KR20110025669A - 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 - Google Patents

비수 전해질 2차 전지용 양극활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 Download PDF

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유키히로 오카다
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Abstract

본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질은, 리튬과 니켈과 원소(M)를 포함하고, 상기 원소(M)가 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 복합 산화물 입자를 포함한 양극활물질이고, 상기 복합 산화물 입자는, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함하고, 상기 복합 산화물 입자 전체에 차지하는 상기 1차 입자의 비율이 80~100중량%이다. 본 발명에 의해 사이클 특성 및 보존 특성이 우수하고, 넓은 범위의 충전 상태에서의 사용이나 고온환경하에서의 사용에 적합한 비수 전해질 2차 전기용 양극활물질과, 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지를 얻었다.

Description

비수 전해질 2차 전지용 양극활물질, 그 제조 방법 및 비수 전해질 2차 전지 {POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질과 그 제조 방법과, 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지에 관한 것으로, 구체적으로는 비수 전해질 2차 전지에 이용되는 양극활물질의 개량에 관한 것이다.
리튬 이온 2차 전지 등의 비수 전해질 2차 전지는, 작동 전압과 에너지 밀도가 높기 때문에, 휴대 전화, 노트형 PC, 비디오 캠코더 등의 각종 휴대형 전자기기의 구동용 전원으로 실용화되고 있다. 비수 전해질 2차 전지는 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등의 모터 구동용 전원으로도 전개되고 있다.
모터 구동용 전원은 높은 출력 특성이 필요하다. 구체적으로 HEV의 가속 성능, 등판 성능 및 연비를 향상시키기 위해서는, 단시간이지만 시간율로 20~40C의 대전류가 필요하게 된다. 이와 같은 대전류는 일반적인 휴대형 전자기기의 구동용 전원에서 요구되는 전류의 수십 배이다.
근래 온실 효과 가스의 배출량 절감을 목적으로 실용화가 진행되고 있는, 플러그인 하이브리드 전기 자동차(PHEV)는, 종래의 HEV와는 달리 엔진을 사용하지 않고, 전력만으로 주행할 수 있다. 또한 PHEV에 탑재되는 모터 구동용 전원은 가정용 전원으로 충전하는 것이 가능하다.
PHEV가 모터 구동용 전원으로부터의 전력만으로 주행하는 경우, 그 모터 구동용 전원의 충전 상태(SOC)는, PHEV의 주행거리에 따라 크게 저하된다. PHEV의 모터 구동용 전원으로 이용되는 전지는 PHEV의 주행거리를 길게 유지할 필요가 있다. 그렇기 때문에 SOC가 넓은 범위에서, 구체적으로는 SOC가 30~90%의 범위에서 사용되고 있다.
또한 HEV용의 비수 전해질 2차 전지는 HEV의 제어 시스템에 의존하는 것으로써, 일반적으로 SOC가 비교적 좁은 범위에서, 구체적으로 SOC가 대략 60%±10%의 범위에서 사용된다.
PHEV의 모터 구동용 전원은, 상기와 같이 SOC가 넓은 범위에서 사용되기 때문에 예를 들면 충방전을 반복함으로써 방전 용량이 저하되면, 주행거리를 길게 유지할 수 없게 된다. 그렇기 때문에 PHEV의 모터 구동용 전원으로서 이용되는 전지에는 SOC가 넓은 범위에서 사용되는 경우에도, 우수한 사이클 특성을 갖는 것이 필요하다.
또한 비수 전해질 2차 전지는, 고온 환경하에 장시간 노출되면, 내부 저항이 크게 상승하는 경향이 있다. 이것은 고온 환경하에서 양극활물질의 표면에, 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되기 때문이다. 또한 내부 저항의 상승은, 전지의 사이클 특성을 저하시키는 요인이 된다. 그렇기 때문에 특히 비수 전해질 2차 전지를 PHEV의 모터 구동용 전원으로 이용하는 경우에는 양극활물질 표면에서의 비수 전해질에서 유래한 피막 형성을 억제하고, 이로써 비수 전해질 2차 전지의 내부 저항의 상승을 억제하여 보존 특성의 저하를 억제할 필요가 있다.
그런데 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질(1)은, 일반적으로 도 1에 나타낸 바와 같이 복수의 1차 입자(3)가 응집되어 형성된 2차 입자(2) 상태로 사용되고 있다.
또한 특허 문헌 1에 기재된 비수 2차 전지용 전극 재료는, 방전 용량이나 사이클 특성을 유지하면서 안전성을 더욱 높이기 위하여, 활물질 표면의 일부 또는 전부에 적어도 알루미늄과 산소를 포함한 화합물로 피복되어 있다.
또한 특허 문헌 2에 기재된 리튬 2차 전지용 양극활물질 재료에서는, 리튬 2차 전지의 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 양극활물질로서 리튬 천이 금속 복합 산화물의 분말 입자가 응집덩어리를 형성하지 않고, 거의 단독으로 존재하는 것이 이용되고 있다.
특허 문헌 1 : 특개 2003-257427호 공보 특허 문헌 2 : 특개 2003-68300호 공보
그러나 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질은, 충방전 시의 리튬의 흡장 및 방출에 따라 팽창과 수축을 반복하고, 1차 입자의 입계(粒界)에서 응력이 생김으로써 2차 입자가 붕괴되기 쉬워진다. 그렇기 때문에 특허 문헌 1에 기재된 비수 2차 전지용 전극 재료에서는, 충방전의 반복으로 활물질이 붕괴되고, 이것에 기인하여 전지의 보존 특성이 저하된다.
한편, 특허 문헌 2에 기재된 리튬 2차 전지용 양극활물질 재료에서는, 충방전의 반복에 따른 입자 붕괴라는 문제점을 억제할 수 있다. 그러나 고온의 환경하에 장시간 노출되었을 때에, 활물질 표면에 전해액 또는 전해질 유래 피막이 생성되고, 이것에 의해 가스가 쉽게 발생된다. 그렇기 때문에 활물질 표면의 반응성이 저하됨과 동시에, 전지의 내부 저항이 상승되어, 전지의 보존 특성이 저하되는 경향이 있다. 특히 PHEV 등의 모터 구동용 전원은, 고온 환경하에서 장기간에 걸쳐 고출력을 유지하는 것이 강력하게 요구되기 때문에, 특허 문헌 2에 기재된 리튬 2차 전지용 양극활물질 재료는 이러한 용도로의 사용에 불충분하다.
본 발명의 일국면은, 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어나, 폭넓은 충전 상태에서의 사용이나 고온 환경하에서의 사용에 매우 적합한 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질과 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지를 제공한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질은, 리튬과 니켈과 원소(M)를 포함하고, 상기 원소(M)가 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 복합 산화물 입자는 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함하고, 상기 복합 산화물 입자 전체에 차지하는 상기 1차 입자의 비율이 80~100중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질의 제조 방법은, 1차 입자의 비율이 80~100중량%의 니켈 함유 수산화물 입자와 원소(M)를 포함한 산성 용액과 염기성 용액을 혼합하여, 상기 원소(M)를 포함한 수산화물이 상기 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에 부착되어 있는 활물질 전구체를 생성시키고, 상기 원소(M)는 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 공정과, 상기 활물질 전구체와 리튬을 포함한 화합물을 혼합하여 소성하고, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함한 복합 산화물 입자를 생성시키는 공정을 포함하고 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 양극과 음극과 이들 양극과 음극을 격리하는 세퍼레이터와 비수 전해질을 구비하고, 상기 양극이 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 신규 특징을 첨부의 청구 범위에 기술하는데, 본 발명은 구성 및 내용 모두에서, 본 발명의 다른 목적 및 특징과 병합하여 도면을 조합한 아래의 상세한 설명에 의해 더욱 잘 이해될 것이다.
