CN102674291A - 超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

一种超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，首先用铁源化合物与磷源化合物为原料，制得纳米磷酸亚铁盐作前驱体，然后再用磷酸亚铁盐和锂源化合物制备超细纳米磷酸铁锂电极材料，本发明提供的磷酸亚铁盐制备方法其生产工艺简单，用所得的纳米磷酸亚铁盐不但可制得高纯精细纳米磷酸铁锂，而且用磷酸亚铁盐制备磷酸铁锂过程中亚铁价态不改变，所以无需加入碳源化合物或还原剂改变铁的价态，从而可以选择直接制备碳包裹磷酸铁锂或无碳包裹磷酸铁锂，用制备的纳米磷酸亚铁盐前驱体制成的纳米磷酸铁锂性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长。

Description

超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明属于电池活性电极材料技术领域。特别涉及纳米磷酸亚铁盐前驱体制备方法，以及用所制得前驱体制备超细纳米磷酸铁锂电极材料的方法。
背景技术
1997年Goodenough等报道了一种新型橄榄石型结构的磷酸铁锂（LiFeP04）用于锂离子电池正极材料,它具有较高的理论容量（170 mAh/g）、良好的循环性能、丰富的原料来源、良好的安全性能以及对环境友好等特性，磷酸铁锂被看作是最有前途的锂离子正极材料之一， 它既可以广泛应用于电动和混合汽车大功率电池，也可以应用于可再生能源（如风能，太阳能和水能等）的储能电池。然而，LiFeP04一方面由于结构的限制，使其具有低的电子导电性和低的离子迁移速率，严重制约了该种材料的倍率性能，高倍率充放电时，其实际比容量低，导致电池的比功率密度低。在对磷酸铁锂材料进行传统改性认识的基础上，人们逐渐意识到纳米技术是提高其倍率性及其物理化学性能的一个重要方法之一。研究表明，无论是采用碳包覆或是没有采用碳包覆，只要材料颗粒细化到大约140纳米或者更小，该材料均具有极其优异的倍率性能。在对磷酸铁锂正极材料进行C包覆纳米化的同时，结合采用金属离子掺杂工艺，在这些纳米颗粒之间建立起导电网络，可以进一步提高材料的高倍率性能。
中国新能源汽车规划提出至2015年高能量车用电池系统的比能量达到120Wh/kg，价格低于3元/Wh，行驶里程达15万km的要求，这就需要进一步提高现有磷酸铁锂正极材料的性能，同时降低正极材料和电池的制造成本。电动车磷酸铁锂锂离子动力电池要求磷酸铁锂正极材料具有高比能量、高比功率、长寿命、安全环保、一致性好、低成本等特性。
目前关于用磷酸亚铁盐前驱体制备磷酸铁锂电极材料的研究公开文献有以下一些报道，例如：
1、中国专利名称: 一种碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法  申请（专利）号:  CN201110024357.X 申请日: 2011.01.24  公开（公告）号: CN102110812A 公开（公告）日: 2011.06.29  申请（专利权）人: 河南红日锂能源科技有限公司  地址: 河南省安阳市北关区中华路与创业大道交叉口西(纺织产业集聚区管委会院内)  发明（设计）人: 方真;冯辉，摘要:一种碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料的制备方法，该方法的步骤为：先将锂的化合物、碳纳米管与磷酸亚铁铵混匀，然后将混合物放入惰性气体保护炉中在300-500℃温度下预烧3h，继续在650-850℃下煅烧8-24h，冷却至室温制得碳纳米管复合磷酸亚铁锂动力电池材料。本发明合成碳纳米管复合磷酸亚铁锂电池材料的方法具有工艺简单、成本低的优点，该方法制备的碳纳米管复合磷酸亚铁锂材料纯度高、结晶性好、电化学性能优良，适合于大规模工业化生产。
