CN107910504B - 一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法 - Google Patents

一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，利用二氧化铅在硫酸溶液中氧化苯胺制得聚苯胺，生成的聚苯胺分散混合到铅粉物料中，得到聚苯胺分散的铅膏物料直接作为蓄电池正极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为电化学化成液进行电化学化成，在电池化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。本发明方法简单，容易在电极活性物料中均匀混合添加聚苯胺以及电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大。

Description

一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法
技术领域
本发明属于电极的制备技术领域，涉及一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法。
背景技术
1. 铅蓄电池
铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远，铅蓄电池的使用寿命有限。
铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极和电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的关键问题。
构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：正极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽等。
铅蓄电池正极板是构成单体铅蓄电池的重要部件。铅蓄电池正极板是由正极板栅和正极活性物质组成。正极板/电解液界面的特性，特别是正极板栅/电解液界面和正极活性物质/电解液界面是影响电池性能的重要因素。一般情况下，正极板栅的寿命是影响正极板使用寿命的主要影响因素，活性物质的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电极导电性和使用寿命的又一重要参数。
2. 铅蓄电池正极板的组成
铅蓄电池正极板主要由正极板栅和正极活性物质的组成，其主要作用分别为正极板栅和正极活性物质的作用。
2.1 铅蓄电池正极板栅主要作用
铅蓄电池正极板栅主要作用有：
(1) 集电流骨架: 正极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高正极活性物质的利用率；
(2) 正极活性物质的支撑载体: 正极板栅通过边框和筋条对正极活性物质起支撑的作用。
2.2正极活性物质的主要功能
正极活性物质主要有两种功能：
(1) 参加电化学反应，放电期间导电性PbO2转化为非导电性PbSO4；
(2) 为多孔活性物质，实现反应点到板栅提供导电通路。后一功能要求有一部分导电性的PbO2活性物质不参加电化学反应，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良好。
因此，铅蓄电池正极板的活性物质有以下要求：析氧电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。目前铅蓄电池正极活性物质是PbO2。
铅蓄电池在使用过程中，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低。主要问题是颗粒结合力降低，电接触被破坏，电阻随之增加。此外，在每次充电的后期，在正极上有氧析出，在析氧的冲击下，更促进了活性物质结合力的减弱，造成活性物质的脱落板栅与活性物质结合变弱，正极活性物质易软化脱落；电极反应优先在电极表面进行，反应产物PbSO4为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，同时PbSO4将PbO2包住，摩尔体积大于PbO2的PbSO4堵塞了多孔电极的孔口，使反应物H2SO4难以顺利扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成正极活性物质利用率降低。现有技术存在正极板栅与正极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在正极活性物质的脱落的问题。
3. 稀土元素修饰铅蓄电池正极板
为了改善铅蓄电池二氧化铅正极活性物的性能，研发了采用稀土元素改善电极材料的方法。稀土元素是一种味精式的添加剂，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。采用稀土材料修饰电极板、改善铅蓄电池性能，解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土修饰电极改善铅蓄电池性能具有广泛应用前景。
中国发明专利: 一种铅蓄电池正极板栅的制备方法(ZL 201010183703.4)、一种铅蓄电池正极板的制备方法(ZL 201010183692.X)公开了采用电化学氧化技术，在硫酸水溶液中添加稀土离子，获得了稀土修饰电池正极板，改善了电池正极板的性能。这些专利的研发思路是通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及控制电池正极板在不同电解液中的处理条件，应用电化学氧化技术，改善电极表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池正极板栅；通过在正极活性物质中加入稀土氧化物或者稀土硫酸盐添加剂，特别是在PbO2正极活性材料加入的稀土元素氧化物材料，改善了PbO2正极活性材料的性能。提高了正极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能，减少了电池深循环放电过程中正极板栅和正极活性物质的连接恶化。
