CN115332530A - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及正极材料领域，公开了磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。该磷酸铁锂正极材料的表达式为LiFe1‑xMxPO4/C，式中，0＜x≤0.05；M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素；其中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90‑D10)/D50＝1‑2.17；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850‑900重量ppm。本发明的磷酸铁锂正极材料的杂相少，一次颗粒的粒度小，分散性好，粒度分布范围窄，且磁性物质的含量低，作为锂电池正极材料使用时，有利于提高锂离子电池的低温性能和倍率性能，同时还能降低锂离子电池的自放电，提高锂离子电池的高温储存性能和循环性能。

Description

磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明涉及正极材料领域，具体涉及磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
磷酸铁锂正极材料和三元正极材料(NCM和NCA)是目前锂离子电池主要采用的两种正极材料，基于其各自的特点，应用领域有较为明显的区分。磷酸铁锂正极材料具有较好的安全性和长循环使用寿命，因而被广泛应用于大型客车领域，而三元正极材料具有高能量密度，被广泛应用于乘用车领域。
磷酸铁锂的结构属于正交晶系的橄榄石结构，其在充放电过程中脱嵌锂的体积变化非常小(6.8％)，因而具备极其优异的循环性能，但其较差的电子和离子导电性也导致了其低温和倍率性能较差，难以满足动力电池对低温和倍率的要求。针对磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率性能较差的问题，目前已对此做了很多的改进并且取得了一定的进展，然而，磷酸铁锂正极材料的低温性能和倍率性能与三元正极材料相比仍然具有一定的差距。同时，由于生产过程中引入的铁类杂质导致磷酸铁锂正极材料中的磁性物质的含量较高，使得电池自放电严重甚至存在安全性的问题，这也是目前急需解决的一个关键难题。
磷酸铁锂的制备方法主要包括固相法和水热合成法(简称“湿法”)，固相法是通过将锂盐、磷源、铁源与碳源通过机械混合方式混合均匀，然后经喷雾、烧结和气碎工艺获得磷酸铁锂正极材料，该方法由于技术较为成熟，且成本较低，制备的磷酸铁锂容量较高，压实较高，目前被绝大多数正极厂家所采用，然而，固相法合成的磷酸铁锂因为颗粒尺寸大，存在低温和倍率性能较差的问题。相比于固相法，湿法合成方法由于获得的磷酸铁锂尺寸较小，低温和倍率性能上具有较大优势，然而，湿法合成技术制备的磷酸铁锂存在较多杂相，合成过程中影响因素较多，一致性较差，所以容量较低，且因存在杂相，磁性物质含量较高，高温和循环性能较差。与固相法相比，湿法合成制得的磷酸铁锂的颗粒尺寸虽然较小，但一次颗粒大多在160nm以上，且团聚较为严重，低温和倍率性能虽较固相法有所提高，但仍难以满足动力电池的要求。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的磷酸铁锂正极材料低温性能较差、倍率性能较差以及磁性物质含量较高的问题，提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和锂离子电池。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的表达式为LiFe1-xMxPO4/C，式中，0＜x≤0.05；M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素；
其中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-2.17；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-900重量ppm。
本发明第二方面提供一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将锂盐、磷酸和铁盐在惰性气氛条件下混合均匀后进行水热反应，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料进行洗涤，得到第二浆料；
(3)向所述第二浆料中加入有机碳源、分散剂和晶粒生长抑制剂，在惰性气氛条件下进行砂磨，得到第三浆料；
(4)将所述第三浆料与补锂剂混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将所述前驱体进行烧结，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明第三方面提供一种由如上所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，其包括如上所述的磷酸铁锂正极材料。
