1-xMgxFeyMnzPO4，其中0<x≤0.1，0<y≤0.5，0.95<y+z<1；制备方法主要包括氧化铁原料细化和活化、前驱体制备、预烧、粗粉碎和烧结等步骤。虽然该发明公开的磷酸铁锰锂材料及其制备方法具有制备原材料价格低廉、安全性能好、制备工艺简单、材料及其制备过程对环境友好，制备得到的锂离子电池正极材料磷酸铁锰锂0.1C倍率首放容量达153.8mAh/g，但是0.2C倍率放电容量约140mAh/g，无法满足市场对高能量密度磷酸铁锰锂材料的需求。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，该方法制备的磷酸铁锰锂复合材料的一次粒子粒径较小，具有优异的电化学性能。
有鉴于此，本申请提供了一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中按照摩尔配比(0.8～1.01)：x：(1-x)：1混合，调节pH值反应后得到磷酸铁锰锂中间体；0＜x≤0.4；
B)将所述磷酸铁锰锂中间体热处理，得到磷酸铁锰锂前驱体；
C)将所述磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水和添加剂混合，再依次经过研磨、干燥与热处理，得到磷酸铁锰锂复合材料；所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.1～2wt％。
优选的，所述铁源选自草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种；所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰、草酸锰和碳酸锰中的一种或多种；所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨中的一种或多种。
优选的，步骤A)中，所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔配比为(0.95～1.0)：(0.3～0.35)：(0.65～0.7)：1；步骤C)中，所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.3～1wt％。
优选的，步骤A)中，调节pH值的试剂为氨水或氢氧化钠溶液；所述反应的时间为0.5～5h，所述反应的温度为20～95℃。
优选的，步骤B)中，所述热处理的温度为250～600℃，时间为1～6h。
优选的，步骤C)中，所述添加剂选自含Mg的化合物、含Ti的化合物、含Zr的化合物、含Al的化合物和含Nb的化合物中的一种或多种。
优选的，步骤C)中，所述碳源为所述磷酸铁锰锂前驱体的8～25wt％，所述添加剂为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.5～3wt％。
优选的，步骤C)中，所述研磨为湿法研磨，所述研磨后的浆料的粒径为0.3～1.5μm；所述磷酸铁锰锂复合材料的粒径为50～300nm。
优选的，步骤C)中，所述热处理的温度为650～730℃，时间为4～10h。
本申请还提供了一种锂离子电池，包括正极和负极，所述正极的材料为上述方案所述的制备方法所制备的磷酸铁锰锂复合材料。
本申请提供了一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，其首先将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中按照摩尔配比(0.8～1.01)：x：(1-x)：1混合，调节pH值反应后得到磷酸铁锰锂中间体；然后将所述磷酸铁锰锂中间体热处理，得到磷酸铁锰锂前驱体；最后将所述磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水和添加剂混合，再依次经过研磨、干燥与热处理，得到磷酸铁锰锂复合材料；所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.1～2wt％。本申请在磷酸铁锰锂复合材料的制备过程中进行了两次补锂，且以磷酸铁锰锂中间体制备过程中补锂为主，以确保中间体一次粒子较小，在磷酸铁锰锂复合材料最终制备过程中再次补锂，以确保得到磷酸铁锰锂复合材料；按照上述补锂过程进行，依靠锂离子的作用使磷酸铁锰锂材料的一次粒子维持在纳米尺寸，最终保证了磷酸铁锰锂复合材料的一次粒子粒径较小，有利于其电化学性能的提高。
附图说明
图1为本发明磷酸铁锰锂复合材料的制备流程示意图；
图2为本发明实施例1制备的磷酸铁锰锂复合材料的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的磷酸铁锰锂复合材料的电化学性能曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对磷酸铁锰锂复合材料高倍率下容量发挥较低，制备过程中一次粒子易长大和电导率低等缺陷，本发明提供了一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，具体流程如图1所示，其以磷酸铁锰锂中间体制备过程补锂为主，磷酸铁锰锂成品制备过程补锂为辅，最终使得磷酸铁锰锂复合材料的一次粒子维持在纳米尺寸(50～300nm)，有效提高了磷酸铁锰锂复合材料的电化学性能。具体的，本申请所述磷酸铁锰锂复合材料的制备方法具体包括以下步骤：
