CN107845778A - 一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板，改善铅蓄电池性能。本发明的铅蓄电池正极板的制备方法简单，容易在电极材料均匀定量的掺入一定的导电聚苯胺，实现电极表面性能的调控，设备投资低，工艺改进大，可适应不同电极，有利于大规模工业化，实现电极表面性能的调控。

Description

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法

技术领域

本发明属于铅蓄电池正极板的制备技术领域，涉及一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法。

背景技术

1.铅蓄电池

铅蓄电池具有结构简单、使用方便、性能可靠、价格较低等优点，因此在国民经济各部门得到广泛应用，一直是化学电源中产量大、应用范围广的产品，随着新材料和新技术的研发和应用，铅蓄电池的各项性能有了大幅度提高，新型铅蓄电池在一些特殊应用领域的优势更加显现，作为电动助力车、特种电动车、新型汽车电源，近阶段仍是主流电源。但是，目前市场使用的功率型铅蓄电池在大电流放电的特性，特别是低温下大电流放电的特性跟碱性蓄电池相距甚远，铅蓄电池的使用寿命有限。

铅蓄电池的工作原理是利用电化学原理实现物质和能量转化，电极和电解质的界面反应特性是影响蓄电池性能的核心和本质所在。因此，对于铅蓄电池，其功能电极的研发、性能优良的电解质的使用以及电极与电解质的匹配优化是新型铅蓄电池研发中极其重要的关键问题。

构成单体铅蓄电池的基本部件和材料包括：正极板、负极板、硫酸溶液、隔板、蓄电池槽等。

铅蓄电池正极板是构成单体铅蓄电池的重要部件。铅蓄电池正极板是由正极板栅和正极活性物质组成。正极板/电解液界面的特性，特别是正极板栅/电解液界面和正极活性物质/电解液界面是影响电池性能的重要因素。一般情况下，正极板栅的寿命是影响正极板使用寿命的主要影响因素，活性物质的微观结构和形貌是影响电池活性物质利用率、电极导电性和使用寿命的又一重要参数。

2.铅蓄电池正极板的组成

铅蓄电池正极板主要由正极板栅和正极活性物质的组成，其主要作用分别为正极板栅和正极活性物质的作用。

2.1铅蓄电池正极板栅主要作用

铅蓄电池正极板栅主要作用有：

(1)集电流骨架:正极板栅是电极的集电骨架，起传导、汇集电流并使电流分布均匀，提高正极活性物质的利用率；

(2)正极活性物质的支撑载体:正极板栅通过边框和筋条对正极活性物质起支撑的作用。

2.2正极活性物质的主要功能

正极活性物质主要有两种功能：

(1)参加电化学反应，放电期间导电性PbO₂转化为非导电性PbSO₄；

(2)为多孔活性物质，实现反应点到板栅提供导电通路。后一功能要求有一部分导电性的PbO₂活性物质不参加电化学反应，而仅仅用来维持结构完整及导电性能良好。

因此，铅蓄电池正极板的活性物质有以下要求：析氧电位高，耐蚀性好，导电性好，可通过大电流。目前铅蓄电池正极活性物质是PbO₂。

铅蓄电池在使用过程中，随着充放电循环次数的增加，放电容量逐渐降低。主要问题是颗粒结合力降低，电接触被破坏，电阻随之增加。此外，在每次充电的后期，在正极上有氧析出，在析氧的冲击下，更促进了活性物质结合力的减弱，造成活性物质的脱落板栅与活性物质结合变弱，正极活性物质易软化脱落；电极反应优先在电极表面进行，反应产物PbSO₄为不良导体，使电池的内阻随放电而增大，同时PbSO₄将PbO₂包住，摩尔体积大于PbO₂的PbSO₄堵塞了多孔电极的孔口，使反应物H₂SO₄难以顺利扩散到电极深处，致使残留较多的未反应物质，造成正极活性物质利用率降低。现有技术存在正极板栅与正极活性物质基本为机械裹附，存在接触裹附力不够、在铅蓄电池使用过程中存在正极活性物质的脱落的问题。

3.稀土元素修饰铅蓄电池正极板

为了改善铅蓄电池二氧化铅正极活性物的性能，研发了采用稀土元素改善电极材料的方法。稀土元素是一种味精式的添加剂，由于镧系元素特殊的4f电子层结构，决定其有特殊的光、电、磁等性能以及多方面的特异性能，广泛应用于磁、电、发光、冶金、催化、核能、金属材料等新材料领域。采用稀土材料修饰电极板、改善铅蓄电池性能，解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。稀土被称为新材料的“宝库”。稀土修饰电极改善铅蓄电池性能具有广泛应用前景。

