JP2003017055A

JP2003017055A - リチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法

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Publication number: JP2003017055A
Application number: JP2001201273A
Authority: JP
Inventors: Hideyuki Nakano; 秀之中野; Naruaki Okuda; 匠昭奥田; Itsuki Sasaki; 厳佐々木; Yoshio Ukiyou; 良雄右京
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2001-07-02
Filing date: 2001-07-02
Publication date: 2003-01-17

Abstract

(57)【要約】【課題】容量が大きく、高電流密度で充放電を行った
場合にもその容量を維持することができる二次電池を構
成することのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合
酸化物、およびその製造方法を提供する。【解決手段】リチウム遷移金属複合酸化物を、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上を含む遷移金属を主構
成元素とし、該遷移金属の一部をＡｌで置換したリチウ
ム遷移金属複合酸化物であって、該リチウム遷移金属複
合酸化物の粒子組成におけるアルミニウムの割合よりも
大きな割合でアルミニウムを含む粒子表層部を有するよ
う構成する。また、その製造方法を、リチウム−遷移金
属原料とアルミニウム化合物とを混合して原料混合物を
得る原料混合工程と、前記原料混合物を酸素雰囲気下で
焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得る焼成工程と
を含んでなるよう構成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムの吸蔵・
脱離現象を利用したリチウム二次電池を構成することの
できる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物、およ
びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】パソコン、ビデオカメラ、携帯電話等の
小型化に伴い、情報関連機器、通信機器の分野では、こ
れらの機器に用いる電源として、高エネルギー密度であ
るという理由から、リチウム二次電池が実用化され広く
普及するに至っている。また一方で、自動車の分野にお
いても、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急
がれており、この電気自動車用の電源としても、リチウ
ム二次電池が検討されている。

【０００３】現在では、Ｃｏ、Ｎｉを主構成元素とする
リチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いて構成
するリチウム二次電池の開発が進められている。しか
し、これらのリチウム二次電池は、高電流密度で充放電
を繰り返すと容量が低下してしまうという問題を有して
いた。かかる問題を解決するために、リチウム遷移金属
複合酸化物の粒子の表面に着目し、その表面構造や表面
物性等を改質する試みが種々なされている。

【０００４】その試みの一つとして、特開２０００−２
８２６５号公報には、粒子表面に金属酸化物を被覆した
Ｌｉ_aＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ₂等が示されている。また、
特開２０００−１４９９５０号公報には、粒子表面を単
層構造のマグネシウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣ
ｏ_1-xＭｇ_xＯ₂）で被覆したＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭ_yＯ ₂
が示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者が追試したところ、特開２０００−２８２６５号公報
に記載されている粒子表面に金属酸化物を被覆した化合
物を正極活物質として用いた二次電池では、充分な容量
を得ることができなかった。さらに、大電流で放電した
場合にも電圧降下が大きく充分な容量を取り出すことが
できなかった。また、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とするリ
チウムニッケル複合酸化物は、充電時に体積が収縮する
のに対し、基本組成をＬｉＣｏＯ₂とするリチウムコバ
ルト複合酸化物は、充電時に体積が膨張する。よって、
特開２０００−１４９９５０号公報に記載されている粒
子表面をＬｉＣｏ_1-xＭｇ_xＯ₂で被覆したＬｉＮｉ_1-x-y
Ｃｏ _xＭ_yＯ₂は、充電の際、形成された被膜と複合酸化
物との間に逆の応力が働き、充放電を繰り返すと被膜が
剥離するという問題を有していた。

【０００６】本発明は上記実状に鑑みてなされたもので
あり、容量が大きく、高電流密度で充放電を行った場合
にもその容量を維持することができる二次電池を構成す
ることのできる正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化
物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上を含む遷移金属を主構
成元素とし、該遷移金属の一部をＡｌで置換したリチウ
ム遷移金属複合酸化物であって、該リチウム遷移金属複
合酸化物の粒子組成におけるアルミニウムの割合よりも
大きな割合でアルミニウムを含む粒子表層部を有するこ
とを特徴とする。

【０００８】本発明者は、種々の実験、検討を行い以下
の知見を得た。例えば、基本組成をＬｉＮｉＯ₂とする
リチウムニッケル複合酸化物において、Ｎｉサイトの一
部をＡｌで置換した場合には、充電の進行、すなわち、
リチウムの脱離に伴って結晶構造は２相の六方晶へ相転
移するが、リチウムニッケル複合酸化物粒子の体積収縮
率は小さく、２％程度に留まる。一方、充放電に関与し
ないＡｌが添加されることになるため、二次電池の初期
容量は小さくなる。

【０００９】ここで、リチウムニッケル複合酸化物等の
正極活物質材料の体積変化が小さいということは、正極
の導電性の低下を抑制することにつながる。すなわち、
一般に正極は、粉末状の正極活物質に導電材および結着
剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状の正極合材
としたものを、金属箔製の集電体表面に塗布、乾燥して
形成される。したがって、正極活物質材料の体積変化が
小さければ、充放電を繰り返しても、正極活物質材料と
導電材との密着性や、正極合材と集電体との密着性が良
好に保たれるため、正極の導電性の低下が抑制される。

【００１０】本発明は、上記知見に基づいてなされたも
のであり、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、リ
チウム遷移金属複合酸化物において遷移金属の一部をＡ
ｌで置換し、かつ、Ａｌの割合を粒子表面近傍と粒子内
部とで異なるものとしたものである。粒子表面近傍のＡ
ｌの割合を大きくすることで、充放電に伴うリチウム遷
移金属複合酸化物の体積変化を小さくし、リチウム遷移
金属複合酸化物の粒子割れを抑制することができる。ま
た、粒子内部のＡｌの割合を小さくすることで、二次電
池を構成した場合の容量の低下を抑制することができ
る。