通过上述技术方案，本发明具有如下优势：
(1)本发明的磷酸铁锂正极材料的杂相少，一次颗粒的粒度小，分散性好，粒度分布范围窄，作为锂电池正极材料使用时，有利于提高锂离子电池的低温性能和倍率性能；
(2)本发明的磷酸铁锂正极材料的磁性物质的含量低，作为锂离子电池正极材料使用时，有利于降低锂离子电池的自放电，提高锂离子电池的高温储存性能和循环性能；
(3)本发明的制备磷酸铁锂正极材料的方法，通过使用分散剂和晶粒生长抑制剂，并结合砂磨，三者之间协同作用，一方面保证了在砂磨过程中产生的小粒度颗粒不团聚，同时防止了其在后续烧结过程中的团聚性生长，避免了其形成熔融大颗粒，另一方面，晶粒生长抑制剂的体相离子掺杂改善了电子电导和离子电导，有利于实现倍率性能的提高，并且通过加入补锂剂，有效降低了磷酸铁锂正极材料中的杂相和磁性物质的含量，有利于改善磷酸铁锂正极材料的自放电性能、高温储存性能和循环性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100k；
图2是本发明实施例2制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100k；
图3是本发明实施例3制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100k；
图4是本发明对比例1制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜(SEM)图，放大倍数为100k。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种磷酸铁锂正极材料，所述磷酸铁锂正极材料的表达式为LiFe1-xMxPO4/C，式中，0＜x≤0.05；M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素；
其中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-2.17；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-900重量ppm。所述磷酸铁锂正极材料粒度小，分散性好，粒径分布范围窄。
本发明一些实施方式中，基于所述磷酸铁锂正极材料的总重量，所述磷酸铁锂正极材料中碳的含量为1-3.5wt％，优选为1.4-3.2wt％。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-2.17，优选地，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-1.55。所述磷酸铁锂正极材料的杂相少，一次颗粒的粒度小，分散性好，粒度分布范围窄，作为锂电池正极材料使用时，有利于提高锂离子电池的低温性能和倍率性能。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-900重量ppm，优选为850-885重量ppm。所述磷酸铁锂正极材料的磁性物质的含量低，作为锂离子电池正极材料使用时，有利于降低锂离子电池的自放电，提高锂离子电池的高温储存性能和循环性能。本发明所涉及的磁性物质的含量是采用JSII-G1磁性物分析仪进行测试获得。
本发明一些实施方式中，M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素，优选地，M选自Ti、V和Nb中的至少一种元素。
本发明第二方面提供一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，该方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将锂盐、磷酸和铁盐在惰性气氛条件下混合均匀后进行水热反应，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料进行洗涤，得到第二浆料；
(3)向所述第二浆料中加入有机碳源、分散剂和晶粒生长抑制剂，在惰性气氛条件下进行砂磨，得到第三浆料；
(4)将所述第三浆料与补锂剂混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将所述前驱体进行烧结，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料。
尽管在现有技术中，通过原位的碳包覆和金属掺杂能够在一定程度上提高磷酸铁锂正极材料的倍率性能，但是在湿法合成过程中，难以形成有效的原位包覆和离子掺杂，原因主要有：1、湿法合成过程中如果加入碳源，因为反应温度不高，难以原位碳化，在后续洗涤过程中，由于碳源是水溶性的，还是会被洗涤掉；2、金属离子掺杂是通过后续烧结过程中才能扩散到材料的内部，而在水热合成阶段的反应条件，尚不足以使金属离子进入材料内部。此外，砂磨虽然能够进一步减小水热合成的材料的粒度，但是粒度的减小也会导致团聚的发生，使得材料在后续的烧结过程中团聚长大，形成熔融大颗粒，不利于倍率性能的提高。