2、中国专利名称: 磷酸铁锂多晶粉的制备方法  申请（专利）号:  CN201010112033.7 申请日: 2010.02.09  公开（公告）号: CN101783404A 公开（公告）日: 2010.07.21   申请（专利权）人: 武汉工程大学  地址:湖北省武汉市洪山区雄楚大街693号  发明（设计）人: 吴林君;谷云乐;李婕;张占辉;钱琼丽   摘要:磷酸铁锂多晶粉的制备方法，以磷酸亚铁铵前驱体与锂盐通过水热反应，其中磷酸亚铁铵前驱体与锂盐化学计量比1∶1.00～1.20称取，磷酸亚铁铵前驱体与锂盐质量之和与水的质量配比为1∶5～50，所得产物再经过分离、水洗和干燥，即可得到晶粒粒径为0.50～2.0μm的磷酸铁锂多晶粉。本发明采用磷酸亚铁铵前驱体与锂盐水热反应合成磷酸铁锂，不同于此前报道的采用FeSO4·7H2O、LiOH·H2O等原料直接混合和反应的各种方法，避免了Fe(OH)2和Fe(OH)3的生成，可以有效地提高磷酸铁锂产率和产品纯度，制备工艺简单，晶粒尺寸均匀，成本低廉，适合工业化生产。
3、中国专利名称: 一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法  申请（专利）号:  CN200910019319.8  申请日:  2009.10.14  公开（公告）号: CN101759172A  公开（公告）日: 2010.06.30  申请（专利权）人: 孙琦  地址:山东省青岛市城阳区青大工业园丰园路中段青岛乾运高科新材料有限公司  发明（设计）人: 孙琦;朱小奕;胡章勇    摘要:一种制备高性能磷酸铁锂的微波烧结方法，它属于能源材料新技术领域。其方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，加入适量碳源；干燥后在压片机上以10-40MPa压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩埚中；将坩埚放入微波炉在100W-800W微波功率下加热1-20分钟；加热完毕后让坩埚自然冷却至室温得到球形磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为5-12tm，振实密度可达到2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
4、中国专利名称: 锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法  申请（专利）号:  CN200710076583.6  申请日: 2007.08.24  公开（公告）号:  CN101373831   公开（公告）日:  2009.02.25  申请（专利权）人: 深圳市比克电池有限公司，地址:广东省深圳市龙岗区葵涌街道比克工业园，发明（设计）人: 欧阳曦;彭忠勇;孙鸿飞;万里城;李 啟;刘玉萍    摘要:一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法，该方法采用可溶性二价铁源先在惰性气氛下制备磷酸亚铁铵前驱体，磷酸亚铁铵前驱体再与Li2CO3、碳源在惰性气氛下进行预焙烧、压片、焙烧，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。采用本发明制备方法可以抑制生成磷酸锂杂相、大幅提高磷酸亚铁锂比容量；无需消耗昂贵的氧化剂和还原性气体，成本低廉又便于操作；必要时所需还原剂的量也很少；材料表现出优异的循环性能和比容量，工艺简单，成本低廉，周期短，材料批次一致性好，便于掺杂，十分适合工业化生产。
5、中国专利名称: 一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法  申请（专利）号:  CN200610030897.8，申请日:  2006.09.07，公开（公告）号: CN1915804  公开（公告）日:  2007.02.21，申请（专利权）人: 上海交通大学，地址:上海市闵行区东川路800号  发明（设计）人:杨 军;王延强;王久林;努丽燕娜，摘要: 本发明公开了一种以磷酸铁制备碳包覆磷酸亚铁锂复合材料的方法，即在液相还原剂中，磷酸铁中的三价铁被还原成二价铁，同时与溶液中的铵离子反应形成磷酸亚铁铵，然后在高温和保护气氛的条件下磷酸亚铁铵与锂源反应，得到磷酸亚铁锂，经过包覆碳处理，得到碳包覆的磷酸亚铁锂。该方法以三价铁为原材料，原材料成本及加工成本低，制备工艺结合了固相法和液相法的优点，所制得的材料纯度高，电化学性能良好，适用于锂离子电池正极材料。