【００１１】したがって、本発明のリチウム遷移金属複
合酸化物を正極活物質として二次電池を構成した場合に
は、初期容量が大きく、かつ高電流密度で充放電を行っ
た場合にもその容量を維持することができるサイクル特
性に優れたリチウム二次電池となる。

【００１２】また、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物は、その製造方法を特に限定するものではないが、本
発明の製造方法によれば簡便に製造することができる。
すなわち、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物の製造
方法は、リチウム−遷移金属原料とアルミニウム化合物
とを混合して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原
料混合物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複
合酸化物を得る焼成工程とを含んでなることを特徴とす
る。

【００１３】予めリチウム−遷移金属原料を調製してお
き、その後にアルミニウム化合物を混合して焼成するこ
とで、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面近傍のア
ルミニウムの割合を粒子組成におけるアルミニウムの割
合よりも大きくすることができる。

【００１４】したがって、本発明のリチウム遷移金属複
合酸化物の製造方法は、初期容量が大きくサイクル特性
が極めて良好な二次電池を構成できる上記本発明のリチ
ウム遷移金属複合酸化物を、簡便に製造できる方法とな
る。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下に、本発明のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物とその製造
方法について、それぞれ順に説明し、その後に、製造さ
れたリチウム遷移金属複合酸化物の利用形態であるリチ
ウム二次電池について説明する。

【００１６】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉本発明の
リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから
選ばれる１種以上を含む遷移金属を主構成元素とし、該
遷移金属の一部をＡｌで置換したリチウム遷移金属複合
酸化物である。なかでも、酸化還元電位が高く４Ｖ級の
リチウム二次電池を構成できること等の理由から、基本
組成をそれぞれＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂
Ｏ₄等とするリチウム遷移金属複合酸化物を用いること
が望ましい。ここで、「基本組成を〜とする」とは、そ
の組成式で表される組成のものだけでなく、結晶構造に
おけるＬｉ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等のサイトの一部をＡｌ
等、他の元素で置換したものを含むことを意味する。さ
らに、化学量論組成のものだけでなく、一部の元素が欠
損または過剰となる非化学量論組成のものをも含むこと
を意味する。

【００１７】特に、理論容量が大きくかつ比較的安価で
あるという利点を考慮すれば、Ｎｉを主構成元素とし、
その一部をＡｌで置換した規則配列層状岩塩構造リチウ
ムニッケル複合酸化物を用いることが望ましい。この場
合、その組成が組成式ＬｉＮｉ_1-x-yＭｅ_xＡｌ_yＯ₂（Ｍ
ｅはＣｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる１種以上；０＜ｘ≦
０．３、０＜ｙ≦０．１５）で表されるものを採用する
ことができる。

【００１８】Ａｌの置換割合、つまり組成式におけるｙ
の値は、０＜ｙ≦０．１５とすることが望ましい。ｙ＞
０．１５の場合は置換割合が大きくなり、この好適範囲
のものに比べ、正極の容量が低下してしまうからであ
る。

【００１９】Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅから選ばれる元素Ｍｅ
は、主に、リチウムニッケル複合酸化物の結晶構造を安
定化する役割を果たす。Ｍｅによる結晶構造安定化によ
り、充電時の結晶構造の相転移は抑制され、電池のサイ
クル特性の向上につながる。結晶構造の安定化効果を充
分に発揮させるためには、Ｍｅの置換割合、つまり組成
式におけるｘの値は０＜ｘ≦０．３とすることが望まし
い。ｘ＞０．３の場合は、この好適範囲のものに比べ、
リチウムニッケル複合酸化物の結晶性が低下し好ましく
ないからである。さらに、Ｃｏには、元素置換による容
量低下を抑えるとともに、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ）Ｏ₂は全
固溶型であり、結晶性の低下を最小限にとどめるという
利点があることから、これを考慮すれば、ＭｅにＣｏを
用いることがより望ましい。

【００２０】さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物は、その粒子組成におけるアルミニウムの割合より
も大きな割合でアルミニウムを含む粒子表層部を有する
ものである。ここで、粒子組成とは、粒子の表面近傍と
内部とを区別しないで、粒子全体を平均した場合の各構
成元素の組成を意味する。本発明のリチウム遷移金属複
合酸化物は、粒子表面近傍の組成が粒子内部の組成と異
なるものであるが、組成は粒子表面から内部に向かって
除々に変化していると考えられる。

【００２１】例えば、リチウム遷移金属複合酸化物が組
成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂で表されるものである
場合には、粒子組成は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｏが
モル比で１：（１−ｘ−ｙ）：ｘ：ｙ：２の割合とな
る。したがって、そのアルミニウムの割合ｙよりも大き
な割合でアルミニウムが存在する粒子表面近傍の外周部
が粒子表層部となる。

【００２２】また、粒子表層部は、リチウム遷移金属複
合酸化物の粒子表面から１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の厚
さの外周部であることが望ましい。１ｎｍ未満である
と、粒子表面近傍と粒子内部の組成があまり変わらない
ため、その好適範囲のものと比較して充放電に伴う粒子
の体積変化を小さくし、かつ容量の低下を抑制するとい
う効果が小さいからである。反対に、１００ｎｍを超え
ると、その好適範囲のものと比較して容量の低下を招く
からである。なお、本明細書において粒子の組成は、粉
末状のリチウム遷移金属複合酸化物の粒子をＸ線電子分
光法（ＸＰＳ）による分析で測定した値を採用する。

【００２３】なお、本発明のリチウム遷移金属複合酸化
物を正極活物質としてリチウム二次電池を構成し、その
リチウム二次電池を満充電状態まで充電させた場合に
は、リチウム遷移金属複合酸化物の充電前から充電後へ
の体積収縮率は２％以下であることが望ましい。体積収
縮率が２％を超えると、上述したように、正極の導電性
が低下し、充放電を繰り返した場合に容量が低下するか
らである。