本发明的发明人发现，通过使用分散剂和晶粒生长抑制剂，并结合砂磨，三者之间协同作用，一方面保证了在砂磨过程中产生的小粒度颗粒不团聚，同时防止了其在后续烧结过程中的团聚性生长，避免了其形成熔融大颗粒，另一方面，晶粒生长抑制剂的体相离子掺杂改善了电子电导和离子电导，有利于实现倍率性能的提高。此外，在砂磨的过程中加入碳源，因为碳源是水溶性的，因此可以实现分子水平混合包覆。
本发明一些实施方式中，所述锂盐、磷酸和铁盐的用量满足：锂、磷和铁的摩尔比为2.8-3.2：1：1。
本发明一些实施方式中，以所述第二浆料的干基计，所述有机碳源用量为8-16wt％；所述分散剂的用量为0.5-5wt％；所述晶粒生长抑制剂的用量为0.1-6wt％，优选为0.3-5wt％。
本发明一些实施方式中，以所述第三浆料的干基计，所述补锂剂的用量为0.2-5.5wt％，优选为0.5-5wt％。
本发明中，“以所述第二浆料的干基计”即以所述第二浆料中的粉体质量为基数进行计算，“以所述第三浆料的干基计”即以所述第三浆料中的粉体质量为基数进行计算。所述第二浆料中的粉体质量通过第二浆料的质量和第二浆料的固含量的乘积计算获得；所述第三浆料中的粉体质量通过第三浆料的质量和第三浆料的固含量的乘积计算获得。第二浆料和第三浆料的固含量可以通过水分测试仪在160℃条件下测试获得。
本发明一些实施方式中，步骤(1)中，所述锂盐为可溶性锂盐，例如所述锂盐可以选自氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种。
本发明一些实施方式中，步骤(1)中，所述铁盐可以选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的至少一种。
本发明一些实施方式中，步骤(3)中，所述有机碳源可以选自蔗糖、水溶性酚醛树脂、葡萄糖、聚乙二醇6000(即PEG6000)、羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺((C3H5NO)n，重均分子量为500万-1200万g/mol)、淀粉和聚乙烯醇(重均分子量为20万-70万g/mol)中的至少一种。
本发明一些实施方式中，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、聚乙二醇200(即PEG200)、聚乙二醇400(即PEG400)、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种。在砂磨的过程中加入分散剂，能够有效抑制小颗粒的二次团聚，有利于改善磷酸铁锂正极材料的低温和倍率性能。
本发明一些实施方式中，所述晶粒生长抑制剂选自氯化镁、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锆、氧化锆、钛酸四乙酯、钛酸乙酯、醋酸钴、硝酸钴、五氧化二钒、偏钒酸铵、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、五氯化铌、二硫化钨、氯化锡、氧化锡、硫化钼和氧化钼中的至少一种；优选地，所述晶粒生长抑制剂的浓度为0.3-5wt％。在砂磨的过程中加入的晶粒生长抑制剂，能够在后续烧结过程中起到“轧晶”作用，抑制颗粒的长大，同时提供进入磷酸铁锂晶格的金属离子，提高了磷酸铁锂正极材料的电子和离子电导率，有利于改善磷酸铁锂正极材料的低温和倍率性能。
本发明一些实施方式中，所述补锂剂选自磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和磷酸锂中的至少一种。所述制备磷酸铁锂正极材料的方法中，通过加入补锂剂，能够减少磷酸铁锂正极材料中的杂相，降低其磁性物质的含量，原理为：砂磨过程能够将水热合成的磷酸铁锂材料内部重新暴露，在补锂剂的作用下，材料内部的铁杂相经后续烧结过程，能够重新转化为磷酸铁锂材料，有效降低了材料中含有的杂相和磁性物质的含量，有利于改善磷酸铁锂正极材料的自放电性能、高温储存性能和循环性能。
本发明一些实施方式中，步骤(1)中，所述溶剂优选为水；优选地，在惰性气氛条件下将锂盐、磷酸和铁盐混合均匀，在本发明中可以使用的惰性气体包括但不限于氮气或氩气。
本发明一些实施方式中，对所述水热反应的条件也没有特别地限定，可以参照本领域常规的工艺条件，例如，所述水热反应的条件可以包括：温度为130-200℃，时间为2-8h。
本发明一些实施方式中，所述第一浆料为水热反应后得到的含有反应母液的磷酸铁锂浆料，优选地，所述第一浆料的pH为5.5-7。
本发明一些实施方式中，步骤(2)中，所述洗涤具体为：去除所述第一浆料中的反应母液，然后使用稀盐水溶液对离心产物进行洗涤；
其中，所述稀盐水溶液选自氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和磷酸二氢铵的水溶液中的至少一种；优选地，所述稀盐水溶液的浓度为0.01-2wt％。所述浓度以磷酸铁锂粉体的质量为基数计算。所述洗涤可以为一次洗涤也可以为多次分步洗涤。
本发明一些实施方式中，步骤(3)中，进行砂磨能够降低磷酸铁锂正极材料的一次颗粒粒径，有利于改善其低温和倍率性能，为了进一步提高磷酸铁锂正极材料的低温和倍率性能，优选地，所述砂磨的条件包括：线速度为5-15m/s，时间为0.5-12h。
