CN109835879B

CN109835879B - 一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法

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Publication number: CN109835879B
Application number: CN201711187150.8A
Authority: CN
Inventors: 班文俊; 蔡荣富; 王兴龙
Original assignee: Chengdu Chemphys Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Chengdu Chemphys Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2017-11-24
Filing date: 2017-11-24
Publication date: 2020-07-07
Anticipated expiration: 2037-11-24
Also published as: CN109835879A

Abstract

本发明提供一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，属于锂离子电池正极材料技术领域。包括碳酸亚铁浆料制备：向硫酸亚铁溶液加入抗氧化剂、碳酸盐生产碳酸亚铁沉淀，经过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，加水搅拌调制成碳酸亚铁浆料；磷酸铁锂前驱体合成：将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁浆料泵入对撞流混合反应器中生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到浓浆；磷酸铁锂正极材料制备：向浓浆中加入可溶性有机物、碳纳米管以及分散剂，经循环分散、喷雾干燥、煅烧、冷却、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。本发明采用对撞流混合反应器合成磷酸铁锂前驱体，产品粒度达到亚微米级，有效缩短反应时间；且原料利用率高，成本低，产品导电性能好。

Description

一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体为一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法。

背景技术

磷酸铁锂正极材料因其高安全性，环境友好性、原材料铁源和磷源易得价廉性受到全世界广泛关注和深入研究。目前工业化量产磷酸铁锂材料制备技术主要有如下几种：

采用电池级碳酸锂、草酸亚铁和磷酸二氢铵或磷酸氢二氨为原料，经两次球磨、干燥、两次烧结后破碎得到磷酸铁锂正极材料。该工艺采用三种原料，混料均匀性控制较差，并且整个工艺路线能耗高，生产周期长，尾气中含有大量的污染性气体铵，需要对其进行净化处理，处理成本高；另外，该工艺产品的烧成率低于50％，原料利用率低，工艺产出率低。

采用电池级碳酸锂或氢氧化锂和正磷酸铁为原料进行混料、砂磨、喷雾干燥、在还原性气氛中，高温碳热还原法合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。该工艺简单，能耗少，容易实现自动化流程控制，烧成率接近70％，产出率高，得到材料具有良好的加工性能和电化学性能，不足是磷酸铁原料成本占整个工艺成本比例较高，并且对磷酸铁的品质依赖度高。

采用磷酸二氢锂和氧化铁粉为原料，混合、球磨后在还原性气氛中，高温固相合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。该工艺生产路线简单，铁源成本低，质量稳定，但产品的电容量只能做到0.2C 140mAh/g左右，产品性价比差。

水热法：采用氢氧化锂、硫酸亚铁和磷酸为原料，在高压水热反应釜中合成橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。采取水热法工艺路线，产品粒度均匀可控，材料电容量0.1C可高达160mAh/g,循环性能、低温性能优异。水热法不足是设备投资大，生产成本高，而且存在反应副产物硫酸锂的回收处理问题，因而其售价居高不下，目前也只有Phostech、韩国韩华、日本住友进行产业化生产。由于对反应釜的工艺条件，如温度、压力、耐腐蚀等要求高，该工艺路线批产量较低，难实现连续化生产，这也是影响水热法无法大规模生产运用的一个主要原因。

溶剂热法：将含有锂离子、铁离子和磷酸根离子的化合物或溶液混合，加入筛选的溶剂在反应釜中进行溶剂热反应；产物即是具有橄榄石晶体结构的LiFePO₄颗粒。但溶剂热发采用的反应釜为加压反应釜，涉及溶剂均为有机物易燃易爆，回收成本高的问题，规模化难以实现和控制。

发明内容

针对上述磷酸铁锂正极材料的生产方法都存在一些不足，本发明开发了一种简单的亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，本发明制备方法继承了液相法、水热法及固相法的优点，实现低成本生产高性能的磷酸铁锂正极材料。