【００２４】ここで、満充電状態とは、可逆的に充放電
可能な電池電圧の範囲において、その上限となる電池電
圧が得られる状態を意味する。例えば、ＬｉＣｏＯ₂、
ＬｉＮｉＯ₂等を正極活物質に用い、かつ炭素材料を負
極活物質に用いたリチウム二次電池の場合には、充電終
止電圧は４．０〜４．２Ｖ程度となる。

【００２５】なお、本明細書において体積収縮率（％）
は、充電開始前と充電終了後とのそれぞれの状態のリチ
ウム遷移金属複合酸化物の体積を求めて、次式｛１−（充電終了後体積／充電開始前体積）｝×１００から算出した値を採用する。

【００２６】〈リチウム遷移金属複合酸化物の製造方
法〉本発明のリチウム遷移金属複合酸化物は、その製造
方法を特に限定するものではないが、本発明の製造方法
によって簡便に製造することができる。すなわち本発明
のリチウム遷移金属複合酸化物の製造方法は、原料混合
工程、焼成工程とを含んで構成される。以下、各工程に
ついて説明する。

【００２７】（１）原料混合工程本工程は、リチウム−遷移金属原料とアルミニウム化合
物とを混合して原料混合物を得る工程である。リチウム
−遷移金属原料は、リチウムと遷移金属とを含むもので
あればその態様を制限するものではない。例えば、リチ
ウムと遷移金属との複合化合物である態様を採用しても
よく、また例えば、リチウム化合物と遷移金属化合物と
の混合原料の態様を採用してもよい。

【００２８】アルミニウム化合物としては、水酸化アル
ミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等を用
いることができる。特に、焼成時にＮＯ_x、ＳＯ_xを排出
しないという理由から、水酸化アルミニウムを用いるこ
とが望ましい。

【００２９】リチウム−遷移金属原料とアルミニウム化
合物との混合は、通常の粉体の混合に用いられている方
法で行えばよい。具体的には、例えば、ボールミル、ミ
キサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、リチウ
ム−遷移金属原料とアルミニウム化合物との混合割合
は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応
じた割合とすればよい。なお、アルミニウム化合物の混
合割合を大きくすると、リチウム遷移金属複合酸化物の
組成におけるアルミニウムの割合が大きくなる。後の実
施例に示すように、アルミニウムの割合が大きくなると
粒子表層部の厚さが厚くなる。したがって、粒子表層部
の厚さが適当なものとなるように、アルミニウム化合物
の混合割合を調整すればよい。

【００３０】リチウム−遷移金属原料は、上述の通り、
その態様を特に制限するものではなく、その調製方法も
特に制限するものではない。例えば、以下に説明する２
つの方法により容易に調製することができる。したがっ
て、以下の方法Ａ、Ｂのいずれかを本工程の前に含めて
原料混合工程を構成することもできる。各方法について
説明する。

【００３１】（方法Ａ）本方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎか
ら選ばれる１種以上を含む遷移金属を陽イオンとして含
む塩を水に溶解した水溶液を、リチウムを含む強アルカ
リ水溶液と反応させて、リチウム−遷移金属原料を得る
方法である。本方法によれば、リチウム−遷移金属原料
は、リチウムと遷移金属とが分子レベルで均一に混合し
たリチウム−遷移金属複合化合物となる。原料混合工程
を、本方法を含めた構成にした場合には、目的物である
リチウム遷移金属複合酸化物の組成に応じたリチウム−
遷移金属原料を容易に得ることができる。さらに、反応
により析出する粒子の粒子径をコントロールできるた
め、希望する粒子径のリチウム−遷移金属原料を容易に
得ることができる。

【００３２】遷移金属を陽イオンとして含む塩として
は、水溶性のものを選択する必要があることから、例え
ば遷移金属をニッケルとした場合には、塩化ニッケル、
硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を用いることができる。
また、遷移金属をコバルトとした場合には、塩化コバル
ト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を用いることができ
る。さらに、遷移金属をマンガンとした場合には、塩化
マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を用いること
ができる。なお、製造対象とするリチウム遷移金属複合
酸化物の組成に応じて、リチウムサイト等の一部をアル
ミニウムを除く他の元素で置換する場合には、その元素
を含む塩を混合して用いればよい。

【００３３】特に、リチウム遷移金属複合酸化物中に残
る陰イオンが少ないという理由から、上記各塩は硝酸塩
を用いることが望ましい。また、各塩を水に溶解した水
溶液は、反応性および収率を共に満足させるという観点
から、その塩の濃度は０．５〜２Ｍとなるように調整す
ることが望ましい。

【００３４】リチウムを含む強アルカリ水溶液として
は、水酸化リチウム水溶液を用いることができる。水酸
化リチウム水溶液は、０．５〜２Ｍ程度の濃度のものを
使用することが望ましい。なお、上記各水溶液の濃度お
よび反応させる量は、目的とするリチウム遷移金属複合
酸化物の組成に応じて適宜決定すればよい。

【００３５】上記反応を均一に行うために、例えば、上
記塩を水に溶解させた水溶液をリチウムを含む強アルカ
リ水溶液に滴下して反応を行えばよい。また、反応は攪
拌して行うことが望ましい。攪拌速度、強アルカリ水溶
液のｐＨ値、反応温度等の条件は、得られるリチウム−
遷移金属複合化合物粒子の粒子径等に影響することか
ら、所望の粒子を得るために適宜設定すればよい。例え
ば、強アルカリ水溶液のｐＨ値は、反応中略一定となる
ように調整することが望ましく、その値は、１１〜１２
とすることが望ましい。また、反応温度は、適度な反応
速度を得るため、２０〜８０℃とすることが望ましい。

【００３６】上記リチウム−遷移金属複合化合物は沈殿
物として得られるため、これを濾別し、洗浄等を行っ
て、次工程に供することができる。なお、濾別すること
が困難な場合には、例えば、反応後の懸濁液を噴霧乾燥
してリチウム−遷移金属複合化合物を得る噴霧乾燥工程
を含んだ態様とすることができる。