本发明一些实施方式中，通过控制砂磨的线速度和砂磨的时间，能够实现磷酸铁锂正极材料一次颗粒尺寸的控制；通过加入分散剂，能够防止小尺寸颗粒的磷酸铁锂的二次团聚；通过加入晶粒生长抑制剂，能够在后续的烧结过程中抑制颗粒的长大以及黏连团聚。
本发明一些实施方式中，所述惰性气氛为氮气气氛或者氦气气氛。
本发明一些实施方式中，优选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥为通过闪蒸作用使第三浆料中的水分蒸发，从而得到由一次颗粒组装而成的二次球颗粒。
本发明一些实施方式中，对所述喷雾干燥的条件没有特别地限定，例如，所述喷雾干燥的条件可以包括：固含量为30-50wt％，温度为90-105℃，时间为5-12h。
本发明一些实施方式中，对所述烧结的条件也没有特别地限定，可以参照本领域常规的工艺条件，例如所述烧结的条件可以包括：温度为650-760℃，时间为5-10h。优选地，所述烧结在惰性气氛条件下进行，在本发明中可以使用的惰性气体包括但不限于氮气或氩气。
本发明一些实施方式中，所述烧结产物为由一次颗粒组装而成的二次球颗粒；所述气碎是为了将所述烧结产物二次球颗粒打散，以得到分散的磷酸铁锂正极材料一次颗粒。
本发明第三方面提供一种由如上所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。所述磷酸铁锂正极材料的表达式为LiFe1-xMxPO4/C，式中，0＜x≤0.05；M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素；其中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-2.17；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-900重量ppm。
优选地，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-1.55；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-885重量ppm。
优选地，基于所述磷酸铁锂正极材料的总重量，所述磷酸铁锂正极材料中碳的含量为1-3.5wt％，优选为1.4-3.2wt％。
优选地，M选自Ti、V和Nb中的至少一种元素。
本发明第四方面提供一种锂离子电池，其包括如上所述的磷酸铁锂正极材料。本发明的磷酸铁锂正极材料在锂离子电池中显示出优异的低温性能、倍率性能、高温性能以及循环性能。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料在-20℃、1C条件下的低温容量保持率为65-80％，优选为70-80％，更优选为70-75％。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料在15C倍率下的放电容量保持率为75-86％，优选为78-86％，更优选为81-84％。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料在60℃条件下储存7天后，高温容量剩余率为90-99％，优选为92-99％，更优选为95-98.5％；高温容量恢复率为96.5-102％，优选为99.5-102％，更优选为100-101％。
本发明一些实施方式中，所述磷酸铁锂正极材料在1C倍率下循环500圈后，循环容量保持率在95.5％以上，优选为96％以上，更优选为96.8-97.5％。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，若无特别说明的情况下，所用原料均为市售品。
在没有特别说明的情况下，本发明所述室温是指25±2℃。
以下实施例和对比例中，相关参数通过以下测试方法得到：
(1)SEM形貌测试：通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜测试得到；
(2)粒径分布：采用Smileview软件，通过日本日立HITACHI公司的S-4800型号的扫描电子显微镜在放大倍数为100k的SEM图中进行统计，先量取所有颗粒的短边尺寸，将所得数据导入至mintab软件中统计分析，获得D10、D50和D90数值，再根据它们的数值，计算得到粒径分布值。
(3)磁性物质的含量：采用JSII-G1磁性物分析仪进行测试，测试条件为：取10g的样料放入测量筒内直接测量；
(4)XPS图谱：通过购自Thermo Scientific公司配备有Thermo Avantage V5.926软件的Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪测试得到，其中，测试条件包括：分析区域：直径约800μm的圆形，信息深度：约10nm；原子个数百分比检测下限：0.1％；测试环境：温度为23.6℃，相对湿度为50％，真空度为5.0×10-8Torr；电压为15kV，电流为23mA，功率为350W；X射线扫描角度为45.0゜；
(5)电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，磷酸铁锂正极材料的电化学性能采用2025型扣式电池进行测试。