본 발명에 의하면, 특히 고온에서의 보존시나, 충방전을 반복한 경우의 전지의 내부 저항의 증가를 억제할 수 있다.
도 1은 종래의 비수 전해질 2차 전지에 포함되는 양극활물질(1)을 개략적으로 나타낸 종단면도이다.
도 2는 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 일례를 나타낸 종단면도이다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질은, 리튬과 니켈과 원소(M)은 알루미늄 및 코발트 중 적어도 하나를 나타낸다.)을 포함한 복합 산화물 입자를 포함하고 있다.
상기 복합 산화물 입자는, 리튬, 니켈, 원소(M) 및 산소 이외에, 다른 원소, 예를 들면, 금속 원소, 반(半) 금속 원소, 비금속 원소 등을 함유해도 된다. 양극활물질의 용량 저하를 방지하고, 보존시(특히, 고온 환경하에서의 보존시)에서의 전지의 내부 저항의 증가를 억제하는 관점에서, 복합 산화물 입자에서의 원소(M)의 비율로 결정해도 된다. 복합 산화물 입자에서 리튬 이외의 금속 원소의 합계량에 차지하는 원소(M)의 비율은, 예를 들면 1~50몰%이며, 바람직하게는 2~40몰%, 더욱 바람직하게는 3~35몰%정도이어도 된다.
상기 복합 산화물로서는, 예를 들면 하기 일반식(1)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Lix Niy Mz Me1 -(y+z) O2 +δ (1)
상기 일반식(1)에 있어서, x는 리튬(Li)의 원자 비율을 나타내고, 예를 들면 0.9~1.3, 바람직하게는 1~1.2, 더욱 바람직하게는 1~1.1이다. x의 값은 충방전의 정도에 따라 변화된다.
y는 니켈(Ni)의 원자 비율을 나타내고, 예를 들면 0.3~1.1, 바람직하게는 0.4~1, 더욱 바람직하게는 0.45~0.9이다.
M은, 알루미늄(Al) 및 코발트(Co)의 적어도 하나의 원소를 나타낸다. z는 M의 원자 비율을 나타낸다.
또한 원소(M)의 원자 비율(z)은, 예를 들면 0.01~0.5, 바람직하게는 0.02 ~0.25, 더욱 바람직하게는 0.03~0.2이다.
Me는, Li, Ni, M, 및 산소(O)와는 다른 원소를 나타내고, 구체적으로는 Mn, Mg, Zn, Fe, Cu, Mo, Zr 등의 금속 원소, B 등의 반금속 원소(semimetal), P, S등의 비금속 원소를 들 수 있다. 이러한 원소는 1종이 함유되어 있어도 되고, 2종 이상이 함유되어 있어도 된다.
δ은, 산소 결함분 또는 산소 과잉분을 나타낸다. 산소 결함분 또는 산소 과잉분은 통상적으로 화학량론적 조성의 ±1%이다. 즉 δ으로 표시되는 값으로서 -0.01이상, +0.01 이하이다.
양극활물질에 포함되는 각 원소의 양은, 관용적인 측정 방법, 예를 들면 유도 결합 플라스마(ICP) 발광 분석법으로 측정할 수 있다.
상기 복합 산화물 입자는, 통상적으로 1차 입자와, 1차 입자가 응집된 2차 입자를 포함하고 있다. 또한 본 명세서에 있어서, 1차 입자란 단일 결정자(결정립)로 구성되어 있는 입자를 말한다. 그러므로 1차 입자 안에는 결정립계가 존재하지 않는다. 또한 2차 입자란 복수개의 1차 입자가 응집되어 형성된 입자를 말한다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질에서는, 상기 복합 산화물 입자는 원소(M)의 함유 비율이, 내부에 비해 표층부에서 큰 1차 입자를 포함하고 있다. 그러므로 이 양극활물질을 이용하여 비수 전해질 2차 전지의 양극을 형성한 경우에는 용량을 유지하면서 양극을 고온 환경하에서 보존하는 경우라도, 양극활물질 표면에서의 비수 전해질 유래의 피막 형성을 현저하게 억제할 수 있다. 그러므로 상기 양극을 구비하는 비수 전해질 2차 전지는 고온 환경하에서의 리튬 이온의 흡장 및 방출성 저하를 억제할 수 있고 그 결과, 보존시에서의 전지의 내부 저항의 증가를 억제하고, 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질은 그 모든 특성을 향상시킬 목적으로, 복합 산화물의 2차 입자의 표면에 알루미늄이나 코발트 피복을 형성하는 것이 아니라, 각각의 1차 입자에서 입자 표층부 쪽이 입자 내부보다 상기 원소(M)의 함유 비율이 커지도록 설정되어 있다. 이로써 고온 환경하에서의 보존에 기인하는 비수 전해질 유래의 피막 형성을 억제하는 효과는, 상기 양극활물질의 각각의 1차 입자에 의해서 발휘된다.
이러한 1차 입자에 있어서, 그 표층부에서의 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대한 상기 원소(M)의 함유 비율(Rs, 몰%)과, 그 내부에서의 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대한 상기 원소(M)의 함유 비율(Ri, 몰%)과의 차이(Rs-Ri)는, 플러스 값이면 되는데, 바람직하게는 2 이상(예를 들면 3~20)이며 더욱 바람직하게는 5~15이다.
또한 본 명세서에서, 복합 산화물 입자에 포함되는 1차 입자의 표층부란, 입자 표면으로부터의 깊이가 그 입자의 최소지름의 20% 이하인 영역을 말한다. 한편 복합 산화물 입자에 포함되는 1차 입자의 내부란, 구체적으로는 입자 표면으로부터의 깊이가 그 입자의 최소지름의 20%를 웃도는 영역을 말한다.
상기의 차이(Rs-Ri)가 너무 작으면, 1차 입자에 포함되는 원소(M)의 효과를 충분히 얻을 수 없게 되는 경우가 있다. 1차 입자의 표층부와 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율의 차이를 적당하게 설정함으로써, 양극활물질의 용량을 유지하면서, 보다 효과적으로 보존시의 전지의 내부 저항의 증가를 억제하는 효과를 충분히 발휘시켜도 된다.
상기 1차 입자는, 그 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율(Rs)이, 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대해서, 예를 들면 1~55몰% 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 5~50몰%(예를 들면 7~40몰%)이며, 더욱 바람직하게는 10~30몰%이다.
입자 표층부에서의 원소(M)의 함유 비율(Rs)을 상기 범위로 설정하면, 양극활물질의 표면에 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되는 것을 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 너무 적으면, 양극활물질 표면에서 비수 전해질 유래의 피막 형성을 억제하는 효과가 저하되는 경우가 있다. 반대로 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 너무 크면, 니켈의 함유 비율이 상대적으로 저하되어, 양극활물질의 용량 저하를 초래하는 경우가 있다.
상기 1차 입자는, 그 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율(Ri)이, 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대하여, 예를 들면 40몰% 이하(0~40몰%)의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1~35 몰%이며, 더욱 바람직하게는 0.5~15 몰%(예를 들면 3~8몰%)이다.