【００３７】この態様を採用する場合、懸濁液の噴霧乾
燥は、回転噴霧機、エア噴霧器等を用いて行えばよい。
また、噴霧条件は、後に行う焼成工程で得られるリチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子径等を考慮して、適宜設定
すればよい。すなわち、噴霧した後の液滴が大きいと、
その液滴中に含まれるリチウム−遷移金属複合化合物粒
子の量が多くなる。そして、その液滴を焼成すると、含
まれるリチウム−遷移金属複合化合物粒子が凝集して結
着し易くなり、結果的に得られるリチウム遷移金属複合
酸化物の粒子径は大きいものとなる。したがって、例え
ば、回転噴霧機を用いた場合には、外周速や吐出量等を
制御して所望の液滴の大きさとなるように噴霧すること
が望ましい。なお、リチウム−遷移金属複合化合物粒子
の平均粒子径は、正極活物質として用いることのできる
リチウム遷移金属複合酸化物の粒子径を考慮して５〜５
０μｍ程度とすることが望ましい。

【００３８】（方法Ｂ）本方法は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎか
ら選ばれる１種以上を含む遷移金属を陽イオンとして含
む塩を水に溶解した水溶液を、強アルカリ水溶液と反応
させて遷移金属水酸化物を得、その遷移金属水酸化物に
リチウム化合物を混合してリチウム−遷移金属原料を得
る方法である。本方法によれば、リチウム−遷移金属原
料は、リチウム化合物と遷移金属化合物との混合原料と
なる。原料混合工程を、本方法を含めた構成にした場合
には、上記方法Ａと同様、目的物であるリチウム遷移金
属複合酸化物の組成に応じたリチウム−遷移金属原料を
容易に得ることができる。また、遷移金属水酸化物は簡
単に濾別することができるため、その粒子にリチウム化
合物を混合するという極めて簡便な方法でリチウム−遷
移金属原料を得ることができる。

【００３９】遷移金属を陽イオンとして含む塩およびそ
の濃度は、上記方法Ａにおけるものと同様とすればよ
い。強アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶
液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水等を用いるこ
とができる。中でも、経済性を考慮すれば、水酸化ナト
リウム水溶液を用いることが望ましい。水酸化ナトリウ
ム水溶液を用いる場合には、１〜５Ｍ程度の濃度のもの
を使用することが望ましい。なお、上記各水溶液の濃度
および反応させる量は、目的とするリチウム遷移金属複
合酸化物における遷移金属の組成に応じて適宜決定すれ
ばよい。

【００４０】上記反応を均一に行うために、同様に、上
記塩を水に溶解させた水溶液を強アルカリ水溶液に滴下
して反応を行えばよい。その他、反応条件等も上記方法
Ａに従えばよい。遷移金属水酸化物は沈殿物として得ら
れるため、これを濾別し、洗浄等を行った後、リチウム
化合物を混合してリチウム−遷移金属原料を得ればよ
い。

【００４１】リチウム化合物としては、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウム、硝酸リチウム等を用いることができ
る。特に、反応性が高いという理由から水酸化リチウム
を用いることが望ましい。混合は、通常の粉体の混合に
用いられている方法で行えばよく、上述したボールミ
ル、ミキサー、乳鉢等を用いて混合すればよい。また、
遷移金属複合水酸化物とリチウム化合物との混合割合
は、目的とするリチウム遷移金属複合酸化物の組成に応
じた割合とすればよい。

【００４２】（２）焼成工程本工程は、前の原料混合工程で得られた原料混合物を酸
素雰囲気下で焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得
る工程である。焼成温度は、７００℃以上１０００℃以
下とすることが望ましい。焼成温度が７００℃未満であ
ると、反応が充分に進行せず、結晶性が低くなるからで
ある。反対に、１０００℃を超えると、リチウムが蒸発
し、リチウムが欠損した組成となりやすいからである。
なお、焼成時間は焼成が完了するのに充分な時間であれ
ばよく、通常、１２時間程度行えばよい。

【００４３】なお、上記方法Ｂで調製したリチウム−遷
移金属原料を用いて原料混合物とした場合には、本工程
において、アルミニウム化合物とリチウム化合物との両
方が遷移金属化合物と反応することとなる。しかしなが
ら、リチウムの拡散速度はアルミニウムの拡散速度より
も大きいため、焼成により、リチウムはリチウム遷移金
属複合酸化物の粒子内部まで充分に拡散し、粒子全体に
略均一に分散する状態となる。一方、アルミニウムは拡
散速度が小さいため、その多くは粒子表面近傍に留ま
り、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面近傍におけ
るアルミニウムの割合が大きくなる。

【００４４】〈リチウム二次電池〉本発明のリチウム遷
移金属複合酸化物の利用形態であるリチウム二次電池の
実施形態について説明する。一般にリチウム二次電池
は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極
と、この正極と負極との間に挟装されるセパレータと、
正極と負極の間をリチウムイオンを移動させる非水電解
液とから構成される。本実施形態の二次電池もこの構成
に従えばよい。以下の説明は、これらの構成要素のそれ
ぞれについて行うこととする。

【００４５】正極は、上述したように、リチウムイオン
を吸蔵・脱離できる正極活物質に導電材および結着剤を
混合し、必要に応じ適当な溶媒を加えて、ペースト状の
正極合材としたものを、アルミニウム等の金属箔製の集
電体表面に塗布、乾燥し、その後プレスによって活物質
密度を高めることによって形成する。

【００４６】本実施形態では、正極活物質として上記リ
チウム遷移金属複合酸化物を用いる。なお、本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物は、その組成等により種々の
リチウム遷移金属複合酸化物が存在する。したがって、
それらの１種を正極活物質として用いるものであっても
よく、また、２種以上を混合して用いるものであっても
よい。さらに、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物と
既に公知の正極活物質材料とを混合して正極活物質とす
る構成を採用することもできる。