中国发明专利:一种铅蓄电池正极板栅的制备方法(ZL 201010183703.4)、一种铅蓄电池正极板的制备方法(ZL 201010183692.X)公开了采用电化学氧化技术，在硫酸水溶液中添加稀土离子，获得了稀土修饰电池正极板，改善了电池正极板的性能。这些专利的研发思路是通过在硫酸电解质溶液中加入稀土离子，通过改变稀土离子的浓度以及控制电池正极板在不同电解液中的处理条件，应用电化学氧化技术，改善电极表面的性能，从而获得新颖高效的铅蓄电池正极板栅；通过在正极活性物质中加入稀土氧化物或者稀土硫酸盐添加剂，特别是在PbO₂正极活性材料加入的稀土元素氧化物材料，改善了PbO₂正极活性材料的性能。提高了正极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能，减少了电池深循环放电过程中正极板栅和正极活性物质的连接恶化。

中国发明专利:一种稀土修饰铅蓄电池正极板的方法(201410643459.3)和一种稀土修饰铅蓄电池电极板的方法(ZL201410641311.6)采用在铅蓄电池电极电化学电池化成过程中，在电池化成液中添加稀土硫酸盐或稀土氧化物，可变高价稀土离子在阳极发生氧化反应修饰铅蓄电池正极板，可变低价稀土离子在阴极发生还原反应修饰铅蓄电池负极板，在电极板化成的同时，实现稀土修饰电极板，改善铅蓄电池性能。

采用稀土材料修饰电池正极板、改善铅蓄电池性能，从根本上解决传统铅蓄电池比能量低，显著改善铅蓄电池的功率特性、一致性及低温性能较差等问题。

这些技术的原理是利用稀土元素的特殊性，改善二氧化铅材料的性能。发明的这些技术作为解决铅蓄电池电极无镉化和铅减量化关键技术是非常有效的方法。但是，作为铅蓄电池二氧化铅的正极活性物，特别是当铅蓄电池在快速充放电过程中，更重要的是在动态充放电过程中(如电动汽车的启动、快速充电等过程中)，最快速有效的方法是利用电容器技术进行快速充放电，显然，采用稀土元素改善电极材料的性能的方法难以满足快速充放电的要求。因此，研发新型的修饰二氧化铅的工艺技术，在改善二氧化铅作为铅蓄电池二氧化铅的正极活性物的蓄电池使用的条件下，同时又具有电化学电容器技术原理的电极材料能够满足动态充放电过程的要求的电极材料是进一步改善目前二氧化铅电极性能亟待解决的问题。

因此，需要一种新的修饰铅蓄电池正极板的方法以解决上述问题。

发明内容

发明目的：本发明针对现有技术存在的问题，提出了一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法。

技术方案：为解决上述技术问题，本发明提出了一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，包括以下步骤：

1)、在电池化成液配制设备中配制电池化成液，所述电池化成液中添加有苯胺和硫酸，苯胺与硫酸反应形成可溶性的苯胺硫酸盐水溶液；

2)、利用步骤1)得到的电池化成液对铅蓄电池正极板进行电池化成，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，利用所述聚苯胺对铅蓄电池正极板的正极板栅和正极活性物质进行修饰，得到聚苯胺修饰的铅蓄电池正极板。

更进一步的，步骤1)中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L。

更进一步的，步骤1)中苯胺硫酸盐水溶液的浓度为0.001mol/L-0.10mol/L。

更进一步的，步骤2)中所述电池化成包括恒电位化成法、恒电流化成法、循环伏安法和基于马斯定理的脉冲充电方案化成法中的一种或者多种的组合。

更进一步的，步骤2)中所述电池化成的化成操作温度为10℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm²-20mA/cm²。

更进一步的，步骤1)中所述电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。

发明原理：

(1)利用聚苯胺(PAn)具有的特性：聚苯胺的特性与其分子链结构中存在有-NH₂基和芳环的供电性由密切的关系，从而赋予了聚苯胺独特的化学、电化学优良性能；聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。因此作为蓄电池的电极活性材料用时其贮电量大、能量密度高，制成的电池使用寿命长，自放电性小。