本发明目的通过以下技术方案来实现：

一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、碳酸亚铁浆料制备：将电池级硫酸亚铁溶解配制成溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂混合均匀，然后加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应生产碳酸亚铁沉淀，反应无气泡产生后进行过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入分散剂后超声波分散得到碳酸亚铁料浆；

B、磷酸铁锂前驱体合成：将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁浆料分别泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排水返回溶解硫酸亚铁；

C、磷酸铁锂正极材料制备：向磷酸铁锂前驱体浓浆中加入可溶性有机物、碳纳米管以及分散剂搅拌混合均匀后经循环分散、喷雾干燥后得到磷酸铁锂前驱体粉末，最后经煅烧、冷却、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤A中，所述电池级硫酸亚铁采用纯水或磷酸铁锂前驱体浓浆制备过程中产生的排水溶解配制成铁含量30～80g/L的溶液；所述抗氧化剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种，其加入量为硫酸亚铁质量的0.1％～0.5％；所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种，碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应温度为30～70℃，pH为6.5～7.0；所述碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成铁含量7％～11％的料浆；所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇6000、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中一种，其加入量为溶液中铁质量的0.3％～0.5％；所述超声波分散时间为0.5～1.0h。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤B中，所述磷酸二氢锂溶液为将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成的锂浓度为30～50g/L的磷酸二氢锂溶液。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤B中，所述对撞流混合反应器的主体为管道反应器，其一端开设有进料口Ⅰ和进料口Ⅱ，另一端开设有出料口，管壁上设置有超声波换能器，内部设置有连通的对撞流混合反应腔和管道反应器反应腔，对撞流混合反应腔和管道反应器反应腔采用锥度接口，且锥度直径较小的一端作为接口，进料口Ⅰ和进料口Ⅱ分别与对撞流混合反应腔连通，且连通通道逐渐缩小，管道反应器反应腔与出料口连通。进一步，所述超声波换能器为多个并与超声波发生器连接。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤B中，所述陈化时间为2～3h，所述脱水浓缩采用脱水设备浓缩至料浆固体含量为25～35％。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，步骤C中，所述可溶性有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、可溶性酚醛树脂的一种或两种，其加入量为磷酸铁锂质量的4～15％；所述碳纳米管的加入量为磷酸铁锂质量的0.1％～0.3％；所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇6000、月桂酸聚氧乙烯醚、OP中一种或几种，其加入量为磷酸铁锂质量的0.1％～0.3％；所述循环分散采用超分散设备循环分散3～4遍；所述煅烧为在650～720℃温度下氮气和醇蒸汽混合气氛中煅烧6～8小时，所述冷却为在氮气气氛下冷却至室温。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，超分散设备为高速剪切乳化机、篮式研磨机、卧式砂磨机、高压均质机中的一种或两种；所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正已醇中的一种或两种，醇蒸汽在混合气中的体积浓度为1％～5％。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，所述亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法包括以下步骤：

1)、碳酸亚铁浆料制备：将电池级硫酸亚铁加纯水或磷酸铁锂前驱体浓浆制备过程中产生的排水溶解配制成铁含量30～80g/L的溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂搅拌混合均匀；加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度30～70℃，pH为6.5～7.0，反应无气泡产生后进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成铁含量7％～11％的料浆，加入分散剂后超声波分散0.5～1.0h得到碳酸亚铁浆料；

2)、磷酸二氢锂溶液制备：将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成锂浓度30～50g/L的磷酸二氢锂溶液；

3)、磷酸铁锂前驱体合成：磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料用泵按化学反应计量比泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，磷酸铁锂前驱体料浆进入陈化釜进行陈化反应2～3h，陈化好的磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量25～35％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁；