6、中国专利名称: 高密度球形磷酸铁锂的制备方法，申请（专利）号:  CN200610065212.3  申请日:  2006.03.20，公开（公告）号: CN1821065，公开（公告）日: 2006.08.23，申请（专利权）人: 清华大学，地址:北京市100084-82信箱  发明（设计）人: 李 维;应皆荣;姜长印;万春荣;雷 敏;唐昌平;高 剑，摘要:用于锂离子电池正极材料的一种高密度球形磷酸铁锂的制备方法。是将铁磷按摩尔比计算的硫酸亚铁和磷源固体研磨混合均匀；按一定速度加入去离子水中；同时向去离子水中加入碱性物质调节pH值，形成磷酸亚铁铵前驱体。前驱体干燥后与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，并加入适量导电剂在保护气氛下，经过600～800℃高温热处理3～30小时得到平均粒径为5-10μm，振实密度可达到2.0-2.3g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160mA/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。本方法工艺简单、成本低廉、单位反应器高产率、适于工业化生产。
7、中国专利名称: 微波加热制备高密度磷酸铁锂的方法，申请（专利）号:  CN200610065211.9  申请日: 2006.03.20，公开（公告）号: CN1821064，公开（公告）日: 2006.08.23  申请（专利权）人: 清华大学，地址:北京市100084-82信箱，发明（设计）人:  李 维;应皆荣;姜长印;万春荣;雷 敏;唐昌平;高 剑，摘要:一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂的微波合成方法。其制备方法是将球形高密度磷酸亚铁铵与乙酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，加入适量碳源。干燥后在压片机上以10-40MPa 压力压片，然后埋入盛满用来吸收微波和产生保护气氛的碳的坩锅中。将坩锅放入微波炉在100W-800W微波功率下加热1-20分钟。加热完毕后让坩锅自然冷却至室温。得到球形磷酸铁锂。本制备方法制备出平均粒径为5-12μm，振实密度可达到2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达140-160m。A/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂。
8、中国专利名称: 高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法，申请（专利）号:  CN200510002012.9 申请日:2005.01.12，公开（公告）号:N1632970 公开（公告）日: 2005.06.29  申请（专利权）人: 清华大学 地址:北京市100084-82信箱，发明（设计）人:  应皆荣;李维;姜长印;万春荣;雷敏;唐昌平;高剑， 摘要:一种用于锂离子电池正极材料的高密度球形磷酸铁锂及磷酸锰铁锂的制备方法。其制备方法是先将硫酸亚铁、磷源、络合剂或在其中再加入硫酸锰，按比例混合后配成混合物水溶液，再与氨水溶液反应合成球形磷酸亚铁铵或磷酸锰亚铁铵前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂以摩尔比1∶1均匀混合，在氮气气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到磷酸铁锂或磷酸锰铁锂。本制备方法制备出平均粒径为7-12μm，振实密度可达2.0-2.2g/cm3，室温下首次放电比容量可达145-160mAh/g的高堆积密度、高体积比容量的锂离子电池正极材料球形磷酸铁锂和磷酸锰铁锂。
9、中国专利名称: 磷酸亚铁水合盐结晶、其制造方法以及锂铁磷系复合氧化物的制造方法    申请（专利）号: 03102094.1 申请日: 2003.01.29，公开（公告）号:  CN1435372 ， 公开（公告）日: 2003.08.13，申请（专利权）人: 日本化学工业株式会社  地址:  日本东京都，发明（设计）人:木下真之;仲冈泰裕;山崎信幸;根岸克幸，摘要:一种适合于功能性无机材料的制造原料的用途、特别以锂蓄电池的正极活性物质使用的LiFePO4和LiFeMePO4(式中，Me表示选自Mn、Co、Ni和Al中的至少一种或一种以上的金属元素)的制造原料的微细且加工性良好的磷酸亚铁水合盐结晶、以高收率制造该磷酸亚铁水合盐结晶的工业上有利的方法以及使用该磷酸亚铁水合盐的锂铁磷系复合氧化物的制造方法。是以通式Fe3(PO4)2·8H2O表示的磷酸亚铁水合盐，其特征在于：具有平均粒径为5μm以下的物理性能。该磷酸亚铁水合盐结晶，由X射线衍射分析求出的晶格面(020面)的衍射峰的半值宽度优选为0.20°以上。