【００４７】正極に用いる導電材は、正極活物質層の電
気伝導性を確保するためのものであり、カーボンブラッ
ク、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉状体の１
種又は２種以上を混合したものを用いることができる。
結着剤は、活物質粒子を繋ぎ止める役割を果たすもの
で、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポ
リエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができる。こ
れら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤として
は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いる
ことができる。

【００４８】正極に対向させる負極は、金属リチウム、
リチウム合金等を、シート状にして、あるいはシート状
にしたものをニッケル、ステンレス等の集電体網に圧着
して形成することができる。しかし、デンドライトの析
出等を考慮し、安全性に優れたリチウム二次電池とする
ために、リチウムを吸蔵・脱離できる炭素物質を活物質
とする負極を用いることができる。使用できる炭素物質
としては、天然あるいは人造の黒鉛、フェノール樹脂等
の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体が挙げられ
る。この場合は、負極活物質に結着剤を混合し、適当な
溶媒を加えてペースト状にした負極合材を、銅等の金属
箔集電体の表面に塗布乾燥して形成する。なお、炭素物
質を負極活物質とした場合、正極同様、負極結着剤とし
てはポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂等を、溶剤
としてはＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用
いることができる。

【００４９】正極と負極の間に挟装されるセパレータ
は、正極と負極とを隔離しつつ電解液を保持してイオン
を通過させるものであり、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

【００５０】非水電解液は、有機溶媒に電解質を溶解さ
せたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶
媒、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン
等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いること
ができる。また、溶解させる電解質としては、溶解させ
ることによりリチウムイオンを生じるＬｉＩ、ＬｉＣｌ
Ｏ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等を用いるこ
とができる。

【００５１】なお、上記セパレータおよび非水電解液と
いう構成に代えて、ポリエチレンオキシド等の高分子量
ポリマーとＬｉＣｌＯ₄やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂等のリ
チウム塩を使用した高分子固体電解質を用いることもで
き、また、上記非水電解液をポリアクリロニトリル等の
固体高分子マトリクスにトラップさせたゲル電解質を用
いることもできる。

【００５２】以上のものから構成されるリチウム二次電
池であるが、その形状はコイン型、積層型、円筒型等の
種々のものとすることができる。いずれの形状を採る場
合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ
電極体とし、正極および負極から外部に通ずる正極端子
および負極端子までの間をそれぞれ導通させるようにし
て、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉
して電池を完成させることができる。

【００５３】〈他の実施形態の許容〉以上、本発明のリ
チウム遷移金属複合酸化物およびその製造方法の実施形
態について説明したが、上述した実施形態は一実施形態
にすぎず、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物および
その製造方法は、上記実施形態を始めとして、当業者の
知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の形態で
実施することができる。

【００５４】

【実施例】上記実施形態に基づいて、粒子組成における
アルミニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを
含む粒子表層部を有するリチウム遷移金属複合酸化物を
種々製造した。また、従来の製造方法により、粒子の表
面近傍と内部とで組成がほとんど変わらないリチウム遷
移金属複合酸化物も製造した。そして、各リチウム遷移
金属複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次
電池を作製し、電池特性を評価した。以下、製造したリ
チウム遷移金属複合酸化物、リチウム二次電池の電池特
性の評価等について説明する。

【００５５】〈リチウム遷移金属複合酸化物〉（１）第１シリーズのリチウム遷移金属複合酸化物上記実施形態の製造方法に基づいて、Ｎｉを主構成元素
とし、その一部をＣｏ、Ａｌで置換した規則配列層状岩
塩構造のリチウムニッケル複合酸化物を製造した。な
お、リチウム−遷移金属原料は上記方法Ａにより調製し
た。

【００５６】まず、１Ｍの水酸化リチウム水溶液１Ｌを
窒素ガスを充填した密閉容器に用意した。次に、１Ｍの
硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ
がモル比で０．８：０．１５となるように混合し、０．
９５Ｌの水溶液とした。この水溶液を、Ｌｉ：（Ｎｉ＋
Ｃｏ）がモル比で１：０．９５となるように上記水酸化
リチウム水溶液に滴下し、リチウム−遷移金属複合化合
物を析出させた。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値
は、１１〜１２であった。そして、析出した複合化合物
を窒素雰囲気下で噴霧乾燥してリチウム−遷移金属複合
化合物を得た。噴霧乾燥は、回転噴霧機を用いた。回転
噴霧機は、φ２００ｍｍの高速回転可能なディスク上に
被噴霧流体を供給し、ディスク端部から噴霧された微粒
子を噴射エアによって一方向に搬送するという構造のも
のである。この回転噴霧機を用いて、噴霧条件を外周速
１６０ｍ／ｓ、懸濁液吐出量５０ｍＬ／ｍｉｎとして噴
霧乾燥した。

【００５７】噴霧乾燥後に得られたリチウム−遷移金属
複合化合物に、水酸化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃ
ｏ：Ａｌがモル比で１：０．８：０．１５：０．０５と
なるように混合し、酸素雰囲気下、９００℃で１２時間
焼成を行いリチウムニッケル複合酸化物を得た。組成分
析により、リチウムニッケル複合酸化物粒子の平均組成
を確認したところ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ
_0.05Ｏ₂で表されるリチウムニッケル複合酸化物であっ
た。本リチウムニッケル複合酸化物を、サンプル番号＃
Ａ１１のリチウムニッケル複合酸化物とした。

