CN109473290A - 一种水溶液钾离子电池电容器和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶液钾离子电池电容器和应用，所述电池电容器包括：由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由活性炭或石墨烯构成的负极材料、高盐浓度水系电解液；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；电解液为含钾离子的水溶液；水溶液钾离子电池电容器充电时，正极材料中的钾离子发生脱嵌反应，从正极材料中脱出，通过电解液转移，吸附在负极材料中；水溶液钾离子电池电容器放电时，钾离子从负极材料解离出，通过电解液转移，嵌回正极材料中。本发明具有长循环寿命和超高功率性能等特点，适合电动汽车、储能电网等领域。
Description
技术领域
本发明涉及新能源储能器件技术领域，尤其涉及一种水溶液钾离子电池电容器和应用。
背景技术
随着石油资源的不断消耗和环境污染的日益加剧,发展风能、太阳能等可再生能源及电动汽车已经成为全球性的课题。在发展这些新能源过程中，储能成为限制可再生能源大规模应用的关键技术之一。在所有储能体系中，电化学储能以维护简单、转换效率高、灵活性等优点得到各国政府和学者的广泛关注。在电化学储能中锂离子电池以其高电压、高容量、长循环寿命在人们生活中得到广泛应用。已经从小的家用电器的应用到高的能量密度、大功率的应用设备，像电动汽车、国家电网。但是由于锂资源储量有限且分布不均，随着有限锂资源的逐渐消耗，锂的成本逐渐升高，锂离子电池作为大规模储能在未来肯定会受到很大限制。而钾作为和锂同一主族的碱金属元素，具有储量丰富、电极电位和锂的接近等优点。室温钾离子电池的研究因此开始得到研究人员的关注。
钾离子电池和锂离子电池工作原理类似，在非水的钾离子电池中电解液为六氟磷酸钾或者三氟甲磺酸钾溶解在有机溶液剂中，有机溶剂易挥发、熔沸点比较低、易燃、易爆，容易出现一些安全问题。从安全性能以及成本来看，水溶液钾离子电池更值得研究。目前关于水溶液钾离子二次电池的研究非常少。只有极少量报道关于普鲁士蓝化物在三电极中作为水系钾离子电池正极，而关于水系钾离子电池的全电池报道就更是少之又少。主要是因为在水系体系中，可选择的正负极材料太少，并且普通的水系电解液窗口也有很大的限制。一般的水系钾离子全电池电压不能超过1.8V，能量密度低且难以在低倍率下循环。
发明内容
本发明实施例提供了一种水溶液钾离子电池电容器和应用，其中水溶液钾离子电池电容器具有高电压(可高于1.8V)、高能量密度、高功率密度、并且可低倍率循环的性能和特点。
第一方面，本发明实施例提供了一种水溶液钾离子电池电容器，包括：
由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由活性炭或石墨烯构成的负极材料、高盐浓度水系电解液；所述钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；所述电解液为含钾离子的水溶液；
所述水溶液钾离子电池电容器充电时，所述正极材料中的钾离子发生脱嵌反应，从所述正极材料中脱出，通过电解液转移，吸附在所述负极材料中；
所述水溶液钾离子电池电容器放电时，所述钾离子从所述负极材料解离出，通过电解液转移，嵌回所述正极材料中
优选的，所述活性炭的比表面积在500m2/g到5000m2/g之间；所述石墨烯的比表面积在400m2/g到2630m2/g之间。
优选的，所述电解液中的电解质具体包括K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、K2C2O4、KClO4，KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KF、KI中的一种或者几种。
优选的，所述电解液的浓度范围为(6mol/L～50mol/L]。
优选的，所述电解液为饱和水溶液。
优选的，所述电解液中还包括支持电解质和添加剂；其中，所述支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所述支持电解液的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；所述添加剂包括固体电解液相界面SEI成膜添加剂。
进一步优选的，所述添加剂具体包括碳酸亚乙烯酯VC和/或氟代碳酸乙烯酯FEC。
优选的，所述电池电容器还包括，用于组成所述电池电容器的负极的准电容性聚苯胺和/或聚吡咯材料。
优选的，所述电解液中还包括缓冲电解液，用以维持所述电解液的pH值在设定范围内；
所述缓冲电解液包括碱性缓冲液或酸性缓冲液；其中所述碱性缓冲液包括K3PO4、K2HPO4、K2C2O4、CH3COOK溶液中的一种或多种，所述酸性缓冲液包括KH2PO4溶液或HN(SO2CF3)2溶液。
第二方面，本发明实施例提供了一种如上述第一方面所述的水溶液钾离子电池电容器的用途，所述水溶液钾离子电池电容器用于混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的水溶液钾离子电池电容器，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，活性炭作为负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度和高功率密度，并具有很好的循环稳定性的水系钾离子电池电容器。这种新型的水系钾离子电池电容器具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
附图说明
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图2示出了本发明实施例1的AC负极材料的XRD图；
图3示出了本发明实施例1和例2的1mol/L和饱和KCF3SO3电解液的CV曲线；
图4示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC、K1.66MnFe(CN)6·H2O/1mol/L KCF3SO3/AC以及K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图5示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率6C下的1-400周的容量-效率图；
图6示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率6C下的1-400周的容量-效率图；
图7示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC全电池以及K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下的第一周循环曲线；