4)、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆料用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入可溶性有机物、碳纳米管和分散剂搅拌混合均匀后超分散设备循环分散3～4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在650～720℃条件下氮气和醇蒸汽混合气氛中煅烧6～8小时后，最后氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用对撞流混合反应器，可以达到传统固相法所不能达到的效果：①采用液相对撞反应合成前驱体，超声波强化混合作用得到亚微米的磷酸铁锂前驱体，与传统固相法相比混合均匀性更好，同时省去了铁源粉末和碳酸锂的投料产生粉尘等环保问题，避免几种固体粉末混合不均匀性。②反应过程中对撞流混合，超声波空化增强混合、剥落，使得合成的磷酸铁锂前驱体粒度达到微米甚至亚微米，因此只需短时间的超分散就能得到亚微米磷酸铁锂前驱体，不像固相法需要研磨长达数小时才能达到微米或亚微米级的粒径和混合均匀性。

与水热法相比，本发明制备方法原料利用率高，没有水热法副产物硫酸锂而成本低。

本发明采用有机物热解，碳纳米管和化学气相沉积(CVD)包覆碳技术相结合，碳纳米管在内部起支架作用形成三维网状的导电网络，气相沉积(CVD)包覆均匀性好，弥补可溶性有机物在喷雾干燥过程中随水分蒸发及高速甩出过程造成分布偏析包覆不均匀，提高产品导电性能。

附图说明

图1为本发明步骤B中磷酸铁锂前驱体合成的设备流程示意图；

图2为对撞流混合反应器的剖视图；

图3为对撞流混合反应腔的剖视图；

图4实施例3制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图；

图5对比示例1制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图；

附图标记：1-管道反应器，2-对撞流混合反应腔，3-管道反应器反应腔，4-超声波换能器，5-超声波发生器，6-锥形接口，7-进料口Ⅰ，8-进料口Ⅱ，9-出料口。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面结合具体制备过程及原理对本发明一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法进行详细说明。

一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，包括以下步骤：

A、碳酸亚铁料浆制备

将电池级硫酸亚铁溶解配制成溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂混合均匀，然后加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应生产碳酸亚铁沉淀，反应无气泡产生后进行过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入分散剂后超声波分散得到碳酸亚铁浆料。

具体地，将电池级硫酸亚铁加纯水或磷酸铁锂前驱体浓浆制备过程中产生的排水溶解配制成铁含量为30～80g/L的溶液后过滤，并在滤液中加入硫酸亚铁质量0.1％～0.5％抗氧化剂搅拌混合均匀；加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度30～70℃，pH为6.5～7.0，反应无气泡产生后进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成铁含量7％～11％的料浆，加入占溶液中铁质量0.3％～0.5％的分散剂后超声波分散0.5～1.0h得到碳酸亚铁浆料。

进一步，所述抗氧化剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种。硫酸亚铁溶解过程中不可避免的接触到空气中氧或者水中的溶解氧，加入抗氧化剂优先与氧进行反应，减少二价铁铁离子被氧化成三价铁离子。

所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种。碳酸盐可固体投入反应，也可配成溶液进行反应，优选采用碳酸盐配制成溶液与硫酸亚铁反应。

所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇6000、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中一种。碳酸亚铁在合成过程烘会出现团聚，加入分散剂采用超声波分散后，形成均匀的分散体系，碳酸亚铁团聚打开。

B、磷酸铁锂前驱体合成

将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁浆料分别泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排水返回溶解硫酸亚铁。

具体地，将磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料用泵按化学反应计量比泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，磷酸铁锂前驱体料浆进入陈化釜进行陈化反应2～3h，陈化好的磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量25～35％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁。

其中，磷酸二氢锂溶液为将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成锂浓度30～50g/L的磷酸二氢锂溶液。

进一步，所述对撞流混合反应器的主体为管道反应器1，其一端开设有进料口Ⅰ7和进料口Ⅱ8，另一端开设有出料口9，管壁上设置有超声波换能器4，内部设置有连通的对撞流混合反应腔2和管道反应器反应腔3，对撞流混合反应腔2和管道反应器反应腔3采用锥度接口6，且锥度直径较小的一端作为接口，进料口Ⅰ7和进料口Ⅱ8分别与对撞流混合反应腔2连通，且连通通道逐渐缩小，管道反应器反应腔3与出料口9连通。本发明对撞流混合反应器的具体结构如图2和图3所示。