입자 내부에서의 원소(M)의 함유 비율(Ri)을 상기 범위로 설정하면, 양극활물질의 용량을 유지하면서, 보존시에서의 전지의 내부 저항의 증가를 보다 효과적으로 억제할 수 있다. 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 너무 크면, 표층부와 내부에 상기 원소(M)의 함유 비율에 충분한 차이(농도 구배:濃度勾配)를 형성할 수 없게 되든가, 또는 상기 복합 산화물의 1차 입자 내에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 높아지게 되고, 양극활물질의 용량이 저하되는 경우가 있다.
상기 복합 산화물 입자는, 표층부에서의 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 많이 포함하고 있다.
상기 1차 입자의 비율은, 복합 산화물 입자 전체에 대하여 80 중량% 이상(예를 들면 80~100중량%), 바람직하게는 90중량% 이상(예를 들면 90~99중량%), 더욱 바람직하게는 95 중량%이상(예를 들면 95~98중량%)이다. 또한 상기 1차 입자의 함유 비율은 복합 산화물 입자 전체에서 80~95 중량%(예를 들면 81~90중량%)의 범위이어도 된다.
복합 산화물 입자 전체에서의 상기 1차 입자의 함유 비율이 너무 적으면, 2차 입자의 상대적 비율이 커지고, 비수 전해질 2차 전지에서, 충방전에 따라 2차 입자가 붕괴되고, 1차 입자의 표층부에 포함되는 원소(M)의 비율이 상대적으로 작아진다. 그러므로 양극활물질의 표면에 비수 전해질 유래의 피막이 형성되는 것을 효과적으로 방지할 수 없고, 보존시의 전지의 내부 저항의 증가나, 충방전의 반복에 따른 전지의 내부 저항의 증가 및 사이클 특성의 저하라고 하는 문제점이 발생되는 경우가 있다.
상기 복합 산화물 입자의 형태(1차 입자, 2차 입자 등)는, 예를 들면, 주사형 전자현미경(SEM), 주사 이온 현미경(SIM) 등으로 관찰할 수 있다. 예를 들면 SEM를 이용하는 경우, 복합 산화물 입자, 또는 이것을 이용한 극판(極板)의 단면에서, 소정 영역을 SEM으로 관찰하고, 결정립계 및 응집의 유무에 의해 1차 입자 또는 2차 입자를 판별할 수 있다. 그리고 1차 입자 및 2차 입자의 면적율을 산출하고 이 면적율에 의거하여, 복합 산화물 입자 중의 1차 입자의 중량 비율을 산출할 수 있다.
복합 산화물 입자 내(입자 단면 등)의 원소의 농도 분포는, 관용의 측정 수단, 예를 들면 EPMA(Electron Probe Micro Analyzer) 등으로 측정할 수 있다. 더욱 상세하게는, 1차 입자의 단면에서 EPMA으로 φ1μm정도의 영역의 원소 분석을 실시할 수 있다. EPMA 분석에서는 입자의 표층부 및 내부의 각각의 몇 점에 대한 점분석을 실시하여, 평균치를 산출하여 표층부 및 내부에서의 원소의 함유 비율을 평균치로서 얻을 수 있다. 또한 단면 측정용의 샘플은 예를 들면 입자를 수지로 고화한 샘플 또는 입자를 이용한 극판을, 공지의 단면(斷面) 형성 방법, 예를 들면 연마, 이온 에칭(아르곤 레이저를 이용한 이온 에칭 등)등으로 하여 조제할 수 있다.
상기 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질에서, 상기 1차 입자의 체적 평균 입경은 양극활물질의 충전 밀도 등의 관점에서 예를 들면 1~10μm, 바람직하게는 1.2~8μm, 더욱 바람직하게는 1.5~7μm(예를 들면 2~5μm)이다.
1차 입자의 체적 평균 입경이 너무 작으면, 상기 복합 산화물 입자를 이용하여 비수 전해질 2차 전지용의 양극을 형성해도, 양극활물질의 밀도가 낮아지고, 그 결과 전지의 용량 밀도가 저하되는 경우가 있다. 또한 1차 입자의 체적 평균 입경이 너무 작으면, 비표면적이 커지기 때문에, 전극을 제작할 때의 결착제의 양을 늘려야 한다고 하는 문제점이 있다. 반대로 1차 입자의 체적 평균 입경이 너무 크면, 상기 복합 산화물 입자를 이용하여 비수 전해질 2차 전지를 제작한 경우에, 충분한 출력을 얻을 수 없게 되는 경우도 있다.
상기 복합 산화물 입자의 체적 평균 입경은, 예를 들면 레이저 회절식 입도 분포계를 이용하여 레이저 회절 산란법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질은, 예를 들면 1차 입자의 비율이 80~100 중량%의 니켈 함유 수산화물 입자와, 원소(M)를 포함한 산성 용액과, 염기성 용액을 혼합하고, 상기 원소(M)를 포함한 수산화물이 상기 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에 부착되어 있는 활물질 전구체를 생성시키고, 상기 원소(M)는 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 공정과,
상기 활물질 전구체와 리튬을 포함한 화합물을 혼합하여 소성하고, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함한 복합 산화물 입자를 생성시키는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
상기 제조 방법에 의하면, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질을 효율적으로 제조할 수 있다. 또한 리튬과 니켈과 원소(M)를 포함한 복합 산화물의 1차 입자에 있어서, 표층부에 높은 함유 비율로 금속(M)를 효과적으로 분포시킬 수 있다.
전구체 생성 공정에서 원료로서 사용되는 니켈 함유 수산화물 입자로서는, 관용적 방법에 의해 수산화물에 포함되는 1차 입자의 응집을 개방하여 1차 입자의 비율을 조정한 것 등을 이용할 수 있다. 예를 들면 니켈 함유 수산화물을
해쇄(解碎:deagglomeration)함으로써, 입자 전체에 차지하는 1차 입자의 비율이 80 중량%이상(80~100 중량%)이 되도록 조정한 원료를 전구체 생성 공정에서 이용해도 된다.
또한 본 발명의 제조 방법은, 더욱 전구체 생성 공정에 앞서, 니켈 함유 수산화물을 해쇄하고, 이 니켈 함유 수산화물의 입자 전체에 차지하는 1차 입자의 비율이 80~100 중량%으로 조정되는 해쇄 공정을 포함해도 좋다.
해쇄는, 니켈 함유 수산화물에 기계적 응력을 부하시켜 분쇄함으로써 실시할 수 있다. 분쇄한 후에 통상적으로 분급함으로써 1차 입자의 비율을 조정해도 된다. 이렇게 하여 니켈 함유 수산화물의 입자 전체에 차지하는 1차 입자의 비율을 중량 기준으로 80%이상이 되도록 조정한다.
기계적 응력의 부가는, 관용적인 수단 예를 들면, 건식 또는 습식의 볼 밀, 진동 밀, 제트 밀 등을 이용하여 실시할 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 산화 지르코늄 비즈 등의 매체의 존재 하에서, 유성형 볼 밀로 니켈 함유 수산화물을 분쇄해도 된다.
이 해쇄(공정)에 원료로서 이용되는, 니켈 함유 수산화물로서는, 통상적으로 1차 입자가 비교적 크게 성장된 것이 사용되는 경우가 많다.
원료의 니켈 함유 수산화물로는 이것에 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 니켈 코발트 복합 수산화물, 니켈 망간 복합 수산화물, 니켈 알루미늄 복합 수산화물, 니켈 망간 코발트 복합 수산화물, 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물 등을 들 수 있다.
