CN103723761A - 一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法。所述纳微米级硫酸铅的制法是在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应得到。所述铅酸电池的制法是利用硫酸铅作正负极活性物质，通过添加纤维、导电剂、膨胀剂等制成正极片和负极片，并在两种电极间添加隔膜，然后置于电池盒中充电化成。本发明的优点为硫酸铅为纳微米级、电化学活性高；用作铅酸电池的活性物质时，铅酸电池的性能和寿命高；同时硫酸铅以及铅酸电池的制法简单易行、具有节能环保的特点。

Description

一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法

技术领域

本发明涉及硫酸铅及铅酸电池的制备方法，尤其涉及一种具有电化学活性的可用于生产铅酸电池的纳微米级硫酸铅的制备方法，以及利用该纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法。

背景技术

铅酸电池是一种价廉物美的二次电源，广泛应用于国防、工农业生产、电力供应和日常交通。铅酸电池的电化学反应原理是充电时将电能转化为化学能并储存于电池内，放电时将化学能转化为电能供给外系统，电池在充电态时，正极板主要含有PbO₂，负极板主要含有Pb，放电态时正负极板都主要含有PbSO₄，因此，PbSO₄是铅酸电池的活性物质之一。

目前工业上生产铅酸电池的工艺是：首先将高纯铅球磨氧化或气相氧化得到含铅的氧化铅粉，然后与相应的添加剂、稀硫酸混合反应制膏，再经一系列步骤装配而成。其中在制膏时，上述含铅的氧化铅粉中的PbO、金属铅粉和不足量的硫酸反应生成碱式硫酸铅。然后正负极膏体被分别涂覆于正负极铅合金格栅上，经成型、固化、干燥形成相应的生极板，再装配于铅酸电池盒中，经化成形成产品。铅酸电池在使用过程中，随着电池充放电过程的反复进行，一些硫酸铅颗粒逐步长大，越来越难以充电，导致铅酸电池的容量逐步下降，即电池性能和寿命下降，最终报废。

废旧铅酸电池是目前资源化程度最高的工业产品，其铅循环过程为：废铅膏→金属铅→含铅氧化铅粉→铅酸电池活性物质→废铅膏。但是该循环过程存在一个高能耗、高物耗和高污染风险步骤，即废铅膏→金属铅的冶金过程；同时存在一个耗能且有一定污染风险的过程，即金属铅→含铅氧化铅粉。长期以来，尽管人们知道PbSO₄是铅酸电池的活性物质，但因为通常得到的PbSO₄电化学活性很低，因此国际国内几乎没有人研究使用硫酸铅作为铅酸电池的生产原料；个别的研究并没有报道相应的细节，且一些数据存疑。

发明内容

发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法，本发明的第二目的是提供利用该纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法。

技术方案：本发明所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，是在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应，得到的产物为纳微米级硫酸铅粉末。

其中，所述的发明方法具体包括如下步骤：

（1）分别配制可溶性铅盐的水溶液和可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者分别配制铅单质/不溶性铅化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量满足以下关系式，式中n为指定物质的摩尔数或摩尔数之和，下同：

（2）向所述的可溶性铅盐的水溶液、铅单质/不溶性铅化合物的水分散液中加入形貌控制剂，其中0＜n_{形貌控制剂}≦0.1*n_{可溶性铅盐或者铅单质/不溶性铅化合物}，可进一步优选为，0＜n_{形貌控制剂}≦0.07*n_{可溶性铅盐或者铅单质/不溶性铅化合物}；

（3）将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中混合反应，然后离心、洗涤、干燥得到纳微米级硫酸铅粉末。

所述可溶性铅盐为任何在水中的溶解度大于0.01mol/L的铅盐，可优选为硝酸铅、氯化铅或醋酸铅；所述可溶性硫酸盐为任何水溶性硫酸盐，可优选为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵；所述不溶性铅盐化合物为碳酸铅、氧化铅、碱式碳酸铅或三者任意的组合物。

所述形貌控制剂为具有O、N、S、Se、Cl、Br配位原子的化合物或表面活性剂，例如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、硫酸盐、可溶性氯化物、溴化物或聚吡咯烷酮。