具体地，本发明对撞流混合反应器主要包括管道反应器1，对撞流混合反应腔2、管道反应器反应腔3、超声波换能器4和超声波发生器5。其工作原理及过程为：通过泵提供的两股物料碳酸亚铁浆料与磷酸二氢锂溶液分别通过进料口Ⅰ7和进料口Ⅱ8进入管道反应器1，两物料作为两股高速两相对向流通过通道缩小的管道进入撞击区前因管道缩小而被加速进入对撞流混合反应腔2中相互撞击形成高度湍动、浓度最高的撞击区，强化反应传质，促进微观混合，提供高而均匀的过饱和度环境，为生产超细磷酸铁锂前驱体创造条件。两股高速料流混合反应后出对撞流混合反应腔2进入管道反应器反应腔3，对撞流混合反应腔2和管道反应器反应腔3采用锥度接口6，且优选锥度直径较小的一端作为接口，可以使两股高速液流混合反应后出对撞流混合反应腔2时管径减缩，料流速度增加后进入管道反应器反应腔3内因管道反应腔管径变大失速形成紊流，产生二次混合，反应后生成磷酸铁锂前驱体料浆从出料口9出对撞流混合反应器。

管道反应器1上均匀布置的超声波换能器4，超声波换能器4通过连接线与超声波发生器5相连接，启动超声波发生器5，超声波换能器4形成超声波作用于管道反应器1，进一步对管道反应器1内部的物料进行超声波空化分散、剥落作用进一步强化混合和反应。

更进一步，所述超声波换能器4为多个并与超声波发生器5连接。超声波换能器4可以安装在接近管道反应器反应腔3的位置，即与对管道反应器反应腔3腔壁保留一定距离，也可以伸入管道反应器反应腔3腔内。当安装在接近管道反应器反应腔3位置时，其与管道反应器反应腔3腔壁之间的距离可以根据实际使用情况进行调节，只要能实现对腔内物料进行超声波空化分散的目的即可。当超声波换能器4伸入管道反应器反应腔3腔内时，其伸入的长度也可以根据实际使用情况进行调节，只要能实现对腔内物料进行超声波空化分散的目的即可。上述超声波换能器4位置的调整对于本领域技术人员来说是很常规和容易实现的。

本步骤B中，碳酸亚铁与磷酸二氢锂在对撞流混合反应器中经过高速流体对撞混合，磷酸二氢锂在碳酸亚铁表面上反应转化成磷酸铁锂前驱体颗粒，该反应为液固反应，生成的磷酸铁锂前驱体颗粒包裹、吸附在碳酸亚铁固体表面，阻止磷酸二氢锂与碳酸亚铁反应进一步持续发生，但在强烈的对撞混合，超声波空化作用下生成物磷酸铁锂前驱体颗粒逐步剥落，露出新碳酸亚铁界面继续与磷酸二氢锂反应。在混合反应器中因对撞流、超声波空化的持续作用下，反应、剥落循环发生直至碳酸亚铁全部转化完成，最后反应浆料转移至陈化釜进一步反应，晶体生长完善，最终得到亚微米的磷酸铁锂前驱体。

C、磷酸铁锂正极材料制备

向磷酸铁锂前驱体浓浆中加入可溶性有机物、碳纳米管以及分散剂搅拌混合均匀后经循环分散、喷雾干燥后得到磷酸铁锂前驱体粉末，最后经煅烧、冷却、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。

具体地，将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入占磷酸铁锂质量4～15％可溶性有机物、0.1％～0.3％碳纳米管、0.1％～0.3％分散剂搅拌混合均匀后超分散设备循环分散3～4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在650～720℃条件下氮气和醇蒸汽混合气氛中煅烧6～8小时后，最后氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。

所述可溶性有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、可溶性酚醛树脂的一种或两种。可溶性有机物好处在于能溶解均匀分散在浆料中，在后期前驱体煅烧过程中可溶性有机物高温下热解、碳化形成导电碳包覆在磷酸铁锂颗粒表面，提高磷酸铁锂正极材料的导电性能。