上述公开文献报道的磷酸铁锂前驱体材料的制备方法得到的产品存在的不足之处是工艺较复杂，产品纯度不高，颗粒较大、颗粒分布不均匀，因而导致其电子-离子导电性不佳、容量、倍率以及循环寿命性能离应用到生产实践的要求还有一定距离。
发明内容
本发明的目的是提供一种能够克服现有技术的磷酸铁锂前驱体制备工艺较复杂、产品纯度不高、颗粒较大和颗粒分布不均匀等缺点，使得制备的前驱体制成的电极材料性能优良，具有高容量、高倍率下放电容量和电压平台性好，循环寿命长的纳米磷酸亚铁盐前驱体制备方法，以及用所制得前驱体制备纳米磷酸铁锂电极材料的方法。
本发明基于这样的发现：具有纳米尺寸磷酸铁颗粒作前驱体制备的磷酸铁锂电极材料，基本上既保持磷酸铁前驱体的形貌，又具有比前驱体更小的精细纳米颗粒。因此，先制备具有纳米尺寸的磷酸亚铁盐前驱体，再制备具有更精细纳米尺寸结构的纳米磷酸铁锂，无疑具有独特的优势。
本发明技术方案是这样实现的：超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：用铁源化合物与磷源化合物为原料，先制得纳米磷酸亚铁盐作前驱体，然后再用磷酸亚铁盐和锂源化合物制备超细纳米磷酸铁锂电极材料，具体包括下列步骤：
（1）先将铁源化合物与磷酸和/或磷化合物按摩尔比反应混合反应制得磷酸亚铁盐溶液，反应温度控制在约25℃～100℃之间，反应时间1～10小时，反应pH 3.0～6.5；铁磷摩尔比为约Fe/P=1.0～1.5之间；
（2）用碱调pH值沉淀析出磷酸亚铁盐，离心分离，再用去离子水洗涤得到精化的磷酸亚铁盐并分离磷酸亚铁盐；
（3）锂源化合物和磷酸亚铁盐按摩尔比在无碳源化合物或有碳源化合物条件下，在水或有机溶剂中混合，温度控制在室温至溶液沸点之间，时间控制在2~8小时之间，混合反应，形成具有纳米尺寸大小的第一磷酸铁锂前驱体LFP1；
（4）将所得LFP1在无氧气氛或通过抽真空充入惰性气体保护下，温度控制在300℃~450℃煅烧2~10小时，冷却后粉碎过筛，制得第二纳米磷酸铁锂前驱体LFP2； 
（5）将所得LFP1或LFP2在无氧气氛或通过抽真空充入惰性气体保护下，于300℃~450℃煅烧2~5小时，继续升温至500℃~800℃煅烧2~15小时，冷却后制得具有超细纳米颗粒球形或类球形或非球形颗粒磷酸铁锂正极材料LFP。
所述的磷酸亚铁盐前驱体是磷酸亚铁（Fe3(PO4)2·8H2O）和磷酸亚铁铵（NH4FePO4）。
所述的LFP是LiFePO4、NaFePO4 、Li2FePO4F和Na2FePO4F，其中LiFePO4的Li：Fe：P摩尔比是：1：1：1； NaFePO4的Na：Fe：P摩尔比是：1：1：1；Li2FePO4F的Li：Fe：P: F摩尔比是：2：1：1：1；Na2FePO4F的Na：Fe：P: F摩尔比是：2：1：1：1。
所述的第（1）步的铁源是铁粉、二价铁源化合物如硫酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁和草酸亚铁其中的一种或一种以上混合物。
所述的第（3）步的锂源化合物是碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或两种以上混合物。
所述的第（2）步的所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上混合物；
所述的第（3）步的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔碳重量1-15g。