또한 니켈 함유 수산화물에 포함되는 니켈, 망간, 알루미늄 및 코발트 이외의 원소로서는, 목적으로 하는 양극활물질의 종류에 따라 적당히 선택된다. 이러한 원소로서는, 예를 들면 마그네슘, 아연, 철, 동, 몰리브덴, 지르코늄, 인, 붕소, 유황 등을 들 수 있다.
전구체 생성 공정에서는, 니켈 함유 수산화물 입자와 원소(M)를 포함한 산성 용액과 염기성 용액을 혼합하는 것에 의하여 원소(M)를 포함한 수산화물이, 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에 부착되어, 활물질 전구체를 얻을 수 있다. 또한 니켈 함유 수산화물 입자와, 상기 산성 용액을 혼합하여, 얻어진 혼합물에 염기성 용액을 첨가해도 좋다.
또한 얻어진 고형물(활물질 전구체)을 물로 씻어 건조하고, 다음 공정으로 해도 된다.
전구체 생성 공정에서, 원소(M)를 포함한 산성 용액으로는 특별한 제한은 없지만, 원소(M) 화합물의 산성 용액, 예를 들면 원소(M)의 무기산염을 포함한 수용액 등을 사용할 수 있다. 이러한 수용액 중, 공업적으로는 원소(M)의 황산염 수용액, 예를 들면 황산 알루미늄 수용액, 황산 코발트 수용액, 황산 알루미늄과 황산 코발트의 혼합 수용액 등이 사용되는 경우가 많다.
산성 용액 중의 원소(M)를 포함한 화합물의 농도는, 원소(M)환산으로, 0.1~5 mol/L, 바람직하게는 0.5~3mol/L, 더욱 바람직하게는 0.7~2mol/L정도이어도 된다. 니켈 함유 수산화물 입자에 대하여 산성 용액의 사용량은, 얻어진 복합 산화물 중의 원소비 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
염기성 용액으로는, 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 무기 염기의 용액(수용액 등)을 사용할 수 있다.
염기성 용액의 농도는 0.1~5 mol/L, 바람직하게는 0.5~3 mol/L, 더욱 바람직하게는 0.7~2 mol/L정도이어도 된다. 염기성 용액의 사용량은, 원소(M)를 포함한 수산화물이, 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에 부착되는 것을 방해하지 않는 범위에서 적당하게 선택할 수 있다.
복합 산화물 생성 공정에서는, 활물질 전구체와 리튬을 포함한 화합물과의 혼합물이 열처리 된다.
열처리의 온도 및 시간은 1차 입자에서의 원소(M)의 농도 분포 및/또는 원소 (M)의 1차 입자에의 정착성(나아가서는, 양극활물질에의 원소(M)의 정착성, 전지의 저항)의 관점에서 적당하게 선택할 수 있다. 열처리의 온도는 예를 들면 700~1100℃정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 740~1050℃이고, 더욱 바람직하게는 750~1000℃(예를 들면 750~900℃)이다. 또한 열처리의 시간은 예를 들면 5~24시간이며, 바람직하게는 8~20시간, 더욱 바람직하게는 10~18시간이다.
리튬을 포함한 화합물로는 예를 들면 산화물, 수산화물, 무기산염(탄산염, 황산염 등)의 무기 화합물을 예시할 수 있다. 리튬 함유 무기 화합물의 구체적인 예로서는, 예를 들면 수산화 리튬, 탄산 리튬, 산화 리튬, 옥시 수산화 리튬, 황산 리튬 등을 들 수 있다.
상기 복합 산화물 생성 공정을 거침으로써, 리튬과 니켈과 상기 원소(M)를 포함한 복합 산화물 입자이고, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 얻을 수 있다.
또한 상기 복합 산화물 생성 공정에서, 열처리 온도 및 시간이 최적화되어 있는 경우에는, 응집이 대체로 생기지 않고, 활물질 전구체의 입경이 유지된 상태에서 양극활물질을 얻을 수 있다. 한편 열처리에 의해서 응집이 생기는 경우에는 복합 산화물 생성 공정 후에 재차, 해쇄 공정을 실시하면 된다.
복합 산화물 생성 공정에서, 상기 활물질 전구체와 리튬을 포함한 화합물과의 혼합 비율은, 상기 활물질 전구체에서의 산소 및 수소 이외의 원소와, 상기 리튬을 포함한 화합물에서의 리튬과의 몰비로서 예를 들면 1:0.9~1:2 정도의 범위에서 선택할 수 있고, 바람직하게는 1:0.95~1:1.5, 더욱 바람직하게는 1:1~1:1.2이다.
상기 복합 산화물 입자에 포함되는 원소(M)의 양은, 상기 전구체 생성 공정에서, 상기 천이 금속 수산화물과, 상기 원소(M)를 포함한 산성 용액과의 배합 비율 등으로 적당하게 조절할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 양극활물질을 포함한 양극과, 음극 활물질을 포함한 음극과, 상기 양극과 음극과의 사이에 배치된 세퍼레이터와, 비수 전해질을 포함하고 있다.
상기 양극활물질은, 리튬과 니켈과 상기 원소(M)를 포함한 복합 산화물 입자를 포함하고, 이 복합 산화물 입자는 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함하고 있다.
또한, 상기 양극활물질은, 상기 1차 입자가 80~100 중량%의 비율로 함유되어 있으면 좋다. 양극 안에서 1차 입자는 응집되어 2차 입자(응집체)가 되어 있어도 된다.
상기 비수 전해질 2차 전지에 의하면, 특히 고온 환경하에서 양극에서의 리튬 이온의 흡장 및 방출성의 저하를 억제할 수 있고 그 결과, 보존시의 전지의 내부 저항의 증가를 억제하고, 전지의 보존 특성을 향상시킬 수 있다. 또한 충방전의 반복에 따라 전지의 내부 저항의 증가나, 사이클 특성의 저하라고 하는 문제점을 억제할 수 있다. 그러므로 본 발명에 의하면, 사이클 특성 및 보존 특성이 뛰어난 비수 전해질 2차 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지는, 여러 가지의 2차 전지 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면 플러그 인 하이브리드 전기 자동차용의 전원으로 매우 적합하게 이용할 수 있다. 이런 용도로 이용하는 경우, 비수 전해질 2차 전지의 용량은, 예를 들면 5Ah~40Ah정도이어도 되지만, 통상적으로 10Ah~30Ah인 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 비수 전해질 2차 전지는 상기와 같은 사이클 특성 및 보존 특성에 뛰어나기 때문에, 예를 들면 하이브리드 전기 자동차 등의 모터 구동용 전원, 민생용의 각종 휴대형 전자기기의 구동용 전원 등으로서 이용할 수 있다. 모터 구동용 전원으로 이용되는 경우에, 비수 전해질 2차 전지의 용량은, 예를 들면 2Ah~10Ah정도이어도 되지만, 통상적으로 3Ah~8Ah인 것이 바람직하다. 또한 각종 휴대형 전자기기의 구동용 전원으로 이용되는 경우에, 비수 전해질 2차 전지의 용량은 예를 들면 1Ah~10Ah정도이어도 되지만, 통상적으로 2Ah~4Ah인 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 비수 전해질 2차 전지의 양극활물질 이외의 구성요소에 대하여 설명한다.
양극은 양극 집전체와 그 위에 지지된 양극활물질층을 포함하고 있다. 양극활물질층은 본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질과, 필요에 따라 도전제와 결착제를 포함할 수 있다.