2025型扣式电池的制备过程具体如下：
极片制备：将磷酸铁锂正极材料、乙炔黑和聚偏二氟乙烯(PVDF)按照100：1.5：2.5的质量比与适量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)充分混合，形成均匀的正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔上于100℃干燥12h后，制成直径为14mm正极极片，其中，所述磷酸铁锂正极材料的负载量为5-10mg/cm2。
电池组装：在水含量与氧含量均小于5ppm的充有氩气的气手套箱内，将正极极片、隔膜、负极极片以及电解液组装成2025型扣式电池后，静置6h。其中，负极极片使用直径为17mm、厚度为1mm的金属锂片；隔膜使用厚度为25μm的聚乙烯多孔膜(Celgard 2325)；电解液使用1mol/L的LiPF6、碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的等量混合液。
电化学性能测试：
以下实施例和对比例中，采用深圳新威尔电池测试系统对2025型扣式电池进行电化学性能测试。
低温容量保持率：在室温下，将电池在0.1C下恒流充电到3.8V，在3.8V下恒压到电流为0.1C时截止，然后在0.1C下恒流放电到2.5V，循环一次后，在0.5C下恒流充电到3.8V，然后在3.8V下恒压到电流为0.1C时截止，得到电池在室温、0.5C的充电比容量；接着将电池放入-20℃的冷柜中，在1C下恒流放电到2.0V，得到电池在-20℃、1C的放电比容量；电池在-20℃、1C的放电比容量与电池在室温、0.5C的充电比容量的比值，即为该电池的低温容量保持率；
放电容量保持率：0.2C倍率下CCCV充电到3.8V，截止电流为0.02C，然后在15C倍率下CC放电到2.5V，15C倍率下的放电比容量与0.2C倍率下的放电比容量的比值即为15C倍率下的放电容量保持率；
高温容量剩余率和高温容量恢复率：将电池0.1CCCV下充满电，然后将电池置于60℃的烘箱中储存7天，取出后在0.1C下放电到2.5V，接着在0.1CCCV下充电到3.8V，接着放电到2.5V，经过高温储存后的电池首次放电比容量与储存前的放电比容量的比值即为高温容量剩余率，后一个循环的放电比容量与储存前的放电比容量的比值即为该电池的高温容量恢复率；
循环容量保持率：在室温下，将电池在1C倍率下进行500次充放电循环后，第500次的放电比容量与第1次的放电比容量的比值即为循环容量保持率。
实施例1
(1)在氮气气氛条件下，将氢氧化锂、磷酸和氯化亚铁按照化学计量比(锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为3:1:1)加入去离子水中搅拌均匀，得到第一混合物，然后将第一混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应5h，得到第一浆料；
(2)将第一浆料进行离心，分离去除其反应母液，得到离心产物，然后使用浓度为0.05wt％的氯化锂溶液对离心产物进行洗涤，重复一次后，得到第二浆料；
(3)在氮气气氛条件下，以第二浆料的干基计(即以第二浆料中的粉体质量为基数)，向第二浆料中加入11wt％的葡萄糖、2.5wt％的五氯化铌和2wt％的PEG200，在线速度为10m/s的条件下砂磨5h，得到第三浆料；
(4)以第三浆料的干基计(即以第三浆料中的粉体质量为基数)，将1.32wt％的磷酸二氢锂加入到第三浆料中混合均匀，得到第二混合物，将第二混合物进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将前驱体置于氮气气氛中，在720℃下烧结8h，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.99Nb0.01PO4/C。
实施例2
(1)在氮气气氛条件下，将氢氧化锂、磷酸和硫酸亚铁按照化学计量比(锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为3:1:1)加入去离子水中搅拌均匀，得到第一混合物，然后将第一混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应5h，得到第一浆料；
(2)将第一浆料进行离心，分离去除其反应母液，得到离心产物，然后使用浓度为0.05wt％的磷酸二氢锂溶液对离心产物进行洗涤，重复一次后，得到第二浆料；
(3)在氮气气氛条件下，以第二浆料的干基计(即以第二浆料中的粉体质量为基数)，向第二浆料中加入11wt％的葡萄糖、1.5wt％的五氧化二钒和2wt％的PEG400，在线速度为10m/s的条件下砂磨5h，得到第三浆料；
(4)以第三浆料的干基计(即以第三浆料中的粉体质量为基数)，将2.26wt％的磷酸二氢锂加入到第三浆料中混合均匀，得到第二混合物，将第二混合物进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将前驱体置于氮气气氛中，在720℃下烧结8h，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.975V0.025PO4/C。