所述可溶性铅盐由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性物质混合物在酸性介质中与还原剂反应制得，或者由铅、硫酸铅或废旧铅酸电池负极物质活性混合物与醋酸或硝酸反应而得，或者由不溶性铅化合物与硝酸、醋酸或盐酸反应而得；

所述不可溶性铅化合物由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性混合物与还原剂反应制得，或者用金属铅粉氧化制得，或者用硫酸铅或废旧铅酸电池负极活性物质混合物和可溶性碳酸盐反应制得。

所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。其中，无机还原剂为Mn²⁺盐、Cr³⁺盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐，有机还原剂为甲醇、甲醛或甲酸。

发明原理：

首先，形貌控制剂能与硫酸铅晶粒表面上的铅离子相互作用使得硫酸铅不能持续长大，限制了硫酸铅晶粒的大小。

其次，上述铅化合物的溶液或分散液与可溶性硫酸盐或硫酸在碰撞流反应器中反应，可以使反应时间得到有效控制，使硫酸铅没有时间长大。因此能得到具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。所涉及的反应有：

对可溶性铅盐和可溶性硫酸盐或硫酸的反应：

Pb²⁺+SO₄ ^2-=PbSO₄  （1）

对不溶性铅化合物与硫酸的反应：

PbO+H₂SO₄=PbSO₄+H₂O  （2）

PbCO₃+H₂SO₄=PbSO₄+CO₂+H₂O  （3）

PbO·PbCO₃+2H₂SO₄=2PbSO₄+CO₂+2H₂O  （4）

对于不溶性铅化合物混合物的反应，反应式为反应（2）到（4）的某种混合。

对铅单质与硫酸的反应：

Pb+H₂SO₄=PbSO₄+H₂  （5）

为了将上述过程与废旧铅酸电池的资源化发生联系，本发明特别研究了从废旧铅酸电池活性物质制备具有电化学活性的硫酸铅的过程。方法是，使用废旧电池正极或负极活性物质的成分与需要的物质反应，得到可溶性或不可溶铅化合物，然后按照前述方案制备电化学活性硫酸铅。我们知道，废旧铅酸电池的正极活性物质包括PbO₂和硫酸铅；负极活性物质包括Pb和硫酸铅，因此我们设计研究了如下过程：

（1）利用硫酸铅和可溶性碳酸盐反应得到碳酸铅，或者使硫酸铅与过量的醋酸等反应得到水溶性铅盐。反应式为：

PbSO₄+CO₃ ^2-=PbCO₃+SO₄ ^2-  （6）

PbCO₃+2H⁺=Pb²⁺+H₂O+CO₂  （7）

PbSO₄+2HAc=PbAc₂+H₂SO₄  （8）

（2）利用PbO₂在酸性介质中与还原剂的反应制备需要的铅化合物。例如，还原剂为甲醇时的反应为：

3PbO₂+CH₃OH=PbO+PbO·PbCO₃+2H₂O  （9）

还原剂为亚硝酸盐时：

PbO₂+NO₂ ^-+2H⁺=Pb²⁺+NO₃ ^-+H₂O  （10）

还原剂为Mn²⁺时：

5PbO₂+2Mn²⁺+4H⁺=5Pb²⁺+2MnO₄ ^-+2H₂O  （11）

醋酸水溶液中，甲醇的还原反应：

3PbO₂+CH₃OH+6HAc=3PbAc₂+CO₂+5H₂O  （12）

（3）利用金属铅粉制备活性硫酸铅或PbO的过程：

Pb+H₂SO₄=PbSO₄+H₂  （13）

Pb+2HAc=PbAc₂+H₂  （14）

或2Pb+O₂=2PbO  （15）

PbO+H₂SO₄=PbSO₄+H₂O  （16）

（4）碱式硫酸铅与碳酸铵的反应：

PbO·PbSO₄+2CO₃ ^2-+2NH₄ ⁺=2PbCO₃+SO₄ ^2-+2NH₃+H₂O

                                         （17）

对于废旧铅酸电池电极活性物质，因为正极粉是硫酸铅和二氧化铅的混合物，负极粉是硫酸铅和铅的混合物，因此，对于废旧正极粉，使用一种还原剂还原二氧化铅，可以得到可溶性铅盐或不溶性铅化合物，再按照前述步骤制备具有电化学活性的硫酸铅；对于负极粉，则直接与可溶性碳酸盐反应得到碳酸铅和金属铅的混合物，然后按前述方案使之与硫酸反应即得到具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