中国发明专利: 一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法(201410643459.3 )和一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法(ZL201410641311.6) 采用在铅蓄电池电极电化学电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，可变高价稀土离子在阳极发生氧化反应修饰铅蓄电池正极板，可变低价稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在电极板化成的同时，实现稀土修饰电极板，改善铅蓄电池性能。
采用稀土材料修饰电池正极板、改善铅蓄电池性能，从根本上解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。
这些技术的原理是利用稀土元素的特殊性，改善二氧化铅材料的性能。发明的这些技术作为解决铅蓄电池电极无镉化和铅减量化关键技术是非常有效的方法。但是，作为铅蓄电池二氧化铅的正极活性物，特别是当铅蓄电池在快速充放电过程中，更重要的是在动态充放电过程中(如电动汽车的启动、快速充电等过程中)，最快速有效的方法是利用电容器技术进行快速充放电，显然，采用稀土元素改善电极材料的性能的方法难以满足快速充放电的要求。因此，研发新型的修饰二氧化铅的工艺技术，在改善二氧化铅作为铅蓄电池二氧化铅的正极活性物的蓄电池使用的条件下，同时又具有电化学电容器技术原理的电极材料能够满足动态充放电过程的要求的电极材料是进一步改善目前二氧化铅电极性能亟待解决的问题。
因此，需要一种新的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法以解决上述问题。
发明内容
发明目的：本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种聚苯胺修饰的铅蓄电池正极板。
技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种聚苯胺修饰的铅蓄电池正极板：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，包括以下步骤：
1）、制备聚苯胺：将水、硫酸和苯胺混合，得到硫酸和苯胺硫酸盐的水溶液，然后加入二氧化铅作为氧化剂，将苯胺氧化并聚合得到聚苯胺，二氧化铅转化为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
2）、制备正极生极板：在步骤1）的混合物中加入铅粉，进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，将聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池正极活性物质涂覆在正极板栅上，经过涂填和固化干燥，得到聚苯胺改性的正极生极板；
3）、电化学化成：将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，得到含稀土离子RE3+的硫酸水溶液为电化学化成液；在电池化成过程中，聚苯胺改性的正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成稀土高价物质RE4+，生成的稀土高价物质RE4+对正极板的正极板栅和正极活性物质进行修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰铅蓄电池正极板。
更进一步的，步骤1）中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，苯胺硫酸盐的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，二氧化铅和苯胺的摩尔比为(1.0-100.0):1.0。
更进一步的，步骤2）中所述聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为0.02%-2.00%。
更进一步的，步骤3）中稀土元素包括铈Ce、镨Pr和铽Tb中任意一种变价稀土元素。
更进一步的，步骤3）中稀土元素还包括镧和/或钇。
更进一步的，步骤3）中变价稀土离子RE3+在电化学化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L，稀土离子RE3+在电化学化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。
更进一步的，步骤3）中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L。
更进一步的，步骤3）中所述电化学化成的方法为恒电位化成法、恒电流化成法、循环伏安法和基于马斯定理的脉冲充电方案化成法中的一种或多种的组合。
更进一步的，步骤3）中所述电化学化成中化成操作温度为10℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm2-20mA/cm2。
发明原理：
(1) 利用聚苯胺(PAn)具有的特性：聚苯胺的特性与其分子链结构中存在有-NH2基和芳环的供电性由密切的关系，从而赋予了聚苯胺独特的化学、电化学优良性能；聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。因此作为蓄电池的电极活性材料用时其贮电量大、能量密度高，制成的电池使用寿命长，自放电性小。
利用苯胺(An)氧化聚合反应生成PAn反应的特性(化学氧化法)：利用苯胺在酸性条件下，在化学氧化剂存在条件下可发生氧化反应生成具有导电功能的聚苯胺产物的特性。因此，本发明在硫酸水溶液中，利用二氧化铅为氧化剂，二氧化铅将苯胺氧化，生成具有导电功能的聚苯胺产物；在二氧化铅氧化苯胺过程中被还原得到不导电的硫酸铅产物可采用电化学化成的技术进行电化学氧化法再生得到二氧化铅。
利用PAn在酸性介质中掺杂活化特性：聚苯胺在酸性介质，特别是在硫酸水溶液中具有其独特的掺杂机制及体相反应机理，使其具有良好的氧化/还原可逆性。
充分利用稀土元素的变价特性：采用稀土改善正极板的原理是基于稀土特有的物理、化学性质改善目前铅蓄电池的正极板性能的方法。本发明选择的变价稀土元素和典型的金属元素，它们最外两层的电子组态基本相似，在化学反应中表现出典型的金属性质，易失去三个电子，呈正三价，稀土元素是比较活泼的元素，它们的金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属元素，而比其它金属活泼。