所述的无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合；所述的有机碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、已二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异已酸和柠檬酸的其中一种或多种组合；高分子聚合物是聚乙醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙醇缩丁醛（PVB）、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮（PUP）和聚丙烯酸的其中一种或多种组合；所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种组合。
所述的第（3）步的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮、乙二醇、二甲基酰胺（DMF）和乙腈中的一种或多种组合。
所述第（4）步的惰性气体是氩气、氮气或还原性气体。
所制得前驱体FP具有大约100～800nm的一级颗粒，一级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的二级颗粒, 振实密度约为0.5～2.5g/cm3。
本发明所制得纳米磷酸亚铁盐前驱体具体有如下特征：具有纳米尺寸粒径约50～800nm的一级颗粒。纳米一级颗粒组成微米尺寸粒径约1~100μm的二级颗粒, 纳米磷酸亚铁盐前驱体振实密度约0.5～2.5g/cm3。
以上所述超细纳米磷酸铁锂电极材料制备方法，所制得电极材料产品具有如下特征：颗粒基本保持纳米磷酸亚铁盐前驱体的形貌，其一级颗粒是比前驱体一级颗粒更小的超细纳米球形或准球形或非球形颗粒，其粒径约10～100nm；一级颗粒组成具有纳米尺寸粒径约为100～800nm的二级颗粒; 二级颗粒组成具有微米尺寸粒径约1～100μm的颗粒, 超细纳米磷酸铁锂电极材料振实密度约为0.5～2.5g/cm3。所制产品不仅具有较高充放电容量，良好的倍率性和循环性能，而且制备方法简单，易于实现产业化。
具有这样球形超细纳米颗粒的磷酸铁锂正极材料具有优异的电化学性能：较高的充放电容量，较高大倍率放电平台，较好充放电倍率和优良循环性能。
用本发明制备的磷酸亚铁盐前驱体进一步制得的磷酸铁锂正极材料与现有的纳米锂离子电极活性材料相比，其突出的实质性特点和显著进步是：
能显著提高电化学性能，具有颗粒小，高容量，高倍率，高倍率电压平台好，循环寿命长等优点，而且制备方法工艺简单，制备成本低，易于工业化大规模生产。
特别创新的是, 磷酸亚铁盐制备磷酸铁锂过程中亚铁价态不改变，所以无需加入碳源化合物或还原剂改变铁的价态，从而可以选择直接制备无碳包裹磷酸铁锂，低碳包裹磷酸铁锂, 或再加入碳源二次烧结制碳包裹磷酸铁锂, 或选择直接加入碳源化合物或其它导电化合物一步制得碳包裹磷酸铁锂正极材科。
利用本发明制备的磷酸亚铁盐前驱体所制得磷酸铁锂电极材料不仅具有优良电化学性能，而且制备过程简单、高效、环保、安全。
 
附图说明
图1：本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体Fe3(PO4)2.8H2O X射线粉末衍射图。
图2：本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体NH4FePO4.H2O X射线粉末衍射图。
图3: 本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体Fe3(PO4)2.8H2O高分辨率电镜图。
图4: 本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体NH4FePO4　H2O高分辨率电镜图。
图5：用本发明制备的纳米磷酸亚铁盐前驱体所制得磷酸铁锂正极材料X射线粉末衍射图。
图6：用本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体所制得磷酸铁锂前驱体LFP1高分辨率电镜图。
图7：用本发明制备纳米磷酸亚铁盐前驱体所制得磷酸铁锂正极材料制LFP高分辨率电镜图。
图8：用本发明制备纳米磷酸铁锂正极材料制成扣式电池不同倍率充放电曲线图。
 
具体实施方式
例1: 溶液A1：55.8克85% 浓磷酸与400ml水混合。溶液B1：139g FeSO4·7H2O与500ml水混合。将溶液B1在搅拌下倒入A1，用氢氧化钠调约pH=5.5，所得混合溶液加热约70℃约4小时。将沉淀离心分离，用去离子水洗涤干净后，104℃烘箱烘干即得磷酸亚铁前驱体Fe3(PO4)2.8H2O。