(2)利用An电化学氧化聚合反应生成PAn反应的特性(电化学直接氧化法)：利用苯胺在酸性条件下电极上可直接发生电化学氧化反应的特性，在反应聚合反应的同时进行掺杂，生成具有导电功能的聚苯胺产物，生成的导电聚苯胺产物沉积在电极表面，实现聚苯胺修饰二氧化铅，改善二氧化铅电极的性能。

(3)利用PAn在酸性介质中掺杂活化特性：聚苯胺在酸性介质，特别是在硫酸水溶液中具有其独特的掺杂机制及体相反应机理，使其具有良好的氧化-还原可逆性。

(4)利用电极与电解液界面的反应特性：PbSO₄、Pb、PbO₂均难溶于水和硫酸水溶液，在电化学化成过程中，反应只发生在电极/电解液界面，在阳极上的PbSO₄氧化制备得到的PbO₂直接作为铅蓄电池正极活性物质。

(5)聚苯胺修饰二氧化铅正极活性物质:聚苯胺经过成掺杂活化具有一定的导电功能，而且聚苯胺由于电化学氧化/还原循环反应可逆度强、化学稳定性高、制备方法简单、原料价廉易得等特点，成为有效改善电极材料性能的导电聚合物之一，是电化学氧化反应、蓄电池、电化学电容器电极的修饰和改性材料。聚苯胺修饰二氧化铅或者与二氧化铅形成复合材料具有独特的特性，可有效改善二氧化铅电极的性能。

本发明的工艺技术充分考虑了以下特性：

(1)利用硫酸铅和An分别在硫酸介质条件下发生电化学氧化反应生成二氧化铅和PbSO₄反应的特性：利用苯胺电极上可直接发生电化学氧化反应以及Pb²⁺可在电极上发生电化学氧化反应的特性，在制备二氧化铅的同时制备聚苯胺，形成二氧化铅-聚苯胺的复合材料电极。

(2)充分利用不导电的PbSO₄可采用电化学氧化再生得到导电性的二氧化铅的特点：利用PbSO₄在阳极发生氧化反应生成导电性物质PbO₂，在PbSO₄/H₂SO₄界面发生氧化反应使PbSO₄生成PbO₂。在阳极电化学氧化过程中，只有电极/电解液界面上进行反应，反应物和产物均在界面进行，阳极氧化制备得到的PbO₂直接作为电催化电极材料。

(3)利用硫酸铅化成-PA掺杂活化耦合技术的电化学反应特性：利用硫酸铅在硫酸介质中化成得到二氧化铅的同时PAn在硫酸介质中掺杂活化得到导电的聚合物，而且硫酸铅在硫酸介质中与二氧化铅的转变和PAn在硫酸介质中掺杂活化以及聚苯胺的氧化-还原都具有优良的反应可逆性。在电极化成的同时，实现PAn掺杂活化，进一步改善二氧化铅电极性能。

有益效果：本发明的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法通过在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，显著改善了电池正极板的性能，提高了电极的导电能力、活性物质利用率以及充放电性能。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。

实施例1：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在搅拌釜电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，1.8mol/L H₂SO₄和0.001mol/L An水溶液。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用恒电流化成法，化成操作温度为10℃℃，操作电流密度5mA/cm²，化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，化成完毕，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

实施例2：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在管式混合设备电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为4.8mol/L和An水溶液的浓度为0.10mol/L。An即为苯胺的简称。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用恒电位化成法，化成操作温度为60℃，操作电流密度20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定在2.6V-2.8V时，化成完毕，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

实施例3：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在搅拌釜电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为3.6mol/L和An水溶液的浓度为0.06mol/L。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用化成槽的单体电池槽电压稳定2.8V时恒电位化成法化成方案，化成操作温度为40℃，当操作电流密度下降到5mA/cm²，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

实施例4：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在搅拌釜或管式混合设备电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为2.8mol/L H₂SO₄和An水溶液的浓度为0.05mol/L。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用基于马斯定理的脉冲充电方案化成法，化成操作温度为40℃，操作电流密度20mA/cm²，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

实施例5：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在搅拌釜设备电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为4.0mol/L和An水溶液的浓度为0.06mol/L。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用恒电流化成法，化成操作温度为30℃，操作电流密度20mA/cm²，当化成槽的单体电池槽电压稳定达到2.8V时，化成结束，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

实施例6：

一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，在铅蓄电池正极板电池化成过程中，在电池化成液中添加苯胺，苯胺在阳极发生氧化反应生聚苯胺成修饰铅蓄电池正极板，在正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，实现聚苯胺修饰电池正极板栅和正极活性物质，改善铅蓄电池性能，包括如下步骤：