음극은 음극 집전체와 그 위에 지지된 음극 활물질층을 포함한다. 음극 활물질층은 음극 활물질과, 필요에 따라 결착제 및 도전제를 포함할 수 있다.
양극 집전체를 구성하는 재료로서는, 본 발명의 분야에서 공지된 각종 재료를 들 수 있다. 구체적으로는 스텐레스 강, 알루미늄, 티탄 등을 들 수 있다.
음극 집전체를 구성하는 재료로서는, 본 발명의 분야에서 공지된 각종 재료를 들 수 있다. 구체적으로는 동, 니켈, 스텐레스 강 등을 이용할 수 있다.
음극 활물질로서는, 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각 형상 흑연 등), 인조 흑연 등의 흑연류, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유, 합금, 리튬 금속, 주석 화합물, 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 재료는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극 및 음극에 이용되는 결착제로는, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리 테트라 플로오로 에틸렌(PTFE), 폴리 불화 비닐리덴(PVDF), 테트라 플로오로 에틸렌-헥사 플로오로 프로필렌 공중합체(FEP), 불화 비닐리덴-헥사 플로오로 프로필렌 공중합체 등이 이용된다.
양극 및 음극에 이용되는 도전제로서는 예를 들면, 천연 흑연(비늘 조각 형상 흑연 등), 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 그라파이트류, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙류, 탄소섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 동, 니켈 등의 금속 분말류, 및 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 들 수 있다. 이것들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
양극 집전체 및 음극 집전체의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 일반적으로 1~500μm, 바람직하게는 2~300μm, 더욱 바람직하게는 3~200μm이다.
비수 전해질로서는, 예를 들면 비수 용매 및 거기에 용해된 용질을 포함할 수 있다. 비수 용매로서는 예를 들면 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 메틸 에틸 카보네이트 등을 이용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이러한 비수 용매는 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
용질로서는, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiCl4, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCl, LiCF3SO3, LiCF3CO2, Li(CF2SO2)2, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2, LiB10Cl10, 및 이미드류를 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로서는, 해당 분야에서 공지된 재료를 이용할 수 있다. 이러한 재료로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌과 폴리프로필렌의 혼합물, 또는 에틸렌과 프로필렌과의 공중합체를 들 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 참조하면서 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
(1)양극의 제작
우선, 양극활물질을 아래와 같이 제작했다. 니켈 코발트 복합 수산화물 (Ni0.85 Co0 .15(OH)2)에 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을, 상기 니켈 코발트 복합 수산화물과 NMP와의 중량비가 1:2가 되도록 혼합했다. 그리고 직경 2mm의 산화 지르코늄 비즈와 함께 유성형 볼 밀에 투입하여 분쇄 및 분급함으로써 1차 입자화했다(해쇄 공정).
이 해쇄 공정으로 얻어진 니켈 코발트 복합 수산화물의 입자는, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경이 2μm이었다. 또한 SEM으로 관찰한 결과, 80 중량%이상의 입자가 1차 입자이었다.
다음으로 해쇄 후의 니켈 코발트 복합 수산화물을 수중에서 교반하면서, 황산 알루미늄 수용액(농도 1mol/L)과 수산화 나트륨 수용액(농도 1mol/L)을 적하했다. 그리고 얻어진 혼합물로부터 고형물을 분리하여 물로 씻고 건조함으로써, 표면이 수산화 알루미늄으로 피복된 니켈 코발트 복합 수산화물(활물질 전구체)을 얻었다(전구체 생성 공정). 이 전구체 생성 공정으로 얻어진 활물질 전구체의 입자는, 니켈과 코발트의 합계량과 알루미늄과의 몰비가 93:7이다.
또한 전구체 생성 공정으로 얻어진 활물질 전구체를, 수산화 리튬(LiOH)과 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 혼합물에서, 활물질 전구체에 포함되는 금속 원소(활물질 전구체에서의 산소 및 수소 이외의 원소)의 합계량과 수산화 리튬에 포함되는 리튬과의 몰비를 1:1.05으로 했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 산소 분위기 중에서 760℃으로 12시간 소성함으로써(소성공정), 복합 산화물(양극활물질 No.1)을 얻었다.
양극활물질 No.1의 조성은, Li(Ni0 .85 Co0 .15)0.93Al0 .07O2이다.
양극활물질 No.1에 대하여, 얻어진 1차 입자의 단면에서의 알루미늄(원소 (M))의 농도 분포를 EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 알루미늄의 함유 비율 (Rs)은, 13몰%이며, 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율(Ri)은 1몰%이었다. 즉, 입자 표층부에서의 알루미늄의 함유 비율은 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율에 비하여 높았다. 또한 Rs와 Ri와의 차이 "Rs-Ri"은 12이었다.
또한, 이 양극활물질 No.1에 대해서 SEM으로 관찰한 결과, 85중량%의 입자가 1차 입자이었다. 양극활물질 No.1(1차 입자)의 입경은 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
또한, 양극활물질 No.1에 포함되는 알루미늄의 양은, 양극활물질에 포함되는 금속 원소 합계량의 7몰%이었다.
다음으로 양극활물질 No.1을 이용하여, 양극을 아래와 같이 하여 제작했다.
양극활물질(1)을 85중량부와, 도전제인 탄소 분말을 10중량부와, 결착제인 폴리 불화 비닐리덴(이하, PVDF라고 한다)의 N-메틸-2-피롤리돈(이하, NMP라고 한다) 용액을 혼합하여 양극 합제 페이스트를 얻었다. PVDF의 첨가량은 5중량부로 했다.
얻어진 양극 합제 페이스트를, 두께 15μm의 알루미늄박(양극 집전체)으로 도포, 건조, 압연하여, 두께 100μm의 양극을 제작했다.
(2)음극의 제작
음극을, 아래와 같이 하여 제작했다.
음극 활물질인 인조 흑연 분말을 95중량부와, 결착제인 PVDF의 NMP 용액을 혼합하고, 음극 합제 페이스트를 얻었다. PVDF의 첨가량은, 5중량부로 했다.
얻어진 음극 합제 페이스트를, 두께 10μm의 동박(음극 집전체)으로 도포, 건조, 압연하여, 두께 110μm의 음극을 제작했다.
(3)비수 전해질의 조제
비수 전해질은, 에틸렌 카보네이트와 에틸 메틸 카보네이트와 디메틸 카보네이트(DMC: 비점 97℃)를 1:1:8의 체적비로 포함한 혼합 용매에, 6불화 인산 리튬 (LiPF6)을 1.5mol/L의 농도로 용해시켜 조제했다.
(4)밀폐형 2차 전지의 제작
도 2에 나타낸 바와 같이 원통형의 밀폐형 2차 전지를 제작했다.
상기 양극(11)과 상기 음극(12)과의 사이에, 두께 25μm의 세퍼레이터(13)을 배치하여 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 소용돌이 형상으로 감고, 원주 형상의 25.0mmφ의 극판군을 제작했다. 그리고 얻어진 극판군을 상기 비수 전해질 15mL와 함께, 내경 25.5mmφ, 두께 0.25mm의 니켈 도금된 철제의 전지 케이스(18) 안에 수용했다.
