CN101812698B - 全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法 - Google Patents

全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法。以五氧化二钒为主要原料，通过在电解池中进行脉冲电解的方法，制得钒离子浓度范围在0.1～3mol/L钒电池所需的电解液。与传统的直流电解相比，制备速度快，电流效率高，电池充放电性能相同，工艺方法简单，原料及操作成本低，可以得到实用化的高质量、低成本的钒电池电解液。

Description

全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法。
背景技术
全钒离子氧化还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：
正极反应：VO2 ++2H++e-→VO2++H2O    E0＝1.00V
负极反应：V3++e-→V2+              E0＝-0.26V
正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电循环。
电解液是钒电池能量存储与释放的关键材料。计算表明，电解液的成本约占储能系统总成本的50％以上，实验结果也表明电解液的纯度等基本性质决定了电池的运行性能和稳定性。电解液的质量与成本是决定钒电池储能系统性能和成本的重要因素，因此必须获得高质量、低成本的电解液的实用化制备技术，这成为钒电池的产业化发展的瓶颈之一。
目前采用的电解液制备方法主要有：
1)化学法：
硫酸氧钒(VOSO4)直接配制。该方法简单，但成本高，只适用于实验室规模的研究工作。
五氧化二钒(V2O5)的化学法还原制备。该方法虽然可以降低成本，但引入还原剂(单质硫，草酸等)，无法清除反应后电解液中的杂质，不能保证电解液的纯度，电池运行效率较低。
钒渣/钒矿物的直接提钒浓缩制备。该方法工艺复杂，且受钒产地的地域限制，不适合于实际生产。
2)电化学法：
主要V2O5的电解法制备。该方法采用电解池进行恒流直流电解，速度慢(约0.05L/h)，耗能大，制备成本高，不适合于大批量生产。
上述方法都不能保证钒电池电解液的低成本和高质量制备，满足实用化需要。
发明内容
本发明针对以上问题，提出一种低成本、高质量的全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法，该方法的电流效率比普通直流电解提高一倍，电解液的生产速度提高一倍，电解液的杂质含量低于5‰。
本发明的技术方案为：
以五氧化二钒(V2O5)为原料，在含有一定浓度的硫酸水溶液的电解池中进行脉冲电解，通过控制脉冲参数，实现钒电池电解液的快速、低成本制备。制备方法如下：
1、脉冲电解方法通过电解池实现，电解池由正负半池构成，中间用阳离子交换隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流脉冲电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流脉冲电源的负极相连。正负电极采用高纯石墨电极或尺寸稳定性电极(DSA电极，DimensionallyStable Anode)。电解池正负半池均为相同浓度的硫酸水溶液。
2、电解初始时，正负半池内为浓度相同的硫酸水溶液，浓度为2～8mol/L，最佳浓度为3～7mol/L。电解过程中，不断向负极池中加入V2O5粉末，其中硫酸与V2O5总量的摩尔比为(1∶1)～(6∶1)，最佳摩尔比为(2∶1)～(5∶1)，加入速度为：10～100克/分钟。搅拌下，进行脉冲电解。电解完毕后，将负半池电解所得溶液进行过滤，得到所需的电解液。钒离子在电解液中的浓度为0.1～3mol/L，较佳为1～2mol/L。
3、电解方式采用恒流脉冲电解，平均电流密度为20～500mA/cm2，频率为200～2000Hz，占空比为20％～80％；优选范围为：平均脉冲电流密度为50～350mA/cm2，频率为500～1800Hz，占空比为20％～60％。
本发明的优点：
本发明以V2O5为原料，采用脉冲电解制得钒电池所需的电解液，与传统的直流电解相比，制备速度快，电流效率高，电池充放电性能相同，工艺方法简单，原料及操作成本低，可以得到实用化的高质量、低成本的钒电池电解液。
附图说明
图1(a)-图1(b)为本发明2mol/L电解液与常规2mol/L的充放电性能曲线对比。其中，图1(a)为常规电解液；图1(b)为脉冲电解液。
图2为本发明电解池结构示意图。图中，1脉冲电源；2负极；3负半池；4搅拌器；5正极；6正半池；7隔膜。
具体实施方式
如图2所示，本发明电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜7(阳离子交换膜)隔开。正半池6中插入的电极与脉冲电源1的正极5相连，负半池3中插入的电极与脉冲电源1的负极2相连，负半池3内设有搅拌器4。
实施例1
在电解池的负半池中加入4.0mol/L的硫酸溶液950mL和164g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为60μm，加入速度为：20克/分钟，正半池中放入4.0mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以50mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率500Hz，占空比为20％，电解时间为4.8小时。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为1.8mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为1.8mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为80％，电流效率为95％，能量效率为76％。
实施例2
在电解池的负半池中加入4.5mol/L的硫酸溶液950mL和182g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为80μm，加入速度为：30克/分钟，正半池中放入4.5mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以100mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为750Hz，占空比为40％，电解时间为2.8h。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为2.0mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.0mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为78％，电流效率为96％，能量效率为74.5％。
实施例3