图8示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下的20周的容量-效率图；
图9示出了本发明实施例1的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下的20周的容量-效率图；
图10示出了实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O正极材料的XRD图；
图11示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率5C下的首周循环曲线，其中正负极配比为1:1；
图12示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率5C下的1-2500周的容量-效率图；
图13示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在5C下的首周曲线；
图14示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率100C和500C下的首周循环曲线；
图15示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率100C下的1-200周的容量-效率图；
图16示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率500C下的1-500周的容量-效率图；
图17示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下的首周循环曲线；
图18示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下1-20周的容量-效率图；
图19示出了本发明实施例3和例4的饱和KFSI电解液的CV曲线；
图20示出了本发明实施例3的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图21示出了本发明实施例3的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在高倍率6C下的1-450周的容量-效率图；
图22示出了本发明实施例3的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的第一周循环曲线；
图23示出了本发明实施例3的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的1-30周的容量-效率图；
图24示出了本发明实施例4的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在高倍率5C下的首周循环曲线；
图25示出了本发明实施例4的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在高倍率5C下1-400周的容量-效率图；
图26示出了本发明实施例4的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的首周循环曲线；
图27示出了本发明实施例4的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC全电池在低倍率0.5C下1-25周的容量-效率图；
图28示出了本发明实施例5和例6的饱和KTFSI电解液的CV曲线；
图29示出了本发明实施例5的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在高倍率6C下的第一周循环曲线；
图30示出了本发明实施例5的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在高倍率6C下的1-450周的容量-效率图；
图31示出了本发明实施例5的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的第一周循环曲线；
图32示出了本发明实施例5的K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的1-30周的容量-效率图；
图33示出了本发明实施例6的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在高倍率5C下的首周循环曲线；
图34示出了本发明实施例6的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在高倍率5C下1-450周的容量-效率图；
图35示出了本发明实施例6的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在低倍率0.5C下的首周循环曲线；
图36示出了本发明实施例6的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC全电池在低倍率0.5C下1-25周的容量-效率图；
图37示出了本发明实施例1的K1.8Mn0.5Fe0.5Fe(CN)6·H2O正极材料的X射线衍射(XRD)图；
图38示出了本发明实施例7的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率5C下的首周循环曲线；
图39示出了本发明实施例7的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率5C下1-100周的容量-效率图；
图40示出了本发明实施例7的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下的首周循环曲线；
图41示出了本发明实施例7的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/AC全电池在低倍率0.5C下1-40周的容量-效率图；
图42示出了本发明实施例8的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/石墨烯全电池在5C下的首周循环曲线；
图43示出了本发明实施例8的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/石墨烯全电池在5C下1-40周的容量-效率图；
图44示出了本发明实施例8的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/石墨烯全电池在0.5C下的首周循环曲线；
图45示出了本发明实施例8的K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和饱和KCF3SO3/石墨烯全电池在0.5C下1-40周的容量-效率图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