(1)电池化成液配制：在搅拌釜设备电池化成液配制设备中，将水、硫酸和苯胺混合配制，得到的电池化成液中H₂SO₄的浓度为4.0mol/L H₂SO₄和An水溶液的浓度为0.04mol/L An水溶液。

(2)电化学化成-聚苯胺修饰耦合过程：在电池化成装置过程中，将正极板浸入化成溶液上一步配制的电池化成液中，采用基于马斯定理的脉冲充电方案化成法，化成操作温度为30℃，操作电流密度10mA/cm²，电极正极板上的铅化合物转变为二氧化铅的同时，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，生成的聚苯胺对正极板的的正极板栅和正极活性物质进行修饰，改善铅蓄电池性能。

除上述各实施例，本发明的实施方案还有很多，也可以在配制的电池化成液中添加稀土元素，稀土元素为铈Ce、镨Pr、铽Tb中的至少任意一种变价稀土元素与镧或钇中的一种或二种稀土元素形成的稀土元素，变价稀土离子RE³⁺在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L，稀土离子RE³⁺在电池化成液的总浓度为0.001mol/L-0.200mol/L。在实现聚苯胺修饰电极的同时，实现稀土元素修饰电极，电池化成液凡采用等同或等效替换的技术方案，均在本发明的保护范围之内。

实验及理论验证：

(1)聚苯胺修饰的二氧化铅电极是硫酸溶液中作为阳极析氧反应的电催化材料使用，具有电极活性高、使用寿命长等特点。在硫酸水溶液中，以上一步得到的电极板为阳极进行电掺杂活化，制备得到的二氧化铅和聚苯胺为活性电极物质的复合材料电极，制备得到聚苯胺改善二氧化铅活性组分的电极。

(2)聚苯胺修饰的二氧化铅电极作为铅蓄电池的正极活性物质使用，因为具有良好的氧化-还原可逆性和赝电容性能，使传统的铅蓄电池的正极活性物质电极具有了作为电容器特性正极使用是硫酸溶液中作为阳极析氧反应的电催化材料使用，具有电极活性高、使用寿命长等特点。

(3)聚苯胺作为电极材料使用具有赝电容性能特性，将PAn与碳材料的复合，可有效的改善PAn基电极的电容行为。一方面，复合电极中二氧化铅的存在可使电极更易于导电性，尤其是当PAn处于中性状态时；另一方面，二氧化铅将电极添加剂可有效削弱PAn在充放电过程中的体积变化程度，改善其循环性能。

(4)充分利用了PbSO₄在H₂SO₄界面上易发生氧化反应生成导电性PbO₂的特性，通过电化学氧化方法直接将PbSO₄转化为PbO₂，得到比表面积大、孔分布均匀、催化活性高的三维电催化电极材料。

(5)制得的电极寿命长、电催化活性高。金属氧化物阳极失效的主要原因是氧化物层的溶解消耗、剥落以及在活性层和基体间有钝化膜生成。

(6)用电化学技术对电极进行化成或者活化处理，实现电极性能的调控。采用电化学方法进行化成及电极的改性，可以恒电位操作、恒电流操作或者循环安操作，方法简单，操作控制方便，过程安全可靠，有利于大规模工业化。

应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。

Claims (6)

1.一种聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：包括以下步骤：

1)、在电池化成液配制设备中配制电池化成液，所述电池化成液中添加有苯胺和硫酸，苯胺与硫酸反应形成苯胺硫酸盐水溶液；

2)、利用步骤1)得到的电池化成液对铅蓄电池正极板进行电池化成，苯胺在阳极发生氧化反应生成聚苯胺，利用所述聚苯胺对铅蓄电池正极板的正极板栅和正极活性物质进行修饰，得到聚苯胺修饰的铅蓄电池正极板。

2.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤1)中硫酸的浓度为1.8mol/L-4.8mol/L。

3.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤1)中苯胺硫酸盐水溶液的浓度为0.001mol/L-0.10mol/L。

4.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤2)中所述电池化成包括恒电位化成法、恒电流化成法、循环伏安法和基于马斯定理的脉冲充电方案化成法中的一种或者多种的组合。

5.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤2)中所述电池化成的化成操作温度为10℃-60℃，化成操作电流密度5mA/cm²-20mA/cm²。

6.根据权利要求1所述的聚苯胺修饰铅蓄电池正极板的方法，其特征在于：步骤1)中所述电池化成液配制设备为搅拌釜或管式混合设备。