다음으로 알루미늄제의 양극 리드(14)의 일단을, 양극 단자(20)에 통전된 밀봉판(19)의 이면에 접속했다. 또한 구리제의 음극 리드(15)의 일단을, 전지 케이스 (18)의 바닥부에 접속했다. 극판군의 상부에는 상부 절연판(16)을, 하부에는 하부 절연판(17)을 각각 설치했다. 또한 전지 케이스(18)의 개구 단부에 밀봉판(19)을 코킹하여, 전지 케이스(18)를 밀봉하고, 비수 전해질 2차 전지를 얻었다. 밀폐형 2차 전지의 설계 용량은 2000mAh로 했다.
비교예 1
니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물((Ni0 .85 Co0 .15)0.93Al0 .07(OH)2)와 NMP를, 상기 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물과 NMP와의 중량비가 1:2가 되도록 혼합했다. 그리고 직경 2mm의 산화 지르코늄 비즈와 함께 유성형 볼 밀에 투입하여, 분쇄 및 분급함으로써 1차 입자화했다(해쇄 공정).
이 해쇄 공정으로 얻어진 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물의 입자는, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다. 또한 SEM으로 관찰한 결과, 80중량%이상의 입자가 1차 입자이었다.
다음으로 해쇄 후의 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물과 수산화 리튬을 혼합했다. 이 때 상기 복합 수산화물에서의 Ni, Co 및 Al의 합계량과 리튬과의 몰비를 1:1.05로 했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중에서 760℃으로 12시간 소성함으로써, 복합 산화물(양극활물질No.2)을 얻었다.
양극활물질 No.2의 조성은, Li(Ni0 .85 Co0 .15)0.93Al0 .07O2이었다.
양극활물질 No.2에 대하여, 입자의 단면에서의 원소의 농도 분포를, EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 알루미늄(원소(M))의 함유 비율(Rs)은 7몰%이며, 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율(Ri)은 7몰%이었다. 즉, 입자 표층부에서의 알루미늄의 함유 비율과 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율은 거의 동일하고 (Rs-Ri=0), 알루미늄이 입자의 내부에서 균일하게 고용(固溶)하고 있었다.
또한 이 양극활물질 No.2에 대하여 SEM으로 관찰한 결과, 83중량%의 입자가 1차 입자이었다. 양극활물질 No.2의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
그 다음으로, 상기 양극활물질 No.2를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
비교예 2
비교예 1의 해쇄 공정에서, 원료와, 분쇄 및 분급 조건을 조정하여, 2차 입자로 이루어진 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물((Ni0 .85 Co0 .15)0.93Al0 .07 (OH)2)을 제작했다. 그리고 얻어진 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물과 수산화 리튬을 혼합했다. 이 때 상기 니켈 코발트 알루미늄 복합 수산화물에 포함되는 Ni, Co 및 Al의 합계량과 리튬과의 몰비를 1:1.05로 했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 산소 분위기 중에 760℃으로 12시간 소성함으로써, 복합 산화물(양극활물질No.3)을 얻었다.
양극활물질 No.3의 조성은 Li(Ni0 .85 Co0 .15)0.93 Al0 .07 O2이었다. 양극활물질No.3에 대하여, 입자의 단면에서의 원소의 농도 분포를 EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 알루미늄(원소(M))의 함유 비율(Rs) 및 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율(Ri)은, 거의 동일하고, 알루미늄이 입자의 내부에서 균일하게 고용되고 있다.
또한 이 양극활물질 No.3에 대하여 SEM으로 관찰한 결과, 98 중량%의 입자가 2차 입자이었다. 양극활물질 No.3의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
그 다음으로, 상기 양극활물질 No.3을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[평가]
(1) 사이클 특성
실시예 1 및 비교예 1~2에서 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 사이클 특성을 아래와 같이 하여 평가했다.
각 전지를, 25℃에서, 2000 mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전했다. 그 다음으로 4.2V의 정전압으로 전류값이 100mA가 될 때까지 충전했다. 충전 후의 전지를 2000mA의 전류로, 전지 전압이 2.5V로 떨어질 때까지 방전했다. 이 충방전 사이클을 반복 실시하여, 첫번째 사이클의 방전 용량에 대한 500번째 사이클의 방전 용량 비율을 용량 유지율[%]로 했다. 그 결과를 표 1로 나타냈다.
(2) 보존 특성
실시예 1 및 비교예 1~2로 얻어진 비수 전해질 2차 전지의 고온 보존 특성을 아래와 같이 평가했다.
각 전지를 25℃에서 2000mA의 정전류로, 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 충전하고, 그 다음으로 4.2V의 정전압으로, 전류값이 100mA가 될 때까지 충전했다. 충전 후 전지의 내부 저항(초기 내부 저항)을 측정했다.
게다가 각 실시예 및 비교예에 있어서, 다른 전지를 상기와 같게 하여 충전했다. 충전 후의 각 전지를 60℃의 환경하에서 20일간 보존했다. 보존 후에 각 전지의 내부 저항(보존 후의 내부 저항)을 상기와 동일하게 측정했다.
초기 내부 저항 Ro[Ω]에 대한 보존 후의 내부 저항 R[Ω]의 증가율을, 내부 저항 증가율로 했다. 결과를 표 2로 나타냈다. 내부 저항 증가율 ΔR[%]는, 아래와 같이 식을 이용하여 구했다.
ΔR=[(R-R0)/R0]×100
이하에서 내부 저항 R[Ω]의 측정법을 나타낸다.
각 전지를 25℃에서 2000mA(2A)의 전류로 충전하고, 1000mAh까지 충전한 시점에서 충전을 종료했다. 충전 후의 전지를 1시간 방치하고, 1시간 후의 전지의 전압 V0[V]을 측정했다. 이 후, 상기 전지를 25℃에서, 2000mA의 전류로 방전했다. 방전 개시부터 10초 후, 전지 전압 V1[V]을 측정했다. 내부 저항 R[Ω]은, 아래와 같은 식을 이용하여 구했다.
R=(V0-V1)/2
이용한 양극활물질과 그 특징을 표 1에 나타냈다.
양극활물질:
Li(Ni0 .85 Co0 .15)0.93 Al0 .07 O2 		용량
유지율
[%]		 내부 저항
증가율
ΔR[%]
No. 상세

실시예1
No. 1		 전구체 생성 공정 전의 해쇄 있음
Al 의 함유 비율
입자 표층부>입자 내부
91
9

비교예1
No. 2		 전구체 생성 공정 전의 해쇄 있음
Al 의 함유 비율
입자 표층부≒입자 내부
90
23

비교예2
No. 3		 전구체 생성 공정 전의 해쇄 없음
Al 의 함유 비율
입자 표층부≒입자 내부
75
24
표 1에 나타낸 바와 같이, 양극활물질이 1차 입자화 되어 있고, 한편 입자 표층부에서의 알루미늄의 함유 비율이, 입자 내부에서의 알루미늄의 함유 비율보다 큰 양극활물질 No.1(1차 입자)을 이용한 실시예 1의 비수 전해질 2차 전지는, 사이클 특성 및 보존 특성에서 모두 양호했다.
또한 실시예 1의 양극활물질 No.1은, 양극활물질이 1차 입자로 구성되어 있기 때문에, 충방전 사이클에 따라 양극활물질이 팽창 및 수축한 경우에도, 양극활물질의 체적 변화의 영향을 작게 할 수 있다. 그 결과 충방전 사이클 후의 용량 유지율이 높아졌다고 볼 수 있다.
