CN110048109B - 磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池,该新型多维尺寸的磷酸铁锂正极材料主要由以下原料制备得到:球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、锂源、碳源和添加剂。本发明制得的磷酸铁锂材料的压实密度在2.6g/cm3~2.8g/cm3,1C放电容量在147mAh/g~150mAh/g,综合性能较好,制备工艺流程简单,可应用于工业化大生产,同时产品批次间一致性好,具有很高的性价比。
Description
技术领域
本发明涉及能源材料技术领域,特别是涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法和电池。
背景技术
目前新能源汽车动力电池主要有三种类型,磷酸铁锂电池、三元电池和锰酸锂电池。其中由于磷酸铁锂材料具有稳固的P-O键,同时磷酸铁锂和磷酸铁具有相似的晶体结构,所以磷酸铁锂材料具有其他材料无可比拟的高安全和长寿命特性。因此磷酸铁锂是一种颇具潜力的正极材料,在各种储能项目、大巴、低速车、物流车等方面具有极大的竞争优势。为了进一步提高磷酸铁锂电池的能量密度,各科研机构或公司主要是通过以下三个方面进行改善:磷酸铁锂的放电容量、电压平台和压实密度。目前,磷酸铁锂的放电容量和电压平台已经接近其理论值,可提升的空间已非常小。磷酸铁锂材料的真密度为3.6g/cm3,而一般磷酸铁锂材料的压实密度为2.4g/cm3~2.6g/cm3,与真密度相比,磷酸铁锂的压实密度仍有很大的提升空间,进而可借此提高磷酸铁锂电池的能量密度。
发明内容
基于此,有必要提供一种压实密度较高的磷酸铁锂正极材料的制备方法。
一种磷酸铁锂正极材料,主要由以下原料制备得到:球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、锂源、碳源和添加剂。
磷酸铁锂性能主要由前驱体磷酸铁的性能决定,本发明的磷酸铁锂正极材料利用多维尺寸的磷酸铁进行组合调控,由球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒与锂源、碳源和添加剂混合制备得到。其中,球状磷酸铁颗粒经过烧结会形成大粒径颗粒,主要提供高压实密度;片状磷酸铁颗粒经过烧结主要形成纳米尺寸的包覆膜或小颗粒,填充在球状颗粒的空隙,有利于压实密度的进一步提升;一般经过烧结后,材料都会形成球型或类球形的颗粒,结构会相当完善,而棒状磷酸铁颗粒的存在相当于是个一种杂相,经过烧结会使颗粒的球形规整度降低,形成一定的晶格缺陷,有利于锂离子的脱嵌。本发明制得的新型多维尺寸的磷酸铁锂材料的压实密度在2.6g/cm3~2.8g/cm3,1C放电容量在147mAh/g~150mAh/g,综合性能较好,制备工艺流程简单,可应用于工业化大生产,同时产品批次间一致性好,具有很高的性价比。
在其中一个实施例中,所述球状磷酸铁颗粒、所述片状磷酸铁颗粒和所述棒状磷酸铁颗粒的质量比为(70~90):(10~20):(3~10)。
在其中一个实施例中,所述球状磷酸铁颗粒的粒径为50nm~400nm。
在其中一个实施例中,所述片状磷酸铁颗粒的厚度为10nm~100nm。
在其中一个实施例中,所述棒状磷酸铁颗粒的长度为50nm~300nm,直径为30nm~100nm。
在其中一个实施例中,所述球状磷酸铁颗粒、所述片状磷酸铁颗粒和所述棒状磷酸铁颗粒的总质量与所述锂源、所述碳源及所述添加剂的质量比为(85~115):(15~30):(5~15):(0.1~1)。
本发明还提供了一种磷酸铁锂正极材料,包括球状磷酸铁锂、片状磷酸铁锂和棒状磷酸铁锂。
本发明还提供了一种上述磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:将各原料混合制成粉料,然后进行烧结,得到所述磷酸铁锂正极材料。
在其中一个实施例中,所述烧结的条件为:在惰性气体气氛中,先于500℃~600℃保温2小时~5小时,然后于700℃~850℃保温4小时~8小时。
本发明还提供了一种电池,包括上述磷酸铁锂正极材料。
附图说明
图1为一实施例的磷酸铁锂正极材料的制备方法的流程示意图;
图2为实施例1制备的磷酸铁锂正极材料的显微照片。
具体实施方式
为了便于理解本发明,下面将对本发明进行更全面的描述,并给出了本发明的较佳实施例。但是,本发明可以以许多不同的形式来实现,并不限于本文所描述的实施例。相反地,提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义,本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的,不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本发明一实施例的磷酸铁锂正极材料,主要由以下原料制备得到:球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、锂源、碳源和添加剂。
磷酸铁锂性能主要由前驱体磷酸铁的性能决定,本发明的磷酸铁锂正极材料利用多维尺寸的磷酸铁进行组合调控,由球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒与锂源、碳源和添加剂混合制备得到。其中,球状磷酸铁颗粒经过烧结会形成大粒径颗粒,主要提供高压实密度;片状磷酸铁颗粒经过烧结主要形成纳米尺寸的包覆膜或小颗粒,填充在球状颗粒的空隙,有利于压实密度的进一步提升;一般经过烧结后,材料都会形成球型或类球形的颗粒,晶体结构会相当完善,而棒状磷酸铁颗粒的存在相当于是个一种杂相,经过烧结会使颗粒的球形规整度降低,形成一定的晶格缺陷,有利于锂离子的脱嵌。本发明制得的新型多维尺寸的磷酸铁锂材料的压实密度在2.6g/cm3~2.8g/cm3,1C放电容量在147mAh/g~150mAh/g,综合性能较好,制备工艺流程简单,可应用于工业化大生产,同时产品批次间一致性好,具有很高的性价比。
在一个具体示例中,球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒的质量比为(70~90):(10~20):(3~10)。
在一个具体示例中,球状磷酸铁颗粒的粒径为50nm~400nm。
在一个具体示例中,片状磷酸铁颗粒的厚度为10nm~100nm。
在一个具体示例中,棒状磷酸铁颗粒的长度为50nm~300nm,直径为30nm~100nm。通过对球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒的配比及参数进行优化,可使材料的综合性能更好。
在一个具体示例中,球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒的总质量与锂源、碳源及添加剂的质量比为(85~115):(15~30):(5~15):(0.1~1)。