本发明实施例提出了一种水溶液钾离子电池电容器，包括：用于电池电容器正极的由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料；钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；用于电池电容器负极的由活性炭或石墨烯构成的负极材料；以及电解液，具体为含钾离子的水溶液。
在优选的实施例中，活性炭的比表面积在500m2/g到5000m2/g之间；石墨烯的比表面积在400m2/g到2630m2/g之间。
正极和负极还分别包括适量的导电剂和粘结剂。通过将正极材料、负极材料分别与导电剂和粘结剂涂敷在集流体上烘干压制形成正极和负极。其中，在负极还可加入准电容性聚苯胺、聚吡咯等材料。
本发明提出的水溶液钾离子电池电容器的电解液中，电解质可以具体包括K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、草酸钾(分子式为K2C2O4)、KClO4，KCF3SO3、KFSI(分子式为F2KNO4S2)、KTFSI(分子式为
C2F6KNO4S2)、KF、KI中的一种或者几种。电解液的浓度范围为(6mol/L～50mol/L]，在此范围中，电解液的浓度越高，电池电容器的性能越好。因此在优选的例子中，电解液采用饱和水溶液，电解质优选的选用KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KCl、KF、KI中的一种或者几种。
在优选的例子中，电解液中还可加入支持电解质和添加剂。支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，其中电解质的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；添加剂主要是固体电解液相界面(SEI)成膜添加剂，主要可以包括碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。
此外，电解液中还可加入缓冲电解液。缓冲电解液是指维持电解液pH值在某一定值附近的溶液，可分为碱性缓冲液和酸性缓冲液。碱性缓冲液一般是K3PO4、K2HPO4、草酸钾(分子式为K2C2O4)、CH3COOK中的一种或者几种的溶液，酸性缓冲液一般是指KH2PO4、HTFSI(分子式为HN(SO2CF3)2)中的一种或者几种的溶液。优选的，电解液为pH值维持6～7之间的酸性缓冲液。
本发明的水溶液钾离子电池电容器的工作原理可以归纳为：正极是钾离子的脱嵌反应，负极是钾离子的吸附与解离过程。
具体的，当水溶液钾离子电池电容器充电时，正极材料中的钾离子发生脱嵌反应，从正极材料中脱出，通过电解液转移，吸附在负极材料中；当水溶液钾离子电池电容器放电时，钾离子从负极材料解离出，通过电解液，嵌回正极材料中。
下面，对本发明的水溶液钾离子电池电容器的制备过程进行介绍。
以一个具体过程为例，本发明的正/负极的制备及KxMyFe(CN)6·zH2O-AC体系全电池的组装的一般步骤如下：
(1)KxMyFe(CN)6·zH2O正极的制备
将MCln配制成一定浓度的溶液，滴入K4Fe(CN)6的水溶液中，搅拌反应24h。将所得沉淀离心洗涤，并真空干燥，即可制备KxMyFe(CN)6·zH2O正极材料。
(2)活性炭负极AC或者石墨烯的制备过程
以中间相沥青和烟煤做原材料，采用KOH活化法得高比表面积的活性炭。
石墨烯通过还原氧化石墨烯(氧化石墨烯采用Hummers氧化法制备)而制备。
(3)制备5ml相应溶质的饱和溶液，制备5ml维持pH至为6.8左右的KH2PO4+HTFSI的缓冲液。
(4)KxMyFe(CN)6·zH2O-AC体系全电池的组装
正极材料采用KxMyFe(CN)6·zH2O，负极材料采用活性炭，将活性材料、导电剂及粘结剂混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极，优选的可以为正极膜和负极膜。采用玻璃纤维作为隔膜，含有钾离子的水溶液作为电解液，组装成全电池。
本发明实施例提供的水溶液钾离子电池电容器，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，活性炭作为负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度和高功率密度，并具有很好的循环稳定性的水系钾离子电池电容器。这种新型的水系钾离子电池电容器具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
下面结合一些具体的实施例，对本发明提出的水溶液钾离子电池电容器的制备、组成和性能进行说明。
实施例1
K1.66MnFe(CN)6·H2O/电解液/AC体系全电池的组装及其性能，其中电解液分别包括饱和KCF3SO3水溶液，1mol/L的KCF3SO3溶液，缓冲液+饱和KCF3SO3水溶液。
按照全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.66MnFe(CN)6·H2O，负极材料采用AC，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极。采用玻璃纤维作为隔膜，饱和KCF3SO3水溶液作为电解液，组装成全电池。
图1展示了正极材料K1.66MnFe(CN)6·H2O的XRD，是个典型的普鲁士蓝类结构。图2展示了负极材料的超级电容活性炭AC的XRD。
图3展示了饱和KCF3SO3水溶液的循环伏安CV曲线，表明其电压窗口接近3V。图3也展示了1mol/L KCF3SO3水溶液的循环伏安CV曲线，表明电压窗口比饱和KCF3SO3水溶液要低。这其实只是在Pt电极中显示的电化学窗口对比。实际在全电池中，由于饱和KCF3SO3水溶液中没有自由水，而且在正负极表面会生成SEI膜，其实际电化学窗口会增大，而1mol/LKCF3SO3水溶液的窗口则会减小，所以饱和KCF3SO3水溶液的最终电化学窗口比1mol/LKCF3SO3水溶液要大很多。
