CN101633779A - 导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电聚苯胺复合电极材料及其制备方法，采用纳米二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼和碳化钨为摸板，采用原位聚合法使苯胺单体直接在纳米颗粒上聚合。在10～15℃冰水浴条件下，以酸为掺杂剂，氧化剂作用下，加入表面活性剂将纳米颗粒和苯胺单体按1∶4～10的摩尔比例加入系统，使之反应，最终制得粉末状的导电聚苯胺复合电极材料。本发明合成的导电聚苯胺复合电极材料产品性能好、质量高、简单易行、操作方便、收率高和污染小等特点。该复合电极材料具有较高的导电性，强度高，热稳定性、化学稳定性好和电催化活性好。可以用于有色金属电极阳极材料、光电纳米器件、超级电容器、场发射器件、传感器抗静电和电磁屏蔽材料等。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，属化学化工新型复合材料制备工艺技术领域。
背景技术
在导电聚合物中，聚苯胺因其导电性能优良，环境稳定性好，合成工艺简单，原料成本低廉等优点，被称为是最有可能实际应用的导电聚合物。然而用传统方法合成的聚苯胺由于其分子量小，分子链中存在缺陷而使其导电性能和力学性能大大降低，从而限制了其实际应用。
复合材料技术，尤其是有机-无机复合材料技术为探索新材料的研究开辟了崭新的领域。有机、无机材料通过复合可以在保留各成分材料原有特性的同时，产生出单独有机或无机材料所不具备的新性能，因此研究和探索新型有机-无机复合材料日益受到科学工作者的广泛重视。
Biswas等(Mukul B，Suprakas S R.J Appl Polym Sci.2000，77：2948)吴秋菊等(吴秋菊，薛志坚，漆宗能等.高分子学报，1999，5：551)均报道了用插层聚合的方法合成了高电导率聚苯胺/蒙脱土复合材料。中科院北京化学所万梅香(Wan M X，Li W G.Appl Polym Sci，1997，73：2129)采用溶液共混法、共混共沉淀法合成出了同时具有磁性和导电性的聚苯胺Fe3O4复合材料，但Fe3O4微粒在聚苯胺基体中的分布难于控制，电导率较低，饱和磁化强度小，娇顽力HC≈0。近年来也有聚苯胺Fe3O4纳米复合膜的研究报道。中科院成都有机所邓建国等合成了以纳米Fe3O4微粒为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的聚苯胺Fe3O4纳米复合材料，该材料同时具有导电性和磁性能，有望在电磁波吸收、电磁屏蔽、以及电显示方面得到实际的应用。其它的聚苯胺功能复合物如聚苯胺/CuO(Huang C L，Richard E，Matijevic E；J Colloid and interface Sci，(胶体和界面科学学报)1995，170：275)，聚苯胺/V2O5(Wu C G，Degroot DC，Marcy H O，et al.Chem Mater，(化学材料)1996，29：8277)等均有报道。报道W.Jia等报道片状云母/聚苯胺复合材料的生成机理是苯胺的氧化聚合反应优先在云母表面进行，从而生成了聚苯包覆云母的核-壳结构复合粒子(Jia W，et al.Polymers for Advanced Technologies，(高技术中的聚合物)2002，13(1)：16-24.).西安交通大学的井新利等合成了以二氧化硅微粒为核，导电聚苯胺PANI包覆的二氧化硅复合粒子(SD/PANI)(井新利，王杨勇，张东华；材料工程，2004，(1)：20-24)。但是以具有催化活性的无机化合物为核，导电聚苯胺为壳的具有核壳结构的导电聚苯胺复合电极材料的研究尚未见报道，也没有相关发明专利的申请。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电聚苯胺复合电极材料，该电极材料含有掺杂剂、氧化剂、表面活性剂、无机纳米粒子和苯胺单体的粉末状材料，该电极材料采用纳米二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼或碳化钨为摸板，用原位聚合法使苯胺单体直接在纳米颗粒上聚合，苯胺覆和缠绕在纳米粒子上，无机纳米粒子和苯胺单体的摩尔比例为1∶4～10。
本发明的另一目的是提供导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，具有以下的工艺过程和步骤：
(a)首先将无机纳米粒子作改性处理，将一定量的无机纳米粒子放于浓混合酸中，在80～100℃温度下加热回流8～14小时，浓混合酸为硝酸与硫酸的混合酸，两者的体积比为：HNO3∶H2SO4＝1∶1.5～3；然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，烘干，最后经过高速磨4～8小时，得到改性后的无机纳米粒子；
(b)取一定量的上述改性后的无机纳米粒子加入到酸溶液中，再加入适量的表面活性剂，进行超声分散2～4小时，然后将一定量的苯胺单体先加入到酸溶液中。随后将上述的苯胺的酸溶液倒入上述的无机纳米粒子酸溶液的纳米粒子悬浮液中，再进行超声分散0.5～1.5小时，待悬浮液分散均匀后，将溶解于酸溶液中的氧化剂缓慢滴加到反应液中，并于10～15℃冰水浴条件下搅拌，使之反应，滴加时间制在1.5～4小时；滴加完毕后，继续保持冰水溶10～15小时；
(c)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤多次以去除杂质及低聚物，随后在30～60℃温度下真空干燥24～36小时，最终得到粉末状的导电聚苯胺复合电极材料。
所述的复合电极材料中，无机纳米粒子和苯胺单体的加入量的摩尔比例为1∶4～10；所述无机纳米粒子可以是二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼和碳化钨等中的任意一种。苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶0.75～1.5，氧化剂可以是过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾和重铬酸钾等中的任一种。作为掺杂剂的酸以水溶液的形式并用滴加方式加入到体系中，酸与苯胺的摩尔比的范围是1～2.5∶1，酸水溶液的浓度范围为0.5～2.5mol/L，酸可以是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸等中的任一种。表面活性剂与苯胺的摩尔比的范围是0.05～0.15∶10，表面活性剂可以是十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一种。
