CN105226343A - 以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法 - Google Patents

以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法 Download PDF

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Abstract

一种铅蓄电池正极板的制备方法，属于固体废物的综合利用和铅蓄电池电极材料的制备技术领域。特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到的正极生极板，通过电化学技术，在阳极将PbSO4氧化制得PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到正极板。本发明方法简单，在制备得到正极板的同时，实现了废铅蓄电池的铅资源化利用。通过电极表面稀土改性技术还可进一步改善电极性能，实现电极性能的调控，有利于大规模工业化。

Description

以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法
技术领域
本发明涉及一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池中的含铅化合物为原料制备铅蓄电池正极板的方法。属于材料制备技术领域，尤其是电极材料技术领域以及铅蓄电池正极板的制备技术领域；也属于三废处理及资源化利用技术领域，尤其是废铅蓄电池综合利用技术领域。
背景技术
铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，是化学电源中产量大、应用范围广的产品。随着新材料和新技术的应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，应用领域更加广泛，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，铅蓄电池近阶段仍是主流电源。
铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量的转化，电极与电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的问题。
构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：正极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽等。
铅蓄电池正极板是构成单体铅蓄电池的重要部件。铅蓄电池正极板由正极板栅和正极活性物质组成。正极板栅/电解液界面特性、正极活性物质/电解液界面特性是影响电池性能的重要因素。
铅蓄电池正极板栅主要有以下两方面的作用：
(1)集电流骨架:正极板栅是电极的集电骨架，传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高正极活性物质的利用率；
(2)正极活性物质的支撑载体:正极板栅通过边框和筋条对正极活性物质起支撑作用。
正极活性物质主要有两种功能：
(1)参加电化学反应，放电期间导电性PbO2转化为非导电性PbSO4；
(2)正极活性物质为多孔物质，为反应点到板栅提供导电通路。
后一功能要求有一部分导电性的PbO2活性物质不参加电化学反应，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良好。
因此，作为铅蓄电池正极板的活性物质应具有高的析氧电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。目前铅蓄电池正极活性物质是PbO2。
废铅蓄电池的结构和组成与铅蓄电池基本相同。作为构成铅蓄电池的主要构成材料—铅，是常用的金属之一，其产量在铁、铜、铝、锌金属后，位居第5位。目前，约70％左右生产的金属铅用于制备铅蓄电池，而铅膏实际上是铅蓄电池中的涂膏经化成和使用后形成的PbSO4、PbO、PbO2等成分的混合物，其组成和含量取决于废铅蓄电池的循环次数和寿命长短。
因此，从废铅蓄电池中回收利用铅是极其重要的铅来源。充分合理地利用废铅蓄电池的铅资源，不仅可以缓解现今铅资源日益锐减的局势，同时可降低制备成本，减少环境污染。所以，实现废铅蓄电池的铅的回收利用，不但具有可持续发展的战略意义，而且具有重要的经济和社会价值。
废铅蓄电池经过分选和预处理后得到的铅膏是重要的含铅化合物，铅膏中主要成分大致为：45％-65％PbSO4，10％-30％PbO，10％-20％PbO2和2％-3％金属铅的混合物，其中铅膏中PbSO4含量一般在50％以上。
目前，从废铅蓄电池回收铅的工艺和技术主要有：火法、湿法、火法-湿法耦合处理方法等。废铅蓄电池回收处理技术主要是回收得到金属铅，金属铅作为原料再次用于生产铅蓄电池制备极板的活性物质，必须经过多道工序的复杂生产工艺流程。如果由废铅蓄电池的铅膏直接制备应用于电池生产的电极材料，可大幅度减少操作单元，降低能耗，减少副产物，提高原子经济性。显然最理想的生产模式是“制造-回收-生产”的封闭循环。铅蓄电池的生产过程中，对铅的需求主要集中在板栅和铅膏的制备过程中。板栅的材料是铅锑合金或铅锡钙合金，通过对废铅蓄电池板栅的重熔和调整成分后，可以很好地进入板栅的循环制造中。铅膏一般是用一氧化铅制得，而一氧化铅则通过纯铅块在球磨机中研磨，同时表面被氧化，或者把纯铅块在巴顿锅中熔化，然后在空气中氧化制的。一氧化铅与硫酸作用后得到硫酸铅。
因此，将废铅蓄电池的回收利用与铅蓄电池电极制备耦合，可实现铅资源的循环利用，解决废铅蓄电池回收利用过程存在的问题，同时采用稀土元素修饰技术制备性能优异的正极板可以进一步改善铅蓄电池的性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种将废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术在阳极上将PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用。