在电解池的负半池中加入5.0mol/L的硫酸溶液950mL和209g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为90μm，加入速度为：40克/分钟，正半池中放入5.0mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以200mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为1000Hz，占空比为60％，电解时间为2.2h。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为2.3mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.3mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为78％，电流效率为96％，能量效率为74.5％。
实施例4
在电解池的负半池中加入5.5mol/L的硫酸溶液950mL和227克五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为100μm，加入速度为：50克/分钟，正半池中放入5.5mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以250mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为1500Hz，占空比为80％，电解时间为2.0h。用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为2.5mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.5mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为77％，电流效率为97％，能量效率为74.7％。
实施例5
在电解池的负半池中加入6.0mol/L的硫酸溶液950mL和245g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为120μm，加入速度为：60克/分钟，正半池中放入6.0mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为1800Hz，占空比为60％，电解时间为1.7h。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为2.7mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.7mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为77％，电流效率为97％，能量效率为74.7％。
实施例6
在电解池的负半池中加入7.0mol/L的硫酸溶液950mL和272g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为130μm，加入速度为：70克/分钟，正半池中放入7.0mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以350mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为1500Hz，占空比为40％，电解时间为1.9h。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为3.0mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为3.0mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为75％，电流效率为98％，能量效率为73.5％。
实施例7
在电解池的负半池中加入4.0mol/L的硫酸溶液950mL和136g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为150μm，加入速度为：10克/分钟，正半池中放入4.0mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率1000Hz，占空比为40％，电解时间为1.0小时。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为1.5mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为3.0mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为82％，电流效率为95％，能量效率为78％。
实施例8
在电解池的负半池中加入4.5mol/L的硫酸溶液950mL和182g五氧化二钒，所用的五氧化二钒粉末粒度为50μm，加入速度为：20克/分钟，正半池中放入4.5mol/L的硫酸溶液，使两半池中的液面相平，正半池采用DSA电极，负半池采用石墨电极，以300mA/cm2的平均电流密度进行电解，频率为1000Hz，占空比为40％，电解时间为1.4h。使用国标GB8639.1-88对过滤后的负半池电解液进行浓度测定，表明钒离子浓度为2.0mol/L。
以石墨毡为正负极材料，正负极溶液为电解所制得的含钒离子浓度为2.0mol/L电解液，充电平均电流密度为50mA/cm2，放电平均电流密度为50mA/cm2，电压效率为81％，电流效率为96％，能量效率为77.7％。
如图1(a)-图1(b)所示，本发明得到的钒电池电解液的充放电曲线与常规2mol/L的VOSO4溶液接近，电压效率、电流效率和能量效率也与常规电解液一致。

Claims (4)

1.一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法，其特征在于：以五氧化二钒为主要原料，通过在电解池中进行脉冲电解的方法，制得钒离子浓度范围在0.1～3mol/L钒电池所需的电解液；
所述电解池由正、负两个半电池组成，两个半电池由隔膜隔开，正半池中插入的电极与直流脉冲电源的正极相连，负半池中插入的电极与直流脉冲电源的负极相连；电解时，负半池内为浓度为2～8mol/L的硫酸溶液和V2O5粉末，其中硫酸与V2O5的摩尔比为（1∶1）～（6∶1），正半池中放入与负半池等量同浓度的硫酸溶液；
正负电极采用石墨电极或尺寸稳定性电极，电解方式采用恒流脉冲电解，平均电流密度为20～500mA/cm2，频率为200～2000Hz，占空比为20％～80％。
2.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法，其特征在于：硫酸溶液浓度为3～7mol/L。
3.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法，其特征在于：硫酸和V2O5的摩尔比为（2∶1）～（5∶1）。
4.按照权利要求1～3之一所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的脉冲电解制备方法，其特征在于：所用的五氧化二钒粉末粒度为50～150μm，搅拌方式为机械搅拌或空气搅拌。
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