实施例3
(1)在氮气气氛条件下，将氢氧化锂、磷酸和硫酸亚铁按照化学计量比(锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为3:1:1)加入去离子水中搅拌均匀，得到第一混合物，然后将第一混合物转移至高压反应釜中，在160℃条件下反应5h，得到第一浆料；
(2)将第一浆料进行离心，分离去除其反应母液，得到离心产物，然后使用浓度为0.05wt％的磷酸二氢锂溶液对离心产物进行洗涤，重复一次后，得到第二浆料；
(3)在氮气气氛条件下，以第二浆料的干基计(即以第二浆料中的粉体质量为基数)，向第二浆料中加入11wt％的葡萄糖、2.5wt％的钛酸四丁酯和2wt％的PEG200，在线速度为10m/s的条件下砂磨5h，得到第三浆料；
(4)以第三浆料的干基计(即以第三浆料中的粉体质量为基数)，将1.69wt％的磷酸二氢锂加入到第三浆料中混合均匀，得到第二混合物，将第二混合物进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将前驱体置于氮气气氛中，在720℃下烧结8h，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.99Ti0.01PO4/C。
实施例4
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，采用等摩尔量的氯化锰替换步骤(3)中的五氯化铌，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.99Mn0.01PO4/C。
实施例5
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，以第二浆料的干基计，PEG200(分散剂)的用量为0.4wt％，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.99Nb0.01PO4/C。
实施例6
按照实施例2的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，以第二浆料的干基计，五氧化二钒(晶粒生长抑制剂)的用量为0.25wt％，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.996V0.004PO4/C。
对比例1
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，步骤(3)中不添加分散剂和晶粒生长抑制剂，得到磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C。
对比例2
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，步骤(3)中不添加分散剂和晶粒生长抑制剂，且未进行砂磨，得到磷酸铁锂正极材料LiFePO4/C。
对比例3
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，步骤(3)中未进行砂磨，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0..99Nb0.01PO4/C。
对比例4
按照实施例1的方法制备磷酸铁锂正极材料，不同的是，步骤(4)中不添加补锂剂，得到磷酸铁锂正极材料LiFe0.99Nb0.01PO4/C。
测试例
(1)形貌测试
本发明测试了上述实施例和对比例制得的磷酸铁锂正极材料的扫描电子显微镜图像，并且示例性地提供了实施例1-3和对比例1制得的磷酸铁锂正极材料的SEM图片，结果分别如图1-4所示，从图1-4中可以看出，本发明的磷酸铁锂材料的一次粒径小，粒度分布均匀。
(2)物性测试
本发明测试了上述实施例和对比例制得的磷酸铁锂正极材料的粒径分布和磁性物的含量，具体测试结果如表1所示。
表1
编号 D10 D50 D90 (D90-D10)/D50 磁性物质/重量ppm
实施例1 34 57 104 1.23 885
实施例2 23 49 98 1.53 850
实施例3 42 65.2 110 1.04 865
实施例4 38 58 137 1.71 900
实施例5 35 61 152 1.92 890
实施例6 36 62 135 1.60 888
对比例1 15 108 350 3.10 1165
对比例2 35 98 400 3.72 2950
对比例3 85 115 225 1.21 1205
对比例4 34 56 105 1.27 2498
通过表1的结果可以看出，本发明的制备磷酸铁锂正极材料的方法通过结合分散剂、晶粒生长抑制剂、补锂剂以及砂磨可获得粒度小、分散性好、粒度分布窄以及磁性物质含量低的磷酸铁锂正极材料。
(3)电化学性能测试
本发明测试了上述实施例和对比例制得的磷酸铁锂正极材料的电化学性能，包括：-20℃、1C下的低温容量保持率，15C倍率下的放电容量保持率，60℃下储存7天的高温容量剩余率和高温容量恢复率，以及1C倍率下循环500次的循环容量保持率，具体测试结果如表2所示。
表2
Figure BDA0003058778000000161
Figure BDA0003058778000000171