图4展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/AC相同配比的全电池在不同电解液体系下的高倍率性能。这其中正极和负极的活性物质质量比都为1:1.2。可以看出，饱和KCF3SO3溶液的性能远比1mol/L溶液的性能好很多，不仅全电池电压窗口增加了，而且正极和负极释放的容量都大大增加。尤其是负极活性炭在饱和溶液中的容量很多，这一点与以往水系文献中低浓度电解液的性能是相区分的。图4中展示的容量是以正极活性物质的量来计算的，如果转化为负极的活性物质质量来计算，可以发现负极AC的比容量至少从33mAh/g增加到了87mAh/g。活性炭AC在高盐浓度中作为负极的容量大小，在不同的溶质中得到的结果不完全一致，总体来讲是增加了近两倍。另外相比以往文献报道的水系锂电池中的高盐浓度，我们这里是首次在钾电池水系中采用高盐浓度，并且选取了合适的正负极材料成功得实现了高电压和高能量密度。从图4中还可以看出，并且饱和KCF3SO3溶液加入了缓冲液后的电池性能又进一步得到提升。酸性缓冲溶液的作用主要在于防止负极析氢后，使电解液呈碱性而破坏正极的循环稳定性。其中加入了缓冲液的体系，在0.9～2.6V电压范围内，以6C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.68V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量104mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达79Wh/kg。图5展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池在6C倍率下的放电容量-循环效率图，400周后，容量剩余50％。图6展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池在6C倍率下的放电容量-循环效率图，400周后容量剩余65％。总的来说，高浓度的饱和溶液比低浓度溶液性能好，加入了缓冲液后可以进一步提高首效和高倍率循环性能。
图7展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/AC体系全电池在不同电解液体系下的低倍率性能。同样正极和负极的活性物质质量都为1:1.2。可以看出加入了缓冲液后的体系，首周效率更高。加入了缓冲液的体系，在0.9～2.4V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.62V。以正极质量计，该电池第二周放电比容量96.4mAh/g。图8展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，20周后，容量剩余82.5％。图9展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，20周后，容量剩余84％。说明一下，上面以及下面所有实例中的充放电倍率均是以100mAh/g的理论容量来计算的。
实施例2
K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池的组装及其性能：按照实全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.4FeFe(CN)6·H2O，负极材料采用AC，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：3：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极膜和负极膜。采用玻璃纤维作为隔膜，饱和KCF3SO3水溶液作为电解液，组装成全电池。
图10展示了正极材料K1.4FeFe(CN)6·H2O的XRD，是个典型的普鲁士蓝类结构。
图11展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.4V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.23V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量80.6mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达49.6Wh/kg。图12展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池在5C倍率下的放电容量-循环效率图，2500周后容量剩余88％。
图13展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在5C下的首周曲线，其中正负极活性质量比为1:1.3,首周放电容量为99mAh/g,首周效率为93％。
图14示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率100C和500C下的首周循环曲线；其中100C其中活性占极片比例60％，实际活性质量为2.73mg，质量面密度为3.42g/cm2，500C其中活性占极片比例60％，实际活性质量为2mg，面质量为2.8mg/cm2。以上正负极的质量配比为1:1.3。可以看出以正极活性质量计算，100C下的容量为86mAh/g,500C下的容量为69mAh/g。
图15示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率100C下的1-200周的容量-效率图；容量均以正极活性质量计算，其中正极活性物质占极片比例60％，实际活性质量为2.73mg，面质量为3.42g/cm2。正负极的质量配比为1:1.3。首周容量为86mAh/g，200周后仍有88.9mAh/g，没有衰减。
图16示出了本发明实施例2的K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC全电池在高倍率500C下的1-500周的容量-效率图；容量均以正极活性质量计算，其中正极活性物质占极片比例60％，实际活性质量为2mg，质量面密度为2.8mg/cm2，正负极的质量配比为1:1.3。首周容量为69mAh/g，500周后仍有69mAh/g，也没有衰减。
图17展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.06V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量95.7mAh/g。图18展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KCF3SO3/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，20周后容量剩余102.9％。
实施例3
K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的组装及其性能。除了电解液改为缓冲液+饱和KFSI水溶液作为电解液，其他同实施例1。
图19展示了饱和KFSI水溶液的CV曲线，表明其电压窗口接近3V。
图20展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0.9～2.6V电压范围内，以6C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.72V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量104mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达79Wh/kg。图21展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池在6C倍率下的放电容量-循环效率图，400周后，容量剩余67％。