게다가 실시예 1의 양극활물질 No.1은, 알루미늄의 함유 비율이 1차 입자의 내부에 비하여 표층부에서 높았다. 이와 같이 알루미늄의 함유 비율을, 양극활물질의 표면측에서 높게 함으로써, 고온 환경하에서 보존한 경우에도, 양극활물질의 표면에 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그렇기 때문에, 고온 보존시의 전지의 내부 저항의 증가가 억제되어 전지의 보존 특성이 향상되었다고 볼 수 있다.
한편, 양극활물질이 1차 입자로 구성되어 있지만, 알루미늄 원자가 1차 입자 내에 균일하게 고용되어 있는 비교예 1의 양극활물질 No.2를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 고온 보존 후의 내부 저항이 크게 증가되어 있었다. 이것은 고온 환경하에서 보존된 경우에, 양극활물질 No.2의 표면에 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되고 그 결과, 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하되어, 전지의 내부 저항이 증가했다고 볼 수 있다.
또한, 비교예 2에서는 충방전 사이클 후, 고온 보존 후 모두 전지의 열화가 켜졌다. 비교예 2의 양극활물질 No.3은 양극활물질이 2차 입자로 이루어지고, 또한 2차 입자 내에 알루미늄 원자가 균일하게 고용되어 있다. 양극활물질 No.3은 2차 입자로 구성되어 있기 때문에, 충방전 사이클에 따른 양극활물질의 팽창 수축에 의해, 1차 입자 간의 이간(2차 입자 갈라짐)이 생김으로써, 사이클 후에 용량 유지율이 저하되었다고 볼 수 있다. 또한 보존 후의 내부 저항 상승에 관해서는, 비교예 1의 경우와 마찬가지로, 양극활물질 표면에 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되어 그 결과, 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하된 것이 요인이라고 볼 수 있다.
실시예 2
(1) 양극판의 제작
우선, 양극활물질을 아래와 같이 제작했다. 니켈 망간 복합 수산화물(Ni0 .5 Mn0.5)(OH)2와 NMP를, 상기 니켈 망간 복합 수산화물과 NMP와의 중량비가 1:2가 되도록 혼합했다. 그리고 직경 2mm의 산화 지르코늄 비즈와 함께 유성형 볼 밀에 투입하고, 분쇄 및 분급함으로써 1차 입자화했다(해쇄 공정).
이 해쇄 공정으로 얻어진 니켈 망간 복합 수산화물의 입자는, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경이 2μm이었다. 또한 SEM으로 관찰한 결과 80 중량%이상의 입자가 1차 입자이었다.
다음으로, 해쇄 후의 니켈 망간 복합 수산화물을 수중에서 교반하면서, 황산 코발트 수용액(농도 1mol/L)과 수산화 나트륨 수용액(농도 1mol/L)을 적하했다. 얻어진 혼합물로부터, 고형물을 분리하여 물로 씻어, 건조함으로써 표면이 수산화 코발트로 덮인 니켈 망간 복합 수산화물(활물질 전구체)을 얻었다(전구체 생성 공정). 이 전구체 생성 공정으로 얻어진 활물질 전구체의 입자는, 니켈과 망간의 합계량과, 코발트와의 몰비가 93:7이었다.
게다가 전구체 생성 공정으로 얻어진 활물질 전구체를, 탄산 리튬(Li2CO3)과 혼합하고, 이렇게 하여 얻어진 혼합물에서, 활물질 전구체에 포함되는 금속 원소(활물질 전구체에서의 산소 및 수소 이외의 원소)의 합계량과 탄산 리튬에 포함되는 리튬과의 몰비를 1:1.05로 했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을, 대기 분위기 중에서 900℃으로 10시간 소성함으로써(소성공정), 복합 산화물(양극활물질 No.4)를 얻었다.
양극활물질 No.4의 조성은, Li(Ni0 .5 Mn0 .5)0.93Co0 .07O2이었다.
양극활물질 No.4에 대해서, 입자의 단면에서의 코발트(원소(M))의 농도 분포를 EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 코발트의 함유 비율(Rs)은, 12몰%이며, 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율(Ri)은 2몰%이었다. 즉 입자 표층부에서의 코발트의 함유 비율은, 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율에 비하여 높아지게 되었다. 또한 Rs와 Ri와의 차이 "Rs-Ri"은 10이었다.
또한 이 양극활물질 No.4에 대해서 SEM으로 관찰한 결과, 83중량%의 입자가 1차 입자이었다. 양극활물질 No.4(1차 입자)의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
또한 양극활물질 No.4에 포함되는 코발트의 양은, 양극활물질에 포함되는 금속 원소의 합계량의 7몰%이었다.
그리고 양극활물질 No.4를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
비교예 3
니켈 코발트 망간 복합 수산화물((Ni0 .5 Mn0 .5)0.93 Co0 .07)(OH)2와 NMP를, 상기 니켈 망간 복합 수산화물과 NMP와의 중량비가 1:2가 되도록 혼합했다. 그리고 직경 2mm의 산화 지르코늄 비즈와 함께 유성형 볼 밀에 투입하여, 분쇄 및 분급함으로써, 1차 입자화했다(해쇄 공정).
이 해쇄 공정으로 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물의 입자는, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다. 또한 SEM으로 관찰한 결과, 80 중량%이상의 입자가 1차 입자이었다.
다음으로 해쇄 후의 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 탄산 리튬을 혼합했다. 이 때 상기 복합 수산화물에서의 Ni, Mn 및 Co의 합계량과 리튬과의 몰비를 1:1.05로 했다.
그리고 얻어진 혼합물을, 산소 분위기 중에서 900℃로 10시간 소성함으로써, 복합 산화물(양극활물질 No.5)를 얻었다.
양극활물질 No.5의 조성은, Li(Ni0 .5 Mn0 .5)0.93 Co0 .07 O2이었다.
양극활물질No.5에 대해서 입자의 단면에서의 원소의 농도 분포를 EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 코발트(원소(M))의 함유 비율(Rs), 및 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율(Ri)은 거의 동일하고 코발트가 입자의 내부에서 균일하게 고용되어 있었다.
또한, 이 양극활물질 No.5에 대해서 SEM으로 관찰한 결과, 84중량%의 입자가 1차 입자이었다. 양극활물질 No.5의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
그 다음으로, 상기 양극활물질 No.5를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
비교예 4
비교예 3의 해쇄 공정에 대해서, 원료와 분쇄 및 분급의 조건를 조정하고, 2차 입자로 이루어지는 니켈 코발트 망간 복합 수산화물((Ni0 .5 Mn0 .5)0.93 Co0 .07)(OH)2를 제작했다. 그리고 얻어진 니켈 코발트 망간 복합 수산화물과 탄산 리튬을 혼합했다. 이 때, 상기 니켈 코발트 망간 복합 수산화물에 포함되는 Ni, Mn 및 Co의 합계량과 리튬과의 몰비를 1:1.05로 했다.
이렇게 하여 얻어진 혼합물을 산소 분위기 중에서, 900℃로 10시간 소성함으로써 복합 산화물(양극활물질 No.6)을 얻었다.
양극활물질 No.6의 조성은, Li(Ni0 .5 Mn0 .5)0.93 Co0 .07 O2이었다. 양극활물질 No.6에 대해서, 입자의 단면에서의 원소의 농도 분포를 EPMA로 분석한 결과, 입자 표층부에서의 코발트(원소(M))의 함유 비율(Rs)은, 7몰%이며, 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율(Ri)은 7몰%이었다. 즉, 입자 표층부에서의 코발트의 함유 비율과 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율은 거의 동일하고(Rs-Ri=0), 코발트가 입자의 내부에서 균일하게 고용되어 있었다.