在一个具体示例中,碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和碳纳米管中的一种或多种,优选为葡萄糖和/或蔗糖。
在一个具体示例中,锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种,纯度99%以上,优选为碳酸锂、氢氧化锂和/或草酸锂。
在一个具体示例中,磷酸铁的铁磷比为0.95~0.99,优选为0.985以上,粒度为1μm~10μm,振实密度为0.6g/cm3~1.0g/cm3,优选为0.7g/cm3~1.0g/cm3,比表面积为5g/m3~12g/m3,优选为7g/m3~11g/m3,纯度在99%以上。
在一个具体示例中,添加剂为金属化合物添加剂,优选为镁的化合物、铝的化合物、钛的化合物、铌的化合物、锆的化合物和铈的化合物中的一种或多种。
本发明一实施例的磷酸铁锂正极材料,包括球状磷酸铁锂、片状磷酸铁锂和棒状磷酸铁锂。本发明制得的新型多维尺寸的磷酸铁锂材料的压实密度在2.6g/cm3~2.8g/cm3,1C放电容量在147mAh/g~150mAh/g,综合性能较好,制备工艺流程简单,可应用于工业化大生产,同时产品批次间一致性好,具有很高的性价比。
本发明一实施例的上述磷酸铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:将各原料混合制成粉料,然后进行烧结,得到磷酸铁锂正极材料。
在一个具体示例中,上述粉料的制备包括以下步骤:将各原料分散于溶剂中并研磨得到浆料,然后进行干燥造粒。优选地,干燥造粒的方式选择喷雾干燥造粒,进风温度为200℃~300℃,出风温度为80℃~120℃。可选地,溶剂为乙醇、异丙醇、丙酮和水中的一种或多种,优选为水。
在一个具体示例中,上述浆料的粒度D50为0.1μm~2.0μm,优选为0.2μm~1.0μm。
在一个具体示例中,上述烧结为梯度烧结,条件为:在惰性气体气氛中,先于500℃~600℃保温2小时~5小时,然后于700℃~850℃保温4小时~8小时,通过该梯度烧结制得的材料性能较好。可选地,惰性气体为氮气、氩气和氦气中的一种或多种,优选为氮气,确保氧含量低于10ppm。
在一个具体示例中,在上述烧结步骤之后,还包括气碎分级、除铁、过筛等处理,即具体工艺流程可如图1所示,将锂源、多维尺度铁源和碳源等混合制成浆料,然后干燥处理制成粉料,再进行梯次烧结、气碎分级得到成品。
本发明一实施例的电池,包括正极、负极、隔膜和电解液,正极中包括上述磷酸铁锂正极材料。
以下为具体实施例。
实施例1
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和三氧化二铝按照质量比为140:85:10:5:25:10:0.5的配方进行配料,经过混合和研磨处理后,得到粒径为0.95μm的混合浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为40nm,棒状磷酸铁颗粒的平均长度为100nm,平均直径为50nm。
将混合浆料进行喷雾干燥处理,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气保护的气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为785℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎分级后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.6μm,D50=2.2μm,D90=10μm。然后用扫描电子显微镜检测其SEM图,结果见图2所示(SEI模式,电压15kV,WD10mm,放大10000倍)。
实施例2
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和五氧化二铌按照质量比为140:85:10:5:25:10:0.5的配方进行配料,经过混合和研磨处理后,得到粒径为0.9μm的混合浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为40nm,棒状磷酸铁颗粒的平均长度为100nm,平均直径为50nm。
将混合浆料进行喷雾干燥处理,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气保护的气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为785℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎分级后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.5μm,D50=1.9μm,D90=9μm。
实施例3
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和五氧化二铌按照质量比为140:90:5:5:25:10:0.5的配方进行配料,经过混合和研磨处理后,得到粒径为0.9μm的混合浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为40nm,棒状磷酸铁颗粒的平均长度为100nm,平均直径为50nm。
将混合浆料进行喷雾干燥处理,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气保护的气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为785℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎分级后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.5μm,D50=2.0μm,D90=9μm。
实施例4
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和三氧化二铝按照质量比为140:88:10:7:25:10:0.5的配方进行配料,经过混合和研磨处理后,得到粒径为0.95μm的混合浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为40nm,棒状磷酸铁颗粒的平均长度为100nm,平均直径为50nm。
将混合浆料进行喷雾干燥处理,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气保护的气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为785℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎分级后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.6μm,D50=2.1μm,D90=10μm。