A)将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中按照摩尔配比(0.8～1.01)：x：(1-x)：1混合，调节pH值反应后得到磷酸铁锰锂中间体；
B)将所述磷酸铁锰锂中间体热处理，得到磷酸铁锰锂前驱体；
C)将所述磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水和添加剂混合，再依次经过研磨、干燥与热处理，得到磷酸铁锰锂复合材料；所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.1～2wt％。
本申请所述磷酸铁锰锂复合材料实质上是碳包覆磷酸铁锰锂的复合材料，其中磷酸铁锰锂如式(I)所示；
LiFexMn1-xPO4 (I)；
其中，0＜x≤0.4。
在制备磷酸铁锰锂复合材料的过程中，本申请首先将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中混合，使原料充分混合，再调节pH值，反应后即得到磷酸铁锰锂中间体。在上述过程中，所述锂源、铁源、锰源和磷源均为本领域技术人员熟知的原料，对其来源本申请没有特别的限制；示例的，所述铁源选自草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种；所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰、草酸锰和碳酸锰中的一种或多种；所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨中的一种或多种。所述调节pH值的溶液为氨水或氢氧化钠溶液，所述反应的时间为0.5～5h，温度为20～95℃，在具体实施例中，所述反应的温度具体为50～80℃。在此过程中，锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔配比并非最终磷酸铁锰锂复合材料中铁、锰、锂与磷的配比关系，其摩尔配比具体为(0.8～1.01)：x：(1-x)：1，在具体实施例中，其摩尔配比具体为(0.95～1.0)：(0.3～0.35)：(0.65～0.7)：1。该过程是制备磷酸铁锰锂中间体的过程，为补锂的主要环节，其可确保磷酸铁锰锂中间体一次粒子较小。
在上述反应之后，优选将得到的产品进行过滤、洗涤与干燥，即得到磷酸铁锰锂中间体纯品，以利于参与后续反应。本申请然后将磷酸铁锰锂中间体进行热处理，反应后即得到磷酸铁锰锂前驱体；所述热处理在惰性气氛下进行，所述惰性气氛具体选自氮气、氩气和氦气中的一种或多种；所述热处理的温度为250～600℃，在具体实施例中，所述热处理的温度为400～500℃，所述热处理的时间为1～6h，在具体实施例中，所述热处理的时间为3～5h。在经过热处理后将得到的产品进行粗破碎和筛分处理，以得到磷酸铁锰锂前驱体。
按照本发明，最后将上述得到的磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水与添加剂混合，再依次经过研磨、干燥、热处理与粉碎，即得到碳为包覆层，磷酸铁锰锂为核的复合材料。在此过程中，锂源作为磷酸铁锰锂复合材料中的补锂原料，其可以与制备磷酸铁锰锂中间体中的锂源相同，也可以不同，此处不进行特别的限制；此阶段是锂源补充的辅助环节，以补充烧结过程中可能造成的锂源损失。所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体总质量的0.1～2wt％，在具体实施例中，所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体总质量的0.3～1wt％。在本申请中，对锂源的两次添加量进行了严格限定，以保证磷酸铁锰锂复合材料的一次粒子维持在纳米尺寸，若超出本申请的范围则对磷酸铁锰锂一次粒子的抑制生长效果不明显。
在上述制备过程中，所述碳源用于形成磷酸铁锰锂复合材料的包覆层，其为全包覆，所述碳源具体选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨中的一种或多种，在具体实施例中，所述碳源具体选自葡萄糖；所述碳源为所述磷酸铁锰锂前驱体的8～25wt％，在具体实施例中，所述碳源为所述磷酸铁锰锂前驱体的10～18wt％。上述磷酸铁锰锂前驱体经过碳包覆后形成的磷酸铁锰锂复合材料，其电子电导率可提高至10-2S/cm。所述添加剂可提高材料离子电导率，其具体选自含Mg的化合物、含Ti的化合物、含Zr的化合物、含Al的化合物和含Nb的化合物中的一种或多种，例如：所述添加剂具体选自氧化镁、碳酸镁、醋酸镁、氧化铝、氧化钛和氧化铌中的一种或多种；所述添加剂为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.5～3wt％，在具体实施例中，所述添加剂为所述磷酸铁锰锂前驱体的1～1.5wt％。所述研磨为湿法研磨，经过湿法研磨的浆料的粒径为0.3～1.5μm，在具体实施例中，所述粒径为0.5～1.0μm。所述热处理的温度为650～730℃，时间为4～10h；在具体实施例中，所述热处理的温度为680～710℃，时间为6～8h。