图22展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0.9～2.4V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.68V。以正极质量计，该电池第二周放电比容量97mAh/g。图23展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，30周后，容量剩余80％。
实施例4
K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的组装及其性能。除了电解液改为缓冲液+饱和KFSI水溶液作为电解液，其他同实施例2。
图24展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.4V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.29V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量91mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达53Wh/kg图25展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池在5C倍率下的放电容量-循环效率图，400周后容量剩余89.3％。
图26展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.06V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量96.5mAh/g。图27展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KFSI/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，25周后容量剩余103.2％。
实施例5
K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC体系全电池的组装及其性能。除了电解液改为缓冲液+饱和KTFSI水溶液作为电解液，其他同实施例1。
图28展示了饱和KTFSI水溶液的CV曲线，表明其电压窗口接近3V。
图29展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0.9～2.6V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.75V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量109mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达83Wh/kg。图30展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC体系全电池在6C倍率下的放电容量-循环效率图，450周后，容量剩余78.3％。
图31展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0.9～2.4V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.7V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量106.5mAh/g。图32展示了K1.66MnFe(CN)6·H2O/缓冲液+饱和KTFSI/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，30周后，容量剩余81.5％。
实施例6
K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和KTFSI/AC体系全电池的组装及其性能：除了电解液改为缓冲液+饱和KTFSI水溶液作为电解液，其他同实施例2。
图33展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和KTFSI/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.4V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.26V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量95.5mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达56Whkg。图34展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和KTFSI/AC体系全电池在5C倍率下的放电容量-循环效率图，450周后容量剩余95.9％。
图35展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和KTFSI/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1。在0～2.3V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.08V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量97.5mAh/g。图36展示了K1.4FeFe(CN)6·H2O/饱和KTFSI/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，25周后容量剩余103.9％。
实施例7
按照全电池的组装的一般步骤中的方法制备正/负极材料，正极材料采用K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O，负极材料采用AC，均按照活性材料：炭黑：粘结剂＝8：1：1的重量比例混合均匀，涂敷在不锈钢集流体上，烘干后，分别压制成正极和负极。采用无纺布作为隔膜，饱和KCF3SO3水溶液作为电解液，组装成全电池。
图37展示了正极材料K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O的XRD，是个典型的普鲁士蓝类结构。