对比例1
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和三氧化二铝按照质量比为140:100:25:10:0.5的配方进行配料,经过研磨后,得到粒径为0.7μm的浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm。
将浆料进行喷雾干燥,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为780℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.4μm,D50=1.5μm,D90=10μm。
对比例2
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和三氧化二铝按照质量比为140:100:25.2:10.5:0.5的配方进行配料,经过研磨后,得到粒径为0.6μm的浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm。
将浆料进行喷雾干燥,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为780℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.4μm,D50=1.3μm,D90=9μm。
对比例3
通过将纯水、球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、碳酸锂、葡萄糖和三氧化二铝按照质量比为140:85:15:25:10:0.5的配方进行配料,经过研磨后,得到粒径为0.7μm的浆料。其中,球状磷酸铁颗粒的平均粒径为200nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为40nm。
将浆料进行喷雾干燥,进风温度为250℃,出风温度为95℃,得到前驱体粉末。
将前驱体粉末置于氮气气氛炉内进行梯次烧结处理,其中前段反应温度为550℃,保温时间4小时,后段反应温度为780℃,保温时间6小时,得到烧结粉末。将梯次烧结处理得到的烧结粉末进行气碎后得到磷酸铁锂正极材料成品,其粒径分布具体为D10=0.4μm,D50=1.5μm,D90=10μm。
实施例5
本实施例的制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒的质量比为90:7:2。
实施例6
本实施例的制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒和棒状磷酸铁颗粒的质量比为50:20:10。
实施例7
本实施例的制备方法与实施例1基本相同,区别仅在于球状磷酸铁颗粒的平均粒径为50nm,片状磷酸铁颗粒的平均厚度为80nm,棒状磷酸铁颗粒的平均长度为200nm,平均直径为100nm。
分别检测实施例1~7和对比例1~3的磷酸铁锂正极材料的压实密度,并分别称取质量比为86:7:7的各实施例和对比例的磷酸铁锂正极材料、PVDF、炭黑,然后加入适量的NMP溶剂稀释,分散均匀后,涂敷于涂炭铝箔上,在烘箱中干燥5h,再切成圆形的正极片,以锂片为负极,1mol/L LiPF6(EC与DEC体积比1:1)为电解液,以PE、PP复合膜作为隔膜,在充满氩气的手套箱组装CR2032型扣式电池,最后在蓝电测试系统中测试,充放电截止电压2.0V~3.7V,其中1C电流170mA/g,测试结果如表1所示。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合,为使描述简洁,未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述,然而,只要这些技术特征的组合不存在矛盾,都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式,其描述较为具体和详细,但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是,对于本领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明构思的前提下,还可以做出若干变形和改进,这些都属于本发明的保护范围。因此,本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种磷酸铁锂正极材料,其特征在于,主要由以下原料制备得到:球状磷酸铁颗粒、片状磷酸铁颗粒、棒状磷酸铁颗粒、锂源、碳源和添加剂;
所述球状磷酸铁颗粒、所述片状磷酸铁颗粒和所述棒状磷酸铁颗粒的质量比为(70~90):(10~20):(3~10);
所述球状磷酸铁颗粒的粒径为50nm~400nm;
所述片状磷酸铁颗粒的厚度为10nm~100nm;
所述棒状磷酸铁颗粒的长度为50nm~300nm,直径为30nm~100nm;
所述磷酸铁锂正极材料的压实密度在2.6g/cm3~2.8g/cm3。
2.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述球状磷酸铁颗粒的粒径为200nm。
3.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述片状磷酸铁颗粒的厚度为40nm。
4.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、酚醛树脂、石墨和碳纳米管中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述锂源为磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂和硝酸锂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述添加剂为金属化合物添加剂。
7.根据权利要求1所述的磷酸铁锂正极材料,其特征在于,所述球状磷酸铁颗粒、所述片状磷酸铁颗粒和所述棒状磷酸铁颗粒的总质量与所述锂源、所述碳源及所述添加剂的质量比为(85~115):(15~30):(5~15):(0.1~1)。
8.一种权利要求1~7任一项所述的磷酸铁锂正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将各原料混合制成粉料,然后进行烧结,得到所述磷酸铁锂正极材料。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,所述烧结的条件为:在惰性气体气氛中,先于500℃~600℃保温2小时~5小时,然后于700℃~850℃保温4小时~8小时。
10.一种电池,其特征在于,包括权利要求1~7任一项所述的磷酸铁锂正极材料。
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