本申请提供了一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，其实质上涉及两段补锂工艺，即磷酸铁锰锂中间体制备过程补锂为主，磷酸铁锰锂成品制备过程补锂为辅，从前驱体制备到成品制备过程中，依靠锂离子的作用使磷酸铁锰锂材料的一次粒子维持在纳米尺寸50～300nm，且具有优异的电化学性能。
本申请还提供了一种锂离子电池，其包括：正极和负极，所述正极的材料为上述方案所述的磷酸铁锰锂复合材料。
本发明制备的磷酸铁锰锂复合材料的一次粒径为50～300nm，具有优异的电化学性能，1C放电容量高于145mAh/g，压实密度高于2.3g/cm3；同时材料加工性能较好、产品批次间一致性好，可应用于工业化大生产，实现自动化控制，满足国家及电池厂对提升电池能量密度的需求。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷酸铁锰锂复合材料的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
(1)控制反应釜中的反应温为55～60℃，以纯水作为溶剂，将氢氧化锂、硫酸亚铁、草酸锰和磷酸一氢铵按照摩尔配比0.98:0.33：0.67:1进行配料，搅拌使其充分混合和溶解，采用氨水调节溶液pH值，稳定反应0.5～5小时，反应完成后进行过滤，洗涤，干燥，得到磷酸铁锰锂中间体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锰锂中间体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为450～470℃，恒温时间为5h；反应完成后进行粗破碎和筛分处理得到磷酸铁锰锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锰锂前驱体、碳酸锂、葡萄糖和二氧化钛按照一定质量配比100：0.7：16：1，以纯水作为溶剂，混合均匀后，经研磨处理使其浆料粒径为0.5～0.6μm；将浆料干燥处理后得到的粉体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为710℃，恒温时间为8h；反应完成后进行粉碎制得纳米碳包覆磷酸铁锰锂的复合材料；复合材料中磷酸锰锂的化学式为：LiFe0.3Mn0.7PO4。图2为本实施例中的磷酸铁锰锂复合材料的扫描电镜照片，由图2可知，磷酸铁锰锂复合材料的一次粒径为100～250nm。图3为本实施例磷酸铁锰锂的电化学性能，由图3可知，材料的1C放电容量为146mAh/g。
实施例2
(1)控制反应釜中的反应温为55～60℃，以纯水作为溶剂，将氢氧化锂、硫酸亚铁、草酸锰和磷酸一氢铵按照摩尔配比0.98:0.23：0.78:1进行配料，搅拌使其充分混合和溶解，采用氨水调节溶液pH值，稳定反应0.5～5小时，反应完成后进行过滤，洗涤，干燥，得到磷酸铁锰锂中间体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锰锂中间体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为450～470℃，恒温时间为5h；反应完成后进行粗破碎和筛分处理得到磷酸铁锰锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锰锂前驱体、碳酸锂、葡萄糖和二氧化钛按照一定质量配比100：0.75：16：1.3，以纯水作为溶剂，混合均匀后，经研磨处理使其浆料粒径为0.5～0.6μm；将浆料干燥处理后得到的粉体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为710℃，恒温时间为8h；反应完成后进行粉碎制得纳米碳包覆磷酸铁锰锂的复合材料；复合材料中磷酸锰锂的化学式为：LiFe0.2Mn0.8PO4。本实施例制备的磷酸铁锰锂复合材料的一次粒径为100～300nm，1C放电容量145.6mAh/g，压实密度2.4g/cm3
实施例3
(1)控制反应釜中的反应温为55～60℃，以纯水作为溶剂，将氢氧化锂、硫酸亚铁、草酸锰和磷酸一氢铵按照摩尔配比0.98:0.44：0.58:1进行配料，搅拌使其充分混合和溶解，采用氨水调节溶液pH值，稳定反应0.5～5小时，反应完成后进行过滤，洗涤，干燥，得到磷酸铁锰锂中间体；
