CN110127646A - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池，制备方法包括以下步骤：步骤一：将磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结得到磷酸铁锂晶种；步骤二：将所述磷酸铁锂晶种与磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。第一次烧结处理得到的晶种可以促进第二次烧结处理中磷酸铁锂晶体的生长，进而形成大小晶粒错落搭配，减少了颗粒之间的间隙，使颗粒接触紧密，提高了压实密度，同时第二次烧结处理加入的磷酸铁、锂源和碳源等形成的磷酸铁锂晶体由于只经历一次烧结处理过程，较为容易获得高容量，从而可使最终电池产品获得高能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域，特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
磷酸铁锂是近几年来发展迅速的锂离子电池正极材料，其特点是价格低廉，无毒，无污染，而且安全性高。且由于磷酸铁锂晶格稳定性好，锂离子的嵌入和脱出对晶格的影响不大，故而具有良好的可逆性，循环稳定性优异。因此，磷酸铁锂是一种颇具潜力的正极材料，可广泛应用于储能、电动汽车、电动工具等领域。但是，与钴酸锂、三元材料相比，磷酸铁锂材料的压实密度低，导致制成的电池能量密度不是特别高，目前其制成的电池能量密度只有140Wh/kg，严重阻碍了磷酸铁锂材料的实际应用和广泛普及。从长远来看，未来锂离子电池必将朝着高能量密度方向发展，这决定了锂离子正极材料必须始终积极推进压实密度和放电容量的提高，特别是磷酸铁锂正极材料在这方面具有先天性缺陷，因此迫切需要通过工艺技术来提高压实密度和放电容量，进而提升电池的能量密度。
发明内容
基于此，有必要提供一种压实密度较高的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一：将磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结得到磷酸铁锂晶种；
步骤二：将所述磷酸铁锂晶种与磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
本发明的制备方法主要通过二次烧结处理来制备得到高压实密度、高容量的磷酸铁锂材料，其中利用经过第一次烧结处理的磷酸铁锂材料作为晶种，然后再次掺混一定比例的磷酸铁、锂源和碳源等原料，进行第二次烧结处理。第一次烧结处理得到的晶种可以促进第二次烧结处理中磷酸铁锂晶体的生长，进而形成大小晶粒错落搭配，减少了颗粒之间的间隙，使颗粒接触紧密，提高了压实密度，同时第二次烧结处理加入的磷酸铁、锂源和碳源等形成的磷酸铁锂晶体由于只经历一次烧结处理过程，较为容易获得高容量，从而可使最终电池产品获得高能量密度，同时内阻也有所降低，从而改善循环性能。
在其中一个实施例中，所述步骤一中，磷酸铁中的铁原子和锂源中的锂原子的摩尔比为1:(1～1.06)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。
在其中一个实施例中，所述步骤二中，磷酸铁锂晶种中的磷酸铁锂与磷酸铁中的铁原子、锂源中的锂原子的摩尔比为(0.05～1):1:(1～1.06)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。
在其中一个实施例中，所述步骤一和所述步骤二中的烧结的条件均为：在惰性气体气氛中进行，烧结温度为650℃～850℃，保温时间为5小时～12小时。
在其中一个实施例中，所述步骤一和所述步骤二中，所述粉料的制备包括以下步骤：将各原料分散于溶剂中并研磨得到浆料，然后进行干燥造粒。
在其中一个实施例中，所述浆料的中值粒径为0.1μm～2μm。
在其中一个实施例中，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和碳纳米管中的一种或多种。
在其中一个实施例中，所述添加剂为镁的化合物、铝的化合物、钛的化合物、铌的化合物、锆的化合物和铈的化合物中的一种或多种。
本发明还提供了一种磷酸铁锂正极材料，根据上述制备方法制备得到。
本发明还提供了一种电池，包括上述磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图2为实施例2制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图3为实施例3制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图4为实施例4制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图5为实施例5制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图6为实施例6制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片；
图7为对比例1制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤S1～S2：
S1、将磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结得到磷酸铁锂晶种。
S2、将磷酸铁锂晶种与磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结，得到磷酸铁锂正极材料。
本发明的制备方法主要通过二次烧结处理来制备得到高压实密度、高容量的磷酸铁锂材料，其中利用经过第一次烧结处理的磷酸铁锂材料作为晶种，然后再次掺混一定比例的磷酸铁、锂源和碳源等原料，进行第二次烧结处理。第一次烧结处理得到的晶种可以促进第二次烧结处理中磷酸铁锂晶体的生长，进而形成大小晶粒错落搭配，减少了颗粒之间的间隙，使颗粒接触紧密，提高了压实密度，同时第二次烧结处理加入的磷酸铁、锂源和碳源等形成的磷酸铁锂晶体由于只经历一次烧结处理过程，较为容易获得高容量，从而可使最终电池产品获得高能量密度，同时内阻也有所降低，从而改善循环性能。目前市面上的磷酸铁锂正极材料的压实密度基本在2.4g/cm3～2.5g/cm3，而通过本发明的制备方法制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度在2.6g/cm3以上，1C放电容量在148mAh/g以上，制备的电池能量密度高达170Wh/kg，制备过程简单，与目前产线匹配性较好，批次间一致性好，可进行大批量生产，显著提高了目前锂离子磷酸铁锂电池的能量密度。