碳纳米管作用也是提高磷酸铁锂正极材料导电性，只是碳纳米管作为在磷酸铁锂正极材料中相对于导线作用，连接单颗包覆碳的磷酸铁锂颗粒，形成三维网状的导电网络结构。

所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇6000、月桂酸聚氧乙烯醚、OP中一种或几种。添加分散剂一方面有助于碳纳米管在浆料中的分散，另外一方面利用分散剂的空间位阻作用在超分散过程中阻止已分散的颗粒团聚。

作为本发明所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法的一个具体实施例，所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正已醇中的一种或两种，醇蒸汽在混合气中的体积浓度为1％～5％。醇蒸汽通过氮气作为载体进入炉体在650～720℃热解碳沉积在磷酸铁锂的表面上，采用化学气相沉积(CVD)方式在磷酸铁锂表面上二次包覆碳，这种方式得到的碳包覆碳层薄，包覆均匀性好，弥补可溶性有机物在喷雾干燥过程中随水分蒸发及高速甩出过程造成分布偏析，不均匀现象而带来的材料导电率差，批次不均匀的问题。

进一步，所述循环分散采用超分散设备循环分散3～4遍。进一步，所述超分散设备为高速剪切乳化机、篮式研磨机、卧式砂磨机、高压均质机中一种或两种联用。通过高速剪切力或离心力或碰撞的作用将可溶性有机物、碳纳米管均匀分散在磷酸铁锂浆料中，有机物均匀包裹在磷酸铁锂前驱体表面，同时打散磷酸铁锂前驱体颗粒的团聚。

下面结合具体示例对本发明一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法进行进一步说明。

示例1

本示例亚微米磷酸铁锂正极材料的具体制备过程如下：

1、碳酸亚铁合成：将电池级硫酸亚铁加纯水溶解配制成铁含量50g/L的溶液后过滤，并在滤液中加入硫酸亚铁质量0.1％抗坏血酸；将碳酸氢钠配成溶液与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度35℃，pH为6.5，反应无气泡产生时进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入占溶液中铁质量0.3％的聚乙二醇6000超声波分散0.5h形成铁含量11％的碳酸亚铁料浆。

2、锂盐溶液配置：将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成锂浓度35g/L的磷酸二氢锂溶液。

3、磷酸铁锂前驱体合成：磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料采用泵按化学反应计量泵入对撞流混合反应器中进行反应形成磷酸铁锂前驱体料浆，磷酸铁锂前驱体料浆进入陈化釜进行陈化反应2h，磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量25％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁。

4、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入15％葡萄糖、0.3％碳纳米管、0.1％聚乙二醇6000搅拌混合均匀后高速剪切乳化机循环分散4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在680℃氮气和乙醇蒸汽混合(混合气中乙醇的体积浓度为2％)气氛下煅烧8小时后，氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量158mAh/g，1.0C放电容量148mAh/g。

示例2

本示例亚微米磷酸铁锂正极材料的具体制备过程如下：

1、碳酸亚铁合成：将电池级硫酸亚铁加纯水溶解配制成铁含量70g/L的溶液后过滤，并在滤液中加入硫酸亚铁质量0.3％抗坏血酸；将碳酸氢铵配成溶液与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度40℃，pH＝6.5，反应无气泡产生进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入占溶液中铁质量0.4％的乙二醇超声波分散1h形成铁含量10％的碳酸亚铁料浆。

2、锂盐溶液配置：将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成锂浓度30g/L的磷酸二氢锂溶液。

3、磷酸铁锂前驱体合成：磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料采用泵按化学反应计量泵入对撞流混合反应器中进行反应形成磷酸铁锂前驱体料浆，磷酸铁锂前驱体料浆进入陈化釜进行陈化反应2h，磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量30％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁。

4、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入6％聚乙烯醇、0.2％碳纳米管、0.1％十二烷基磺酸钠搅拌混合均匀后高压均质机循环分散3遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在700℃氮气和正丁醇蒸汽混合(混合气中正丁醇的体积浓度为3％)气氛下煅烧8小时后，氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量157mAh/g，1.0C放电容量145mAh/g。