图38展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0～2.5V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.32V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量118.5mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达70.7Wh/kg。图39展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池在5C倍率下的放电容量-循环效率图，100周后容量剩余85.6％。这个体系的正极相当于是一个多元过渡金属复合的正极，和单元体系正极相比，多元复合正极的性能比单元的高倍率性能提高了很多。
图40展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0～2.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.33V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量124.2mAh/g。图41展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/AC体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，40周后容量剩余89.7％。同样，多元复合正极的性能比单元体系的低倍率性能也提高了很多。
图42展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/石墨烯体系全电池的高倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0～2.5V电压范围内，以5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.35V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量77mAh/g，按照总活性物质计，总能量密度可达47Wh/kg。图43展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/石墨烯体系全电池在5C倍率下的放电容量-循环效率图，150周后容量剩余78.5％。
图44展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/石墨烯体系全电池的低倍率性能。其中正极和负极的活性物质质量为1:1.2。在0～2.5V电压范围内，以0.5C倍率充放电，该电池的平均放电电压约为1.38V。以正极质量计，该电池第一周放电比容量84.8mAh/g。图45展示了K1.8Fe0.5Mn0.5Fe(CN)6·H2O/饱和KCF3SO3/石墨烯体系全电池在0.5C倍率下的放电容量-循环效率图，30周后容量剩余80％。
本发明实施例提供的水溶液钾离子电池电容器，使用钾基普鲁士蓝类化合物作为正极材料，活性炭作为负极材料，构建了一种新型的具有高电压、高能量密度和高功率密度，并具有很好的循环稳定性的水系钾离子电池电容器。这种新型的水系钾离子电池电容器具有绿色清洁、安全环保、工艺流程简单、组装环境相对宽松、成本低廉等优点，是一种十分优异的电化学储能体系。可以应用于大型的储能电站、便携式设备的移动电源、电动汽车以及混合电车等领域。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述水溶液钾离子电池电容器包括：由钾基普鲁士蓝类化合物构成的正极材料、由活性炭或石墨烯构成的负极材料、电解液；所述钾基普鲁士蓝类化合物的通式为：KxMyFe(CN)6·zH2O，其中M为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn中的一种或几种，0＜x≤2，0＜y≤1，0≤z≤5；所述电解液为含钾离子的水溶液；
所述水溶液钾离子电池电容器充电时，所述正极材料中的钾离子发生脱嵌反应，从所述正极材料中脱出，通过电解液转移，吸附在所述负极材料中；
所述水溶液钾离子电池电容器放电时，所述钾离子从所述负极材料解离出，通过电解液转移，嵌回所述正极材料中。
2.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述活性炭的比表面积在500m2/g到5000m2/g之间；所述石墨烯的比表面积在400m2/g到2630m2/g之间。
3.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电解液中的电解质具体包括K2SO4、KCl、KNO3、K3PO4、K2HPO4、KH2PO4、CH3COOK、K2C2O4、KClO4，KCF3SO3、F2KNO4S2、C2F6KNO4S2、KF、KI中的一种或者几种。
4.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电解液的浓度范围为(6mol/L～50mol/L]。
5.根据权利要求1或4所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电解液为饱和水溶液。
6.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电解液中还包括支持电解质和添加剂；其中，所述支持电解质为硫酸盐、氯化物、硝酸盐、磷酸盐、草酸盐、醋酸盐或氢氧化物中的一种或几种，所述支持电解液的阳离子为碱金属、碱土金属、铝或锌中的一种或几种；所述添加剂包括固体电解液相界面SEI成膜添加剂。
7.根据权利要求6所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述添加剂具体包括碳酸亚乙烯酯VC和/或氟代碳酸乙烯酯FEC。
8.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电池电容器还包括，用于组成所述电池电容器的负极的准电容性聚苯胺和/或聚吡咯材料。
9.根据权利要求1所述的水溶液钾离子电池电容器，其特征在于，所述电解液中还包括缓冲电解液，用以维持所述电解液的pH值在设定范围内；
所述缓冲电解液包括碱性缓冲液或酸性缓冲液；其中所述碱性缓冲液包括K3PO4、K2HPO4、K2C2O4、CH3COOK溶液中的一种或多种，所述酸性缓冲液包括KH2PO4溶液或HN(SO2CF3)2溶液。
10.一种如上述权利要求1-9任一所述的水溶液钾离子电池电容器的用途，其特征在于，所述水溶液钾离子电池电容器用于混合动力车、电动汽车、便携式设备的移动电源，以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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