本发明的特点是，在10～15℃冰水浴条件下，在酸性水性体系中，再用原位聚合法，聚合制备导电聚苯胺复合电极材料。在此条件下，苯胺能很好地在纳米粒子上成核长大，并且能够完全覆和缠绕在纳米粒子上。本发明的工艺有利于聚苯胺在纳米粒子表面很好的生长聚合，且包覆得比较均匀，最终得到的复合材料表面聚苯胺的平均分子量较大，其电化学性能大大提高。本发明方法简单易行，生产成本低。本发明的导电聚苯胺复合电极材料具有优异的电化学性能，可以用于电极材料、超级电容器、场发射器件及传感器等方面。该复合材料制成的有色金属电积阳极板，具有很好的导电性和电催化活性，并且具有良好的热稳定性和化学稳定性，另外其使用寿命长，对环保也无污染。该导电聚苯胺复合材料显示出比普通化学氧化聚合合成聚苯胺更高的电导率，也具有比无机化合物高得多的电导率；本发明的收率比单纯原位氧化聚合合成的聚苯胺高。
附图说明
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式
下面以实例进一步说明本发明的实质内容，但本发明的内容并不限于此。
实施例1
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米二氧化钛作改性处理，取纳米二氧化钛0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶1.5，在80℃温度下加热回流8小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨4小时，得到改性后的纳米二氧化钛。由于纳米二氧化钛本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.025mol上述改性后的纳米二氧化钛加入到100mL盐酸溶液中，盐酸的浓度为0.5mol/L，再加入0.0005mol表面活性剂十二烷基磺酸钠，进行超声分散2小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到50mL盐酸溶液中，盐酸的浓度为0.5mol/L，随后将其倒入上述的纳米二氧化钛盐酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散0.5小时；上述改性纳米二氧化钛与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶4，待纳米二氧化钛悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为10℃后，将溶解于50mL 0.5mol/L盐酸溶液中的0.075mol过硫酸铵缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在1.5小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴24小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在30℃温度下真空干燥36小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.15欧姆·米。
实施例2
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米二氧化铈作改性处理，取纳米二氧化铈0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶2，在90℃温度下加热回流10小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨6小时，得到改性后的纳米二氧化铈。由于纳米二氧化铈本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.02mol上述改性后的纳米二氧化铈加入到100mL硫酸溶液中，硫酸的浓度为1mol/L，再加入0.001mol表面活性剂聚乙二醇，进行超声分散3小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到50mL硫酸溶液中，硫酸的浓度为1mol/L，随后将其倒入上述的纳米二氧化铈硫酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1小时；上述改性纳米二氧化铈与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶5，待纳米二氧化铈悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为12℃后，将溶解于50mL 1mol/L硫酸溶液中的0.1mol过氧化氢缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在2.5小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴30小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在50℃温度下真空干燥28小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.23欧姆·米。
实施例3
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米二氧化锰作改性处理，取纳米二氧化锰0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶3，在100℃温度下加热回流14小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨8小时，得到改性后的纳米二氧化锰。由于纳米二氧化锰本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.01mol上述改性后的纳米二氧化锰加入到65mL磷酸溶液中，磷酸的浓度为2.5mol/L，再加入0.0015mol表面活性剂聚乙烯醇，进行超声分散4小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到10mL磷酸溶液中，磷酸的浓度为2.5mol/L，随后将其倒入上述的纳米二氧化锰磷酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1.5小时；上述改性纳米二氧化锰与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶10，待纳米二氧化锰悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为15℃后，将溶解于25mL2.5mol/L磷酸溶液中的0.15mol碘酸钾缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴36小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在60℃温度下真空干燥24小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.12欧姆·米。