(2)将步骤(1)得到的磷酸铁锰锂中间体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为450～470℃，恒温时间为5h；反应完成后进行粗破碎和筛分处理得到磷酸铁锰锂前驱体；
(3)将步骤(2)得到的磷酸铁锰锂前驱体、碳酸锂、葡萄糖和二氧化钛按照一定质量配比100：0.67：16：0.85，以纯水作为溶剂，混合均匀后，经研磨处理使其浆料粒径为0.5～0.6μm；将浆料干燥处理后得到的粉体置于氮气气氛炉内进行热处理，反应温度为720℃，恒温时间为8h；反应完成后进行粉碎制得纳米碳包覆磷酸铁锰锂的复合材料；复合材料中磷酸锰锂的化学式为：LiFe0.4Mn0.6PO4。本实施例制备的磷酸铁锰锂复合材料的一次粒径为100～250nm，1C放电容量147mAh/g，压实密度2.33g/cm3
对比例
制备方法与实施例1大致相同，区别在于：在第(1)步反应中，反应原材料由硫酸亚铁、草酸锰和磷酸一氢铵按照摩尔配比0.44：0.58：1进行配料，制备磷酸铁锰中间体；第(3)步制备过程中，磷酸铁锰锂前驱体、碳酸锂、葡萄糖和二氧化钛按照质量配比100：25～26：16：0.85加入；最终制备的磷酸铁锰锂复合材料的一次粒径为150～400nm，1C放电容量低于145mAh/g，压实密度低于2.3g/cm3。
检测实施例1与对比例1的性能，检测结果如表1所示。
表1实施例1与对比例1制备的磷酸铁锰锂复合材料的性能数据表
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锰锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
A)将锂源、铁源、锰源和磷源在溶剂中按照摩尔配比(0.8～1.01)：x：(1-x)：1混合，调节pH值反应后得到磷酸铁锰锂中间体；0＜x≤0.4；
B)将所述磷酸铁锰锂中间体热处理，得到磷酸铁锰锂前驱体；
C)将所述磷酸铁锰锂前驱体、锂源、碳源、水和添加剂混合，再依次经过研磨、干燥与热处理，得到磷酸铁锰锂复合材料；所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.1～2wt％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述铁源选自草酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁和硫酸亚铁中的一种或多种；所述锰源选自硝酸锰、醋酸锰、草酸锰和碳酸锰中的一种或多种；所述磷源选自磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸铵中的一种或多种；所述锂源选自氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或多种；所述碳源选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇、柠檬酸和石墨中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，所述锂源、铁源、锰源和磷源的摩尔配比为(0.95～1.0)：(0.3～0.35)：(0.65～0.7)：1；步骤C)中，所述锂源为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.3～1wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)中，调节pH值的试剂为氨水或氢氧化钠溶液；所述反应的时间为0.5～5h，所述反应的温度为20～95℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)中，所述热处理的温度为250～600℃，时间为1～6h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述添加剂选自含Mg的化合物、含Ti的化合物、含Zr的化合物、含Al的化合物和含Nb的化合物中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述碳源为所述磷酸铁锰锂前驱体的8～25wt％，所述添加剂为所述磷酸铁锰锂前驱体的0.5～3wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述研磨为湿法研磨，所述研磨后的浆料的粒径为0.3～1.5μm；所述磷酸铁锰锂复合材料的粒径为50～300nm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤C)中，所述热处理的温度为650～730℃，时间为4～10h。
10.一种锂离子电池，包括正极和负极，其特征在于，所述正极的材料为权利要求1～9任一项所述的制备方法所制备的磷酸铁锰锂复合材料。
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