本发明所述的利用纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法，包括如下步骤：

（1）将纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉、乙炔黑、硫酸钡和腐殖酸混合研磨，研磨过程中缓缓加入浓度为36～38%的硫酸和水，制成密度为3.5～4.5g/cm³的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得负极生极板，其中各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_硫酸钡=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_腐植酸=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；

（2）称取纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉和乙炔黑混合研磨，研磨期间缓缓加入36～38%硫酸和水，制成密度为3.5～4.5g/cm³的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得正极生极板，其中，各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦10%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦10%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；

（3）在上述正极板与负极板中间添加隔膜，然后置于电池盒中，充电化成，即得到铅酸电池。

有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点为1、本发明制备的硫酸铅颗粒为纳微米级大小、电化学活性高,其性能甚至超过传统铅酸电池工业制备的含铅氧化铅,将其作为铅酸电池的活性物质时，可以提高铅酸电池的性能和寿命。2、本发明的纳微米级硫酸铅制备方法简单，可以以废旧铅酸电池的正极或负极活性物质为原料。与现有技术的废旧铅酸电池的资源化路线即：废旧电池——纯铅——含铅氧化铅——电池方便得多，本发明提供的新技术路线，其中一种为废旧电池——硫酸铅——电池，省去了高能耗、高物耗、高污染风险的冶铅过程以及将铅氧化制备含铅氧化铅的繁琐步骤，缩短电池的生产周期、降低成本，有利于环境保护和铅酸电池工业的可持续发展。3、制备硫酸铅的原料来源广泛，可以是各种可溶性或不可溶性铅盐、铅氧化物、甚至是非活性硫酸铅；4、本发明使用对撞流反应器，既可以强化传质过程，又可以使产物硫酸铅形成后没有时间长大，使硫酸铅颗粒大小更容易控制，因此可以快捷、方便地获得纳微米级活性硫酸铅颗粒。5、利用硫酸铅制备铅酸电池方法简单、容易操作，可以缩短电池极板制板时间，也能降低能耗。

附图说明

图1为由醋酸铅和硫酸钠分别在4种形貌控制剂的作用下反应得到4种硫酸铅样品的形貌图（SEM图）；

图2为分别用上述4种硫酸铅样品制得4种铅酸电池负极的放电容量与循环次数的关系图。

具体实施方式

下面对本发明的技术方案作进一步说明。

实施例1～3：可溶性铅盐水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应

实施例1：首先，称取硝酸铅和等摩尔的硫酸铵分别溶于等体积的水中，溶液的浓度为0.1mol/L，然后分置于二储罐中。其次，向硝酸铅溶液中加入硝酸铅摩尔数0.09倍的可溶性氯化物（如NaCl、KCl等），搅拌使之完全溶解（如有白色沉淀生成，可升高温度使之溶解）。然后，将两种溶液在对撞流反应器中混合反应，控制流速为0.1L/min，在反应器中停留时间不超过30分钟，离心处理使所述超细PbSO₄与母液分离，然后用水洗涤除去杂质离子后干燥，即得到纳微米级PbSO₄粉末。

实施例2：首先，称取氯化铅和略微过量（过量值为氯化铅摩尔数的5%）的硫酸钾分别溶于等体积的水中，溶液的浓度为0.05mol/L，然后分置于二储罐中。其次，向氯化铅溶液中加入氯化铅摩尔数0.1倍的十二烷基硫酸钠，搅拌使之完全溶解，因为氯化铅的溶解度较小，溶液的温度要适当升高，但不超过100℃。然后，将两种溶液在对撞流反应器中混合反应，控制流速为3L/min，在反应器中停留时间不超过20分钟，离心处理使所述超细PbSO₄与母液分离，然后用水洗涤除去杂质离子后干燥，即得到纳微米级PbSO₄粉末。