实现上述目的技术方案是：
一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在配料混合设备中，将精制得到的PbSO4、PbO、PbO2与正极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，经过干燥的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
(6)电化学化成：采用电化学化成技术，在阳极将PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板。
进一步，在第一步配料混合过程中，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种、任意一种或者任意组合，添加量为混合物质量的0.1-1.0％。
进一步，在第二步涂填极板过程中，其特征在于所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种，铅合金正极板栅制备中的铅合金是铅与锑、钙、锡或铝中的任意一种或任意二种或任意三种形成的二元铅合金、三元铅合金或者四元铅合金中的任意一种。
进一步，所述第六步电化学化成的方法为恒电位法、或恒电流法、或者循环伏安法或者基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10℃-60℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成过程结束。
进一步，所述第三步干燥过程中，干燥温度为50℃-200℃。
进一步，第五步骤灌液过程中所述的硫酸电解液中硫酸的浓度为0.6mol/L-6.0mol/L。
进一步，第五步骤灌液过程中所述硫酸电解液中可以加入稀土，稀土硫酸盐的总摩尔浓度小于0.20mol/L。含稀土硫酸盐的硫酸电解液中所述的稀土元素为铈、镨、铽中的至少一种及镧或钇中的一种或二种稀土元素。
进一步，所述的第五步灌液过程中，其特征在于所述电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。
本发明采用的主要技术原理：
(1)利用PbSO4/H2SO4界面反应的特性：在PbSO4/H2SO4界面，PbSO4可以发生氧化反应生成PbO2。将废铅蓄电池经物理分离得到的PbSO4涂填在正极板栅上，PbSO4作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用电化学技术在阳极将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质。反应式为：
PbSO4→PbO2+2e
(2)利用电极与电解液界面的反应特性：PbSO4、Pb、PbO2均难溶于水和硫酸水溶液，在电化学化成过程中，反应只发生在电极/电解液界面，在阳极上的PbSO4氧化制备得到的PbO2直接作为铅蓄电池正极活性物质。
(3)铅蓄电池正极活性物质的稀土改性：通过在正极活性物质中加入稀土化合物作为添加剂，特别是在正极活性物质中加入的稀土化合物，可改善活性物质的性能，提高电极的导电能力、活性物质的利用率以及充放电性能。特别是在正极活性物质中加入铈、镧等轻稀土氧化物或轻稀土氧化物富集物，可提高活性物质的使用率，在相同功率下减少活性物质的使用量，实现铅蓄电池单位容量耗铅减量化。
本发明的工艺技术充分考虑了以下特性：
(1)废铅蓄电池铅膏的特殊性：废铅蓄电池铅膏主要由硫酸铅、氧化铅、二氧化铅组成，其中硫酸铅的含量占到铅膏中能回收的铅资源的一半左右，氧化铅和硫酸铅占到铅膏中能回收的铅资源的80％以上，且硫酸铅和二氧化铅的化学性质稳定，在绝大多的溶剂中的溶解度小。因此，首先使氧化铅与硝酸反应生成可溶性的硝酸铅水溶液，制得的硝酸铅水溶液是进一步回收铅资源的重要原料；经过选择合适的浸取剂使铅膏中的硫酸铅进入溶液中，经过进一步除杂分离精制，得到精制的硫酸铅作为产品使用；最后分离精制得到二氧化铅。该工艺可大幅度减少废铅蓄电池铅资源化利用的单元操作过程，提高过程的利用率，避免了因脱除硫酸根离子而消耗的碱性化合物以及副产的硫酸盐化合物。
(2)铅蓄电池正极活性物质的特殊性：铅蓄电池是典型的二次化学电池，必须满足电极反应可逆、电解质溶液简单、产物难溶三个条件。①电极反应可逆：整个电池体系反应可逆，电池的两极在放电时由化学能转化成电能；放电后，产物可借助于通反向电流的方法，恢复为可放电的活性物质，这是一个由电能转换为化学能的充电过程。②电解质溶液简单：只采用一种电解质，不存在电解质溶液之间的扩散影响。③产物难溶：电池放电后，两正极活性物质都转化为难溶的硫酸铅。显然，硫酸铅满足作为铅蓄电池活性物质的条件。
(3)利用铅蓄电池电化学化成过程的电化学反应特性：铅蓄电池极板化成其实质就是对电池极板的第一次充电，所以化成的好坏将直接影响到铅蓄电池的性能和使用寿命。极板上不均匀的电流和电位分布会明显影响活性物质的利用率，尤其是正极板。传统的铅蓄电池极板化成工艺是将完全干燥的生极板置于稀硫酸电解液中进行化成，生极板分别进行氧化和还原反应，使正极板的一氧化铅变化为二氧化铅，负极板的一氧化铅变化为海绵状金属铅。电化学化成充放电方法符合生极板充放电特性，充电电流始终在铅蓄电池可接受的范围内，且适时放电，迅速而有效地消除极化电压，充电速度快，化成时间短。
(4)采用基于马斯定理的脉冲充电化成方案：马斯定律指出，在充电过程中，当铅蓄电池固有充电曲线电流值降至充电电流的值附近时，将铅蓄电池进行适度的短时放电，可以使铅蓄电池固有充电曲线右移，提高铅蓄电池可接受充电电流的值，从而能使铅蓄电池保持大电流充电，提高充电效率。同时，短时的放电，能够去除铅蓄电池在充电过程中产生的电化学极化和浓差极化，铅蓄电池内部的温度也会降低，从而进一步提升充电效率，缩短充电时间。
(5)电化学法电极表面稀土改性技术：在化成液中添加量稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电化学化成过程中，使化成液中的可变价稀土金属离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+修饰铅蓄电池正极板。在电极板化成的同时，实现电极板的稀土修饰，进一步改善铅蓄电池的性能。