【００５８】同様に、Ａｌの割合のみが異なるリチウム
ニッケル複合酸化物を３種類製造し、組成式ＬｉＮｉ
_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.1Ｏ₂で表されるものをサンプル番号
＃Ａ１２のリチウムニッケル複合酸化物と、組成式Ｌｉ
Ｎｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.15Ｏ₂で表されるものをサンプル
番号＃Ａ１３のリチウムニッケル複合酸化物と、組成式
ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.2Ｏ₂で表されるものをサン
プル番号＃Ａ１４のリチウムニッケル複合酸化物とし
た。

【００５９】さらに、上記製造方法において、リチウム
−遷移金属原料を上記方法Ｂにより調製してニッケル複
合酸化物を製造した。まず、１Ｍの水酸化ナトリウム水
溶液１Ｌを窒素ガスを充填した密閉容器に用意した。次
に、１Ｍの硝酸ニッケル、硝酸コバルトの各水溶液を、
Ｎｉ：Ｃｏがモル比で０．８：０．１５となるように混
合し、０．９５Ｌの水溶液とした。この水溶液を上記水
酸化ナトリウム水溶液にＮａ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）がモル比
で１：０．９５となるように滴下し、遷移金属化合物を
析出させた。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値は、１
１〜１２であった。そして、析出した化合物を濾別、洗
浄した後、水酸化リチウムを、Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ）が
モル比で１：０．９５となるように混合して、リチウム
化合物と遷移金属化合物との混合原料を得た。

【００６０】得られたリチウム−遷移金属原料に、水酸
化アルミニウムを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で
１：０．８：０．１５：０．０５となるように混合し、
酸素雰囲気下、１０００℃で１２時間焼成を行い、リチ
ウムニッケル複合酸化物を得た。組成分析により、リチ
ウムニッケル複合酸化物粒子の平均組成を確認したとこ
ろ、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.05Ｏ₂で表される
リチウムニッケル複合酸化物であった。本リチウムニッ
ケル複合酸化物を、サンプル番号＃Ｂ１１のリチウムニ
ッケル複合酸化物とした。

【００６１】（２）第２シリーズのリチウム遷移金属複
合酸化物従来の製造方法により、Ｎｉを主構成元素とし、その一
部をＣｏ、Ａｌで置換した規則配列層状岩塩構造のリチ
ウムニッケル複合酸化物であって、Ａｌの割合のみが異
なるリチウムニッケル複合酸化物を３種類製造した。

【００６２】まず、１Ｍの水酸化リチウム水溶液１Ｌを
窒素ガスを充填した密閉容器に用意した。次に、１Ｍの
硝酸ニッケル、硝酸コバルト、硝酸アルミニウムの各水
溶液を、Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌがモル比で０．８：０．１
５：０．０５、０．１、０．１５となるようにそれぞれ
混合し、１Ｌの水溶液とした。この３種類の水溶液を、
Ｌｉ：（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）がモル比で１：１、１．０
５、１．１となるようにそれぞれ上記水酸化リチウム水
溶液に滴下し、Ｌｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物を析出
させた。反応温度は３０℃、反応中のｐＨ値は、１１〜
１２であった。そして、析出した水酸化物を窒素雰囲気
下で噴霧乾燥してＬｉ−Ｎｉ−Ｃｏ−Ａｌ水酸化物を得
た。噴霧乾燥は、上記同様の条件で行った。

【００６３】噴霧乾燥後に得られた水酸化物を、酸素雰
囲気下、９００℃で１２時間焼成を行いリチウムニッケ
ル複合酸化物を得た。組成分析により、リチウムニッケ
ル複合酸化物粒子の平均組成を確認したところ、Ａｌの
割合の少ない方から順に、組成式ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15
Ａｌ_0.05Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.1Ｏ₂、ＬｉＮ
ｉ_0.8Ｃｏ_0.15Ａｌ_0.15Ｏ₂で表されるリチウムニッケル
複合酸化物であった。これらのリチウムニッケル複合酸
化物を、順に、サンプル番号＃２１、＃２２、＃２３の
リチウムニッケル複合酸化物とした。

【００６４】〈リチウムニッケル複合酸化物のＸ線電子
分光法（ＸＰＳ）分析〉製造した＃Ａ１１〜＃Ａ１４、
＃２１〜＃２３の各リチウムニッケル複合酸化物につい
てＸＰＳ分析を行い、各リチウムニッケル複合酸化物粒
子におけるアルミニウムの分布を調査した（分析装置：
アルバックファイ製ＰＨＩ−５５００ＭＣ、Ｘ線源：
ＭｇＫα線、分析領域：約φ８００μｍ）。また、＃Ａ
１１〜＃Ａ１４の各リチウムニッケル複合酸化物につい
て、それぞれの粒子組成におけるアルミニウムの割合よ
りも大きな割合でアルミニウムを含む粒子表層部の厚さ
を、同様にＸＰＳ分析により測定した。これらの結果を
表１に示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】表１より、本発明の製造方法で製造した＃
Ａ１１〜＃Ａ１４のリチウムニッケル複合酸化物は、ア
ルミニウムの存在割合が粒子表面と内部とで大きく異な
り、その粒子表面におけるアルミニウムの存在割合が、
含まれるアルミニウム全体の６５〜７３％と高い値であ
ることがわかる。つまり、＃Ａ１１〜＃Ａ１４のリチウ
ムニッケル複合酸化物は、その粒子組成におけるアルミ
ニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを含む粒
子表層部を有するものであった。一方、従来法で製造し
た＃２１〜＃２３のリチウムニッケル複合酸化物は、粒
子表面と内部とでアルミニウムの存在割合はほとんど変
わらず、略同じ値であった。なお、ここで「表面」とは
粒子の最表面であり、「内部」とはエポキシ樹脂に埋め
込んだ粒子をマイクロトーンで二分割して表れた粒子の
中心部を意味する。

【００６７】また、＃Ａ１１〜＃Ａ１４のリチウムニッ
ケル複合酸化物について、それらの粒子組成におけるア
ルミニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを含
む粒子表層部の厚さは、粒子表面から２０ｎｍ〜１１３
ｎｍの厚さであった。なお、粒子組成におけるアルミニ
ウムの割合が大きいものほど、その粒子表層部の厚さが
厚いことがわかる。