实施例3：首先，称取等量的醋酸铅和硫酸钠分别溶于等体积的水中，溶液的浓度为5mol/L，然后分置于二储罐中。其次，向醋酸铅溶液中加入醋酸铅摩尔数0.07倍的十二烷基苯磺酸钠，搅拌使之完全溶解。然后，将两种溶液在对撞流反应器中混合反应，控制流速为10L/min，在反应器中停留时间不超过30分钟，离心处理使所述超细PbSO₄与母液分离，然后用水洗涤除去杂质离子后干燥，即得到纳微米级PbSO₄粉末。

以上3个实施例中，可溶性硫酸盐还可用其它溶解度较大的硫酸盐、尤其是碱金属硫酸盐替代，例如硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵，或者用硫酸等代替；形貌控制剂还可用溴化物、硫酸盐、聚苯乙烯磺酸钠、聚吡咯烷酮等含有O、N、S、Se、Cl、Br等配位原子的表面活性剂代替。其中，要满足硫酸根离子与Pb²⁺等量或前者略微过量，过量值控制在不超过可溶性铅盐的5%即可。

实施例4～6：不溶性铅化合物分散液和硫酸溶液反应

实施例4：首先，称（量）取等摩尔的浓度为98%硫酸和碳酸铅微粉，分别加入盛有等体积水的二储罐中。其次，向碳酸铅储罐中加入碳酸铅摩尔数0.1倍的十二烷基硫酸钠，搅拌使之均匀分散，控制其中硫酸或碳酸铅的浓度为0.1mol/L。然后，将碳酸铅分散液和硫酸溶液在对撞流反应器中反应，控制流速为0.1L/min，在反应器中停留时间不超过1小时。离心处理使所制得的超细PbSO₄与母液分离，洗涤除去杂质离子后干燥，即得到纳微米级PbSO₄粉末。

实施例5：步骤与实施例4基本相同，不同点在于：1、用氧化铅微粉代替碳酸铅微粉；2、控制硫酸或氧化铅的浓度为0.4mol/L；3、对撞流反应器中两溶液流速控制在5L/min。

实施例6：步骤与实施例4基本相同，不同点在于：1、用碱式碳酸铅微粉代替碳酸铅微粉；2、控制硫酸或碱式碳酸铅微粉的浓度为1mol/L；3、对撞流反应器中两溶液流速控制在10L/min。

其中，实施例4中的碳酸铅微粉还可以用铅微粉，或氧化铅和碱式碳酸铅的微粉混合物替代；实施例4～6中的形貌控制剂可以使用可溶性氯化物、溴化物、十二烷基苯磺酸钠、聚吡咯烷酮等含有O、N、S、Se、Cl、Br等配位原子的表面活性剂等代替；硫酸与不溶性铅盐等量或前者略微过量，过量值不超过不溶性铅盐的5%。

实施例7、以普通硫酸铅为原料制备可溶性二价铅盐

将硫酸铅加入浓度为1mol/L的碳酸钠溶液中，硫酸铅和碳酸钠等摩尔，在室温下搅拌反应不超过3小时，即得到悬浮于硫酸钠溶液的碳酸铅颗粒。离心分离，然后将碳酸铅溶于硝酸或醋酸溶液中，即得到对应的硝酸铅或醋酸铅溶液。该溶液可按实施例1的方法用于制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例8、以普通硫酸铅为原料制备碳酸铅

将硫酸铅加入浓度为1mol/L的碳酸钠溶液中，硫酸铅和碳酸钠等摩尔，在室温下搅拌反应不超过3小时，即得到悬浮于硫酸钠溶液的碳酸铅颗粒。

离心分离得到的碳酸铅可按实施例4的方法用于制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例9～12：以二氧化铅为原料制备可溶性二价铅盐