또한 이 양극활물질 No.6에 대해서 SEM으로 관찰한 결과, 99중량%의 입자가 2차 입자이었다. 양극활물질 No.6의 입경은, 레이저 회절식 입도 분포계로 측정한 체적 평균 입경으로 2μm이었다.
그 다음으로, 상기 양극활물질 No. 6을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여, 비수 전해질 2차 전지를 제작했다.
[평가]
실시예 2 및 비교예 3~4로 얻어진 비수 전해질 2차 전지에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1~2의 경우와 같이, 사이클 특성 및 보존 특성을 평가했다. 결과를 이용하여 양극활물질과 그 특징을 함께, 표 2로 나타냈다.
양극활물질:
Li(Ni0 .5 Mn0 .5)0.93 Co0 .07 O2 		용량
유지율
[%]		 내부 저항
증가율
ΔR[%]
No. 상쇄
실시예2 No.4 전구체 생성 공정전의 해쇄 있음
Co 의 함유 비율
입자표층부>입자 내부		 92 11
비교예3 No.5 전구체 생성 공정전의 해쇄 있음
Co 의 함유 비율
입자표층부≒입자 내부		 90 25
비교예4 No.6 전구체 생성 공정전의 해쇄 없음
Co 의 함유 비율
입자표층부≒>입자 내부		 72 24
표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 경우와 마찬가지로, 양극활물질이 1차 입자화 되어 있고, 또한 입자 표층부에서의 코발트의 함유 비율이, 입자 내부에서의 코발트의 함유 비율보다 큰 양극활물질 No.4(1차 입자)를 이용한 실시예 2의 비수 전해질 2차 전지는, 사이클 특성 및 보존 특성에서 모두 양호했다.
또한 실시예 2의 양극활물질 No.4는, 양극활물질이 1차 입자로 구성되어 있기 때문에, 충방전 사이클에 따라 양극활물질이 팽창 및 수축한 경우에도, 양극활물질의 체적 변화 영향을 작게 할 수 있었다. 그 결과 충방전 사이클 후의 용량 유지율이 높아졌다고 볼 수 있다.
더욱 실시예 2의 양극활물질 No.4는, 코발트의 함유 비율이 1차 입자의 내부에 비하여 표층부에서 높았다. 이와 같이 코발트 함유 비율을, 양극활물질의 표면측에서 높게 함으로써, 고온 환경하에서 보존한 경우에도, 양극활물질의 표면에, 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되는 것을 억제할 수 있다. 그러므로 고온 보존시의 전지의 내부 저항의 증가가 억제되어 전지의 보존 특성이 향상되었다고 볼 수 있다.
한편, 양극활물질이 1차 입자로 구성되어 있지만, 코발트 원자가 1차 입자 안에 균일하게 고용되어 있는 비교예 3의 양극활물질 No.5를 이용한 비수 전해질 2차 전지에서는, 고온 보존 후의 내부 저항이 크게 증가하고 있다. 이것은 고온 환경하에서 보존한 경우, 양극활물질 No.5의 표면에, 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되어, 그 결과 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하되어, 전지 내부 저항이 증가 되었다고 볼 수 있다.
또한 비교예 4에서는 충방전 사이클 후, 고온 보존 후 공히 전지의 열화가 커졌다. 비교예 4의 양극활물질 No.6은, 양극활물질이 2차 입자로 이루어지고, 또한 2차 입자 내에 코발트 원자가 균일하게 고용되어 있다. 양극활물질 No.6은 2차 입자로 구성되어 있기 때문에, 충방전 사이클에 수반하는 양극활물질의 팽창 수축에 의하여, 1차 입자 간의 이간(2차 입자 갈라짐)이 생성됨으로써 사이클 후에 용량 유지율이 저하되었다고 볼 수 있다. 또한 보존 후의 내부 저항 상승에 관해서는, 비교예 1의 경우와 마찬가지로, 양극활물질 표면에 비수 전해질에서 유래한 피막이 형성되어, 그 결과 리튬 이온의 흡장 및 방출성이 저하된 것이 요인이었다고 볼 수 있다.
또한 본 실시예에서는, 니켈을 포함한 리튬 복합 금속 산화물로서 니켈, 코발트, 알루미늄을 포함한 리튬 복합 금속 산화물이나, 니켈, 망간, 코발트를 포함한 리튬 복합 금속 산화물을 예시했다. 그렇지만 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니고, 리튬 복합 금속 산화물은 상기 이외의 다른 원소를 갖는 것이어도 된다.
본 발명의 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질 및 이것을 이용한 비수 전해질 2차 전지는, 예를 들면 하이브리드 전기 자동차(특히, 플러그 인 하이브리드 자동차용) 등에 있어서의 모터 구동용 전원, 휴대 전화, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 비디오 캠 코더 등의 각종 휴대형 전자기기에서의 구동용 전원, 가정용 전력 저장 장치에서의 대형 전원 등의 용도에 이용할 수 있다.
1 : 양극활물질 2 : 2차 입자
3 : 1차 입자 11 : 양극
12 : 음극 13 : 세퍼레이터
14 : 양극 리드 15 : 음극 리드
16 : 상부 절연판 17 : 하부 절연판
18 : 전지 케이스 19 : 밀봉판
20 : 양극 단자

Claims (7)

  1. 리튬과 니켈과 원소(M)를 포함하고, 상기 원소(M)가 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 복합 산화물 입자를 포함한 양극활물질이고,
    상기 복합 산화물 입자는, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함하고,
    상기 복합 산화물 입자 전체에 차지하는 상기 1차 입자의 비율이 80~100중량%인 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 표층부가, 입자 표면으로부터의 깊이가, 그 입자의 최소지름의 20%이하인 영역이며,
    상기 내부가, 입자 표면으로부터의 깊이가, 그 입자의 최소지름의 20%를 웃도는 영역이며,
    상기 표층부에서의 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대한 상기 원소(M)의 함유 비율(Rs) 몰%와, 상기 내부에서의 리튬 이외의 금속 원소 전체에 대한 상기 원소 (M)의 함유 비율(Ri) 몰%와의 차이(Rs-Ri)가 2 이상인, 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 표층부에 있어서, 상기 원소(M)의 함유 비율(Rs)이 5~50 몰%인 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 내부에 있어서, 상기 원소(M)의 함유 비율(Ri)이, 40 몰%이하인 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 1차 입자는, 체적 평균 입경이 1~10μm인, 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질.
  6. 1차 입자의 비율이 80~100 중량%인 니켈 함유 수산화물 입자와, 원소(M)를 포함한 산성 용액과, 염기성 용액을 혼합하여, 상기 원소(M)를 포함한 수산화물이 상기 니켈 함유 수산화물 입자의 표면에 부착되어 있는 활물질 전구체를 생성시키고, 상기 원소(M)는 알루미늄 및 코발트의 적어도 하나인 공정과,
    상기 활물질 전구체와 리튬을 포함한 화합물을 혼합하여 소성하고, 표층부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율이 내부에서의 상기 원소(M)의 함유 비율보다 큰 1차 입자를 포함한 복합 산화물 입자를 생성시키는 공정을 포함한, 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질의 제조 방법.
  7. 양극과, 음극과, 상기 양극과 상기 음극을 격리하는 세퍼레이터와, 비수 전해질을 구비하고, 상기 양극이 청구항 1에 기재된 비수 전해질 2차 전지용 양극활물질을 포함하는 비수 전해질 2차 전지.
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