实施例4
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米二氧化铅作改性处理，取纳米二氧化铅0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶3，在100℃温度下加热回流14小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨8小时，得到改性后的纳米二氧化铅。由于纳米二氧化铅本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.01mol上述改性后的纳米二氧化铅加入到65mL醋酸溶液中，醋酸的浓度为2.5mol/L，再加入0.0015mol表面活性剂聚乙烯醇，进行超声分散4小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到10mL醋酸溶液中，醋酸的浓度为2.5mol/L，随后将其倒入上述的纳米二氧化铅醋酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1.5小时；上述改性纳米二氧化铅与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶10，待纳米二氧化铅悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为15℃后，将溶解于25mL2.5mol/L醋酸溶液中的0.15mol三氯化铁缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴36小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在60℃温度下真空干燥24小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.09欧姆·米。
实施例5
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米二氧化锆作改性处理，取纳米二氧化锆0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶3，在100℃温度下加热回流14小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨8小时，得到改性后的纳米二氧化锆。由于纳米二氧化锆本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.01mol上述改性后的纳米二氧化锆加入到65mL丙烯酸溶液中，丙烯酸的浓度为2.5mol/L，再加入0.0015mol表面活性剂聚乙烯醇，进行超声分散4小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到10mL丙烯酸溶液中，丙烯酸的浓度为2.5mol/L，随后将其倒入上述的纳米二氧化锆丙烯酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1.5小时；上述改性纳米二氧化锆与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶10，待纳米二氧化锆悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为15℃后，将溶解于25mL 2.5mol/L丙烯酸溶液中的0.15mol氯酸钾缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴36小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在60℃温度下真空干燥24小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.13欧姆·米。
实施例6
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米碳化硼作改性处理，取纳米碳化硼0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶3，在100℃温度下加热回流14小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨8小时，得到改性后的纳米碳化硼。由于纳米碳化硼本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.01mol上述改性后的纳米碳化硼加入到150mL十二烷基苯磺酸溶液中，十二烷基苯磺酸的浓度为1mol/L，再加入0.0015mol表面活性剂聚乙烯醇，进行超声分散4小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到20mL十二烷基苯磺酸溶液中，十二烷基苯磺酸的浓度为1mol/L，随后将其倒入上述的纳米碳化硼十二烷基苯磺酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1.5小时；上述改性纳米碳化硼与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶10，待纳米碳化硼悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为15℃后，将溶解于30mL 1mol/L十二烷基苯磺酸溶液中的0.15mol重铬酸钾缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴36小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在60℃温度下真空干燥24小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.16欧姆·米。