实施例9：将二氧化铅加入过量的甲醇和醋酸的水溶液（甲醇和醋酸的摩尔数分别不低于二氧化铅摩尔数2和10倍），在密闭反应器中180℃左右反应不超过24小时，可以得到醋酸铅水溶液。该醋酸铅溶液可直接按照实施例3的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例10：将二氧化铅加入足量的0.1mol/L硝酸锰水溶液中，使用硝酸调节溶液的pH为1，搅拌使之反应，直到二氧化铅完全溶解。将该溶液与硫酸盐按实施例1的方法反应，即得到具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例11：将二氧化铅加入足量的1mol/L亚硝酸钠水溶液中，使用硝酸调节溶液的pH为2，在密闭容器中搅拌使之反应，直到二氧化铅完全溶解。将该溶液与硫酸盐按实施例1的方法反应，即得到具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例12：步骤与实施例10基本相同，不同点在于：用硝酸铬替代硝酸锰，且硝酸铬水溶液浓度为0.5mol/L，使用硝酸调节溶液的pH为1。

其中，实施例10～12中还可以使用其他还原剂，例如亚硫酸钠、甲醛、甲酸等。反应条件：控制还原剂浓度为0.1～5mol/L，溶液的pH为0～3之间。

实施例13、以二氧化铅为原料制备氧化铅和碱式碳酸铅的混合物

将二氧化铅加入过量的纯甲醇（其摩尔数不低于二氧化铅的7倍），控制甲醇的体积不超过反应器容积的60%，在密闭反应器中140℃左右搅拌反应不超过24小时，可以得到氧化铅和碱式碳酸铅的混合物。然后可直接按照实施例4的方法（用氧化铅和碱式碳酸铅的微粉混合物替代碳酸铅微粉）制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例14、以二氧化铅为原料制备碳酸铅

将二氧化铅加入足量的亚硫酸钠，用硫酸调节溶液的pH至1～3，在密闭反应器中50～140℃左右搅拌反应不超过24小时，可以得到硫酸铅。将该硫酸铅按实施例8的方法制备碳酸铅。得到的碳酸铅按照实施例4的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

其中，还原剂不限于亚硫酸钠，可参照实施例9～12。

实施例15、以铅为原料制备可溶性二价铅盐

将金属铅粉在不超过100℃的条件下与1mol/L的醋酸水溶液反应，使铅溶解在醋酸溶液中，其中铅与醋酸等摩尔或醋酸略微过量，即可得到醋酸铅溶液。该醋酸铅溶液可直接按照实施例3的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

本实施例中的铅可替换为硫酸铅或废旧铅酸电池负极活性混合物，也可用硝酸替代醋酸。

实施例16、以废旧铅酸电池负极活性物质混合物为原料制备可溶性二价铅盐

将废旧铅酸电池负极活性物质混合物加入浓度为1mol/L的碳酸钠溶液中（碳酸钠与混合物等摩尔），在室温下搅拌反应不超过3小时，即得到悬浮于硫酸钠溶液的碳酸铅和铅颗粒。离心分离，然后将所的固体溶于硝酸或盐酸或醋酸，即得到对应的硝酸铅或氯化铅或醋酸铅的水溶液。该溶液可按实施例1的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例17、以废旧铅酸电池正极活性物质混合物为原料制备可溶性二价铅盐

将废旧铅酸电池正极活性物质混合物加入过量的甲醇和醋酸的水溶液，然后在密闭反应器中180℃左右反应不超过24小时，可以得到醋酸铅水溶液。其中，甲醇和醋酸的摩尔数分别是废旧铅酸电池正极活性物质混合物中二氧化铅的2和10倍以上。

该醋酸铅溶液可直接按照实施例3的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例18、以废旧铅酸电池正极活性物质混合物为原料制备碳酸铅

将废旧铅酸电池正极活性物质混合物加入过量纯甲醇（甲醇摩尔数为混合物的5倍以上，控制甲醇的体积为反应器容积的60%），在密闭反应器中140℃左右搅拌反应不超过24小时，可以得到氧化铅和碱式硫酸铅的混合物。该混合物用碳酸铵处理，即得到碳酸铅。然后按照实施例4的方法制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅。