充分利用电极/电解液界面反应特性：采用稀土离子在电极发生氧化反应修饰铅蓄电池电池正极板是及其有效的方法。本发明就是利用在电池正极板化成的同时，实现稀土修饰电池正极板栅和正极活性物质，进一步改善铅蓄电池性能。即充分利用电极/电解液界面建立平衡的特性：在电极上存在稀土元素在电解液进行电化学反应时，稀土进行电解液，在电极/电解液界面建立平衡；同时，在电极上不存在稀土物质时，在电解液存在稀土离子进行电化学反应时，稀土能够从电解液进入电极表面，同样在电极/电解液界面建立平衡，实现电池正极板的稀土修饰改性。
充分利用铅蓄电池化成过程的电化学反应特性：铅蓄电池正极板化成其实就是对电池正极板的第一次充电,所以化成的好坏将直接影响到生产的铅蓄电池性能和使用寿命。而且正极板上不均匀的电流和电位分布会明显影响活性物质的利用率,尤其是正极板。
聚苯胺修饰二氧化铅正极活性物质：聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高、制备方法简单、原料价廉易得等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。聚苯胺修饰二氧化铅或者与二氧化铅形成复合材料具有独特的特性，可有效改善二氧化铅电极的性能。
本发明的工艺技术充分考虑了以下特性：
(1) 利用苯胺(An)氧化聚合反应生成PAn反应的特性(化学氧化法)：利用苯胺在酸性条件下，在化学氧化剂存在条件下可发生氧化反应生成具有导电功能的聚苯胺产物的特性。因此，本发明在硫酸水溶液中，利用电极表面的二氧化铅为氧化剂，二氧化铅将苯胺氧化，生成具有导电功能的聚苯胺产物，实现聚苯胺修饰二氧化铅，改善二氧化铅电极的性能；在二氧化铅氧化苯胺过程中被还原得到不导电的硫酸铅产物采用电化学化成的技术进行电化学氧化法再生得到二氧化铅。
充分利用不导电的PbSO4可采用电化学氧化再生得到导电性的二氧化铅的特点：利用PbSO4在阳极发生氧化反应生成导电性物质PbO2，在PbSO4/ H2SO4界面发生氧化反应使PbSO4生成PbO2。在阳极电化学氧化过程中，只有电极/电解液界面上进行反应，反应物和产物均在界面进行，阳极氧化制备得到的PbO2直接作为电催化电极材料。
利用硫酸铅化成-PA掺杂活化耦合技术的电化学反应特性：利用硫酸铅在硫酸介质中化成得到二氧化铅的同时PAn在硫酸介质中掺杂活化得到导电的聚合物，而且硫酸铅在硫酸介质中与二氧化铅的转变和PAn在硫酸介质中掺杂活化以及聚苯胺的氧化/还原都具有优良的反应可逆性。在电极化成的同时，实现PAn掺杂活化，进一步改善二氧化铅电极性能。
在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，通过改变稀土离子的种类和浓度，在铅蓄电池电极电池化成过程中，在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在电池化成过程中，使电化学化成液中的RE3+分别在阳极发生氧化反应生成RE4+修饰铅蓄电池正极板，稀土离子在阳极发生氧化反应修饰铅蓄电池正极板，实现稀土修饰电池正极板栅和正极活性物质改善铅蓄电池性能，进一步改善铅蓄电池性能。
充分利用铅蓄电池使用过程中充、放电过程的电化学反应特性：通过在电化学化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，在铅蓄电池使用过程中充、放电过程，特别是在充电过程，电解液中的RE3+分别进一步在阳极发生氧化反应生成RE4+修饰铅蓄电池正极板，稀土离子在阳极发生氧化反应修饰铅蓄电池正极板。
充分利用RE3+等稀土的变价特性和稀土修饰铅蓄电池电池正极板协同效应：由于正极板栅是正极板中唯一的电子导体，在电化学化成过程中，稀土首先在正极板栅上进行电极表面与电解质界面的反应特性是影响电池性能的核心问题。通过正极板栅表面改性改善正极板栅表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池正极板栅；然后在阳极氧化制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生氧化反应，经过氧化产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，进一步提高正极活性物质的利用率；提高了正极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能，减少了电池深循环放电过程中正极板栅和正极活性物质的连接恶化。
有益效果：本发明的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法利用二氧化铅在硫酸溶液中氧化苯胺制得聚苯胺，生成的聚苯胺分散到铅膏物料中，得到聚苯胺分散的铅膏物料进行作为蓄电池正极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板含有稀土离子的硫酸水溶液为电化学化成液进行电化学化成，在电池化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同改善铅蓄电池性能，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，显著改善了电池正极板的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：采用氧化-聚合技术，将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成为1.8mol/L硫酸和0.01mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为1.0:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：采用分散混合技术，在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比为0.02%的铅膏物料，采用铅与锑形成的二元铅合金的板式正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：采用电化学化成技术，在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐进行混合配制，制备得到0.001mol/L铈与