示例3

本示例亚微米磷酸铁锂正极材料的具体制备过程如下：

1、碳酸亚铁合成：将电池级硫酸亚铁加纯水溶解配制成铁含量50g/L的溶液后过滤，并在滤液中加入硫酸亚铁质量0.4％抗坏血酸钠；将碳酸氢铵配成溶液与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度30℃，pH＝6.5，反应无气泡产生进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入占溶液中铁质量0.3％的十二烷基苯磺酸钠超声波分散1h形成铁含量9％的碳酸亚铁料浆。

2、锂盐溶液配置：将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成锂浓度50g/L的磷酸二氢锂溶液。

3、磷酸铁锂前驱体合成：磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料采用泵按化学反应计量泵入对撞流混合反应器中进行反应形成磷酸铁锂前驱体料浆，磷酸铁锂前驱体料浆进入陈化釜进行陈化反应3h，磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量28％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁。

4、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入10％蔗糖、0.3％碳纳米管、0.2％聚乙二醇6000搅拌混合均匀后采用卧式砂磨机循环分散4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在680℃氮气和丙醇蒸汽混合(混合气中丙醇的体积浓度为2％)气氛下煅烧6小时后，氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量160mAh/g，1.0C放电容量150mAh/g。

本示例制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图如图4所示。从扫描电镜图上看出本示例制备得到的磷酸铁锂正极材料的颗粒直径为100～300nm，且颗粒之间可以看到碳纳米管形成导电网络存在。

示例4

本示例亚微米磷酸铁锂正极材料的具体制备过程如下：

1、碳酸亚铁合成：将电池级硫酸亚铁加纯水溶解配制成铁含量60g/L的溶液后过滤，并在滤液中加入硫酸亚铁质量0.3％抗坏血酸；将碳酸铵配成溶液与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度50℃，pH＝6.5，反应无气泡产生进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入占溶液中铁质量0.5％的十六烷基溴化铵超声波分散1h形成铁含量11％的碳酸亚铁料浆。

4、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入8％聚丙烯酰胺、0.1％碳纳米管、0.3％N-甲基吡咯烷酮搅拌混合均匀后篮式砂磨机循环分散4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在700℃氮气和甲醇蒸汽混合(混合气中甲醇的体积浓度为3％)气氛下煅烧8小时后，氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量155mAh/g，1.0C放电容量145mAh/g。

对比示例1

碳酸亚铁合成、锂盐溶液配置、磷酸铁锂正极材料制备条件与示例3一致，唯独磷酸铁锂前驱体合成：磷酸二氢锂溶液与碳酸亚铁浆料采用泵按化学反应计量泵入常规搅拌反应器中进行反应，并陈化反应2h，磷酸铁锂前驱体料浆转移至脱水设备浓缩至浆料固含量25％得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排出的水返回溶解硫酸亚铁。

磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量150mAh/g，1.0C放电容量135mAh/g。

本示例制备得到的磷酸铁锂正极材料的SEM图如图5所示。从扫描电镜图上看出本对比例制备得到的磷酸铁锂正极材料的颗粒大小不均匀，粒度在100～800nm范围，碳纳米管分散不均匀。

对比示例2

碳酸亚铁合成、锂盐溶液配置、磷酸铁锂前驱体合成等步骤制备条件与示例1一致，唯一改变磷酸铁锂前驱体粉末在680℃氮气气氛下煅烧8小时。得到的磷酸铁锂正极材料采用CR2032纽扣半电池测试材料性能，常温下0.2C放电容量151mAh/g，1.0C放电容量139mAh/g。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

A、碳酸亚铁浆料制备：将电池级硫酸亚铁溶解配成溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂混合均匀，然后加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应生产碳酸亚铁沉淀，反应无气泡产生后进行过滤、洗涤得到碳酸亚铁滤饼，碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成料浆，加入分散剂后超声波分散得到碳酸亚铁浆料；