图1为所制得Fe3(PO4)2.8H2O X射线粉末衍射图，图3为Fe3(PO4)2.8H2O高分辨率电镜图。由图可知前驱体一级颗粒为片状尺寸约为50-800纳米。
用Li:Fe:P摩尔比约为1:1:1的Li2CO3, Fe3(PO4)2.8H2O, H3PO4，按每摩尔LFP加入约15g重量的醋酸纤维素在水中混合，搅拌混和均匀即得磷酸铁锂前驱体LFP1。将LFP1在氩气保护下在约350 ℃煅烧5小时左右，自然冷却后粉碎过筛, 即制得LFP2。将LFP2在氩气保护下在700 ℃煅烧约12小时，即制得磷酸铁锂正极材料LFP。
图5是所制得磷酸铁锂正极材料LFP X射线粉末衍射图。
图6是所制得LFP1高分辨率电镜图。
图7是所制得LFP1高分辨率电镜图。
图8 是所制得LFP正极材料制成的扣式电池。0.2C、1C、2C、5C和10C倍率放电容量分别为156mAh/g、147mAh/g、138mAh/g、131mAh/g 和125mAh/g 。
例2: 溶液A2: 1.2 kg 85%磷酸与10 L 水混合。0.5 kg铁粉在搅拌下慢慢加入A2 中，不停搅拌至所有的铁粉溶解为止，调节PH约为5.0, 加热至50℃保温约4小时后将沉淀物离心过滤，用去离子水洗涤干净后烘干，制得磷酸铁烘箱烘干即得磷酸亚铁前驱体Fe3(PO4)2 8H2O。然后重复例一的步骤制备LFP1和LFP。
所制得FP、LFP的X射线粉末衍射图以及不同分辨率电镜图与例一所制得FP、LFP相同或相似。LFP正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量为140mAh/g。
例3: 溶液A1：55.8克NH4H2PO4与400ml水混合。溶液B1：139g FeSO4·7H2O与500ml水混合。将溶液B1在搅拌下倒入A1，用氨水调节PH约为6.0，所得混合溶液加热约70℃约4小时。将沉淀离心分离，用去离子水洗涤干净后于104℃烘箱烘干即得磷酸亚铁铵前驱体NH4FePO4 H2O。
图2为所制得NH4FePO4 H2O X射线粉末衍射图，图4为FeNH4PO4 H2O高分辨率电镜图。由图可知前驱体一级颗粒为棒状尺寸约为50-800纳米。
用Li:Fe:P摩尔比约为1:1:1的Li2CO3, NH4FePO4 H2O，按每摩尔LFP加入约15g重20g的聚丙烯，混合混匀后烘干，即得磷酸铁锂前驱体LFP1。将LFP1在氩气保护下在约350 ℃煅烧约5小时，然后升温至700 ℃煅烧约12小时，即制得磷酸铁锂正极材料LFP。
用所制得的LFP作为正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量为142 mAh/g。
例4: 溶液A4: 1.2 kg 85%磷酸与10 L 水混合。0.5 kg铁粉在搅拌下慢慢加入A4 中，不停搅拌至所有的铁粉溶解为止，用氨水调节PH约为5.5, 加热至50℃保温约4小时后将沉淀物离心过滤，用去离子水洗涤干净后烘干，制得带结晶水磷酸亚铁铵前驱体FP。
用等摩尔氢氧化锂和FP在水中混合，每摩尔FP加入约10g重量的醋酸纤维素。制得磷酸铁锂第一前驱体LFP1。LFP1在氩气保护下在约350℃煅烧5小时，再升温至约700 ℃继续煅烧约12小时，自然冷却后制得磷酸铁锂正极材料LFP。所制得LFP 其X射线粉末衍射图与图7相同。用所制得的LFP作为正极材料制成的扣式电池0.2C倍率放电容量约为138 mAh/g。
例5: 溶液A4: 1.2 kg 85%磷酸与10 L 水混合。0.5 kg铁粉在搅拌下慢慢加入A4 中，不停搅拌至所有的铁粉溶解为止，用氨水调节PH约为5.5, 加热至50℃保温约4小时后将沉淀物离心过滤，用去离子水洗涤干净后烘干，制得带结晶水磷酸亚铁铵前驱体FP。
用Li:Fe:P:F摩尔比约为1:1:1:1的LiOH, NH4FePO4H2O，LiF按每摩尔FP加入约15g的聚丙烯，混合混匀后烘干，即得第一前驱体LFP1。将LFP1在氩气保护下在约350 ℃煅烧约5小时，然后升温至700 ℃煅烧约12小时，即制得活性电极材料Li2FePO4F。

Claims (10)

1.超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：用铁源化合物与磷源化合物为原料，先制得纳米磷酸亚铁盐作前驱体，然后再用磷酸亚铁盐和锂源化合物制备超细纳米磷酸铁锂电极材料，具体包括下列步骤：