本发明的主要优点：
(1)充分利用PbSO4易在阳极发生氧化反应生成导电性PbO2的特点，采用电化学方法，直接由PbSO4经电化学氧化制备得到PbO2。
(2)实现了PbSO4的直接利用，避开了以PbSO4为原料，需要经过脱SO4 2-、碳化等单元操作才可回用铅资源的缺陷。该工艺可以直接将废铅蓄电池回收得到的PbSO4作为制备铅蓄电池电极活性物质的原料，大幅度减少废铅蓄电池铅资源化利用的单元操作过程，可以提高过程的利用率，避免了过程因为脱除硫酸根离子而消耗副的碱性化合物以及副产的硫酸盐化合物。
(3)避开了PbSO4中SO4 2-的脱除，形成硫酸盐副产物，原子利用率高。
(4)有效解决了废铅蓄电池中铅资源回收的问题。
(5)用电化学技术对电极表面进行稀土改性，实现电极性能的调控。通过在硫酸电解质溶液中加入不同种类的稀土化合物，改变稀土离子的浓度以及操作条件，可以调控和改善电极的性能。该方法避免了铅-稀土合金制备的困难，还可大幅度地降低稀土的用量，提高稀土的利用率。
(6)采用电化学方法进行化成及电极的稀土改性，可以恒电位操作、恒电流操作或者循环安操作，方法简单，操作控制方便，过程安全可靠，有利于大规模工业化。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。下面结合图1和实施例对本发明作进一步详细的说明。
具体实施方式
主要工艺设备为：搅拌釜或管式混合化成液配制设备、电化学反应器、铅合金熔融设备、铅合金板栅成形设备、和膏设备、正极板化成设备等。
实施例1：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在釜式搅拌配料混合设备中，将精制得到的PbSO4与正极活性物质添加剂进行配料混合，使用的正极活性物质添加剂为石墨，添加剂为混合物质量的0.1％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为金属铅，电极板栅体金属的几何形状为板状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度为10℃经过干燥的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为0.6mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为恒电位法，化成的操作温度为10℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成完毕，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
实施例2：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到的正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极上将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到正极板，同时也在实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在管式配料混合设备中，由精制得到的PbSO4、PbO、PbO2与正极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:1.0:1.0，使用的正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为铅与锑合金，电极板栅体金属的几何形状丝网状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度120℃，经过干燥的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为8.0mol/L，硫酸电解液添加稀土硫酸盐，稀土元素为铈与镧，稀土离子Ce3+在电池化成液的总浓度为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.20mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为恒电流法，操作温度为60℃，化成操作电流密度20mA/cm2，阳极氧化制备得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
实施例3：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，，从而制备得到正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在管式配料混合设备中，由精制得到的PbSO4、PbO、PbO2与正极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:0.5:0.5，使用的正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的0.5％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为金属钛，电极板栅体金属的几何形状为拉网状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度为120℃，经过干燥焙烧的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为4.0mol/L，灌液过程中加入稀土硫酸盐，稀土元素为铈、镨和钇，变价稀土离子Pr3+在电池化成液的总浓度为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.002mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为循环伏安法，操作温度为40℃，操作电流密度5mA/cm2-20mA/cm2，阳极氧化制备得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