【００６８】したがって、本発明の製造方法で製造した
リチウム遷移金属複合酸化物は、その粒子組成における
アルミニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを
含む粒子表層部を有するものであることが確認できた。
さらに、その粒子表層部の厚さは、リチウム遷移金属複
合酸化物を製造する際のアルミニウムの混合割合を制御
することによって調整できることがわかった。

【００６９】〈リチウムニッケル複合酸化物の体積変化
測定〉製造した＃Ａ１１、＃Ｂ１１、＃２１の３つのリ
チウムニッケル複合酸化物について、充電に伴う体積変
化を測定した。各リチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質として作製したシート状の正極を２×２ｃｍの大き
さに裁断して正極として用いた。なお、このシート状の
正極は、後に製造方法を説明する二次電池に用いたもの
と同様のものである。負極には、正極と同じ大きさのＬ
ｉ金属箔を用いた。正極および負極を、厚さ２０μｍの
ポリプロピレン製セパレータを介して対向させ、カード
型二次電池を３種類作製した。なお、非水電解液は、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比
で３：７に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃
度で溶解したものを用いた。

【００７０】作製した各二次電池を、６０℃下、０．１
Ｃの定電流で４．１Ｖまで定電流定電圧充電を行った。
充電時間は２４時間であった。なお、各二次電池の基準
容量を１時間で放電するために必要な電流を１時間率
（１Ｃ）とした。充電終了後、各二次電池を解体し、各
リチウムニッケル複合酸化物の体積を求めた。なお、各
リチウムニッケル複合酸化物の体積は、充電前後の各リ
チウムニッケル複合酸化物について、大気中でＸ線回折
測定を行い、格子定数を求めることにより求めた。それ
らの値から、上述した式を用いて、各リチウムニッケル
複合酸化物の体積収縮率（％）を算出した。各リチウム
ニッケル複合酸化物の体積収縮率の値は、後に説明する
表２にまとめて示す。

【００７１】〈リチウム二次電池の作製〉上記各リチウ
ムニッケル複合酸化物を正極活物質に用いてリチウム二
次電池を作製した。正極は、まず、正極活物質となるそ
れぞれのリチウムニッケル複合酸化物８５重量部に、導
電材としてのアセチレンブラックを１０重量部、結着剤
としてのポリフッ化ビニリデンを５重量部混合し、溶剤
として適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを添加して、
ペースト状の正極合材を調製した。次いで、このペース
ト状の正極合材を厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体
の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスにて正
極活物質密度が２〜３ｇ／ｃｍ³となるまで圧縮し、シ
ート状の正極を作製した。このシート状の正極は５４ｍ
ｍ×４５０ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００７２】対向させる負極は、黒鉛化メソカーボンマ
イクロビーズ（黒鉛化ＭＣＭＢ）を活物質として用い
た。まず、負極活物質となる黒鉛化ＭＣＭＢの９０重量
部に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンを１０重量
部混合し、溶剤として適量のＮ−メチル−２−ピロリド
ンを添加し、ペースト状の負極合材を調製した。次い
で、このペースト状の負極合材を厚さ１０μｍの銅箔集
電体の両面に塗布し、乾燥させ、その後ロールプレスに
て負極活物質密度が１〜１．５ｇ／ｃｍ³となるまで圧
縮し、シート状の負極を作製した。このシート状の負極
は５６ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断して用いた。

【００７３】上記それぞれ正極および負極を、それらの
間に厚さ２０μｍ、幅５８ｍｍのポリプロピレン製セパ
レータを挟んで捲回し、ロール状の電極体を形成した。
そして、その電極体を１８６５０型円筒形電池ケース
（外径１８ｍｍφ、長さ６５ｍｍ）に挿設し、非水電解
液を注入し、その電池ケースを密閉して円筒型リチウム
二次電池を作製した。なお、非水電解液は、エチレンカ
ーボネートとジエチルカーボネートとを体積比で３：７
に混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度で溶解
したものを用いた。

【００７４】なお、＃Ａ１１のリチウムニッケル複合酸
化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池を＃Ａ１１
のリチウム二次電池とし、以下同様に、正極活物質とし
て用いたリチウムニッケル複合酸化物のサンプル番号を
そのまま作製したリチウム二次電池の番号とした。

【００７５】〈電池特性の評価〉作製した各リチウム二
次電池について、初期放電容量を測定した。初期放電容
量を測定するための充放電条件は、６０℃下で、電流密
度２Ｃの定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで充電を行
い、その後、電流密度２Ｃの定電流で放電下限電圧３．
０Ｖまで放電を行うものとした。この充放電の放電容量
を測定し、正極活物質の単位重量あたりの初期放電容量
を算出した。

【００７６】次いで、各リチウム二次電池に対し、充放
電サイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、電池
の実使用温度範囲の上限と目される６０℃の温度条件下
で、電流密度２Ｃの定電流で充電上限電圧４．１Ｖまで
充電を行い、次いで電流密度２Ｃの定電流で放電下限電
圧３．０Ｖまで放電を行う充放電を１サイクルとし、こ
のサイクルを合計５００サイクル行うものとした。そし
て、各リチウム二次電池の５００サイクル目の放電容量
を測定し、正極活物質の単位重量あたりのサイクル後放
電容量を算出した。そして、式［サイクル後放電容量／
初期放電容量×１００（％）］から各リチウム二次電池
の容量維持率（％）を求めた。各リチウム二次電池の上
記体積収縮率（％）、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）、容
量維持率（％）の値を表２に示す。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２から、本発明の製造方法で製造した＃
Ａ１１、＃Ｂ１１のリチウムニッケル複合酸化物は、従
来法で製造した＃２１のリチウムニッケル複合酸化物と
比較して、充電後における体積収縮率が、それぞれ１．
７９％、１．６１％と小さいことがわかる。これは、粒
子表面近傍におけるアルミニウムの存在割合が大きいた
め、充電の際の体積変化がより効果的に抑制されたため
であると考えられる。