（1）先将铁源化合物与磷酸和/或磷化合物按摩尔比反应混合反应制得磷酸亚铁盐溶液，反应温度控制在25℃～100℃之间，反应时间1～10小时，反应pH 3.0～6.5；铁磷摩尔比为Fe/P=1.0～1.5；
（2）用碱调pH值沉淀析出磷酸亚铁盐，离心分离，再用去离子水洗涤得到精化的磷酸亚铁盐并分离磷酸亚铁盐；
（3）锂源化合物和磷酸亚铁盐按摩尔比在无碳源化合物或有碳源化合物条件下，在水或有机溶剂中混合，温度控制在室温至溶液沸点之间，时间控制在2~8小时，混合反应，形成具有纳米尺寸大小的第一磷酸铁锂前驱体LFP1；
（4）将所得LFP1在无氧气氛或通过抽真空充入惰性气体保护下，温度控制在300℃~450℃煅烧2~10小时，冷却后粉碎过筛，制得第二纳米磷酸铁锂前驱体LFP2； 
（5）将所得LFP1或LFP2在无氧气氛或通过抽真空充入惰性气体保护下，于300℃~450℃煅烧2~5小时，继续升温至500℃~800℃煅烧2~15小时，冷却后制得具有超细纳米颗粒球形或类球形或非球形颗粒磷酸铁锂正极材料LFP。
2.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的磷酸亚铁盐前驱体是磷酸亚铁（Fe3(PO4)2·8H2O）和磷酸亚铁铵（NH4FePO4）。
3.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的LFP是LiFePO4、NaFePO4 、Li2FePO4F和Na2FePO4F，其中LiFePO4的Li：Fe：P摩尔比是：1：1：1； NaFePO4的Na：Fe：P摩尔比是：1：1：1；Li2FePO4F的Li：Fe：P：F摩尔比是：2：1：1：1；Na2FePO4F的Na：Fe：P: F摩尔比是：2：1：1： 1。
4.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第（1）步的铁源是铁粉、二价铁源化合物如硫酸亚铁、氧化亚铁、碳酸亚铁、硝酸亚铁、氢氧化亚铁、氯化亚铁和草酸亚铁其中的一种或两种以上混合物。
5.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第（3）步的锂源化合物是碳酸锂、氧化锂、醋酸锂、氢氧化锂、草酸锂、甲酸锂、磷酸锂、氟化锂、碘化锂、硝酸锂、氯化锂、硫酸锂和磷酸二氢锂中的一种或两种以上混合物。
6.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第（2）步的所述的碱是氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、草酸钠、甲酸钠、磷酸钠中的一种或两种以上混合物。
7.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第（3）步的碳源化合物是无机碳、有机碳、高分子聚合物或天然提取物碳化合物，碳源化合物是每摩尔碳重量1-15g。
8.根据权利要求7所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的无机碳源包括导电碳黑、乙炔碳黑、纳米碳、纳米碳管、石墨烯和石墨烯复合物的其中一种或多种组合；所述的有机碳源包括蔗糖、果糖、葡萄糖十六醇、羧基酸化合物丙二酸、已二酸、丙烯酸、水杨酸、月桂酸、抗坏血酸、油酸、异已酸和柠檬酸的其中一种或多种组合；高分子聚合物是聚乙醇（PEG）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙醇缩丁醛（PVB）、聚丙烯、聚乙烯吡咯烷酮（PUP）和聚丙烯酸的其中一种或多种组合；所述的天然提取物碳源是黄豆油、纤维素及其纤维素衍生物、甲壳素、淀粉和煤油的其中一种或多种组合。
9.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述的第（3）步的有机溶剂包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮、丁二酮、乙二醇、二甲基酰胺（DMF）和乙腈中的一种或多种组合。
10.根据权利要求1所述的超细纳米磷酸铁锂电极材料的制备方法，其特征在于：所述第（4）步的惰性气体是氩气、氮气或还原性气体。
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