实施例4：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极上将PbSO4阳极氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在釜式配料混合设备中，由精制得到的PbSO4、PbO2与正极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO2的摩尔比为1.0:0.2之间，使用的正极活性物质添加剂为石墨烯，添加量为混合物质量的0.1％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅，电极板栅体金属的几何形状为板状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度为100℃，经过干燥焙烧的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为6.0mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为基于马斯定理的脉冲充电方案，操作温度为60℃，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成完毕，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
实施例5：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在配料混合设备中，由精制得到的PbSO4、PbO、PbO2和正极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:1.0:1.0之间，使用的正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为金属锑、钙、锡和铅形成合金，电极板栅体金属的几何形状拉网状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度为120℃，经过干燥焙烧的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为4.0mol/L，加入稀土硫酸盐铽与镧和钇，变价稀土离子Tb3+在电池化成液的总浓度为0.001mol/L，稀土离子RE3+在电池化成液的总浓度为0.20mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为恒电流法，操作温度为40℃，操作电流密度20mA/cm2，阳极氧化制备得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
实施例6：
如图1所示，一种铅蓄电池正极板的制备方法，特别是以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的技术，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成技术，在阳极将PbSO4阳极氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到正极板，同时也实现了废铅蓄电池的铅资源化利用，其特征在于所述方法步骤如下：
(1)配料混合：在配料混合设备中，由精制得到的PbSO4、PbO、PbO2和正极活性物质添加剂进行配料混合，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:0.2:0.2，使用的正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭，添加量为混合物质量的1.0％，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，正极板栅为铅与锑、钙、铝形成的四元铅合金，电极板栅体金属的几何形状可以是拉网状，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步制得的生极板进行干燥，干燥温度为100℃，经过干燥的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到是铅蓄电池中，电解液的硫酸浓度为6.0mol/L；
(6)电化学化成：电化学化成方法为恒电流法，操作温度为10℃-60℃，操作电流密度10mA/cm2，阳极氧化制备得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制备得到铅蓄电池正极板。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，以废铅蓄电池经分离精制得到的PbSO4、PbO、PbO2直接作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料，采用形成法制备铅蓄电池正极板的方法，在正极板栅上涂填得到正极生极板，通过电化学化成方法，在阳极将PbSO4氧化制备得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板。
2.根据权利要求1所述的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)配料混合：在配料混合设备中，将精制得到的PbSO4、PbO、PbO2与正极活性物质添加剂进行配料混合，经过配料混合的物料进入下一步；
(2)涂填极板：将上一步配料混合的物料作为制备铅蓄电池正极活性物质的原料涂填到正极板栅上，制得的生极板进入下一步；
(3)干燥：将上一步得到的生极板进行干燥，经过干燥的生极板进入下一步；
(4)装配：将上一步制得的生极板按照铅蓄电池的要求装配成铅蓄电池；
(5)灌液：将配制的硫酸电解液灌入上一步装配得到的铅蓄电池中；