实施例19：使用上述制得的纳微米级硫酸铅制备铅酸电池

（1）将纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉（纳微米级硫酸铅质量的30%）、乙炔黑（纳微米级硫酸铅质量的30%）、硫酸钡（纳微米级硫酸铅质量的3%）和腐殖酸（纳微米级硫酸铅质量的3%）混合研磨。研磨过程中缓缓加入不高于纳微米级硫酸铅质量的3%的36%硫酸和不高于纳微米级硫酸铅质量20%的水，制成密度为3.5g/cm3的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上。向涂覆了浆料的格栅施加压力成型，再经干燥处理后得负极生极板。

（2）称取纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉（纳微米级硫酸铅质量的10%）和乙炔黑（纳微米级硫酸铅质量的10%）混合研磨。研磨期间缓缓加入不高于纳微米级硫酸铅质量的3%的36%硫酸和20%的水，制成密度为4.0g/cm3的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上。向涂覆了浆料的格栅施加压力成型，再经干燥处理后得正极生极板。

（3）在上述正极板与负极板中间添加隔膜，然后置于电池盒中，充电化成，即得到铅酸电池。

实施例20：步骤与实施例19基本相同，不同点为：1、负极生极板上浆料密度为4.5g/cm³，鳞片石墨粉为纳微米级硫酸铅质量的25%，乙炔黑为纳微米级硫酸铅质量的25%，硫酸钡为纳微米级硫酸铅质量的2%，腐殖酸为纳微米级硫酸铅质量的2%；2、正极生极板上浆料密度为4.5g/cm³，鳞片石墨粉为纳微米级硫酸铅质量的8%，乙炔黑为纳微米级硫酸铅质量的8%，3、正负生极板上制作浆料所用硫酸浓度为38%。

实施例21：步骤与实施例19基本相同，不同点为：1、负极生极板上浆料密度为3.5g/cm³，鳞片石墨粉为纳微米级硫酸铅质量的10%，乙炔黑为纳微米级硫酸铅质量的10%，硫酸钡为纳微米级硫酸铅质量的1%，腐殖酸为纳微米级硫酸铅质量的1%；2、正极生极板上浆料密度为3.5g/cm³，鳞片石墨粉为纳微米级硫酸铅质量的4%，乙炔黑为纳微米级硫酸铅质量的4%；3、正负生极板上制作浆料所用硫酸浓度为37%。

在实施例19～21中，

负极生极板上各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦30%*m_{纳微米级 硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_硫酸钡=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_{腐 植酸}=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；其中，可进一步优选为：10%＜m_{鳞片石墨粉}≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}，10%＜m_乙炔黑≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，

正极生极板上各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦10%*m_{纳微米级 硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦10%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；其中，可进一步优选为：4%＜m_{鳞片石墨粉}≦8%*m_{纳微米级硫酸铅}，4%＜m_乙炔黑≦8%*m_{纳微米级硫酸铅}。

实施例22：

分别用硫酸盐、聚苯乙烯磺酸钠和聚乙烯吡咯烷酮替代实施例3中的十二烷基磺酸钠，并按实施例3的方法制备得到硫酸铅样品，样品依次标记为：(A)采用硫酸盐为形貌控制剂；(B)采用聚苯乙烯磺酸钠为形貌控制剂；(C)采用十二烷基磺酸钠为形貌控制剂；(D)采用聚乙烯吡咯烷酮为形貌控制剂。如图1(SEM)所示，所得A和B两个样品呈十字架形，C样品呈十字星形，其中每一枝的直径在2～3微米；D样品为大小在1微米以下的不规则颗粒。

2、用上述A～D的硫酸铅样品分别按照实施例19第一步骤的方法制备得到铅酸电池负极板，按顺序将其标记为：(A)采用硫酸盐为形貌控制剂；(B)采用聚苯乙烯磺酸钠为形貌控制剂；(C)采用十二烷基磺酸钠为形貌控制剂；(D)采用聚乙烯吡咯烷酮为形貌控制剂。同时以工厂正极板做正极板，测试这4个负极板的放电容量与循环次数的关系。为便于比较，工厂铅粉作电池负极材料作对比实验，实验条件相同。结果见图2。可以合理推断，如果我们用这四个硫酸铅样品分别按照实施例20的制备方法得到铅酸电池的正负极板，那么电池样品的放电容量更加显著提高。由此可知，与传统铅酸电池相比，这四个电池样品的放电容量显著提高，电池性能和寿命得以延长。