通过表2的结果可以看出，本发明的制备磷酸铁锂正极材料的方法通过结合分散剂、晶粒生长抑制剂、补锂剂以及砂磨可获得倍率性能、低温性能以及高温性能俱佳的磷酸铁锂正极材料。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，所述磷酸铁锂正极材料的表达式为LiFe1- xMxPO4/C，式中，0＜x≤0.05；M选自Mg、Al、Zr、Ti、Co、V、Mn、Zr、W、Sn、Nb和Mo中的至少一种元素；
其中，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-2.17；所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-900重量ppm。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料，其中，基于所述磷酸铁锂正极材料的总重量，所述磷酸铁锂正极材料中碳的含量为1-3.5wt％，优选为1.4-3.2wt％；
优选地，所述磷酸铁锂正极材料中磁性物质的含量为850-885重量ppm；
优选地，M选自Ti、V和Nb中的至少一种元素；
优选地，所述磷酸铁锂正极材料的粒径分布满足：(D90-D10)/D50＝1-1.55。
3.一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)在溶剂的存在下，将锂盐、磷酸和铁盐在惰性气氛条件下混合均匀后进行水热反应，得到第一浆料；
(2)将所述第一浆料进行洗涤，得到第二浆料；
(3)向所述第二浆料中加入有机碳源、分散剂和晶粒生长抑制剂，在惰性气氛条件下进行砂磨，得到第三浆料；
(4)将所述第三浆料与补锂剂混合均匀，然后进行喷雾干燥，得到前驱体；
(5)将所述前驱体进行烧结，烧结产物经气碎处理后，得到磷酸铁锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，所述锂盐、磷酸和铁盐的用量满足：锂元素、磷元素和铁元素的摩尔比为2.8-3.2：1：1；
以所述第二浆料的干基计，所述有机碳源用量为8-16wt％；
以所述第二浆料的干基计，所述分散剂的用量为0.5-5wt％；
以所述第二浆料的干基计，所述晶粒生长抑制剂的用量为0.1-6wt％，优选为0.3-5wt％；
以所述第三浆料的干基计，所述补锂剂的用量为0.2-5.5wt％，优选为0.5-5wt％。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，所述锂盐选自氯化锂、硫酸锂、氢氧化锂和硝酸锂中的至少一种；
所述铁盐选自硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁和草酸亚铁中的至少一种。
6.根据权利要求3-5中任意一项所述的方法，其中，所述有机碳源选自蔗糖、水溶性酚醛树脂、葡萄糖、聚乙二醇6000、羟甲基纤维素、聚丙烯酰胺、淀粉和聚乙烯醇中的至少一种，其中，所述聚丙烯酰胺的重均分子量为500万-1200万g/mol，所述聚乙烯醇的重均分子量为20万-70万g/mol；
所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、聚乙二醇200、聚乙二醇400、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠和焦磷酸钠中的至少一种；
所述晶粒生长抑制剂选自氯化镁、硝酸镁、硝酸铝、硝酸锆、氧化锆、钛酸四乙酯、钛酸乙酯、醋酸钴、硝酸钴、五氧化二钒、偏钒酸铵、硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、五氯化铌、二硫化钨、氯化锡、氧化锡、硫化钼、氧化钼中的至少一种。
7.根据权利要求3-6中任意一项所述的方法，其中，所述补锂剂选自磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和磷酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求3-7中任意一项所述的方法，其中，步骤(1)中，所述水热反应的条件包括：温度为130-200℃，时间为2-8h；
优选地，步骤(2)中，所述洗涤具体为：去除所述第一浆料中的反应母液，然后使用稀盐水溶液对离心产物进行洗涤；所述稀盐水溶液选自氯化锂、硝酸锂、磷酸二氢锂、磷酸一氢锂和磷酸二氢铵的水溶液中的至少一种；
优选地，所述稀盐水溶液的浓度为0.01-2wt％；
优选地，步骤(3)中，所述砂磨的条件包括：线速度为5-15m/s，时间为0.5-12h；
优选地，步骤(4)中，所述喷雾干燥的条件包括：固含量为30-50wt％，温度为90-105℃，时间为5-12h；
所述烧结的条件包括：温度为650-760℃，时间为5-10h。
9.一种由权利要求3-8中任意一项所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1-2和9中任意一项所述的磷酸铁锂正极材料。
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