在一个具体示例中，步骤S1中，磷酸铁中的铁原子和锂源中的锂原子的摩尔比为1:(1～1.06)，优选为1:(1.04～1.05)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。
在一个具体示例中，步骤S2中，磷酸铁锂晶种中的磷酸铁锂与磷酸铁中的铁原子、锂源中的锂原子的摩尔比为(0.05～1):1:(1～1.06)，优选为(0.05～0.5):1:(1.04～1.05)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。磷酸铁锂晶种的量略少，有利于使大小晶粒中小的晶粒数量占多数，错落搭配时接触更紧密，颗粒之间间隙更少，从而使最终产品获得较高放电容量。
在一个具体示例中，步骤S1和步骤S2中的烧结的条件均为：在惰性气体气氛中进行，烧结温度为650℃～850℃，优选为680℃～780℃，保温时间为5小时～13小时，优选为8小时～12小时。可选地，惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种，优选为氮气，确保氧含量低于10ppm。
在一个具体示例中，步骤S1和步骤S2中，粉料的制备包括以下步骤：将各原料分散于溶剂中并研磨得到浆料，然后进行干燥造粒。优选地，研磨后所得浆料的中值粒径为0.1μm～2μm。优选地，干燥造粒的方式选择喷雾干燥造粒，进风温度为200℃～300℃，出风温度为80℃～120℃。
在一个具体示例中，溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种，优选为水。可选地，在步骤S1和步骤S2中，浆料的固含量为20％～55％，优选为40％左右。
在一个具体示例中，碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和碳纳米管中的一种或多种，优选为葡萄糖和/或蔗糖。
在一个具体示例中，锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种，纯度99％以上，优选为碳酸锂、氢氧化锂和/或草酸锂。
在一个具体示例中，磷酸铁的铁磷比为0.95～0.99，优选为0.985以上，粒度为1μm～10μm，振实密度为0.6g/cm3～1.0g/cm3，优选为0.7g/cm3～1.0g/cm3，比表面积为5g/m3～12g/m3，优选为7g/m3～11g/m3，纯度在99％以上。
在一个具体示例中，添加剂为金属化合物添加剂，优选为镁的化合物、铝的化合物、钛的化合物、铌的化合物、锆的化合物和铈的化合物中的一种或多种。优选地，步骤S1和步骤S2中，磷酸铁中的铁离子与添加剂中的金属原子的摩尔比为1:(0.001～0.5)，优选为1:(0.002～0.2)。
在一个具体示例中，步骤S1和步骤S2中，粉料在烧结处理后，还经过粉碎、分级、除铁、过筛等处理。可选地，粉碎后的中值粒径＜5μm，D90粒径＜12μm，磁性物质＜0.5ppm，制得的产品中碳量为1.4±0.3wt％。
以下为具体实施例。
实施例1
(1)分别称取500.00kg磷酸铁、127.38kg碳酸锂、0.67kg MgO、31.4kg葡萄糖，投入投料罐中，用990kg纯水分散，分散时间1.5h，然后粗磨，粗磨时间1h，粗磨后的浆料粒度为1.46μm，紧接着进行精磨，精磨时间为1h，得到粒径为0.53μm的浆料。然后将研磨后的浆料喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，在充满氮气的窑炉中进行烧结处理，温度700℃，保温时间12h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂晶种，粒度D50为3μm，D90为11.3μm。
(2)将制得的磷酸铁锂晶种、4500.00kg磷酸铁、1146.42kg碳酸锂、310kg葡萄糖、29.41kg ZrO2投入投料罐中，用8950kg纯水分散，分散时间3h，转入粗磨，粗磨时间10h，此时浆料粒度为1.1μm，之后转精磨，精磨时间15h，浆料最后粒度0.56μm。接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，温度700℃，保温时间12h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂正极材料，粒度D50为3μm，D90为11.3μm，磁性物质含量低于1ppm，显微照片如图1所示。
实施例2
(1)分别称取500.00kg磷酸铁、144.60kg单水氢氧化锂、1.69kg Al2O3、40.00kg蔗糖，投入投料罐中，用990kg纯水分散，分散时间1.5h，然后粗磨，粗磨时间1h，粗磨后的浆料粒度为1.35μm，紧接着进行精磨，精磨时间为1h，得到粒径为0.51μm的浆料。然后将研磨后的浆料喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，在充满氮气的窑炉中烧结，温度760℃，保温时间8h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂晶种，粒度D50为4.3μm，D90为10.6μm。
(2)将制得的磷酸铁锂晶种、7500kg磷酸铁、2169.00kg单水氢氧化锂、610kg蔗糖、50.82kg TiO2投入投料罐中，用16000kg纯水分散，分散时间5h，转入粗磨，粗磨时间16h，此时浆料粒度为1.32μm，之后转精磨，精磨时间24h，浆料最后粒度0.58μm。接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度230℃，出风温度100℃，得到干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，温度680℃，保温时间13h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，粒度D50为2.1μm，D90为10.8μm，磁性物质含量为0.31ppm，显微照片如图2所示。
实施例3
(1)分别称取500.00kg磷酸铁、175.67kg乙酸锂、4.41kg Nb2O5、42kg葡糖糖，投入投料罐中，用990kg纯水分散，分散时间1.5h，然后粗磨，粗磨时间1h，粗磨后的浆料粒度为1.26μm，紧接着进行精磨，精磨时间为1h，得到粒径为0.63μm的浆料。然后将研磨后的浆料喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到水分低于1％的干粉，在充满氮气的窑炉中烧结，温度785℃，保温时间8h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料，最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂晶种，粒度D50为3.9μm，D90为9.8μm。