Claims (10)

1.一种制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：在用于控制硫酸铅晶体生长的形貌控制剂的存在下，将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液反应，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中反应，即得纳微米级硫酸铅。

2.根据权利要求1所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）分别配制可溶性铅盐的水溶液和可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者分别配制铅单质/不溶性铅化合物的水分散液和硫酸溶液，其用量满足以下关系式，式中n为指定物质的摩尔数或摩尔数之和，下同：

（2）向所述的可溶性铅盐的水溶液或铅单质/不溶性铅化合物的水分散液中加入形貌控制剂，其中0＜n_{形貌控制剂}≦0.1*n_{可溶性铅盐或者铅单质/不溶性铅化合物}；

（3）将可溶性铅盐的水溶液与可溶性硫酸盐/硫酸的水溶液，或者将铅单质/不溶性铅化合物的水分散液与硫酸水溶液在对撞流反应器中混合反应，然后离心、洗涤、干燥得到纳微米级硫酸铅粉末。

3.根据权利要求1或2所述制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述可溶性铅盐为任何在水中的溶解度大于0.01mol/L的铅盐，所述可溶性硫酸盐为任何水溶性硫酸盐，所述不溶性铅盐化合物为碳酸铅、氧化铅、碱式碳酸铅或三者任意的组合物。

4.根据权利要求3所述制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述可溶性铅盐为硝酸铅、氯化铅或醋酸铅；所述可溶性硫酸盐为硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸氢钾或硫酸氢铵。

5.根据权利要求1或2所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述形貌控制剂为具有O、N、S、Se、Cl、Br配位原子的化合物或表面活性剂。

6.根据权利要求5所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述形貌控制剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、硫酸盐、可溶性氯化物、溴化物或聚吡咯烷酮。

7.根据权利要求1或2所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述可溶性铅盐由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性物质混合物在酸性介质中与还原剂反应制得，或者由铅、硫酸铅或废旧铅酸电池负极物质活性混合物与醋酸或硝酸反应而得，或者由不溶性铅化合物与硝酸、醋酸或盐酸反应而得；所述不可溶性铅化合物由二氧化铅或废旧铅酸电池正极活性混合物与还原剂反应制得，或者用金属铅粉氧化制得，或者用硫酸铅或废旧铅酸电池负极活性物质混合物和可溶性碳酸盐反应制得。

8.根据权利要求7所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述还原剂为无机还原剂或有机还原剂。

9.根据权利要求8所述的制备具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的方法，其特征在于：所述无机还原剂为锰盐、铬盐、亚硫酸盐或亚硝酸盐，所述有机还原剂为甲醇、甲醛或甲酸。

10.一种利用具有电化学活性的纳微米级硫酸铅制备铅酸电池的方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）将纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉、乙炔黑、硫酸钡和腐殖酸混合研磨，研磨过程中缓缓加入浓度为36～38%的硫酸和水，制成密度为3.5～4.5g/cm³的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得负极生极板，其中各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦30%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_硫酸钡=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，m_腐植酸=(1～3)%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；

（2）称取纳微米级硫酸铅粉末、鳞片石墨粉和乙炔黑混合研磨，研磨期间缓缓加入36～38%硫酸和水，制成密度为3.5～4.5g/cm³的浆料，然后涂覆到铅合金格栅上，并对格栅施加压力成型，再经干燥处理后得正极生极板，其中，各物质的质量m按以下比例计算：0＜m_{鳞片石墨粉}≦10%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_乙炔黑≦10%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_硫酸≦3%*m_{纳微米级硫酸铅}，0＜m_水≦20%*m_{纳微米级硫酸铅}；

（3）在上述正极板与负极板中间添加隔膜，然后置于电池盒中，充电化成，即得到铅酸电池。

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