(6)电化学化成：采用电化学化成方法在阳极将PbSO4氧化得到PbO2，得到的PbO2直接作为正极活性物质，从而制得铅蓄电池正极板。
3.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，在第(1)步配料混合过程中，配料混合物中PbSO4、PbO、PbO2的摩尔比为1.0:(0.0-1.0):(0.0-1.0)，正极活性物质添加剂为石墨、石墨烯、炭的任意一种或者任意组合，添加量为混合物质量的0.1％-1.0％。
4.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于，在第(2)步涂填极板过程中，所述的正极板栅为金属铅、铅合金或者金属钛、表面覆有金属氧化物的金属钛基材质的板栅的任意一种。
5.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于所述第(6)步电化学化成方法为恒电位法、或恒电流法、或循环伏安法、或基于马斯定理的脉冲充电方案中的任意一种方法或者组合，化成的操作温度为10℃-60℃，操作电流密度为5mA/cm2-20mA/cm2，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，电化学化成过程结束。
6.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于所述第(3)步干燥过程中，干燥温度为50℃-200℃。
7.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于第(5)步骤灌液过程中所述的硫酸电解液中硫酸的浓度为0.6mol/L-6.0mol/L。
8.根据权利要求2所述铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于第五步骤灌液过程中所述硫酸电解液中加入稀土，稀土硫酸盐的总摩尔浓度小于0.20mol/L。
9.根据权利要求8所述的铅蓄电池正极板的制备方法，其特征在于所述稀土硫酸盐中的稀土元素为铈、镨、铽中的至少一种及镧或钇中的一种或二种稀土元素。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302118A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京化工大学 一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池
CN107910504A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池正极板的方法
CN112420996A (zh) * 2020-10-29 2021-02-26 天能电池集团股份有限公司 一种利用回用铅粉制备动力电池的方法、正极板和动力电池
CN113046788A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 扬州大学 一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102484245A (zh) * 2009-04-23 2012-05-30 古河电池株式会社 铅蓄电池用负极板的制造方法以及铅蓄电池
CN103515580A (zh) * 2013-10-23 2014-01-15 漳州市华威电源科技有限公司 一种铅酸生极板电池的加工工艺
CN103723761A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 东南大学 一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
CN104393251A (zh) * 2014-11-14 2015-03-04 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102484245A (zh) * 2009-04-23 2012-05-30 古河电池株式会社 铅蓄电池用负极板的制造方法以及铅蓄电池
CN103515580A (zh) * 2013-10-23 2014-01-15 漳州市华威电源科技有限公司 一种铅酸生极板电池的加工工艺
CN103723761A (zh) * 2013-12-09 2014-04-16 东南大学 一种具有电化学活性的纳微米级硫酸铅的制备方法以及利用该硫酸铅制备铅酸电池的方法
CN104393251A (zh) * 2014-11-14 2015-03-04 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107302118A (zh) * 2016-04-15 2017-10-27 北京化工大学 一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池
CN107302118B (zh) * 2016-04-15 2020-03-20 北京化工大学 一种回收氧化铅作为活性物质的高性能铅酸蓄电池
CN107910504A (zh) * 2017-11-20 2018-04-13 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种聚苯胺制备和修饰铅蓄电池正极板的方法
CN107910504B (zh) * 2017-11-20 2020-04-24 江苏华富储能新技术股份有限公司 一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法
CN112420996A (zh) * 2020-10-29 2021-02-26 天能电池集团股份有限公司 一种利用回用铅粉制备动力电池的方法、正极板和动力电池
CN113046788A (zh) * 2021-03-17 2021-06-29 扬州大学 一种电化学沉积制备铅及二氧化铅的电解液和方法

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