【００７９】また、それらのリチウムニッケル複合酸化
物を正極活物質として用いた＃Ａ１１、＃Ｂ１１の二次
電池は、充放電を５００サイクル繰り返した後であって
も、容量維持率が８０％以上と高いものとなった。これ
は、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物の体
積収縮率が２％以下と小さいため、充放電を繰り返して
も正極の導電性の低下が抑制されたからであると考えら
れる。

【００８０】さらに、＃２１〜＃２３の二次電池は、５
００サイクル後の容量維持率が７２〜７５％と低いもの
であるのに対し、＃Ａ１１〜＃Ａ１３の二次電池は、初
期放電容量がそれらのものと同等であるにもかかわら
ず、容量維持率は８０〜８５％と高いものであった。つ
まり、粒子組成におけるアルミニウムよりも大きな割合
でアルミニウムを含む粒子表層部を有するリチウムニッ
ケル複合酸化物を正極活物質として用いた二次電池は、
初期放電容量を低下させることなく、高電流密度で充放
電を行った場合にもその容量を維持することができるこ
とが確認できた。

【００８１】なお、粒子表層部の厚さが粒子表面から１
００ｎｍを超えるリチウムニッケル複合酸化物を正極活
物質として用いた＃Ａ１４の二次電池は、容量維持率は
８６％と高いものの、初期放電容量は１４９ｍＡｈ／ｇ
と小さい。これは、粒子組成におけるアルミニウムより
も大きな割合でアルミニウムを含む粒子表層部が１００
ｎｍを超えて形成された場合には、充放電に関与しない
Ａｌの割合が大きくなることから二次電池の容量が低下
することを示すものである。したがって、粒子表層部の
厚さは、１００ｎｍ以下とすることが望ましいことが確
認できた。

【００８２】以上より、本発明のリチウム遷移金属複合
酸化物は、粒子組成におけるアルミニウムよりも大きな
割合でアルミニウムを含む粒子表層部を有することで、
充放電に伴う体積変化が小さいものとなり、初期容量が
大きくかつ高電流密度で充放電を繰り返した場合であっ
てもその容量を維持することができるリチウム二次電池
を構成することができることが確認できた。

【００８３】

【発明の効果】本発明のリチウム遷移金属複合酸化物
は、リチウム遷移金属複合酸化物において遷移金属の一
部をＡｌで置換し、かつ、Ａｌの割合を粒子表面近傍で
大きく、粒子内部で小さくしたものである。粒子表面近
傍のＡｌの割合を大きくすることで、充放電に伴うリチ
ウム遷移金属複合酸化物の体積変化を小さくし、リチウ
ム遷移金属複合酸化物の粒子割れを抑制することができ
る。一方、粒子内部のＡｌの割合を小さくすることで、
二次電池を構成した場合の容量の低下を抑制することが
できる。したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸
化物を正極活物質として二次電池を構成した場合には、
初期容量が大きく、かつ高電流密度で充放電を行った場
合にもその容量を維持することができるサイクル特性に
優れたリチウム二次電池となる。また、本発明のリチウ
ム遷移金属複合酸化物の製造方法によれば、このような
本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を簡便に製造する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者佐々木厳愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者右京良雄愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番地の１株式会社豊田中央研究所内Ｆターム(参考） 4G048 AA04 AB01 AB05 AC06 AD04 AE05 5H029 AJ03 AJ05 AK03 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ16 CJ28 DJ16 HJ00 HJ02 HJ04 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA16 BA17 CA08 CA09 CB07 CB08 CB09 CB12 FA17 FA18 GA10 GA18 GA27 HA00 HA01 HA02 HA04 HA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上
を含む遷移金属を主構成元素とし、該遷移金属の一部を
Ａｌで置換したリチウム遷移金属複合酸化物であって、
該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子組成におけるアル
ミニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを含む
粒子表層部を有するリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム遷移金属複合酸化物。
【請求項２】前記粒子表層部は、前記リチウム遷移金
属複合酸化物の粒子表面から１ｎｍ以上１００ｎｍ以下
の厚さの外周部である請求項１に記載のリチウム二次電
池正極活物質用リチウム遷移金属複合酸化物。
【請求項３】前記リチウム遷移金属複合酸化物は、組
成式ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＡｌ_yＯ₂（０＜ｘ≦０．３、０
＜ｙ≦０．１５）で表されるものである請求項１または
請求項２に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウ
ム遷移金属複合酸化物。
【請求項４】前記リチウム遷移金属複合酸化物を正極
活物質としてリチウム二次電池を構成し、そのリチウム
二次電池を満充電状態まで充電させた場合において、前記リチウム遷移金属複合酸化物の充電前から充電後へ
の体積収縮率が２％以下である請求項１ないし請求項３
に記載のリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷移金
属複合酸化物。
【請求項５】Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる１種以上
を含む遷移金属を主構成元素とし、該遷移金属の一部を
Ａｌで置換したリチウム遷移金属複合酸化物であって、
該リチウム遷移金属複合酸化物の粒子組成におけるアル
ミニウムの割合よりも大きな割合でアルミニウムを含む
粒子表層部を有するリチウム二次電池正極活物質用リチ
ウム遷移金属複合酸化物の製造方法であって、リチウム−遷移金属原料とアルミニウム化合物とを混合
して原料混合物を得る原料混合工程と、前記原料混合物を酸素雰囲気下で焼成してリチウム遷移
金属複合酸化物を得る焼成工程と、を含んでなるリチウム二次電池正極活物質用リチウム遷
移金属複合酸化物の製造方法。