(2)将制得的磷酸铁锂晶种、6000kg磷酸铁、1530.83kg碳酸锂、720.00kg蔗糖、15.91kg MgO投入投料罐中，用16200kg纯水分散，分散时间4h，转入粗磨，粗磨时间12h，此时浆料粒度为1.19μm，之后转精磨，精磨时间18h，浆料最后粒度0.53μm，接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度270℃，出风温度110℃，得到水分低于1％的干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，温度710℃，保温时间11h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料，最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，获得磷酸铁锂正极材料，粒度D50为1.8μm，D90为8.6μm，磁性物质含量低于0.42ppm，显微照片如图3所示。
实施例4
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在步骤(2)中，磷酸铁锂晶种与磷酸铁中的铁原子、锂源中的锂原子的摩尔比为1.5:1:1.1。将磷酸铁锂晶种、磷酸铁、碳酸锂、310kg葡萄糖和29.41kgZrO2投入投料罐中，用8950kg纯水分散，分散时间4h，转入粗磨，粗磨时间12h，此时浆料粒度为1.16μm，之后转精磨，精磨时间18h，浆料最后粒度0.64μm。接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，温度700℃，保温时间12h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂正极材料，粒度D50为3.4μm，D90为12.7μm，磁性物质含量低于1ppm，显微照片如图4所示。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在步骤(2)中烧结温度。将制得的磷酸铁锂晶种、4500.00kg磷酸铁、1146.42kg碳酸锂、310kg葡萄糖、29.41kg ZrO2投入投料罐中，用8950kg纯水分散，分散时间3h，转入粗磨，粗磨时间10h，此时浆料粒度为1.1μm，之后转精磨，精磨时间15h，浆料最后粒度0.56μm。接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，烧结温度为860℃，保温时间为13小时，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂正极材料，粒度D50为2.8μm，D90为9.7μm，磁性物质含量低于1ppm，显微照片如图5所示。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1基本相同，区别仅在于在步骤(2)中的精磨中值粒径。将制得的磷酸铁锂晶种、4500.00kg磷酸铁、1146.42kg碳酸锂、310kg葡萄糖、29.41kgZrO2投入投料罐中，用8950kg纯水分散，分散时间3h，转入粗磨，粗磨时间5h，此时浆料粒度为3.2μm，之后转精磨，精磨时间5h，浆料最后粒度2.0μm。接着进行喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，最后在充满氮气的窑炉中烧结，温度700℃，保温时间12h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂正极材料，粒度D50为2.8μm，D90为14.3μm，磁性物质含量低于1ppm，显微照片如图6所示。
对比例1
分别称取500.00kg磷酸铁、144.60kg单水氢氧化锂、1.69kg Al2O3、40.00kg蔗糖，投入投料罐中，用990kg纯水分散，分散时间1.5h，然后粗磨，粗磨时间1h，粗磨后的浆料粒度为1.35μm，紧接着进行精磨，精磨时间为1h，得到粒径为0.51μm的浆料。然后将研磨后的浆料喷雾干燥，喷雾进风温度240℃，出风温度80℃，得到干粉，在充满氮气的窑炉中烧结，温度760℃，保温时间8h，窑炉的氧含量控制在10ppm以下，冷却得到烧结料。最后完成粉碎、分级、除铁、过筛，得到磷酸铁锂正极材料，粒度D50为4.3μm，D90为10.6μm，磁性物质0.13ppm，显微照片如图7所示。该对比例与实施例的不同在于，没有采用晶种促进晶粒生长，直接进行一次热处理完成晶体的生长。
分别对上述各实施例和对比例的磷酸铁锂正极材料进行恒流充放电测试：分别称取质量比为86:7:5的磷酸铁锂正极材料、PVDF、炭黑，然后加入适量的NMP溶剂稀释，分散均匀后，涂敷于铝箔上，在烘箱中干燥5h，再切成圆形的正极片，以锂片负极，1mol/L LiPF6(EC与DEC体积比1：1)为电解液，以PE、PP复合膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱组装CR2032型扣式电池，最后在蓝电测试系统中测试，充放电截止电压2.0V～3.7V，其中1C电流170mA/g，测试结果如表1所示。
表1
| 碳量 | 压实密度 | 1C放电容量 | |
| 实施例1 | 1.32％ | 2.73g/cm<sup>3</sup> | 152.0mA.h/g |
| 实施例2 | 1.23％ | 2.71g/cm<sup>3</sup> | 150.3mA.h/g |
| 实施例3 | 1.34％ | 2.63g/cm<sup>3</sup> | 148.0mA.h/g |
| 实施例4 | 1.33％ | 2.57g/cm<sup>3</sup> | 146.4mA.h/g |
| 实施例5 | 1.27％ | 2.61g/cm<sup>3</sup> | 146.8mA.h/g |
| 实施例6 | 1.31％ | 2.56g/cm<sup>3</sup> | 145.7mA.h/g |
| 对比例1 | 1.35％ | 2.41g/cm<sup>3</sup> | 145.3mA.h/g |
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一：将磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结得到磷酸铁锂晶种；