0.001mol/L镧的1.8mol/L硫酸水溶液为电化学化成液，在电池化成过程中，电化学化成的方法为2.8V恒电位化成法，化成操作温度为10℃，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实施例2：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成为4.8mol/L硫酸和0.10mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为100.0:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比为2.00%的铅膏物料，以铅与钙形成的三元铅合金拉网式w正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得0.200mol/L铈Ce和4.8mol/L硫酸水溶液为电化学化成液，在电池化成过程中，电化学化成的方法为恒电流化成法，化成操作温度为60℃，化成操作电流密度5mA/cm2，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实施例3：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成2.8mol/L硫酸和0.06mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为2.0:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比为1.00%的铅膏物料，以铅与锡的二元铅合金棒式正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/L铈Ce和镧形成的稀土元素，稀土离子RE3+在电化学化成液的总浓度为0.006mol/L的2.8mol/硫酸水溶液为电化学化成液，在电池化成过程中，电化学化成的方法为恒电流化成法，化成操作温度为20℃，化成操作电流密度20mA/cm2，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实施例4：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成为3.2mol/L硫酸和0.08mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为20:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比为0.04%的铅膏物料，以铅与锑、钙、锡和铝形成的四元铅合金的拉网式正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/L镨Pr中和钇形成的稀土离子RE3+在电化学化成液的总浓度为0.006mol/L的3.8mol/硫酸水溶液为电化学化成液，在电池化成过程中，电化学化成的方法为循环伏安法，化成操作温度为40℃，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实施例5：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成为4.8mol/L硫酸和0.10mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为60.0:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比1.80%的铅膏物料，以铅与锑、钙、锡和铝形成的四元铅合金中的拉网式正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/L铽Tb与镧形成的1.8mol/L-4.8mol/硫酸水溶液为电化学化成液，稀土在电化学化成液的总浓度为0.018mol/L，在电池化成过程中，电化学化成的方法为基于马斯定理的脉冲充电方案化成法，化成操作温度为40℃，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实施例6：
一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，以二氧化铅为氧化剂在硫酸溶液中将苯胺氧化并发生聚合反应制得聚苯胺，得到聚苯胺与铅粉混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到的铅膏物料作为蓄电池负极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，正极生极板在含有稀土离子的硫酸水溶液为化成液进行电化学化成，在电化学化成过程中，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰电极材料，改善铅蓄电池正极板性能。包括以下步骤：
(1) 聚苯胺制备：将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成为2.8mol/L硫酸和0.10mol/L苯胺硫酸盐的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，二氧化铅和苯胺的摩尔比为20.0:1.0。同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料；
(2) 正极生极板制备：在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺的质量百分比为1.60%的铅膏物料，以铅与锑、钙、锡或铝中的四元铅合金的拉网式正极板栅，将得到聚苯胺分散的铅膏物料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板；
(3) 电化学化成：在电化学化成液配制设备中，将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，制备得到0.001mol/L铈Ce和0.004mol/L镧以及0.004mol/L钇形成的3.8mol/硫酸水溶液为电化学化成液，在电池化成过程中，电化学化成的方法为恒电流化成法，化成操作温度为40℃，化成操作电流密度20mA/cm2，在正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，可变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成RE4+，生成的稀土高价物质对正极板的正极板栅和正极活性物质进行进一步修饰，实现聚苯胺和稀土元素协同修饰正极材料，改善铅蓄电池性能。