B、磷酸铁锂前驱体合成：将磷酸二氢锂溶液和碳酸亚铁料浆泵入对撞流混合反应器中进行反应生成磷酸铁锂前驱体料浆，料浆经陈化、脱水浓缩得到磷酸铁锂前驱体浓浆，排水返回溶解硫酸亚铁；

所述对撞流混合反应器的主体为管道反应器，其一端开设有进料口Ⅰ和进料口Ⅱ，另一端开设有出料口，管壁上设置有超声波换能器，内部设置有连通的对撞流混合反应腔和管道反应器反应腔，对撞流混合反应腔和管道反应器反应腔采用锥度接口，且锥度直径较小的一端作为接口，进料口Ⅰ和进料口Ⅱ分别与对撞流混合反应腔连通，且连通通道逐渐缩小，管道反应器反应腔与出料口连通；

2.如权利要求1所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述电池级硫酸亚铁采用纯水或磷酸铁锂前驱体浓浆制备过程中产生的排水溶解配制成铁含量30～80g/L的溶液；所述抗氧化剂为抗坏血酸、抗坏血酸钠中的一种，其加入量为硫酸亚铁质量的0.1％～0.5％；所述碳酸盐为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵中的一种；碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应温度为30～70℃，pH为6.5～7.0；所述碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成铁含量7％～11％的料浆；所述分散剂为乙二醇、聚乙二醇6000、十六烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠中一种，其加入量为溶液中铁质量的0.3％～0.5％；所述超声波分散时间为0.5～1.0h。

3.如权利要求1所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述磷酸二氢锂溶液为将电池级碳酸锂或电池级氢氧化锂与磷酸反应形成的锂浓度为30～50g/L的磷酸二氢锂溶液。

4.如权利要求1所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述陈化时间为2～3h，所述脱水浓缩采用脱水设备浓缩至料浆固体含量为25～35％。

5.如权利要求1所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，步骤C中，所述可溶性有机物为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、可溶性酚醛树脂的一种或两种，其加入量为磷酸铁锂质量的4～15％；所述碳纳米管的加入量为磷酸铁锂质量的0.1％～0.3％；所述分散剂为N-甲基吡咯烷酮、聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇6000、月桂酸聚氧乙烯醚、OP中一种或几种，其加入量为磷酸铁锂质量的0.1％～0.3％；所述循环分散采用超分散设备循环分散3～4遍；所述煅烧为在650～720℃温度下氮气和醇蒸汽混合气氛中煅烧6～8小时，所述冷却为在氮气气氛下冷却至室温。

6.如权利要求5所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，超分散设备为高速剪切乳化机、篮式研磨机、卧式砂磨机、高压均质机中的一种或两种；所述醇为甲醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正已醇中的一种或两种，醇蒸汽在混合气中的体积浓度为1％～5％。

7.如权利要求1至6任一项所述一种亚微米磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)、碳酸亚铁浆料制备：将电池级硫酸亚铁加纯水或洗水溶解配制成铁含量30～80g/L的溶液后过滤，在滤液中加入抗氧化剂搅拌混合均匀；加入碳酸盐与硫酸亚铁溶液反应，生成碳酸亚铁沉淀，控制反应温度30～70℃，pH为6.5～7.0，反应无气泡产生后进行过滤、纯水洗涤得到碳酸亚铁滤饼；碳酸亚铁滤饼加水搅拌调制成铁含量7％～11％的料浆，加入分散剂后超声波分散0.5～1.0h得到碳酸亚铁浆料；

4)、磷酸铁锂正极材料制备：将磷酸铁锂前驱体浓浆用砂浆泵打到分散槽，按磷酸铁锂质量计加入可溶性有机物、碳纳米管和分散剂搅拌混合均匀后超分散设备循环分散3～4遍，喷雾干燥，得到磷酸铁锂前驱体粉末；将磷酸铁锂前驱体粉末在650～720℃条件下氮气和醇蒸汽混合气氛中煅烧6～8小时后，最后氮气气氛下冷却至室温、粉碎后得到含碳磷酸铁锂正极材料。