实施例7
本实施例中的工艺过程和步骤如下：
(1)首先将纳米碳化钨作改性处理，取纳米碳化硼0.05mol放于1000ml的浓混合酸中，浓混合酸为浓硝酸和硫酸的混合酸，两者体积之比为：HNO3∶H2SO4＝1∶3，在100℃温度下加热回流14小时，然后用蒸馏水抽虑洗涤至中性，烘干，最后经高速球磨8小时，得到改性后的纳米碳化钨。由于纳米碳化钨本身存在因聚现象，不利于工业化应用，经处理后，分散得比较均匀，分散度提高。
(2)取0.01mol上述改性后的纳米碳化钨加入到65mL磺基水杨酸溶液中，磺基水杨酸的浓度为1mol/L，再加入0.0015mol表面活性剂聚乙烯醇，进行超声分散4小时，然后将0.1mol苯胺单体加入到20mL磺基水杨酸溶液中，磺基水杨酸的浓度为1mol/L，随后将其倒入上述的纳米碳化钨磺基水杨酸酸溶液的悬浮液中，再进行超声分散1.5小时；上述改性纳米碳化钨与苯胺单体加入量的摩尔比为1∶10，待纳米碳化钨悬浮液分散均匀后，保持冰水溶液温度为15℃后，将溶解于25mL1mol/L磺基水杨酸酸溶液中的0.1mol过硫酸铵缓慢滴加到反应液中，滴加时间控制在4小时；滴加完毕后，继续保持冰水浴36小时。
(3)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤数次，以去除杂质及低聚物，随后在60℃温度下真空干燥24小时，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料。
将上述实施例中制得的粉末状导电聚苯胺复合电极材料放入模具中，在常温300×106Pa压力下压片成型，制得电极片。将该电极片作为检测试样，采用四点接触法测得上述电极片的电阻率为0.05欧姆·米。
实施例8
和实施例2的情况基本相同，只是改变纳米粒子为碳化钨，氧化剂为过硫酸铵，其它条件与实施例2相同，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料的电阻率为0.025欧姆·米。
实施例9
和实施例4的情况基本相同，只是改变纳米粒子为碳化硼，其它条件与实施例4相同，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料的电阻率为0.18欧姆·米。
实施例10
和实施例6的情况基本相同，只是改变纳米粒子为二氧化钛，其它条件与实施例6相同，最终得到粉末状导电聚苯胺复合电极材料的电阻率为0.09欧姆·米。
另外，上述实施例所制得的导电聚苯胺复合电极材料，在透射电子显微镜下所得的照片中可看到，聚苯胺将纳米粒子包覆得很均匀，在纳米粒子外壁形成一层聚合物层，包覆后的纳米粒子复合体的直径在70～100mm范围内。
该复合材料的优点是：导电率高、电催化活性高、强度高、热稳定性和化学稳定性好；并且工艺简单，成本低廉。
Claims (7)
1、一种导电聚苯胺复合电极材料，其特征在于：该电极材料含有掺杂剂、氧化剂、表面活性剂、无机纳米粒子和苯胺单体的粉末状材料，该电极材料采用纳米二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼或碳化钨为摸板，用原位聚合法使苯胺单体直接在纳米颗粒上聚合，苯胺覆和缠绕在纳米粒子上，无机纳米粒子和苯胺单体的摩尔比例为1∶4～10。
2、根据权利要求1所述的导电聚苯胺复合电极材料，其特征在于所述的掺杂剂是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸等中的任一种；所述的氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾和重铬酸钾等中的任一种；表面活性剂是十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一种，表面活性剂与苯胺的摩尔比的范围是0.05～0.25∶10。
3、一种导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于具有以下的工艺过程和步骤：
(a)首先将无机纳米粒子作改性处理，将一定量的无机纳米粒子放于浓混合酸中，在80～100℃温度下加热回流8～14小时，浓混合酸为硝酸与硫酸的混合酸，两者的体积比为：HNO3∶H2SO4＝1∶1.5～3；然后用蒸馏水抽滤洗涤至中性，烘干，最后经过高速磨4～8小时，得到改性后的无机纳米粒子；
(b)取上述改性后的无机纳米粒子加入到酸溶液中，再加入表面活性剂，进行超声分散2～4小时，将苯胺单体先加入到另一酸溶液中。随后将加入有苯胺单体的酸溶液倒入上述的无机纳米粒子酸溶液的纳米粒子悬浮液中，再进行超声分散0.5～1.5小时，待悬浮液分散均匀后，再将溶解于酸溶液中的氧化剂缓慢滴加到反应液中，并于10～15℃冰水浴条件下搅拌，使之反应，滴加时间制在1.5～4小时；滴加完毕后，继续保持冰水溶10～15小时；
(c)最后将反应产物进行离心分离，用去离子水洗涤多次以去除杂质及低聚物，随后在30～60℃温度下真空干燥24～36小时，最终得到粉末状的导电聚苯胺复合电极材料。
4、根据权利要求3所述的导电聚苯胺复合电极材料，其特征在于所述的复合电极材料中，无机纳米粒子和苯胺单体的加入量的摩尔比例为1∶4～10；所述无机纳米粒子是二氧化钛、二氧化铈、二氧化锰、二氧化铅、二氧化锆、碳化硼和碳化钨等中的任意一种。
5、根据权利要求3所述的导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，苯胺单体与氧化剂的摩尔比为1∶0.75～1.5，氧化剂是过硫酸铵、过氧化氢、碘酸钾、三氯化铁、氯酸钾和重铬酸钾等中的任一种。
6、根据权利要求3所述的导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，作为掺杂剂的酸以水溶液的形式并用滴加方式加入到体系中，酸与苯胺的摩尔比的范围是1～2.5∶1，酸水溶液的浓度范围为0.5～2.5mol/L，酸是盐酸、硫酸、磷酸、醋酸、丙烯酸、十二烷基苯磺酸和磺基水杨酸等中的任一种。
7、根据权利要求3所述的导电聚苯胺复合电极材料的制备方法，其特征在于，表面活性剂与苯胺的摩尔比的范围是0.05～0.25∶10，表面活性剂是十二烷基磺酸钠、聚乙二醇和聚乙烯醇中的任一种。
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