步骤二：将所述磷酸铁锂晶种与磷酸铁、锂源、碳源和添加剂混合制成粉料，然后进行烧结，得到所述磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，磷酸铁中的铁原子和锂源中的锂原子的摩尔比为1:(1～1.06)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，所述磷酸铁锂晶种与磷酸铁中的铁原子、锂源中的锂原子的摩尔比为(0.05～1):1:(1～1.06)，碳源的质量为磷酸铁的质量的3％～20％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤二中的烧结的条件均为：在惰性气体气氛中进行，烧结温度为650℃～850℃，保温时间为5小时～13小时。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一和所述步骤二中，所述粉料的制备包括以下步骤：将各原料分散于溶剂中并研磨得到浆料，然后进行干燥造粒。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述浆料的中值粒径为0.1μm～2μm。
7.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和碳纳米管中的一种或多种。
8.根据权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为镁的化合物、铝的化合物、钛的化合物、铌的化合物、锆的化合物和铈的化合物中的一种或多种。
9.一种磷酸铁锂正极材料，其特征在于，根据权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到。
10.一种电池，其特征在于，包括权利要求9所述的磷酸铁锂正极材料。
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Legal Events
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Application publication date: 20190816 Assignee: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Assignor: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. Contract record no.: X2021980013011 Denomination of invention: Lithium iron phosphate cathode material and its preparation method and battery Granted publication date: 20201225 License type: Exclusive License Record date: 20211124 |
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| EE01 | Entry into force of recordation of patent licensing contract | ||
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Effective date of registration: 20220808 Address after: 411100 Room 101, No. 78, Baishi Road, Heping Street, economic development zone, Xiangtan City, Hunan Province Patentee after: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Address before: Room g0232, headquarters building, Changsha China Power Software Park, No. 39, Jianshan Road, Changsha high tech Development Zone, Changsha City, Hunan Province Patentee before: Thornton New Energy Technology (Changsha) Co.,Ltd. |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
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Denomination of invention: Lithium iron phosphate cathode material, preparation method and battery Effective date of registration: 20230104 Granted publication date: 20201225 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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Granted publication date: 20201225 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2023430000001 |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
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Denomination of invention: Lithium iron phosphate cathode material and its preparation method and battery Granted publication date: 20201225 Pledgee: China Everbright Bank Co.,Ltd. Changsha Huafeng Sub branch Pledgor: Hunan Sangrui New Material Co.,Ltd. Registration number: Y2024980002053 |
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