实验及理论验证：
用综合测试仪测定得到电池的性能, 结果表明，采用本发明的技术方案，使环寿命提高100%以上，在优化的条件下，达到相同产品的3倍以上。
本发明的有益效果体现在：
(1) 聚苯胺修饰的二氧化铅电极作为铅蓄电池的正极活性物质使用，因为具有良好的氧化/还原可逆性和赝电容性能，使传统的铅蓄电池的正极活性物质电极具有了作为电容器特性正极使用是硫酸溶液中作为阳极析氧反应的电催化材料使用，具有电极活性高、使用寿命长等特点。
(2) 聚苯胺作为电极材料使用具有赝电容性能特性，将PAn与碳材料的复合，可有效的改善PAn基电极的电容行为。一方面，复合电极中二氧化铅的存在可使电极更易于导电性，尤其是当PAn处于中性状态时；另一方面，二氧化铅将电极添加剂可有效削弱PAn在充放电过程中的体积变化程度，改善其循环性能。
(3) 采用二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，不需要分离和精制处理，显著简化了聚苯胺的制备工艺，制备得到的聚苯胺以及反应过程的物料直接作为改善电极活性物质的原料使用。
(4) 采用分步制备和预分散混合工艺技术，聚苯胺在铅膏中分散混合均匀，材料利用率高。首先将水、硫酸和苯胺依次加入到聚苯胺制备设备中进行混合，形成硫酸和苯胺硫酸盐组成的水溶液，然后，加入二氧化铅为氧化剂将苯胺氧化并且发生聚合生成聚苯胺，同时二氧化铅转变为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的物料，使聚苯胺实现预分散混合；在上述物料中加入制备的铅粉，继续进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，得到聚苯胺分散的铅膏物料进行作为蓄电池正极活性物料的原料涂覆在正极板栅上，经过涂填与固化干燥，制备得到聚苯胺改性的正极生极板，在电极活性物质中均匀分布聚苯胺。
(5) 采用电化学氧化技术，利用稀土硫酸盐易溶于水，稀土盐在碱性条件下发生沉淀反应生成稀土氢氧化物或稀土氧化物，而稀土氢氧化物或稀土氧化物难溶于水特点。在硫酸性质水溶液中，在阳极氧化制备稀土氧化物过程中，稀土金属离子的发生氧化反应，经过氧化产生的稀土氧化物析出沉积到电极表面，得到的稀土主要作为改善正极板栅的物质。
(6) 充分应用了稀土主要改善正极板栅和聚苯胺主要改善电极活性物质的性能，使电极板的板栅和活性物质都得到了充分的改善。而且制备方法简单，操作控制方便，容易在电极表面均匀定量的掺入一些微量稀土以及在电极活性物质中均匀分布聚苯胺，实现电极的改善性能的调控，本发明制备方法简单，制备方便，过程安全可靠。
本发明不限于上述实施例，凡采用等同替换或等效替换形成的技术方案均属于本发明要求保护的范围。除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）、制备聚苯胺：将水、硫酸和苯胺混合，得到硫酸和苯胺硫酸盐的水溶液，然后加入二氧化铅作为氧化剂，将苯胺氧化并聚合得到聚苯胺，二氧化铅转化为硫酸铅，形成聚苯胺、硫酸铅和硫酸的混合物；
2）、制备正极生极板：在步骤1）的混合物中加入铅粉，进行分散混合，得到聚苯胺分散的铅膏物料，将聚苯胺分散的铅膏物料作为蓄电池正极活性物质涂覆在正极板栅上，经过涂填和固化干燥，得到聚苯胺改性的正极生极板；
3）、电化学化成：将水、硫酸和稀土硫酸盐或稀土氧化物进行混合配制，得到含稀土离子RE3+的硫酸水溶液为电化学化成液；在电池化成过程中，聚苯胺改性的正极生极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，变价稀土离子RE3+在阳极发生氧化反应生成稀土高价物质RE4+，生成的稀土高价物质RE4+对正极板的正极板栅和正极活性物质进行修饰，实现聚苯胺和稀土协同修饰铅蓄电池正极板。
2.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤1）中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L，苯胺硫酸盐的浓度为0.01mol/L-0.10mol/L，二氧化铅和苯胺的摩尔比为(1.0-100.0):1.0。
3.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤2）中所述聚苯胺分散的铅膏物料中聚苯胺的质量百分比为0.02%-2.00%。
4.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中稀土硫酸盐或稀土氧化物中的稀土元素包括包括铈Ce、镨Pr和铽Tb中至少任意一种变价稀土元素。
5.根据权利要求4所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中稀土元素还包括镧和/或钇。
6.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中变价稀土离子RE3+在电化学化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。
7.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L。
8.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中所述电化学化成的方法为恒电位化成法、恒电流化成法、循环伏安法和基于马斯定理的脉冲充电化成法中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的聚苯胺和稀土共同修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤3）中所述电化学化成中化成操作温度为10℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm2-20mA/cm2。
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